ES2632959T3 - Catalizador de policondensación para la producción de poliésteres y método de producción de poliésteres que lo utiliza - Google Patents

Catalizador de policondensación para la producción de poliésteres y método de producción de poliésteres que lo utiliza Download PDF

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Akihiro Kamon
Jun Naito
Keiichi Ikegawa
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Abstract

Un método para producir un catalizador para la producción de poliéster mediante una reacción de esterificación o un reacción de transesterificación entre un ácido dicarboxílico o un derivado formador de éster del mismo y un glicol, consistiendo el método en hidrolizar un haluro de titanio en ausencia de un álcali hidrosoluble en una suspensión acuosa en la que hay dispersas partículas de una base sólida para formar así sobre la superficie de las partículas de la base sólida una capa de revestimiento de ácido titánico en un contenido de 0,1 a 50 partes en peso en términos de TiO2 por 100 partes en peso de la base sólida.

Description

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DESCRIPCION
Catalizador de policondensacion para la produccion de poliesteres y metodo de produccion de poliesteres que lo utiliza
Campo tecnico
La presente invencion se relaciona con un metodo para producir un catalizador de policondensacion para la produccion de poliesteres.
Tecnica anterior
Los poliesteres tipificados por el tereftalato de polietileno, el tereftalato de polibutileno y el naftalato de polietileno son excelentes en cuanto a propiedades mecanicas y qmmicas y se usan en una amplia variedad de campos, incluyendo fibras para ropa y materiales industriales, pelfculas o laminas para materiales de empaquetamiento o cintas magneticas, botellas, que son artfculos moldeados huecos, revestimientos de aparatos electricos o electronicos y otros tipos de artfculos moldeados o componentes.
Ciertos poliesteres representativos, a saber, poliesteres compuestos por componentes de acidos dicarboxflicos aromaticos y componentes de alquilenglicol como constituyentes principales, tales como el tereftalato de polietileno, son producidos preparando primeramente bis(2-hidroxietil)tereftalato (BHET) y oligomeros que lo contienen mediante una reaccion de esterificacion entre acido tereftalico y etilenglicol o transesterificacion de tereftalato de dimetilo y etilenglicol, y sometiendolos luego a policondensacion en fusion a vado a altas temperaturas en presencia de un catalizador de policondensacion.
Como tal catalizador de policondensacion para producir poliesteres, el trioxido de antimonio ha sido hasta ahora ampliamente conocido. El trioxido de antimonio es un catalizador que resulta barato y que tiene una excelente actividad catalttica; sin embargo, presenta algunos problemas. Por ejemplo, se produce una precipitacion de metal antimonio durante la policondensacion de las materias primas para el poliester, obscureciendose asf el poliester resultante, o contaminandose el poliester resultante con substancias extranas.
Por lo tanto, se sabe que un alcali, tal como hidroxido de sodio o hidroxido de potasio, debe estar presente en un sistema de reaccion junto con un catalizador en la produccion de poliester, de tal forma que se pueda evitar la coloracion del poliester obtenido (vease la literatura de patente 1). Tambien en el caso de un catalizador de trioxido de antimonio, se sabe que, cuando se usa junto con cierta cantidad de oxido de sodio y oxido de hierro, el tono de color del poliester obtenido puede mejorar (vease la literatura de patente 2). Sin embargo, en los ultimos anos, dado que el trioxido de antimonio es inherentemente venenoso, se ha esperado desarrollar un catalizador libre de antimonio.
En tal situacion, como catalizador de policondensacion para producir poliesteres por intercambio de ester de tereftalato de dimetilo y etilenglicol, se proponen, por ejemplo, el titanato de glicol (vease la literatura de patente 3) y el tetraalcoxititanio (vease la literatura de patente 4). En los ultimos anos, se ha propuesto utilizar como catalizador de policondensacion un compuesto de titanio solido que se obtiene por hidrolisis de un haluro de titanio o de un alcoxido de titanio para obtener hidroxidos de titanio, y calentamiento despues de los hidroxidos a una temperatura de 30-350°C para deshidratarlos y secarlos (veanse las literaturas de patente 5 y 6).
Los catalizadores de titanio antes descritos tienen en muchos casos una gran actividad de polimerizacion, pero, por otro lado, los poliesteres obtenidos usando dichos catalizadores de titanio resultan tener un color amarillo y tienen problemas, en el sentido de que se degradan y colorean facilmente cuando se moldean en fusion, ademas de ser inferiores en cuanto a transparencia.
Para resolver dichos problemas antes mencionados, se propone un catalizador que se obtiene anadiendo una solucion acuosa de tetracloruro de titanio y una solucion acuosa de hidroxido de sodio simultaneamente a una suspension acuosa de partfculas de una base solida, tal como hidroxido de magnesio o hidrotalcita, para hidrolizar el tetracloruro de titanio y formar una capa de revestimiento de acido titanico sobre las superficies de las partfculas de la base solida (vease la literatura de patente 7). Sin embargo, tambien en la produccion de poliesteres usando dicho catalizador, los poliesteres obtenidos tienen un matiz que aun se ha de mejorar. Ademas, cuando se realiza la policondensacion a una elevada temperatura y a presion reducida, se ve que el poliester formado se degrada en parte por reacciones colaterales posiblemente debido al catalizador usado.
La literatura de patente 8 describe un metodo para producir un catalizador para la produccion de poliester que consiste en hidrolizar un compuesto de titanio organico en un solvente organico en el que hay partfculas de una base solida dispersas.
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La literatura de patente 9 describe un catalizador para la produccion de poliester que tiene partfculas de base solida con una capa de revestimiento interno de oxido de silicio y/o aluminio y/o zirconio, y una capa externa de acido titanico.
[Literatura de patente 1] JP-B-S38-2143 [Literatura de patente 2] JP-A-H09-291141 [Literatura de patente 3] JP-B-S46-3395 [Literatura de patente 4] JP-A-S49-57092 [Literatura de patente 5] JP-A-2001-64377 [Literatura de patente 6] JP-A-2001-114885 [Literatura de patente 7] JP-A-2006-188667 [Literatura de patente 8] WO-A-2009-025312 [Literatura de patente 9] JP-A-2008-007588
Divulgacion de la invencion
Problemas que la invencion ha de resolver
Los presentes inventores han realizado una investigacion intensiva con objeto de resolver los problemas antes mencionados implicados en los catalizadores de policondensacion convencionales para la produccion de poliesteres y, como resultado, han llegado a la presente invencion. Han obtenido un catalizador de policondensacion anadiendo una solucion acuosa de un haluro de titanio a una suspension acuosa en la que hay dispersas partfculas de una base solida para hidrolizar el haluro de titanio en ausencia de un alcali hidrosoluble, para formar asf sobre las superficies de las partfculas de base solida una capa de revestimiento de acido titanico en un contenido predeterminado en relacion a la base solida. Han visto ademas que el uso del catalizador hace posible obtener poliesteres que tienen un elevado peso molecular con una gran actividad de polimerizacion inhibiendose al mismo tiempo la degradacion de los poliesteres formados posiblemente por reacciones colaterales debido al catalizador usado, y que tienen un matiz notablemente mejorado y apenas sufren coloracion debida a la degradacion termica durante el moldeo en fusion.
Por lo tanto, es un objeto de la invencion proporcionar un metodo para producir un catalizador de policondensacion para la produccion de poliesteres que exhibe una gran actividad catalftica y proporciona poliesteres con un matiz notablemente mejorado aunque no contiene antimonio.
Medios para resolver los problemas
La invencion proporciona un metodo para producir un catalizador de policondensacion para la produccion de poliesteres mediante una reaccion de esterificacion o una reaccion de transesterificacion entre un acido dicarboxflico o un derivado formador de ester del mismo y un glicol, consistiendo el metodo en hidrolizar un haluro de titanio en ausencia de un alcali hidrosoluble en una suspension acuosa en la que hay dispersas partfculas de una base solida, para formar asf sobre la superficie de las partfculas de la base solida una capa de revestimiento de acido titanico en un contenido de 0,1 a 50 partes en peso en terminos de TiO2 por 100 partes en peso de la base solida.
La invencion proporciona ademas como una realizacion preferida un metodo para producir un catalizador de policondensacion para la produccion de poliesteres mediante una reaccion de esterificacion o una reaccion de transesterificacion entre un acido dicarboxflico o un derivado formador de ester del mismo y un glicol, consistiendo el metodo en hidrolizar un haluro de titanio en ausencia de un alcali hidrosoluble en una suspension acuosa en la que hay dispersas partfculas de una base solida, para formar asf sobre la superficie de las partfculas de la base solida una capa de revestimiento de acido titanico en un contenido de 0,1 a 50 partes en peso en terminos de TO2 por 100 partes en peso de la base solida, filtrar la suspension acuosa de las partfculas asf obtenidas de la base solida que tienen sobre la superficie la capa de revestimiento de acido titanico para obtener una torta, lavar la torta con agua y secar la torta para obtener un agregado, y desintegrar el agregado.
Se puede usar el catalizador obtenido gracias a la invencion para producir poliesteres preparando oligomeros que comprenden esteres bis(hidroxialqmlicos) de un acido dicarboxflico aromatico por una reaccion de esterificacion o una reaccion de transesterificacion del acido dicarboxflico aromatico o de un derivado formador de ester del mismo y un alquilenglicol, y sometiendo luego los oligomeros a policondensacion en fusion a una elevada temperatura y a elevado vacfo en presencia del catalizador de policondensacion mencionado anteriormente.
Efecto de la invencion
El metodo para obtener un catalizador de policondensacion para la produccion de poliester segun la invencion conlleva la hidrolisis de un haluro de titanio en ausencia de un alcali hidrosoluble en una suspension acuosa en la
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que hay dispersas partfculas de una base solida cuando se forma una capa de revestimiento de acido titanico sobre la superficie de las partfculas de la base solida. Se ha visto que el uso de dicho catalizador posibilita inesperadamente la obtencion de un poliester que tiene un elevado peso molecular con una gran actividad de polimerizacion, inhibiendose al mismo tiempo la degradacion del poliester formado, y que tiene un matiz notablemente mejorado.
Realizaciones para llevar a cabo la invencion
Se puede usar el metodo de la invencion para obtener un catalizador de policondensacion para la produccion de poliesteres mediante una reaccion de esterificacion o una reaccion de transesterificacion entre un acido dicarboxflico o un derivado formador de ester del mismo y un glicol. El metodo conlleva la hidrolisis de un haluro de titanio en ausencia de un alcali hidrosoluble en una suspension acuosa en la que hay dispersas partfculas de una base solida, para formar asf sobre las superficies de las partfculas de la base solida una capa de revestimiento de acido titanico en un contenido de 0,1 a 50 partes en peso en terminos de TiO2 por 100 partes en peso de la base solida.
Segun la invencion, se mencionan, como base solida, oxidos o hidroxidos de un metal alcalinoterreo, incluyendo una variedad de oxidos compuestos del mismo, oxidos de aluminio, zinc, lantano, zirconio y torio, entre otros, y oxidos compuestos de los mismos. Estos oxidos y oxidos compuestos pueden estar en parte substituidos con una sal, tal como un carbonato. Por consiguiente, la base solida preferiblemente usada en la invencion incluye oxidos e hidroxidos de magnesio, calcio, estroncio, bario, aluminio y zinc, y como ejemplos de dichos oxidos e hidroxidos se incluyen, por ejemplo, hidroxido de magnesio, oxido de calcio, oxido de estroncio, oxido de bario, oxido de zinc y un oxido compuesto, tal como hidrotalcita. Entre estos, se prefieren en particular el hidroxido de magnesio y la hidrotalcita.
En la invencion, el acido titanico es un oxido de titanio hidratado representado por la formula general
TO2 ■ nH2O
donde n es un numero que satisface la condicion 0 < n < 2. Dicho acido titanico puede ser obtenido, por ejemplo, por hidrolisis de un cierto tipo de compuesto de titanio como se describira mas adelante.
Cuando el contenido de capa de revestimiento formada por acido titanico es inferior a 0,1 parte en peso en terminos de TiO2 en relacion a 100 partes en peso de la base solida, el catalizador resultante tiene una baja actividad catalftica, de tal forma que no es capaz de proporcionar poliesteres de alto peso molecular con una gran productividad. Cuando el contenido de capa de revestimiento formada por acido titanico es superior a 50 partes en peso en terminos de TiO2 en relacion a 100 partes en peso de la base solida, el poliester resultante se degrada facilmente, posiblemente debido a reacciones colaterales por el catalizador usado mientras se produce, y tiene un matiz poco mejorado. Ademas, el poliester resultante se colorea facilmente debido a deterioro termico durante el moldeo en fusion.
El metodo de la invencion conlleva la hidrolisis de un haluro de titanio en ausencia de un alcali hidrosoluble en una suspension acuosa en la que hay dispersas partfculas de la base solida a una temperatura de 5 a 100°C, preferiblemente de 25 a 40°C, para formar asf sobre la superficie de las partfculas de la base solida una capa de revestimiento de acido titanico en un contenido de 0,1 a 50 partes en peso en terminos de TiO2 por 100 partes en peso de la base solida. Con mas detalle, por ejemplo, se obtiene el catalizador de policondensacion anadiendo, mientras se mantiene una suspension acuosa de las partfculas de la base solida a una temperatura de 5 a 100°C, preferiblemente de 25 a 40°C, a la suspension acuosa de las partfculas de la base solida una solucion acuosa de un haluro de titanio en una cantidad de 0,1 a 50 partes en peso en terminos de TiO2 por 100 partes en peso de la base solida, con objeto de hidrolizar el compuesto de titanio hidrosoluble en ausencia de un alcali hidrosoluble, es decir, sin usar ningun alcali hidrosoluble, para formar asf una capa de revestimiento de acido titanico sobre la superficie de las partfculas de la base solida, filtrando la suspension acuosa de las partfculas de la base solida asf obtenidas que tienen sobre la superficie la capa de revestimiento de acido titanico para obtener una torta, lavando la torta con agua y secando para obtener un agregado, y desintegrando el agregado.
El compuesto de titanio hidrosoluble es un haluro de titanio, tal como tetracloruro de titanio.
Segun la invencion, es importante anadir, cuando se forma una capa de revestimiento de acido titanico sobre la superficie de las partfculas de la base solida, una cantidad predeterminada de solucion acuosa de un compuesto de haluro de titanio hidrosoluble a una suspension acuosa de las partfculas de la base solida para hidrolizar el haluro de titanio hidrosoluble en ausencia de un alcali hidrosoluble, para formar asf una capa de revestimiento de acido titanico sobre la superficie de las partfculas de la base solida.
Es decir, segun la invencion, anadir una solucion acuosa de un haluro de titanio hidrosoluble a una suspension
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acuosa de las partfculas de la base solida, para hidrolizar as^ el haluro de titanio hidrosoluble en ausencia de un alcali hidrosoluble, para formar as^ una capa de revestimiento de acido titanico sobre la superficie de las partfculas de la base solida, significa anadir una solucion acuosa de un haluro de titanio hidrosoluble a una suspension acuosa de las partfculas de la base solida sin anadir un alcali hidrosoluble a la suspension acuosa, e hidrolizar el haluro de titanio hidrosoluble.
Segun la invencion, el alcali hidrosoluble es un alcali hidrosoluble que comprende un elemento de metal alcalino, y mas espedficamente un alcali hidrosoluble que comprende al menos uno de los elementos del grupo la de la Tabla Periodica, es decir, al menos uno de litio, sodio, potasio, rubidio y cesio. El alcali hidrosoluble es tipicamente un alcali hidrosoluble que comprende al menos un elemento de metal alcalino seleccionado entre litio, sodio y potasio. El alcali hidrosoluble incluye hidroxidos, carbonatos e hidrogeno carbonatos. Por consiguiente, como ejemplos representativos del alcali hidrosoluble, se incluyen hidroxido de litio, hidroxido de sodio e hidroxido de potasio.
Como se describira mas adelante, el hidroxido de magnesio es una de las bases solidas preferiblemente usadas en la invencion. El hidroxido de magnesio apenas se disuelve en agua. Por lo tanto, en la invencion, cuando se usa hidroxido de magnesio como base solida, y se anade un compuesto de titanio hidrosoluble a una suspension acuosa de hidroxido de magnesio para hidrolizar el compuesto de titanio hidrosoluble, una cantidad traza del hidroxido de magnesio se disuelve inevitablemente en la suspension. Sin embargo, no se considera dicha cantidad traza de hidroxido de magnesio disuelta en la suspension como un alcali hidrosoluble en la invencion.
La base solida es preferiblemente hidroxido de magnesio o hidrotalcita. Por lo tanto, uno de los catalizadores de policondensacion preferidos producidos segun la invencion es tal que tiene partfculas de hidroxido de magnesio que tienen sobre su superficie una capa de revestimiento de acido titanico en un contenido de 0,1 a 50 partes en peso en terminos de TiO2 por 100 partes en peso de hidroxido de magnesio. Otro catalizador de policondensacion preferido producido segun la invencion es tal que tiene partfculas de hidrotalcita que tienen sobre su superficie una capa de revestimiento de acido titanico en un contenido de 0,1 a 50 partes en peso en terminos de TiO2 por 100 partes en peso de hidrotalcita.
Se obtiene una suspension acuosa de partfculas de hidroxido de magnesio, por ejemplo, neutralizando una solucion acuosa de una sal de magnesio hidrosoluble, tal como cloruro de magnesio o nitrato de magnesio, con un alcali, tal como hidroxido de sodio o amomaco, precipitando asf el hidroxido de magnesio. Se obtiene una suspension acuosa de partfculas de hidroxido de magnesio, por ejemplo, tambien dispersando partfculas de hidroxido de magnesio en agua. Cuando se obtiene una suspension acuosa de partfculas de hidroxido de magnesio neutralizando una solucion acuosa de una sal de magnesio hidrosoluble con un alcali, se puede neutralizar al mismo tiempo la solucion acuosa de una sal de magnesio hidrosoluble y un alcali, o se puede anadir uno de ellos al otro.
Las partfculas de hidroxido de magnesio pueden derivar de cualquier fuente. Por ejemplo, pueden ser un polvo obtenido pulverizando mena natural o un polvo obtenido neutralizando una solucion acuosa de sal de magnesio con un alcali. Sin embargo, es deseable que las partfculas de hidroxido de magnesio contengan un metal alcalino en una cantidad tan pequena como sea posible.
La hidrotalcita usada para la preparacion de uno de los catalizadores de policondensacion preferidos que incluyen partfculas de hidrotalcita que tienen sobre la superficie una capa de revestimiento de acido titanico esta preferiblemente representada por la siguiente formula general (I):
M2+i.xM3+x(OH-)2A\/n ■ mH2O ■■■ (I)
Ox Ox Ox Ox Oj.
donde M representa al menos un ion de metal divalente seleccionado entre Mg , Zn y Cu ; M representa al menos un ion de metal trivalente seleccionado entre Al3+, Fe3+ y Ti3+; An- representa al menos un anion seleccionado entre SO42-, Cl-, CO32- y OH-; n representa la valencia del anion; x es un numero que satisface la condicion 0 < x < 0,5; y m es un numero que satisface la condicion 0 < m < 2.
En particular, la hidrotalcita preferiblemente usada en la invencion es una hidrotalcita en la que M2+ es Mg2+, M3+ es Al3+ y An- es CO32-, es decir, que se usa preferiblemente una hidrotalcita representada por la formula general (II):
Mg2+1-xAl3+x(OH-)2(CO32-)x/2 ■ mH2O ■■■ (II)
donde x y m tienen los mismos significados que los mencionados anteriormente. Aunque dicha hidrotalcita puede ser facilmente adquirida como producto comercializado, puede ser producida, si es necesario, mediante un metodo convencionalmente conocido, v.g., un metodo hidrotermico, usando materiales apropiados.
Un metodo para producir poliesteres consiste en llevar a cabo una reaccion de esterificacion o una reaccion de transesterificacion entre un acido dicarboxflico o un derivado formador de ester del mismo producido y un glicol en
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Como ejemplos del acido dicarboxflico, se incluyen acidos dicarbox^licos alifaticos, ejemplos de los cuales son el acido succmico, el acido glutarico, el acido ad^pico y el acido dodecanodicarboxflico y sus derivados formadores de ester, tales como esteres dialqmlicos, y acidos dicarboxflicos aromaticos, ejemplos de los cuales son el acido tereftalico, el acido isoftalico y el acido naftalendicarboxflico y sus derivados formadores de ester, tales como esteres dialqmlicos. Como ejemplos del glicol, se incluyen etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, butilenglicol y 1,4-ciclohexanodimetanol.
Entre los ejemplos antes facilitados, se usan preferiblemente, por ejemplo, acidos dicarboxflicos aromaticos, tales como el acido tereftalico, el acido isoftalico y el acido naftalendicarboxflico, como acido dicarboxflico; y se usan preferiblemente alquilenglicoles, tales como etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol, como glicol.
Por lo tanto, como ejemplos espedficos de poliesteres que pueden ser producidos gracias a un catalizador preparado segun la invencion, se incluyen tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de polipropileno, naftalato de polietileno, naftalato de polibutileno, naftalato de polipropileno y poli(tereftalato de 1,4- ciclohexanodimetileno).
Sin embargo, ni el acido dicarboxflico o su derivado formador de ester, ni el glicol o su derivado formador de ester, se limitan a los ejemplos enumerados anteriormente. Ademas, el poliester resultante no se limita a los ejemplos antes mostrados.
En general, se produce un poliester representado por el tereftalato de polietileno por cualquiera de los metodos siguientes: un metodo que consiste en producir oligomeros de bajo peso molecular que contienen el BHET antes mencionado mediante una esterificacion directa de un acido dicarboxflico representado por el acido tereftalico y de un glicol representado por el etilenglicol, y someter los oligomeros a policondensacion en fusion en presencia de un catalizador de policondensacion a elevado vado y a elevada temperatura, para obtener un poliester con un peso molecular deseado; y un metodo que consiste en producir, al igual que el metodo anterior, un oligomero de bajo peso molecular que contiene el BHET antes mencionado mediante una transesterificacion de un tereftalato de dialquilo representado por el tereftalato de dimetilo y un glicol representado por el etilenglicol, y someter los oligomeros a policondensacion en fusion en presencia de un catalizador de policondensacion a elevado vado y a elevada temperatura, para obtener un poliester con el peso molecular deseado.
Se puede obtener un poliester que tenga el peso molecular deseado produciendo oligomeros de bajo peso molecular que contengan el BHET antes mencionado mediante la reaccion de esterificacion directa o la reaccion de transesterificacion antes mencionadas, y sometiendo luego los oligomeros a policondensacion en fusion en presencia del catalizador de policondensacion de la invencion en condiciones de elevado vado y de elevada temperatura en la manera convencionalmente conocida como se ha descrito anteriormente.
Por ejemplo, se produce tereftalato de polietileno como sigue. Segun un metodo ordinario, como es sabido convencionalmente, se pueden obtener oligomeros de bajo peso molecular que contienen BHET alimentando un reactor con tereftalato de dimetilo y etilenglicol, junto con un catalizador, tal como acetato de calcio, calentandolos a presion normal para que reaccionen entre sf a la temperatura de reflujo y destilando al mismo tiempo el metanol del sistema de reaccion. El grado de polimerizacion de los oligomeros es normalmente de hasta aproximadamente 10. Si es necesario, se puede llevar a cabo la reaccion a presion. Se puede rastrear la reaccion midiendo la cantidad de metanol destilado. El mdice de esterificacion es normalmente de aproximadamente el 95%.
Cuando se emplea una reaccion de esterificacion directa, se pueden obtener oligomeros de bajo peso molecular que contienen BHET alimentando un reactor con acido tereftalico y etilenglicol y calentandolos, si es necesario, bajo presion, destilando al mismo tiempo el agua formada. En la reaccion de esterificacion directa, es preferible anadir los oligomeros de bajo peso molecular previamente preparados que contienen BHET junto con materias primas a un reactor y llevar a cabo la reaccion de esterificacion directa en presencia de los oligomeros de bajo peso molecular.
A continuacion, se transfieren los oligomeros de bajo peso molecular asf obtenidos a un reactor de polimerizacion y se calientan a presion reducida hasta una temperatura no inferior al punto de fusion del tereftalato de polietileno (tfpicamente de 240 a 280°C). De este modo, se someten los oligomeros a policondensacion en fusion mientras se destilan el etilenglicol no reaccionado y el etilenglicol resultante de la reaccion del sistema de reaccion bajo monitorizacion de la viscosidad de los reactivos fundidos. Segun la necesidad, la reaccion de policondensacion puede ser llevada a cabo usando una pluralidad de reactores y cambiando la temperatura y la presion de reaccion de manera optima en cada reactor. Cuando la viscosidad de la mezcla de reaccion alcanza un valor predeterminado, se detiene la reduccion de presion y se devuelve la presion en el reactor de polimerizacion a una presion normal con nitrogeno gaseoso. Se descarga entonces el poliester resultante del reactor, por ejemplo, en forma de hebra, se enfna rapidamente con agua y se corta para formar pellas. Segun la invencion, se puede obtener un poliester con
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una viscosidad intrmseca [n] de 0,4 a 1,0 dl/g de este modo.
Se puede anadir el catalizador de policondensacion para producir poliesteres preparado segun la invencion a un sistema de reaccion cuando se lleva a cabo una reaccion de esterificacion directa o una reaccion de transesterificacion para la produccion de los oligomeros que contienen BHET, o de manera alternativa se puede anadir al sistema de reaccion cuando se someten ademas los oligomeros de bajo peso molecular a una reaccion de policondensacion tras obtener los oligomeros. Se puede anadir el catalizador de policondensacion para producir poliesteres a un sistema de reaccion tal cual, o se puede dispersar en un glicol usado como materia prima y anadir a un sistema de reaccion. El catalizador de policondensacion puede dispersarse facilmente en un glicol, en particular, etilenglicol, de tal forma que se prefiere anadir el catalizador a un sistema de reaccion cuando se lleva a cabo una reaccion de esterificacion directa o una reaccion de transesterificacion para la produccion de los oligomeros que contienen BHET.
El catalizador de policondensacion es usado normalmente en una cantidad dentro del rango de 1x10-5 a 1x10-1 partes por mol por 100 partes por mol del acido dicarboxflico o su derivado formador de ester usado. Cuando la cantidad del catalizador de policondensacion es inferior a 1x10-5 partes por mol por 100 partes por mol del acido dicarboxflico o su derivado formador de ester usado, la actividad catalttica no es lo suficientemente grande y, por lo tanto, puede resultar imposible obtener un poliester de alto peso molecular deseado. Por otro lado, cuando es superior a 1x10-1 partes por mol, el poliester resultante puede ser pobre en cuanto a estabilidad termica.
El catalizador de policondensacion exhibe actividad catalttica en la polimerizacion en estado solido y en la polimerizacion en solucion, asf como en la polimerizacion en fusion. En cada caso, por lo tanto, se puede usar el catalizador para la produccion de poliester.
El catalizador de policondensacion no contiene antimonio como ingrediente. Por lo tanto, no obscurece los poliesteres resultantes o no contamina los poliesteres resultantes como substancias extranas. Ademas, tiene una actividad catalttica igual o superior a la de los catalizadores que contienen antimonio como ingrediente y puede dotar a los poliesteres de un matiz excelente. Mas aun, el catalizador de policondensacion no es venenoso y por ello resulta seguro.
En la produccion de poliester mediante una reaccion de esterificacion o una reaccion de transesterificacion de un acido dicarboxflico o su derivado formador de ester y un glicol, se supone que la catalisis acida del acido titanico es para la coordinacion, como acido de Lewis, con un grupo carbonilo de un acido dicarboxflico o su derivado formador de ester para facilitar el ataque del glicol sobre el carbono del carbonilo y acelerar simultaneamente la disociacion del glicol para aumentar su nucleofilicidad. Sin embargo, cuando la catalisis acida es demasiado potente, es probable que se produzcan reacciones colaterales no deseadas que causen una reaccion de degradacion o una coloracion del poliester resultante.
Se supone que, como el catalizador de policondensacion tiene como primera caractenstica una capa de revestimiento formada por acido titanico sobre la superficie de partmulas de una base solida, es decir, hidroxido de magnesio o hidrotalcita, la catalisis acida del acido titanico se vuelve moderada, y como segunda caractenstica el catalizador no contiene un metal alcalino en una cantidad de 200 ppm o mas, y como resultado del efecto sinergico de las dos caractensticas, se obtiene un poliester de alto peso molecular que tiene un matiz muy mejorado.
Sin embargo, se puede usar cualquier catalizador de policondensacion convencionalmente conocido, tal como compuestos de antimonio, germanio, titanio, estano o aluminio, junto con el catalizador de policondensacion producido segun la invencion en la produccion de poliester a menos que se afecte el merito de usar el catalizador de policondensacion de la invencion. Ademas, si es necesario, se puede usar un compuesto de fosforo junto con el catalizador de policondensacion producido segun la invencion, de tal forma que el poliester resultante tenga una mejor estabilidad frente al calor.
Ejemplos
Se describe ahora la invencion haciendo referencia a los ejemplos siguientes; sin embargo, la invencion no se limita a esos ejemplos. En los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos, se midio la viscosidad intrmseca del poliester obtenido segun ISO 1628-1, y se midio el color usando un medidor de diferencia de color de tipo difusion de 45° (SC2-CH, fabricado por Suga Test Instruments Co., Ltd.).
Los significados de los valores de L*, a* y b* en el tono de color son como sigue. El valor de L* es denominado mdice de claridad, uno de los tres atributos del color, es decir, claridad, saturacion y matiz. Cuanto mayor sea el valor de L*, este muestra mas blanco, y cuanto menor sea el valor, este muestra mas negro. El color del blanco tiene un valor de L* de 100, mientras que el color del negro tiene un valor de L* de 0. Los valores de a* y b* son denominados mdice de cromaticidad, lo que indica matiz y saturacion. Valores negativos de a* muestran verde,
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mientras que valores positivos muestran rojo. Valores negativos de b* muestran azul, mientras que valores positivos muestran amarillo.
Ejemplo de referencia 1
(Preparacion de suspension acuosa de hidroxido de magnesio)
Se pusieron 5 l de agua en un reactor y se anadieron entonces 16,7 l de una solucion acuosa de 4 mol/l de cloruro de magnesio y 8,4 l de una solucion acuosa de 14,3 mol/l de hidroxido de sodio simultaneamente con agitacion. A continuacion, se llevo a cabo una reaccion hidrotermica a 170°C durante 0,5 horas. Se recogio el hidroxido de magnesio asf obtenido por filtracion y se lavo con agua. Se suspendio la torta obtenida de nuevo en agua para preparar una suspension acuosa de hidroxido de magnesio (que tema una concentracion de 123 g/l).
Ejemplo de referencia 2
(Preparacion de suspension acuosa de hidrotalcita)
Se anadieron simultaneamente una solucion mixta de 2,6 l de una solucion acuosa de 3,8 mol/l de sulfato de magnesio y 2,6 l de una solucion acuosa de 0,85 mol/l de sulfato de aluminio y una solucion mixta de 2,8 l de una solucion acuosa de 9,3 mol/l de hidroxido de sodio y 2,6 l de una solucion acuosa de 2,54 mol/l de carbonato de sodio a un reactor con agitacion, y se llevo luego a cabo una reaccion hidrotermica a 180°C durante 2 horas.
Tras completarse la reaccion, se filtro la suspension resultante y se lavo la torta obtenida con agua, se seco y se pulverizo, para obtener hidrotalcita con una composicion de Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,i5 ■ 0,48H2O. Se suspendio la hidrotalcita en agua para preparar una suspension acuosa de hidrotalcita (que tema una concentracion de 100 g/l).
Ejemplo 1
(Preparacion del catalizador de policondensacion A)
Se prepararon 0,018 l de una solucion acuosa de tetracloruro de titanio (69,2 g/l en terminos de TO2). Se pusieron 9,0 l de la suspension acuosa de hidroxido de magnesio (123 g/l) obtenida en el Ejemplo de referencia 1 en un reactor de 25 l de capacidad. Se anadio entonces la solucion acuosa de tetracloruro de titanio gota a gota a la suspension acuosa de hidroxido de magnesio a lo largo de 0,02 horas. Tras completarse la adicion, se llevo a cabo un envejecimiento durante 1 hora, gracias a lo cual se formo una capa de revestimiento de acido titanico sobre la superficie de las partfculas de hidroxido de magnesio.
Se filtro la suspension acuosa de partfculas de hidroxido de magnesio que teman sobre su superficie una capa de revestimiento de acido titanico asf obtenida para obtener una torta, se lavo la torta con agua y se seco para obtener un agregado. Se desintegro el agregado para obtener un catalizador de policondensacion A de la invencion. El contenido de capa de revestimiento de acido titanico en el catalizador de policondensacion, en terminos de TO2, era de 0,1 parte en peso por 100 partes en peso de hidroxido de magnesio.
(Produccion de poliester a)
Se pusieron 43 g (0,26 mol) de acido tereftalico y 19 g (0,31 mol) de etilenglicol en un reactor y se agito bajo una atmosfera de nitrogeno, para preparar una suspension. Se llevo a cabo una reaccion de esterificacion a lo largo de 4 horas manteniendo la temperatura en el reactor a 250°C y se mantuvo la presion relativa basada en la presion atmosferica a 1,2x105 Pa. Se transfirieron 50 g de los oligomeros de bajo peso molecular asf obtenidos a un reactor de policondensacion mantenido a 250°C y presion normal bajo una atmosfera de nitrogeno gaseoso.
Se preparo una suspension dispersando 0,0025 g del catalizador de policondensacion A (3,9 x 10-5 mol, 0,015 partes por mol por 100 partes por mol del componente de acido tereftalico sometido a la policondensacion) en etilenglicol. Se anadio entonces la suspension al reactor policondensacion. A continuacion, se aumento la temperatura en el reactor de 250°C a 280°C a lo largo de 3 horas. Se mantuvo esta temperatura y se redujo la presion de la presion ordinaria a una presion absoluta de 40 Pa a lo largo de 1 hora. Mientras se mantema esta presion, se continuo calentando durante dos horas mas. Por lo tanto, se llevo a cabo una reaccion de policondensacion. Tras finalizar la reaccion de policondensacion, se devolvio la presion del reactor a la presion normal con nitrogeno gaseoso. Se descargo el poliester resultante en forma de hebra a traves de una abertura de salida en el fondo del reactor. Se enfrio rapidamente la hebra y se corto, para obtener pellas de poliester. En la Tabla 1 se muestran la viscosidad intrmseca y el tono de color del poliester asf obtenido.
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Ejemplo 2
Se prepararon 0,016 l de una solucion acuosa de tetracloruro de titanio (69,2 g/l en terminos de TO2). Se pusieron 9,0 l de la suspension acuosa de hidroxido de magnesio (123 g/l) obtenida en el Ejemplo de referencia 1 en un reactor de 25 l de capacidad. Se anadio entonces gota a gota la solucion acuosa de tetracloruro de titanio a la suspension acuosa de hidroxido de magnesio a lo largo de 0,2 horas. Tras completarse la adicion, se llevo a cabo el envejecimiento durante 1 hora, gracias a lo cual se formo una capa de revestimiento de acido titanico sobre la superficie de las partmulas de hidroxido de magnesio.
Se filtro la suspension acuosa asf obtenida de partmulas de hidroxido de magnesio que teman sobre su superficie una capa de revestimiento de acido titanico para obtener una torta, se lavo la torta con agua y se seco para obtener un agregado, y se desintegro entonces el agregado, para obtener asf un catalizador de policondensacion B de la invencion. El contenido de capa de revestimiento de acido titanico en el catalizador de policondensacion, en terminos de TO2, era de 1,0 parte en peso por 100 partes en peso de hidroxido de magnesio.
(Produccion de poliester b)
Se uso el catalizador de policondensacion B, y por lo demas del mismo modo que en el Ejemplo 1 se obtuvo poliester. En la Tabla 1 se muestran la viscosidad intrmseca y el tono de color del poliester asf obtenido.
Ejemplo 3
(Preparacion del catalizador de policondensacion C)
Se prepararon 1,6 l de una solucion acuosa de tetracloruro de titanio (69,2 g/l en terminos de TO2). Se pusieron 9,0 l de la suspension acuosa de hidroxido de magnesio (123 g/l) obtenida en el Ejemplo de referencia 1 en un reactor de 25 l de capacidad. Se anadio entonces gota a gota la solucion acuosa de tetracloruro de titanio a la suspension acuosa de hidroxido de magnesio a lo largo de 2 horas. Tras completarse la adicion, se llevo a cabo el envejecimiento durante 1 hora, gracias a lo cual se formo una capa de revestimiento de acido titanico sobre la superficie de las partmulas de hidroxido de magnesio.
Se filtro la suspension acuosa asf obtenida de partmulas de hidroxido de magnesio que teman sobre su superficie una capa de revestimiento de acido titanico para obtener una torta, se lavo la torta con agua y se seco para obtener un agregado, y se desintegro luego el agregado, para formar asf un catalizador de policondensacion C de la invencion. El contenido de capa de revestimiento de acido titanico en el catalizador de policondensacion, en terminos de TO2, era de 10 partes en peso por 100 partes en peso de hidroxido de magnesio.
(Produccion de poliester c)
Se uso el catalizador de policondensacion C, y por lo demas del mismo modo que en el Ejemplo 1, se obtuvo poliester. En la Tabla 1 se muestran la viscosidad intrmseca y el tono de color del poliester asf obtenido.
Ejemplo 4
(Preparacion del catalizador de policondensacion D)
Se prepararon 8,0 l de una solucion acuosa de tetracloruro de titanio (69,2 g/l en terminos de TO2). Se pusieron 9,0 l de la suspension acuosa de hidroxido de magnesio (123 g/l) obtenida en el Ejemplo de referencia 1 en un reactor de 40 l de capacidad. Se anadio entonces gota a gota la solucion acuosa de tetracloruro de titanio a la suspension acuosa de hidroxido de magnesio a lo largo de 10 horas. Tras completarse la adicion, se llevo a cabo el envejecimiento durante 1 hora, gracias a lo cual se formo una capa de revestimiento de acido titanico sobre la superficie de las partmulas de hidroxido de magnesio.
Se filtro la suspension acuosa asf obtenida de partmulas de hidroxido de magnesio que teman sobre su superficie una capa de revestimiento de acido titanico para obtener una torta, se lavo la torta con agua y se seco para obtener un agregado, y se desintegro despues el agregado, para formar asf un catalizador de policondensacion D de la invencion. El contenido de capa de revestimiento de acido titanico en el catalizador de policondensacion, en terminos de TO2, era de 50 partes en peso por 100 partes en peso de hidroxido de magnesio.
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(Produccion de poliester d)
Se uso el catalizador de policondensacion D, y por lo demas del mismo modo que en el Ejemplo 1, se obtuvo poliester. En la Tabla 1 se muestran la viscosidad intrmseca y el tono de color del poliester asf obtenido.
Ejemplo 5
(Preparacion del catalizador de policondensacion E)
Se prepararon 0,72 l de una solucion acuosa de tetracloruro de titanio (69,4 g/l en terminos de TO2). Se pusieron 5,0 l de la suspension acuosa de hidrotalcita (100 g/l) obtenida en el Ejemplo de referencia 2 en un reactor de 25 l de capacidad. Se anadio entonces la solucion acuosa de tetracloruro de titanio gota a gota a la suspension acuosa de hidrotalcita a lo largo de 2 horas. Tras completarse la adicion, se llevo a cabo el envejecimiento durante 1 hora, gracias a lo cual se formo una capa de revestimiento de acido titanico sobre la superficie de las partmulas de hidrotalcita.
Se filtro la suspension acuosa asf obtenida de partmulas de hidrotalcita que teman sobre su superficie una capa de revestimiento de acido titanico para obtener una torta, se lavo la torta con agua y se seco para obtener un agregado, y se desintegro despues el agregado, para obtener asf un catalizador de policondensacion E de la invencion. El contenido de capa de revestimiento de acido titanico en el catalizador de policondensacion, en terminos de TO2, era de 10 partes en peso por 100 partes en peso de hidrotalcita.
(Produccion de poliester e)
Se uso el catalizador de policondensacion E, y por lo demas del mismo modo que en el Ejemplo 1, se obtuvo poliester. En la Tabla 1 se muestran la viscosidad intrmseca y el tono de color del poliester asf obtenido.
Ejemplo comparativo 1
(Produccion de poliester f)
Se obtuvo poliester del mismo modo que en el Ejemplo 1, excepto por la utilizacion de 0,0114 g (3,9x10-5 mol, 0,015 partes por mol por 100 partes por mol de acido tereftalico sometido a policondensacion) de trioxido de antimonio en lugar del catalizador de policondensacion A. En la Tabla 1 se muestran la viscosidad intrmseca y el tono de color del poliester asf obtenido.
Ejemplo comparativo 2
(Preparacion del catalizador de policondensacion F)
Se prepararon 1,6 l de una solucion acuosa de tetracloruro de titanio (69,2 g/l en terminos de TO2) y 1,6 l de una solucion acuosa de hidroxido de sodio (99,6 g/l en terminos de NaOH). Se pusieron 9,0 l de suspension acuosa de hidroxido de magnesio (123 g/l) obtenida en el Ejemplo de referencia 1 en un reactor de 25 l de capacidad. Se anadieron entonces la solucion acuosa de tetracloruro de titanio y la solucion acuosa de hidroxido de sodio gota a gota al mismo tiempo a lo largo de un penodo de 2 horas a la suspension acuosa de hidroxido de magnesio de tal forma que la suspension resultante tuviese un pH de 10,0. Tras la adicion, se envejecio la suspension durante 1 hora para formar una capa de revestimiento de acido titanico sobre la superficie de las partmulas de hidroxido de magnesio.
Se filtro la suspension acuosa asf obtenida de partmulas de hidroxido de magnesio que teman sobre la superficie una capa de revestimiento de acido titanico, se lavo la torta obtenida con agua y se seco, y se desintegro el agregado obtenido, para obtener asf un catalizador de policondensacion F.
En el catalizador de policondensacion asf obtenido, el contenido de capa de revestimiento de acido titanico era de 10 partes en peso en terminos de TO2 por 100 partes en peso de hidroxido de magnesio.
(Produccion de poliester g)
Se uso el catalizador de policondensacion F, y por lo demas del mismo modo que en el Ejemplo 1, se obtuvo poliester. En la Tabla 1 se muestran la viscosidad intrmseca y el tono de color del poliester asf obtenido.
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Ejemplo comparativo 3
Se prepararon 0,72 l de una solucion acuosa de tetracloruro de titanio (69,4 g/l en terminos de TO2) y 0,72 l de una solucion acuosa de hidroxido de sodio (100 g/l en terminos de NaOH). Se pusieron 5,0 l de suspension acuosa de hidrotalcita (100 g/l) obtenida en el Ejemplo de referencia 2 en un reactor de 25 l de capacidad. Se anadieron entonces la solucion acuosa de tetracloruro de titanio y la solucion acuosa de hidroxido de sodio gota a gota al mismo tiempo a lo largo de un penodo de 2 horas a la suspension acuosa de hidrotalcita de tal modo que la suspension resultante tuviese un pH de 9,0. Tras la adicion, se envejecio la suspension durante 1 hora para formar una capa de revestimiento de acido titanico sobre la superficie de las partmulas de hidrotalcita.
Se filtro la suspension acuosa asf obtenida de partmulas de hidrotalcita que teman sobre la superficie una capa de revestimiento de acido titanico, se lavo la torta obtenida con agua y se seco, y se desintegro el agregado obtenido, para obtener asf un catalizador de policondensacion G.
En el catalizador de policondensacion asf obtenido el contenido de capa de revestimiento de acido titanico era de 10 partes en peso en terminos de TO2 por 100 partes en peso de hidrotalcita.
(Produccion de poliester h)
Se uso el catalizador de policondensacion G, y por lo demas del mismo modo que en el Ejemplo 1, se obtuvo poliester. En la Tabla 1 se muestran la viscosidad intrmseca y el tono de color del poliester asf obtenido.
Tabla 1
Catalizador de policondensacion Contenido de capa de revestimiento de acido titanico*) (partes en peso) Poliester Viscosidad intrmseca (dl/g) Tono de color
L*
a* b*
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5
A B C D E 0 0 0 0 O ■*” LO ■*“ a b c d e 0,60 0,62 0,63 0,62 0,61 54.6 54.7 53.0 54.0 56.0 -0,7 -0,5 -0,2 -0,6 -0,5 2,5 2,1 2,0 2,2 2,0
Comparativo 1 Comparativo 2 Comparativo 3
Trioxido de antimonio F G 10 10 f g h CM CM CO CD CD CD O" O" O" 55,5 52.1 53.1 -0,8 -0,9 -0,7 1,9 3,8 3,5
Nota *) Contenido de capa de revestimiento de acido titanico (en terminos de TO2) por 100 partes en peso de base solida
Como queda claro por los resultados mostrados en la Tabla 1, el uso del catalizador producido segun la invencion en la produccion de poliester proporciona un poliester que tiene casi el mismo elevado peso molecular que el de un poliester obtenido cuando se usa trioxido de antimonio como catalizador (Ejemplo comparativo 1), inhibiendose la degradacion del poliester formado.
Ademas, el poliester obtenido tiene un valor de b* mucho menor que el de un poliester obtenido usando un catalizador que se obtiene hidrolizando un compuesto de titanio hidrosoluble en presencia de un alcali hidrosoluble para formar una capa de revestimiento de acido titanico sobre las superficies de partmulas de una base solida (Ejemplos comparativos 2 y 3). Es decir, que el poliester obtenido tiene un valor de b* que se reduce casi hasta un valor de b* de un poliester obtenido usando trioxido de antimonio como catalizador, y por ello el poliester obtenido esta notablemente mejorado en cuanto al matiz, ya que se inhibe el amarilleamiento.

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para producir un catalizador para la produccion de poliester mediante una reaccion de esterificacion o un reaccion de transesterificacion entre un acido dicarbox^lico o un derivado formador de ester del mismo y un glicol, 5 consistiendo el metodo en hidrolizar un haluro de titanio en ausencia de un alcali hidrosoluble en una suspension
    acuosa en la que hay dispersas partfculas de una base solida para formar as^ sobre la superficie de las partfculas de la base solida una capa de revestimiento de acido titanico en un contenido de 0,1 a 50 partes en peso en terminos de TiO2 por 100 partes en peso de la base solida.
    10 2. El metodo segun la reivindicacion 1, donde la capa de revestimiento se forma sobre la superficie de las partfculas
    de la base solida, se filtra una suspension acuosa que contiene las partfculas asf obtenidas de la base solida que tienen sobre la superficie la capa de revestimiento de acido titanico, se lava la torta obtenida con agua, se seca y se desintegra el agregado obtenido.
    15 3. El metodo segun la reivindicacion 1 o 2, donde la base solida es hidroxido de magnesio o hidrotalcita.
  2. 4. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el haluro de titanio es tetracloruro de titanio.
  3. 5. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el alcali hidrosoluble es un alcali hidrosoluble que 20 incluye un elemento de metal alcalino.
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