TWI482787B - 聚酯製造用縮聚合觸媒及使用該觸媒之聚酯製造方法 - Google Patents

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Description

聚酯製造用縮聚合觸媒及使用該觸媒之聚酯製造方法
本發明係關於一種聚酯製造用縮聚合(polycondensation)觸媒及其製造方法、使用此種縮聚合觸媒而得到之聚酯、以及使用此種縮聚合觸媒之聚酯之製造方法。
聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等所代表之聚酯係具有良好之機械特性和化學特性，配合各自之特性而使用在例如衣料用或產業材料用之纖維、包裝用或磁帶用等之薄膜或薄片、中空成形品之瓶、電氣/電子零件之外殼、其他之各種成形品或零件等廣泛領域。
以成為代表性聚酯之芳香族二羧酸成分和烷二醇成分來作為主要構成成分之聚酯、例如聚對苯二甲酸乙二酯係藉由對苯二甲酸和乙二醇之酯化反應或對苯二甲酸二甲酯和乙二醇之酯交換而製造對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)和包含這個之寡聚物，藉由在縮聚合觸媒之存在下、真空中、高溫下，熔融及縮聚合這個而進行製造。
向來，作為製造此種聚酯用之縮聚合觸媒係廣為人知有三氧化銻。三氧化銻係便宜且具有良好之觸媒活性之觸媒，但是，在聚酯原料之縮聚合時，有所謂析出金屬銻而得到之聚酯發黑且在得到之聚酯混入異物之問題發生。
於是，已知可以在聚酯之製造，藉由在反應系，一起存在觸媒、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼而防止得到之聚酯之著色(參考專利文獻1)，已知在使用三氧化銻觸媒時，也可以藉由在其中一起含有一定量之氧化鈉和氧化鐵而改善得到之聚酯之色調(參考專利文獻2)。但是，三氧化銻係原本就具有毒性，因此，在近年來，期望開發不包含銻之觸媒。
在此種狀態下，作為藉由對苯二甲酸二甲酯和二醇之酯交換而製造聚酯用之縮聚合觸媒係提議例如二醇鈦酸酯(參考專利文獻3)或四烷氧基鈦(參考專利文獻4)，在最近，提議水解鹵化鈦或烷氧化鈦而得到鈦氫氧化物，在30至350℃之溫度，加熱這個，進行脫水及乾燥，使用如此得到之固體狀鈦化合物，來作為縮聚合觸媒(參考專利文獻5及6)。
前述之鈦系觸媒係在許多情形，具有高聚合活性，但是，另一方面，使用此種鈦系觸媒而得到之聚酯係可觀察到著色成黃色，同時，在熔融成形時，也有容易熱劣化及著色之問題發生，並且，有透明性也不良之問題發生。
為了解決此種問題，也提議在例如氫氧化鎂或水滑石之固體鹼粒子之水漿體，同時加入四氯化鈦水溶液和氫氧化鈉水溶液，水解四氯化鈦，在前述固體鹼粒子之表面具有由鈦酸所構成之被覆而構成之觸媒(參考專利文獻7)，但是，也發現即使是在使用此種觸媒之聚酯之製造，除了依然在得到之聚酯之色相具有改善之餘地以外，還在減壓下、高溫之縮聚合時，由於視為源自於觸媒之副反應而有分解一部分之聚酯之問題發生。
[專利文獻1]日本特公昭38-2143號公報
[專利文獻2]日本特開平9-291141號公報
[專利文獻3]日本特公昭46-3395號公報
[專利文獻4]日本特開昭49-57092號公報
[專利文獻5]日本特開2001-64377號公報
[專利文獻6]日本特開2001-114885號公報
[專利文獻7]日本特開2006-188567號公報
本發明人們係為了解決習知之聚酯製造用縮聚合觸媒之前述問題，因此，全心地進行研究，結果發現：一種縮聚合觸媒，其係在分散有固體鹼粒子之水漿體中，加入鹵化鈦水溶液，在水溶性鹼之不存在下，水解前述之鹵化鈦，以相對於前述固體鹼之預定比例，將由鈦酸所構成之被覆層形成於前述固體鹼粒子之表面而得到，可以藉由使用縮聚合觸媒，而在聚酯之製造時，抑制由於視為源自於觸媒之副反應而造成之聚酯之分解，並且，以高聚合活性，來得到高分子量之聚酯，而且，像這樣得到之聚酯係顯著地改善色相，並且，在熔融成形時也幾乎無由於熱劣化而造成之著色；以致於完成本發明。
因此，本發明之目的係提供一種不包含銻同時具有良好之觸媒活性且可得到色相顯著地改善之聚酯之新穎之聚酯製造用縮聚合觸媒及其製造方法、使用此種縮聚合觸媒而得到之聚酯、以及使用此種縮聚合觸媒之聚酯之製造方法。
依據本發明，係提供一種於藉由二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇之酯化反應或酯交換反應來製造聚酯所用之縮聚合觸媒，其係分散有固體鹼粒子之水漿體中，在不存在水溶性鹼下水解水溶性鈦化合物，而使相對於前述固體鹼100重量份，換算TiO2 為0.1至50重量份之鈦酸所構成之被覆層形成於前述固體鹼粒子之表面而得者。
此外，依據本發明，係提供一種縮聚合觸媒之製造方法，其係於藉由二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇之酯化反應或酯交換反應來製造聚酯所用之縮聚合觸媒之製造方法，包括下述步驟：在分散有固體鹼粒子之水漿體中，在不存在水溶性鹼下水解水溶性鈦化合物，而使相對於前述固體鹼100重量份，換算TiO2 為0.1至50重量份之鈦酸所構成之被覆層形成於前述固體鹼粒子之表面。
依據本發明，作為理想之形態而言，係提供一種縮聚合觸媒之製造方法，其係於藉由二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇之酯化反應或酯交換反應來製造聚酯所用之縮聚合觸媒之製造方法，包括下述步驟：在分散有固體鹼粒子之水漿體中，在不存在水溶性鹼下水解水溶性鈦化合物，而使相對於前述固體鹼100重量份，換算TiO2 為0.1至50重量份之鈦酸所構成之被覆層形成於前述固體鹼粒子之表面，過濾如此得到之表面具有由鈦酸所構成之被覆層之前述固體鹼粒子之水漿體，水洗並乾燥所得到之濾餅(cake)，並粉碎得到之塊狀物。
此外，依據本發明，係提供一種聚酯之製造方法，其係包括下述步驟：藉由芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和烷二醇之酯化反應或酯交換反應，而製造包含芳香族二羧酸雙(羥烷基)酯之寡聚物，接著，在前述縮聚合觸媒之存在下，以高溫在高度真空下使該寡聚物熔融及縮聚合。
除了前述之記載以外，依據本發明，係提供使用前述之縮聚合觸媒而得到之聚酯以及由前述之製造方法而得到之聚酯。
本發明之聚酯製造用縮聚合觸媒係藉由在分散有固體鹼粒子之水漿體中，在固體鹼粒子之表面形成由鈦酸所構成之被覆層之際，在不存在水溶性鹼下水解水溶性鈦化合物而得到之觸媒，無法預期地可以藉由使用此種觸媒而抑制聚酯之分解，並且，以高聚合活性，來得到高分子量之聚酯，而且，如此得到之聚酯係格外地改善色相。
本發明之聚酯製造用縮聚合觸媒係於藉由二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇之酯化反應或酯交換反應來製造聚酯所用之縮聚合觸媒，藉由在分散有固體鹼粒子之水漿體中，在不存在水溶性鹼下水解水溶性鈦化合物，而使相對於前述固體鹼100重量份換算TiO2 為0.1至50重量份之鈦酸所構成之被覆層形成於前述固體鹼粒子之表面，而得到縮聚合觸媒。
在本發明，作為固體鹼係除了例如鹼土類金屬之氧化物或氫氧化物、各種之複合氧化物以外，還可以列舉鋁、鋅、鑭、鋯、釷等之氧化物等、或這些之複合物。這些之氧化物或複合物係一部分可以經碳酸鹽等鹽類取代。因此，在本發明，作為固體鹼係可以更加具體地例舉鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鋅等之氧化物或氫氧化物、例如氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鋅等、或水滑石等之複合氧化物。其中，依據本發明的話，最好使用氫氧化鎂或水滑石。
在本發明，所謂鈦酸係化學式
TiO2 ‧nH2 O
(在化學式中，n係滿足0＜n≦2之數)所表示之含氫氧化鈦，此種鈦酸係例如後面之敘述，可以藉由分解某種有機鈦化合物而得到。
在本發明之縮聚合觸媒，在相對於固體鹼100重量份，由鈦酸所構成之被覆層換算TiO2 之比例低於0.1重量份時，所得到之縮聚合觸媒之聚合活性變低，無法以良好的生產性得到高分子量之聚酯，另一方面，在相對於固體鹼100重量份，由鈦酸所構成之被覆層換算TiO2 之比例高於50重量份時，在製造聚酯之際，容易引起由於視為源自於觸媒之副反應而造成之聚酯分解，得到之聚酯之色相之改善不足。此外，在得到之聚酯之熔融成形時，容易發生由於熱劣化而造成之著色。
藉由此種本發明而得到之縮聚合觸媒係可以藉由在分散有固體鹼粒子之水漿體中，在不存在水溶性鹼下，在溫度5至100℃、最好是25至40℃之溫度，水解水溶性鈦化合物，而使相對於前述固體鹼100重量份，換算TiO2 為0.1至50重量份之鈦酸所構成之被覆層形成於前述固體鹼粒子之表面，而得到。
更加具體地說，例如可以藉由固體鹼粒子之水漿體保持在5至100℃、最好是25至40℃之溫度，並且，在其中加入相對於固體鹼100重量份，換算TiO2 為0.1至50重量份之水溶性鈦化合物之水溶液，在不存在水溶性鹼下，也就是不使用水溶性鹼水解前述之水溶性鈦化合物，在前述固體鹼粒子之表面形成由鈦酸所構成之被覆層，過濾如此得到之表面具有由鈦酸所構成之被覆層之固體鹼粒子之水漿體，水洗並乾燥所得到之濾餅，並粉碎所得到之塊狀物而獲得。
作為前述之水溶性鈦化合物係可以列舉例如四氯化鈦之鹵化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦之無機酸鹽、草酸鈦之有機酸鹽、草酸鈦銨之鈦酸鹽等，其中，最好是使用例如四氯化鈦之鹵化鈦。
依據本發明時，重要之處即在固體鹼粒子之表面形成由鈦酸所構成之被覆之際，在固體鹼粒子之水漿體加入預定量之水溶性鈦化合物之水溶液，使在不存在水溶性鹼下水解前述之水溶性鈦化合物，而會由鈦酸所構成之被覆層形成在前述固體鹼粒子之表面。
依據本發明，在固體鹼粒子之水漿體加入水溶性鈦化合物之水溶液，使在不存在水溶性鹼下水解前述之水溶性鈦化合物者，係表示在固體鹼粒子之水漿體加入水溶性鈦化合物之水溶液，而未在該水漿體加入前述之水溶性鹼，使前述之水溶性鈦化合物水解之意。
因此，在本發明，前述之所謂水溶性鹼係指包含鹼金屬元素之水溶性鹼，詳細地說，係指包含週期表第IA族之元素、也就是由鋰、鈉、鉀、銣和銫來選出之至少一種鹼金屬元素之水溶性鹼，代表性地指出包含由鋰、鈉和鉀來選出之至少一種鹼金屬元素之水溶性鹼。在此，水溶性鹼係包含氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。因此，作為前述水溶性鹼之代表例係可以列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀。
正如後面之敘述，如果藉由本發明的話，則氫氧化鎂最好是所使用之固體鹼中之一種。氫氧化鎂係幾乎不溶解於水。因此，在本發明，在使用氫氧化鎂來作為固體鹼時，在氫氧化鎂之水漿體，加入水溶性鈦化合物，在水解前述水溶性鈦化合物之際，即使氫氧化鎂不可避免極微量地溶解於前述之水漿體中，則如此微量地溶解於前述水漿體之氫氧化鎂亦不含於本發明之前述水溶性鹼。
在本發明之縮聚合觸媒，固體鹼係最好是氫氧化鎂或水滑石。因此，本發明之理想之縮聚合觸媒之一種係由在表面具有由相對於氫氧化鎂100重量份，換算TiO2 為0.1至50重量份之鈦酸所構成之被覆層之氫氧化鎂粒子來構成者，本發明之理想之縮聚合觸媒之另外一種係由在表面具有由相對於水滑石100重量份，換算TiO2 為0.1至50重量份之鈦酸所構成之被覆層之水滑石粒子來構成者。
在本發明，氫氧化鎂粒子係指例如藉由氫氧化鈉或氨等鹼而中和例如氯化鎂或硝酸鎂等之水溶性鎂鹽之水性溶液來沉澱氫氧化鎂而得到之水漿體、或氫氧化鎂粒子分散於水中而得到之水漿體。在藉由鹼而中和此種水溶性鎂鹽之水性溶液來得到氫氧化鎂之水漿體之狀態下，可以同時中和水溶性鎂鹽之水溶液和鹼，並且，也可以某一種加入至另一種而進行中和。
此外，前述之氫氧化鎂粒子係其由來並無任何限制，例如可以是粉碎天然礦石而得到之粉末、藉由鹼而中和鎂鹽水溶液來得到之粉末等。但是，最好是儘可能地不包含鹼金屬。
此外，在前述縮聚合觸媒之理想者中，由使用在表面具有由鈦酸所構成之被覆層之水滑石粒子來構成之縮聚合觸媒之調製之水滑石係最好是下列之通式(I)
M2+ 1-x M3+ x (OH- )2 An- x/h ‧mH2 O‧‧‧(I)
(在化學式中，M2+ 係表示由Mg2+ 、Zn2+ 和Cu2+ 而選出之至少一種之2價金屬離子，M3+ 係表示由Al3+ 、Fe3+ 和Ti3+ 而選出之至少一種之3價金屬離子，An- 係表示由SO4 2- 、Cl- 、CO3 2- 和OH- 而選出之至少一種之陰離子，n係表示前述陰離子之價數，x係滿足0＜x＜0.5之數，m係滿足0≦m＜2之數)所表示。
特別是在本發明，最好是使用M2+ 為Mg2+ 、M3+ 為Al3+ 、An- 為CO3 2- 之水滑石、也就是通式(II)
Mg2+ 1-x Al3+ x (OH- )2 (CO3 2- )x/2 ‧mH2 O‧‧‧(II)
(在化學式中，x及m係相同於前面之敘述)所表示者。此種水滑石係可以容易得到之市面販賣品，但是，也可以配合需要，使用適當之原料，藉由向來習知之方法、例如水熱法而進行製造。
本發明之聚酯之製造方法係在前述縮聚合觸媒之存在下使二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇進行酯化反應或酯交換反應。
在本發明，作為二羧酸係可以列舉藉由琥珀酸、戊二酸、己二酸、十二烷二羧酸等而例舉之脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、例如藉由二烷基酯或對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等而例舉之芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物、例如二烷基酯。此外，在本發明，作為二醇係可以例舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、1,4-環己烷二甲醇等。
在前面之敘述中，例如作為二羧酸係最好是使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸，並且，作為二醇係最好是使用乙二醇、丙二醇、丁二醇等烷二醇。
因此，在本發明，作為聚酯之理想之具體例係可以列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚(對苯二甲酸1,4-環己烷二亞甲酯)等。
但是，在本發明，可以使用之二羧酸或其酯形成性衍生物或二醇或其酯形成性衍生物係並非限定於前述之舉例，並且，得到之聚酯係也並非限定於前述之舉例。
一般在聚對苯二甲酸乙二酯所代表之聚酯係藉由以下之任何一種方法而製造。也就是說，藉由對苯二甲酸所代表之二羧酸和乙二醇所代表之二醇之直接酯化反應，而得到包含前述BHET之低分子量之寡聚物，並且，在縮聚合觸媒之存在下、高真空、高溫下，熔融及縮聚合該寡聚物，得到具有要求分子量之聚酯之方法，或藉由對苯二甲酸二甲酯所代表之對苯二甲酸二烷基酯和乙二醇所代表之二醇之酯交換反應，而同樣地得到包含前述BHET之低分子量之寡聚物，並且，在縮聚合觸媒之存在下、高真空、高溫下，熔融及縮聚合該寡聚物，得到具有要求分子量之聚酯之方法。
在本發明，除了使用前述之縮聚合觸媒以外，也正如向來已知的，可以藉由前述之直接酯化反應或酯交換反應，而得到包含前述BHET之低分子量之寡聚物，接著，藉由在前述縮聚合觸媒之存在下、高真空、高溫下，熔融及縮聚合該寡聚物，而得到具有要求分子量之聚酯。
如果舉例說明聚對苯二甲酸乙二酯之製造的話，則可以藉由按照通常之方法，如眾所皆知者，將對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和觸媒、例如乙酸鈣，一起饋入至反應槽，加熱至常壓下，在乙二醇之回流溫度，餾除甲醇至反應系外，並且，進行反應，而得到包含BHET之低分子量之寡聚物。寡聚物之聚合度係通常10左右為止。可以配合需要而在加壓下，進行反應。可以藉由餾除之甲醇量而追蹤反應，通常酯化率係95%左右。
此外，在藉由直接酯化反應時，將對苯二甲酸和乙二醇饋入至反應槽，餾除生成之水，同時，配合需要而加熱至加壓下的話，則同樣地可以得到包含BHET之低分子量之寡聚物。在藉由此種直接酯化反應時，最好是預先將包含製造之BHET之低分子量之寡聚物和原料一起加入至反應槽，在該低分子量之寡聚物之共存下，進行直接酯化反應。
接著，如此得到之低分子量之寡聚物係移送至聚合槽，在縮聚合觸媒之存在下，在聚對苯二甲酸乙二酯之熔點(通常是240至280℃)以上之溫度，加熱至減壓下，餾除未反應之乙二醇和藉由反應而生成之乙二醇至反應系外，並且，同時監視熔融反應物之黏度，而且，熔融及縮聚合前述之寡聚物。該縮聚合反應係可以配合需要，使用複數個之反應槽，在各個反應槽，改變反應溫度和壓力成為最適當，同時，進行縮聚合反應。如果反應混合物之黏度達到至要求值的話，則停止減壓，例如藉由氮氣而使得聚合槽內回復至常壓，由反應槽，例如呈繩股(strand)狀地噴出得到之聚酯，進行急水冷及切斷而成為顆粒。如此依據本發明，通常可得到固有黏度[η]為0.4至1.0dL/g之聚酯。
本發明之聚酯製造用縮聚合觸媒係皆可以在用以製造包含前述BHET之寡聚物之直接酯化反應或酯交換反應時，加入至反應系，並且，也可以在得到低分子量之寡聚物後，再在縮聚合之際，將之加入至反應系。此外，本發明之縮聚合觸媒係可以直接地加入至反應系，並且，也可以分散至使用作為原料之二醇，來加入至反應系。本發明之縮聚合觸媒係可以容易地分散至二醇、特別是乙二醇，因此，最好是在用以製造包含前述BHET之寡聚物之直接酯化反應或酯交換反應之際，加入至反應系而使用。
本發明之縮聚合觸媒係皆使用在相對於使用之二羧酸或其酯形成性衍生物100莫耳份而通常成為1×10-5 至1×10-1 莫耳份之範圍。在相對於使用之二羧酸或其酯形成性衍生物100莫耳份而本發明之縮聚合觸媒之比例低於1×10-5 莫耳份時，恐怕會使得觸媒活性不充分而無法得到作為目的之高分子量之聚酯，另一方面，在高於1×10-1 莫耳份時，得到之聚酯恐怕熱安定性不良。
本發明之縮聚合觸媒係皆不僅是熔融聚合，並且，在固相聚合或溶液聚合，也具有觸媒活性，在任何一種情形，皆可使用於聚酯之製造。
本發明之縮聚合觸媒係不包含銻來作為成分，因此，並無在得到之聚酯得到發黑或在得到之聚酯中混入成為異物，並且，可以得到具有與包含銻來作為成分之觸媒同等或更高之觸媒活性同時直到與包含銻來作為成分之觸媒同等程度為止而色相皆改善之聚酯。此外，本發明之縮聚合觸媒係不具有毒性而安全。
推測在藉由二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇之酯化反應或酯交換反應而得到之聚酯之製造，鈦酸之酸觸媒作用係作為路易斯酸與二羧酸或其酯形成性衍生物之羰基配位，使二醇容易攻擊至前述之羰基碳，同時，也促進二醇之解離，增大其親核性。但是，在其酸觸媒作用過強時，視為引起不希望之副反應，導致聚酯之分解反應或著色。在此，如果藉由本發明之縮聚合觸媒的話，則藉著藉由將由鈦酸所構成之被覆層形成於固體鹼之氫氧化鎂或水滑石之粒子表面，而使得鈦酸之酸觸媒作用變得適度、和不包含至少200ppm以上之鹼金屬來得到之相乘效果，結果視為可得到改善色相之高分子量聚酯。
但是，如果藉由本發明的話，則可以在聚酯之製造，在不損害使用本發明之縮聚合觸媒之優點之範圍內，併用向來習知之縮聚合觸媒、例如由銻、鍺、鈦、錫、鋁等之化合物所構成之縮聚合觸媒。此外，為了配合需要而提高熱安定性，因此，可以併用磷酸化合物。
(實施例)
在以下，列舉實施例而說明本發明，但是，本發明係並非受到這些實施例任何限制。在以下之實施例及比較例，得到之聚酯之固有黏度係藉由ISO1628-1而進行測定，色調係使用45°擴散方式色差計(Suga試驗機(股)公司製、SC2-CH型)而進行測定。色調之L* 值、a* 值及b* 值之意義如下。
L* 值係稱為亮度指數，表示色之3屬性、也就是亮度、彩度及色相中之亮度，表示值越大而越白，表示值越小而越黑。白色之L* 值係100，黑色之L* 值係0。a* 值及b* 值係稱為色度(chromaticity)指數，藉由這些值而表示色相和彩度。在a* 值為負值時，表示綠色，在成為正值時，表示紅色，在b* 值為負值時，表示藍色，在成為正值時，表示黃色。
(參考例1) (氫氧化鎂之水漿體之調製)
將水5L饋入至反應器，在攪拌下，在這個同時加入4莫耳/L之氯化鎂水溶液16.7L和14.3莫耳/L之氫氧化鈉水溶液8.4L之後，在170℃，進行0.5小時之水熱反應。過濾如此得到之氫氧化鎂，進行水洗，使得到之濾餅再度懸浮於水，得到氫氧化鎂之水漿體(123g/L)。
(參考例2) (水滑石之水漿體之調製)
在攪拌下，在反應器同時加入3.8莫耳/L濃度之硫酸鎂水溶液2.6L和0.85莫耳/L濃度之硫酸鋁水溶液2.6L之混合溶液以及9.3莫耳/L濃度之氫氧化鈉水溶液2.8L和2.54莫耳/L濃度之碳酸鈉水溶液2.6L之混合溶液之後，在180℃，進行2小時之水熱反應。在反應結束後，在過濾及洗淨得到之漿體後，進行乾燥及粉碎，得到具有成為Mg0.7 Al0.3 (OH)2 (CO3 )0.15 ‧0.48H2 O構成之水滑石。使該水滑石懸浮於水，得到水滑石之水漿體(100g/L)。
(實施例1) (縮聚合觸媒A之調製)
調製0.018L之四氯化鈦水溶液(以TiO2 換算為69.2g/L)。在參考例1得到之9.0L之氫氧化鎂之水漿體(123g/L)饋入至25L容量之反應器後，經過0.02小時而滴下前述之四氯化鈦水溶液。在滴下結束後，熟成1小時，在氫氧化鎂粒子之表面，形成由鈦酸所構成之被覆層。過濾如此得到之表面具有由鈦酸所構成之被覆層之氫氧化鎂粒子之水漿體，水洗並乾燥所得到之濾餅，粉碎得到之塊狀物，而得到本發明之縮聚合觸媒A。該縮聚合觸媒之鈦酸被覆之比例係相對於氫氧化鎂100重量份而以TiO2 換算為0.1重量份。
(聚酯a之製造)
將對苯二甲酸43g(0.26莫耳)和乙二醇19g(0.31莫耳)饋入至反應槽，在氮氣環境下，進行攪拌而成為漿體。該反應槽之溫度保持在250℃，相對於大氣壓之相對壓力保持在1.2×105 Pa，同時，經過4小時而進行酯化反應。如此得到之低分子量寡聚物中，移送50g至氮氣環境下、溫度250℃且保持於常壓之縮聚合反應槽。
使縮聚合觸媒A之0.0025g(3.9×105 莫耳、相對於供應至縮聚合之對苯二甲酸成分100莫耳份而成為0.015莫耳份)預先分散於乙二醇而成為漿體，將該漿體加入至前述之縮聚合反應槽。然後，經過3小時而升溫反應槽內從250℃至280℃為止，保持該溫度，同時，經過1小時而從常壓減壓至絕對壓力40Pa，維持該壓力，並且，再繼續加熱2小時，進行縮聚合反應。在縮聚合反應結束後，藉由氮氣而使得反應槽內回復至常壓，由反應槽底部之出口，呈繩股狀地噴出得到之聚酯，進行急冷卻及切斷而得到聚酯之顆粒。如此得到之聚酯之固有黏度和色調，顯示於表1。
(實施例2) (縮聚合觸媒B之調製)
調製0.16L之四氯化鈦水溶液(以TiO2 換算為69.2g/L)。在參考例1得到之9.0L之氫氧化鎂之水漿體(123g/L)饋入至25L容量之反應器後，經過0.2小時而滴下前述之四氯化鈦水溶液。在滴下結束後，熟成1小時，在氫氧化鎂粒子之表面，形成由鈦酸所構成之被覆層。過濾如此得到之表面具有由鈦酸所構成之被覆層之氫氧化鎂之水漿體，水洗並乾燥所得到之濾餅，粉碎得到之塊狀物，而得到本發明之縮聚合觸媒B。該縮聚合觸媒之鈦酸被覆之比例係相對於氫氧化鎂100重量份而以鈦酸換算為1.0重量份。
(聚酯b之製造)
除了使用前述之縮聚合觸媒B以外，其餘係相同於實施例1而得到聚酯。如此得到之聚酯之固有黏度和色調，顯示於表1。
(實施例3) (縮聚合觸媒C之調製)
調製1.6L之四氯化鈦水溶液(以TiO2 換算為69.2g/L)。在參考例1得到之9.0L之氫氧化鎂之水漿體(123g/L)饋入至25L之反應器後，經過2小時而滴下前述之四氯化鈦水溶液。在滴下結束後，熟成1小時，在氫氧化鎂粒子之表面，形成由鈦酸所構成之被覆層。過濾在如此得到之表面具有由鈦酸所構成之被覆層之氫氧化鎂之水漿體，水洗並乾燥所得到之濾餅，粉碎得到之塊狀物，而得到本發明之縮聚合觸媒C。該縮聚合觸媒之鈦酸被覆之比例係相對於氫氧化鎂100重量份而以TiO2 換算為10重量份。
(聚酯c之製造)
除了使用前述之縮聚合觸媒C以外，其餘係相同於實施例1而得到聚酯。如此得到之聚酯之固有黏度和色調，顯示於表1。
(實施例4) (縮聚合觸媒D之調製)
調製8.0L之四氯化鈦水溶液(以TiO2 換算為69.2g/L)。在參考例1得到之9.0L之氫氧化鎂之水漿體(123g/L)饋入至40L容量之反應器後，經過10小時而滴下前述之四氯化鈦水溶液。在滴下結束後，熟成1小時，在氫氧化鎂粒子之表面形成由鈦酸所構成之被覆層。過濾如此得到之表面具有由鈦酸所構成之被覆層之氫氧化鎂之水漿體，水洗並乾燥所得到之濾餅，粉碎得到之塊狀物，而得到本發明之縮聚合觸媒E。該縮聚合觸媒之鈦酸被覆之比例係相對於氫氧化鎂100重量份而以TiO2 換算為50重量份。
(聚酯d之製造)
除了使用前述之縮聚合觸媒D以外，其餘係相同於實施例1而得到聚酯。如此得到之聚酯之固有黏度和色調，顯示於表1。
(實施例5) (縮聚合觸媒E之調製)
調製0.72L之四氯化鈦水溶液(以TiO2 換算為69.4g/L)。在參考例2得到之5.0L之水滑石之水漿體(100g/L)饋入至25L之反應器後，經過2小時而滴下前述之四氯化鈦水溶液。在滴下結束後，熟成1小時，在水滑石粒子之表面形成由鈦酸所構成之被覆層。過濾如此得到之表面具有由鈦酸所構成之被覆層之水滑石之水漿體，水洗並乾燥所得到之濾餅，粉碎得到之塊狀物，而得到本發明之縮聚合觸媒G。該縮聚合觸媒之鈦酸被覆之比例係相對於水滑石100重量份而以TiO2 換算為10重量份。
(聚酯e之製造)
除了使用前述之縮聚合觸媒E以外，其餘係相同於實施例1而得到聚酯。如此得到之聚酯之固有黏度和色調，顯示於表1。
(比較例1) (聚酯f之製造)
除了在實施例1，使用三氧化銻0.0114g(3.9×10-5 莫耳、相對於供應至縮聚合之對苯二甲酸成分100莫耳份而成為0.015莫耳份)來取代縮聚合觸媒A以外，其餘係相同於實施例1而得到聚酯。如此得到之聚酯之固有黏度和色調，顯示於表1。
(比較例2) (縮聚合觸媒F之調製)
調製1.6L之四氯化鈦水溶液(以TiO2 換算為69.2g/L)和1.6L之氫氧化鈉水溶液(以NaOH換算為99.6g/L)。在參考例1得到之9.0L之氫氧化鎂之水漿體(123g/L)饋入至25L之反應器後，在該氫氧化鎂之漿體，同時經過2小時，滴下前述之四氯化鈦水溶液和氫氧化鈉水溶液而使得其pH值成為10.0。在滴下結束後，熟成1小時，在氫氧化鎂粒子之表面形成由鈦酸所構成之被覆層。過濾如此得到之表面具有由鈦酸所構成之被覆層之氫氧化鎂之水漿體，水洗並乾燥所得到之濾餅，粉碎得到之塊狀物，而得到由比較例所成之縮聚合觸媒F。該縮聚合觸媒之鈦酸被覆之比例係相對於氫氧化鎂100重量份而以TiO2 換算為10重量份。
(聚酯g之製造)
除了使用前述之縮聚合觸媒F以外，其餘係相同於實施例1而得到聚酯。如此得到之聚酯之固有黏度和色調，顯示於表1。
(比較例3) (縮聚合觸媒G之調製)
調製0.72L之四氯化鈦水溶液(以TiO2 換算為69.4g/L)和0.72L之氫氧化鈉水溶液(以NaOH換算為100g/L)。在參考例2得到之5.0L之水滑石之水漿體(100g/L)饋入至25L之反應器後，在該水滑石之漿體，同時經過2小時，滴下前述之四氯化鈦水溶液和氫氧化鈉水溶液而使得其pH值成為9.0。在滴下結束後，熟成1小時，在水滑石粒子之表面形成由鈦酸所構成之被覆層。過濾如此得到之表面具有由鈦酸所構成之被覆層之水滑石之水漿體，水洗並乾燥所得到之濾餅，粉碎得到之塊狀物，而得到由比較例所成之縮聚合觸媒G。該縮聚合觸媒之鈦酸被覆之比例係相對於水滑石100重量份而以TiO2 換算為10重量份。
(聚酯h之製造)
除了使用前述之縮聚合觸媒G以外，其餘係相同於實施例1而得到聚酯。如此得到之聚酯之固有黏度和色調，顯示於表1。
由表1所示之結果而明白地顯示：可以藉由使用本發明之觸媒，而在聚酯之製造時抑制聚酯之分解，並且，得到幾乎相同於使用三氧化銻來作為觸媒之情形(比較例1)之高分子量之聚酯。
此外，如此得到之聚酯係比起使用在水溶性鹼之存在下、水解水溶性鈦而在固體鹼粒子之表面形成由鈦酸所構成之被覆層來構成之觸媒之情形(比較例2及3)，得到之聚酯之b* 值減低至接近使用三氧化銻來作為觸媒之情形(比較例1)為止，顯著地改善成為黃色之著色、亦即色相。

Claims (16)

  1. 一種聚酯製造用縮聚合觸媒，係於藉由二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇之酯化反應或酯交換反應來製造聚酯所用之縮聚合觸媒，其係在分散有固體鹼粒子之水漿體中，在不存在水溶性鹼下水解水溶性鈦化合物，而使相對於前述固體鹼100重量份，換算TiO2 為0.1至50重量份之鈦酸所構成之被覆層形成於前述固體鹼粒子之表面而得者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之縮聚合觸媒，其中，固體鹼係氫氧化鎂。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之縮聚合觸媒，其中，固體鹼係水滑石。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之縮聚合觸媒，其中，水溶性鈦化合物係鹵化鈦。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之縮聚合觸媒，其中，鹵化鈦係四氯化鈦。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之縮聚合觸媒，其中，水溶性鹼係包含鹼金屬元素之水溶性鹼。
  7. 一種聚酯製造用縮聚合觸媒之製造方法，係於藉由二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇之酯化反應或酯交換反應來製造聚酯所用之縮聚合觸媒之製造方法，係包括下述步驟：在分散有固體鹼粒子之水漿體中，在不存在水溶性鹼下水解水溶性鈦化合物，而使相對於前述固體鹼100重量份，換算TiO2 為0.1至50重量份之鈦酸所構 成之被覆層形成於前述固體鹼粒子之表面。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之縮聚合觸媒之製造方法，其中，包括下述步驟：將由鈦酸所構成之被覆層形成於前述固體鹼粒子之表面，過濾如此得到之表面具有由鈦酸所構成之被覆層之前述固體鹼粒子之水漿體，水洗並乾燥所得到之濾餅，並粉碎所得到之塊狀物。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述之縮聚合觸媒之製造方法，其中，固體鹼係氫氧化鎂。
  10. 如申請專利範圍第7或8項所述之縮聚合觸媒之製造方法，其中，固體鹼係水滑石。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之縮聚合觸媒之製造方法，其中，水溶性鈦化合物係鹵化鈦。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之縮聚合觸媒之製造方法，其中，鹵化鈦係四氯化鈦。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之縮聚合觸媒之製造方法，其中，水溶性鹼係包含鹼金屬元素之水溶性鹼。
  14. 一種聚酯之製造方法，係包括下述步驟：藉由芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和烷二醇之酯化反應或酯交換反應，而製造包含芳香族二羧酸雙(羥烷基)酯之寡聚物，接著，在申請專利範圍第1至6項中任一項所述之縮聚合觸媒之存在下，以高溫在高度真空下使該寡聚物熔融及縮聚合。
  15. 一種聚酯，係使用申請專利範圍第1至6項中任一項所述之觸媒而得者。
  16. 一種聚酯，係使用由申請專利範圍第7至13項中任一項所述之製造方法所製造之觸媒而得者。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9981248B2 (en) * 2006-06-28 2018-05-29 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Polycondensation catalyst for producing polyester and method for producing polyester using the same
JP2011063640A (ja) * 2009-09-15 2011-03-31 Sakai Chem Ind Co Ltd ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法
JP4885320B1 (ja) 2011-03-23 2012-02-29 日本航空電子工業株式会社 電線対基板コネクタ
BR112015001881A2 (pt) * 2012-07-31 2017-07-04 Sakai Chemical Industry Co catalisador de policondensação para produção de poliéster e produção de poliéster usando catalisador de policondensação
JP6689846B2 (ja) * 2015-06-30 2020-04-28 株式会社クラレ 結晶ポリエステルペレット、その用途及びその製造方法
JP6536767B1 (ja) * 2017-12-22 2019-07-03 堺化学工業株式会社 ポリエステル製造用重縮合触媒とそれを用いるポリエステルの製造
CN111072944A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 绍兴惠群新材料科技有限公司 Pbt聚酯钛系催化剂复合材料体系及其制备方法
CN111058122B (zh) * 2019-12-31 2022-05-06 绍兴惠群新材料科技有限公司 一种制备钛基消光pbt纤维的方法
CN111057227A (zh) * 2019-12-31 2020-04-24 上海慧翌新材料科技有限公司 聚酯钛系催化剂复合材料体系及其制备方法
CN111116887A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 上海慧翌新材料科技有限公司 一种亲水性聚酯的制备方法
CN114479026B (zh) * 2022-02-11 2023-07-28 山东元利科技有限公司 一种无副产物四氢呋喃产生的pbs制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006188567A (ja) * 2004-12-30 2006-07-20 Sakai Chem Ind Co Ltd ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4957092A (zh) 1972-10-04 1974-06-03
JPH09291141A (ja) 1996-04-25 1997-11-11 Nippon Ester Co Ltd ポリエステルの製造方法
JP2001114885A (ja) 1999-10-14 2001-04-24 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法
JP2001064377A (ja) 1998-12-25 2001-03-13 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル製造用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
JP2007169425A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル系粉体塗料用樹脂およびその製造方法、ならびにポリエステル系粉体塗料
JP2007177025A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル系水性分散体用樹脂
JP2007188567A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体装置およびその駆動方法
JP2007204537A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル系粉体塗料用樹脂およびその製造方法、ならびにポリエステル系粉体塗料
JP4609386B2 (ja) * 2006-06-28 2011-01-12 堺化学工業株式会社 ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法
JP5374846B2 (ja) * 2007-08-20 2013-12-25 堺化学工業株式会社 ポリエステル製造用重縮合触媒とその製造方法とこれを用いるポリエステルの製造方法
JP2010180270A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Nan Ya Plast Corp アンチモン非含有ｐｅｔ樹脂およびそれよりなるポリエステル繊維
JP2011063640A (ja) * 2009-09-15 2011-03-31 Sakai Chem Ind Co Ltd ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006188567A (ja) * 2004-12-30 2006-07-20 Sakai Chem Ind Co Ltd ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法

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Publication number Publication date
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EP2479204A4 (en) 2015-07-29
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US8901029B2 (en) 2014-12-02
WO2011034156A1 (ja) 2011-03-24
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US20120172571A1 (en) 2012-07-05
EP2479204A1 (en) 2012-07-25

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