JP5565248B2 - ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル製造用重縮合触媒とその製造方法と、そのような重縮合触媒を用いて得られるポリエステルと、そのような重縮合触媒を用いるポリエステルの製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステルは、機械的特性と化学的特性にすぐれており、それぞれの特性に応じて、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用等のフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気、電子部品のケーシング、その他の種々の成形品や部品等の広範な分野において用いられている。

代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分を主たる構成成分とするポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応や、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）とこれを含むオリゴマーを製造し、これを重縮合触媒の存在下に真空中、高温下に溶融重縮合させることによって製造されている。

従来、このようなポリエステル製造用重縮合触媒としては、三酸化アンチモンがよく知られている。三酸化アンチモンは、安価ですぐれた触媒活性をもつ触媒であるが、ポリエステル原料の重縮合時に金属アンチモンが析出して、得られるポリエステルが黒ずみ、また、得られるポリエステルに異物が混入するという問題がある。

そこで、ポリエステルの製造において、反応系に触媒と共に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを存在させることによって、得られるポリエステルの着色を防止できることが知られており（特許文献１参照）、三酸化アンチモン触媒の場合にも、これに一定量の酸化ナトリウムと共に酸化鉄を含有させることによって、得られるポリエステルの色調を改善し得ることが知られている（特許文献２参照）。しかし、三酸化アンチモンは、本来、毒性を有するところから、近年においては、アンチモンを含まない触媒の開発が望まれている。

このような事情の下、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換によるポリエステル製造用重縮合触媒として、例えば、グリコールチタネートや（特許文献３参照）、テトラアルコキシチタンが提案されており（特許文献４参照）、最近では、ハロゲン化チタンやチタンアルコキシドを加水分解してチタン水酸化物を得、これを３０〜３５０℃の温度で加熱して、脱水、乾燥し、かくして得られる固体状のチタン化合物を重縮合触媒として用いることが提案されている（特許文献５及び６参照）。

上述したようなチタン系触媒は、多くの場合、高い重合活性を有するが、一方、そのようなチタン系触媒を用いて得られるポリエステルは、黄色に着色がみられると共に、溶融成形時にも、熱劣化し、着色しやすい問題があり、更に、透明性にも劣る問題があった。

このような問題を解決するために、水酸化マグネシウムやハイドロタルサイトのような固体塩基粒子の水スラリーに四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を同時に加え、四塩化チタンを加水分解して、上記固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる被覆を有せしめてなる触媒も提案されているが（特許文献７参照）、このような触媒を用いるポリエステルの製造においても、依然として、得られるポリエステルの色相に改善の余地があるほか、減圧下、高温での重縮合時に、触媒に由来するとみられる副反応によって、ポリエステルが一部、分解する問題も見出されている。

特公昭３８−２１４３号公報 特開平９−２９１１４１号公報 特公昭４６−３３９５号公報 特開昭４９−５７０９２号公報 特開２００１−６４３７７号公報 特開２００１−１１４８８５号 特開２００６−１８８５６７号公報

本発明者らは、従来のポリエステル製造用重縮合触媒における上述した問題を解決するために鋭意研究した結果、固体塩基粒子を分散させた水スラリーにハロゲン化チタン水溶液を加え、水溶性アルカリの不存在下に上記ハロゲン化チタンを加水分解して、上記固体塩基に対して所定の割合にてチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成することによって得られる重縮合触媒を用いることによって、ポリエステルの製造時、触媒に由来するとみられる副反応によるポリエステルの分解を抑制しつつ、高重合活性にて高分子量のポリエステルを得ることができ、しかも、このようにして得られるポリエステルは、色相が著しく改善されており、しかも、溶融成形時にも、熱劣化による着色が殆どないことを見出して、本発明に至ったものである。

従って、本発明は、アンチモンを含まないながら、すぐれた触媒活性を有し、色相が著しく改善されたポリエステルを与える新規なポリエステル製造用重縮合触媒とその製造方法と、そのような重縮合触媒を用いて得られるポリエステルと、そのような重縮合触媒を用いるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒であって、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、水溶性アルカリの不存在下に水溶性チタン化合物を加水分解して、上記固体塩基１００重量部に対してＴｉＯ₂ 換算で０．１〜５０重量部のチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成することによって得られる重縮合触媒が提供される。

また、本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、水溶性アルカリの不存在下に水溶性チタン化合物を加水分解して、上記固体塩基１００重量部に対してＴｉＯ₂ 換算で０．１〜５０重量部のチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成することからなる重縮合触媒の製造方法が提供される。

本発明によれば、好ましい態様として、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、水溶性アルカリの不存在下に水溶性チタン化合物を加水分解して、上記固体塩基１００重量部に対してＴｉＯ₂ 換算で０．１〜５０重量部のチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成し、このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する上記固体塩基粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕することからなる重縮合触媒の製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシルアルキル）エステルを含むオリゴマーを製造し、次いで、上記重縮合触媒の存在下でこのオリゴマーを高真空下に高温で溶融重縮合させることからなるポリエステルの製造方法が提供される。

上記のほか、本発明によれば、上記重縮合触媒を用いて得られるポリエステルと上記製造方法によって得られるポリエステルが提供される。

本発明によるポリエステル製造用重縮合触媒は、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成させるに際して、水溶性アルカリの不存在下に水溶性チタン化合物を加水分解することによって得られる触媒であって、予期せざることに、このような触媒を用いることによって、ポリエステルの分解を抑制しつつ、高重合活性にて高分子量のポリエステルを得ることができ、しかも、このようにして得られるポリエステルは、色相が格段に改善されているものである。

本発明によるポリエステル製造用重縮合触媒は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒であって、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、水溶性アルカリの不存在下に水溶性チタン化合物を加水分解して、上記固体塩基１００重量部に対してＴｉＯ₂ 換算で０．１〜５０重量部のチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成することによって得られるものである。

本発明において、固体塩基として、例えば、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、種々の複合酸化物のほか、アルミニウム、亜鉛、ランタン、ジルコニウム、トリウム等の酸化物等や、これらの複合物を挙げることができる。これらの酸化物や複合物は、一部が炭酸塩等の塩類にて置換されていてもよい。従って、本発明において、固体塩基として、より具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛等の酸化物や水酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等や、ハイドロタルサイト等の複合酸化物を例示することができる。なかでも、本発明によれば、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトが好ましく用いられる。

本発明において、チタン酸とは、化学式
ＴｉＯ₂ ・ｎＨ₂Ｏ
（式中、ｎは０＜ｎ≦２を満たす数である。）
で表される含水酸化チタンであって、このようなチタン酸は、例えば、後述するように、ある種の有機チタン化合物を分解することによって得ることができる。

本発明による重縮合触媒において、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる被覆層の割合がＴｉＯ₂ 換算で０．１重量部よりも少ないときは、得られる重縮合触媒の重合活性が低く、高分子量のポリエステルを生産性よく得ることができず、他方、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる被覆層の割合がＴｉＯ₂ 換算で５０重量部よりも多いときは、ポリエステルの製造に際して、触媒に由来するとみられる副反応によるポリエステルの分解が起こりやすく、得られるポリエステルにおける色相の改善が乏しい。また、得られたポリエステルの溶融成形時に熱劣化による着色が生じやすい。

このような本発明による重縮合触媒は、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、水溶性アルカリの不存在下に温度５〜１００℃、好ましくは、２５〜４０℃の温度にて、水溶性チタン化合物を加水分解して、上記固体塩基１００重量部に対してＴｉＯ₂ 換算で０．１〜５０重量部のチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成することによって得ることができる。

より具体的には、例えば、固体塩基の粒子の水スラリーを５〜１００℃、好ましくは、２５〜４０℃の温度に保持しつつ、これに固体塩基１００重量部に対してＴｉＯ₂ 換算にて０．１〜５０重量部の水溶性チタン化合物の水溶液を加え、水溶性アルカリの不存在下に、即ち、水溶性アルカリを用いることなく、上記水溶性チタン化合物を加水分解させて、上記固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成し、このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕することによって得ることができる。

上記水溶性チタン化合物としては、例えば、四塩化チタンのようなハロゲン化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンのような無機酸塩、シュウ酸チタンのような有機酸塩、シュウ酸チタニルアンモニウムのようなチタン酸塩等を挙げることができるが、なかでも、四塩化チタンのようなハロゲン化チタンが好ましく用いられる。

本発明によれば、固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる被覆を形成するに際して、固体塩基粒子の水スラリーに所定量の水溶性チタン化合物の水溶液を加えて、水溶性アルカリの不存在下に上記水溶性チタン化合物を加水分解させて、上記固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成させることが重要である。

本発明によれば、固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性チタン化合物の水溶液を加え、水溶性アルカリの不存在下に上記水溶性チタン化合物を加水分解させることは、固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性チタン化合物の水溶液を加え、この水スラリーに上記水溶性アルカリを加えることなく、上記水溶性チタン化合物を加水分解させることを意味する。

従って、本発明において、上記水溶性アルカリとは、アルカリ金属元素を含む水溶性アルカリをいい、詳しくは、周期律表第ＩＡ族の元素、即ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属元素を含む水溶性アルカリをいい、代表的には、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を含む水溶性アルカリをいう。ここに、水溶性アルカリは、水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩を含む。従って、上記水溶性アルカリの代表例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを挙げることができる。

後述するように、本発明によれば、水酸化マグネシウムは好ましく用いる固体塩基のうちの１つである。水酸化マグネシウムは水に殆ど溶解しない。従って、本発明において、固体塩基として水酸化マグネシウムを用いる場合、水酸化マグネシウムの水スラリーに水溶性チタン化合物を加え、上記水溶性チタン化合物を加水分解させる際に、水酸化マグネシウムが上記水スラリー中に不可避的に極めて微量が溶解しても、このように、上記水スラリーに微量溶解した水酸化マグネシウムは、本発明における上記水溶性アルカリに含まれない。

本発明による重縮合触媒において、固体塩基は、好ましくは、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトである。従って、本発明による好ましい重縮合触媒の一つは、水酸化マグネシウム１００重量部に対して、ＴｉＯ₂ 換算で０．１〜５０重量部のチタン酸からなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム粒子からなるものであり、本発明による好ましい重縮合触媒の他の一つは、ハイドロタルサイト１００重量部に対して、ＴｉＯ₂換算で０．１〜５０重量部のチタン酸からなる被覆層を表面に有するハイドロタルサイト粒子からなるものである。

本発明において、水酸化マグネシウム粒子は、例えば、塩化マグネシウムや硝酸マグネシウム等のような水溶性マグネシウム塩の水性溶液を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで中和し、水酸化マグネシウムを沈殿させて得られる水スラリーや、水酸化マグネシウム粒子を水中に分散して得られる水スラリーをいう。このような水溶性マグネシウム塩の水性溶液をアルカリで中和して、水酸化マグネシウムの水スラリーを得る場合、水溶性マグネシウム塩の水溶液とアルカリとを同時中和してもよく、また、一方を他方に加えて中和してもよい。

また、上記水酸化マグネシウム粒子は、その由来は、何ら制約されるものではなく、例えば、天然鉱石を粉砕して得られた粉末、マグネシウム塩水溶液をアルカリで中和して得られた粉末等であってもよい。ただし、できるだけアルカリ金属を含まないことが望ましい。

また、上記重縮合触媒の好ましいもののうち、表面にチタン酸からなる被覆層を有するハイドロタルサイト粒子からなる重縮合触媒の調製に用いるハイドロタルサイトは、好ましくは、下記一般式（Ｉ）
Ｍ²⁺ _1-x Ｍ³⁺ _x (ＯＨ^-)₂Ａ^n- _x/h・ｍＨ₂Ｏ …（Ｉ）
（式中、Ｍ²⁺ はＭｇ²⁺、Ｚｎ²⁺ 及びＣｕ²⁺ から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ｍ³⁺ はＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺ 及びＴｉ³⁺ から選ばれる少なくとも１種の３価金属イオンを示し、Ａ^n- はＳＯ₄ ^2-、Ｃｌ^-、ＣＯ₃ ^2- 及びＯＨ^- から選ばれる少なくとも１種のアニオンを示し、ｎは上記アニオンの価数を示し、ｘは０＜ｘ＜０．５を満足する数であり、ｍは０≦ｍ＜２を満足する数である。）
で表される。

特に、本発明においては、Ｍ²⁺ がＭｇ²⁺ であり、Ｍ³⁺ がＡｌ³⁺ であり、Ａ^n- がＣＯ₃ ^2- であるハイドロタルサイト、即ち、一般式（II）
Ｍｇ²⁺ _1-x Ａｌ³⁺ _x (ＯＨ^-)₂(ＣＯ₃ ^2-) _x/2・ｍＨ₂Ｏ …（II）
（式中、ｘ及びｍは前記と同じである。）
で表されるものが好ましく用いられる。このようなハイドロタルサイトは市販品として容易に入手することができるが、必要に応じて、適宜の原料を用いて、従来より知られている方法、例えば、水熱法によって製造することもできる。

本発明によるポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとを上記重縮合触媒の存在下にエステル化反応又はエステル交換反応させるものである。

本発明において、ジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸等によって例示される脂肪族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、例えば、ジアルキルエステルや、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等によって例示される芳香族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、例えば、ジアルキルエステルを挙げることができる。また、本発明において、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を例示することができる。

上述したなかでは、例えば、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられ、また、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールが好ましく用いられる。

従って、本発明において、ポリエステルの好ましい具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）等を挙げることができる。

しかし、本発明において、用いることができるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体や、グリコール又はそのエステル形成性誘導体は、上記例示に限定されるものではなく、また、得られるポリエステルも、上記例示に限定されるものではない。

一般に、ポリエチレンテレフタレートにて代表されるポリエステルは、次のいずれかの方法によって製造されている。即ち、テレフタル酸に代表されるジカルボン酸とエチレングリコールに代表されるグリコールとの直接エステル化反応によって、前記ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得、更に、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを得る方法か、又はジメチルテレフタレートに代表されるテレフタル酸ジアルキルエステルとエチレングリコールに代表されるグリコールとのエステル交換反応によって、同様に、前記ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得、更に、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを得る方法である。

本発明においても、上述した重縮合触媒を用いる以外は、従来から知られているように、前述した直接エステル化反応又はエステル交換反応によって前記ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得、次いで、このオリゴマーを上記重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させることによって、所要の分子量を有するポリエステルを得ることができる。

ポリエチレンテレフタレートの製造を例にとって説明すれば、常法に従って、知られているように、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを触媒、例えば、酢酸カルシウムと共に反応槽に仕込み、常圧下に加熱し、エチレングリコールの還流温度で、メタノールを反応系外に留去しつつ、反応させることによって、ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得ることができる。オリゴマーの重合度は、通常、１０程度までである。必要に応じて、加圧下に反応を行ってもよい。留出したメタノールの量にて反応を追跡することができ、通常、エステル化率は９５％程度である。

また、直接エステル化反応によるときは、テレフタル酸とエチレングリコールを反応槽に仕込み、生成する水を留去しながら、必要に応じて、加圧下に加熱すれば、同様に、ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得ることができる。このような直接エステル化反応によるときは、予め、製造したＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを原料と共に反応槽に加え、この低分子量のオリゴマーの共存下に直接エステル化反応を行うことが好ましい。

次いで、このようにして得られた低分子量のオリゴマーは、重合槽に移送し、重縮合触媒の存在下、ポリエチレンテレフタレートの融点（通常、２４０〜２８０℃である。）以上の温度に減圧下に加熱し、未反応のエチレングリコールと反応によって生成したエチレングリコールを反応系外に留去しつつ、同時に、溶融反応物の粘度をモニタリングしながら、上記オリゴマーを溶融重縮合させる。この重縮合反応は、必要に応じて、複数の反応槽を用いて、それぞれの反応槽において、反応温度と圧力を最適に変更させながら行ってもよい。反応混合物の粘度が所要値に達すれば、減圧を止め、例えば、窒素ガスにて重合槽内を常圧に戻して、得られたポリエステルを反応槽から、例えば、ストランド状に吐出させ、急水冷し、切断して、ペレットとする。本発明によれば、このようにして、通常、固有粘度〔η〕が０．４〜１．０ｄＬ／ｇのポリエステルを得ることができる。

本発明によるポリエステル製造用の重縮合触媒はいずれも、前記ＢＨＥＴを含むオリゴマーの製造のための直接エステル化反応やエステル交換反応時に反応系に加えてもよく、また、低分子量のオリゴマーを得た後、これを更に重縮合させる際に反応系に加えてもよい。また、本発明による重縮合触媒は、そのまま、反応系に加えてもよく、また、原料として用いるグリコールに分散させて、反応系に加えてもよい。本発明による重縮合触媒は、グリコール、特に、エチレングリコールに容易に分散させることができるので、好ましくは、前記ＢＨＥＴを含むオリゴマーの製造のための直接エステル化反応やエステル交換反応に際して、反応系に加えて用いられる。

本発明による重縮合触媒はいずれも、用いるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体１００モル部に対して、通常、１×１０^-5〜１×１０^-1 モル部の範囲で用いられる。用いるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体１００モル部に対して、本発明による重縮合触媒の割合が１×１０^-5モル部よりも少ないときは、触媒活性が十分でなく、目的とする高分子量のポリエステルを得ることができないおそれがあり、他方、１×１０^-1モル部よりも多いときは、得られるポリエステルが熱安定性に劣るおそれがある。

本発明による重縮合触媒はいずれも、溶融重合のみならず、固相重合や溶液重合においても、触媒活性を有しており、いずれの場合にも、ポリエステルの製造に用いることができる。

本発明による重縮合触媒は、成分として、アンチモンを含まないので、得られるポリエステルに黒ずみを与えたり、得られるポリエステル中に異物として混入したりすることがなく、しかも、アンチモンを成分として含む触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有すると共に、アンチモンを成分として含む触媒と同等程度まで、色相も改善されたポリエステルを得ることができる。更に、本発明による重縮合触媒は、毒性がなく、安全である。

ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステルの製造において、チタン酸の酸触媒作用は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のカルボニル基にルイス酸として配位して、グリコールの上記カルボニル炭素への攻撃を容易にすると同時に、グリコールの解離をも促進して、その求核性を大きくすることであると推測される。しかし、この酸触媒作用が強すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、ポリエステルの分解反応や着色を招くとみられる。ここに、本発明による重縮合触媒によれば、チタン酸からなる被覆層を固体塩基である水酸化マグネシウムやハイドロタルサイトの粒子の表面に形成することによって、チタン酸の酸触媒作用が適度になることと、少なくとも２００ｐｐｍ以上のアルカリ金属を含まないことによる相乗効果の結果、色相が改善された高分子量ポリエステルを与えるものとみられる。

しかし、本発明によれば、ポリエステルの製造において、本発明による重縮合触媒を用いる利点を損なわない範囲において、従来より知られている重縮合触媒、例えば、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、アルミニウム等の化合物からなる重縮合触媒を併用してもよい。更に、必要に応じて熱安定性向上のため、リン酸化合物を併用してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、得られたポリエステルの固有粘度は、ＩＳＯ１６２８−１によって測定し、色調は、４５゜拡散方式色差計（スガ試験機（株）製ＳＣ２−ＣＨ型）を用いて測定した。色調におけるＬ^*値、ａ^*値及びｂ^*値の意味は次のとおりである。

Ｌ^*値は明度指数と呼ばれ、色の３属性、即ち、明度、彩度及び色相のうちの明度を示し、値が大きい程、白いことを示し、値が小さい程、黒いことを示す。白色のＬ^*値は１００であり、黒色のＬ^*値は０である。ａ^*値及びｂ^*値は色度（chromaticity）指数と呼ばれ、これらの値によって色相と彩度を表す。ａ^*値が負の値であるときは緑色を示し、正の値であるときは赤色を示し、ｂ^*値が負の値であるときは青色を示し、正の値であるときは黄色を示す。

参考例１
（水酸化マグネシウムの水スラリーの調製）
水５Ｌを反応器に仕込み、これに４モル／Ｌの塩化マグネシウム水溶液１６．７Ｌと１４．３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８．４Ｌとを撹拌下に同時に加えた後、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。このようにして得られた水酸化マグネシウムを濾過、水洗し、得られたケーキを水に再び懸濁させて、水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）を得た。

参考例２
（ハイドロタルサイトの水スラリーの調製）
３．８モル／Ｌ濃度の硫酸マグネシウム水溶液２．６Ｌと０．８５モル／Ｌ濃度の硫酸アルミニウム水溶液２．６Ｌとの混合溶液と９．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌと２．５４モル／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液２．６Ｌとの混合溶液を攪拌下に同時に反応器に加えた後、１８０℃で２時間水熱反応を行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過、洗浄した後、乾燥、粉砕して、Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3(ＯＨ)₂(ＣＯ₃)_0.15・０．４８Ｈ₂Ｏなる組成を有するハイドロタルサイトを得た。このハイドロタルサイトを水に懸濁させて、ハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。

実施例１
（重縮合触媒Ａの調製）
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）０．０１８Ｌを調製した。参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、上記四塩化チタン水溶液を０．０２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕して、本発明による重縮合触媒Ａを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム１００重量部に対して、ＴｉＯ₂換算にて、０．１重量部であった。

（ポリエステルａの製造）
テレフタル酸４３ｇ（０．２６モル）とエチレングリコール１９ｇ（０．３１モル）を反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に攪拌して、スラリーとした。この反応槽の温度を２５０℃、大気圧に対する相対圧力を１．２×１０⁵ Ｐａに保ちながら、４時間かけてエステル化反応を行った。このようにして得られた低分子量オリゴマーのうち、５０ｇを窒素ガス雰囲気下、温度２５０℃、常圧に保持した重縮合反応槽に移した。

重縮合触媒Ａ０．００２５ｇ（３．９×１０^-5 モル、重縮合に供したテレフタル酸成分１００モル部に対して０．０１５モル部）を予めエチレングリコールに分散させてスラリーとし、このスラリーを上記重縮合反応槽に加えた。この後、反応槽内を３時間かけて２５０℃から２８０℃まで昇温し、この温度を保持すると同時に、１時間かけて常圧から絶対圧力４０Ｐａに減圧して、この圧力を維持しながら、更に、２時間加熱を続けて、重縮合反応を行った。重縮合反応の終了後、反応槽内を窒素ガスで常圧に戻し、得られたポリエステルを反応槽の底部の抜出し口からストランド状に吐出させ、急冷却し、切断して、ポリエステルのペレットを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第１表に示す。

実施例２
（重縮合触媒Ｂの調製）
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）０．１６Ｌを調製した。参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、上記四塩化チタン水溶液を０．２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕して、本発明による重縮合触媒Ｂを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム１００重量部に対して、チタン酸換算で、１．０重量部であった。

（ポリエステルｂの製造）
上記重縮合触媒Ｂを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第１表に示す。

実施例３
（重縮合触媒Ｃの調製）
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）１．６Ｌを調製した。参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌの反応器に仕込んだ後、上記四塩化チタン水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕して、本発明による重縮合触媒Ｃを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム１００重量部に対して、ＴｉＯ₂換算で、１０重量部であった。

（ポリエステルｃの製造）
上記重縮合触媒Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第１表に示す。

実施例４
（重縮合触媒Ｄの調製）
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）８．０Ｌを調製した。参考例１で得られた水酸化マグネシウムのスラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを４０Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、上記四塩化チタン水溶液を１０時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕して、本発明による重縮合触媒Ｅを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム１００重量部に対して、ＴｉＯ₂換算で、５０重量部であった。

（ポリエステルｄの製造）
上記重縮合触媒Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第１表に示す。

実施例５
（重縮合触媒Ｅの調製）
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）０．７２Ｌを調製した。参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）５．０Ｌを２５Ｌの反応器に仕込んだ後、上記四塩化チタン水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成し、ハイドロタルサイト粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有するハイドロタルサイトの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕して、本発明による重縮合触媒Ｇを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、ハイドロタルサイト１００重量部に対して、ＴｉＯ₂換算で、１０重量部であった。

（ポリエステルｅの製造）
上記重縮合触媒Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第１表に示す。

比較例１
（ポリエステルｆの製造）
実施例１において、重縮合触媒Ａに代えて、三酸化アンチモン０．０１１４ｇ（３．９×１０^-5 モル、重縮合に供したテレフタル酸成分１００モル部に対して０．０１５モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第１表に示す。

比較例２
（重縮合触媒Ｆの調製）
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）１．６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）１．６Ｌを調製した。参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌの反応器に仕込んだ後、この水酸化マグネシウムのスラリーにそのｐＨが１０．０になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕して、比較例による重縮合触媒Ｆを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム１００重量部に対して、ＴｉＯ₂換算で、１０重量部であった。

（ポリエステルｇの製造）
上記重縮合触媒Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第１表に示す。

比較例３
（重縮合触媒Ｇの調製）
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）０．７２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で１００ｇ／Ｌ）０．７２Ｌを調製した。参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）５．０Ｌを２５Ｌの反応器に仕込んだ後、このハイドロタルサイトのスラリーにそのｐＨが９．０になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成し、ハイドロタルサイト粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有するハイドロタルサイトの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕して、比較例による重縮合触媒Ｇを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、ハイドロタルサイト１００重量部に対して、ＴｉＯ₂換算で、１０重量部であった。

（ポリエステルｈの製造）
上記重縮合触媒Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第１表に示す。

第１表に示す結果から明らかなように、本発明による触媒を用いることによって、ポリエステルの製造時、ポリエステルの分解を抑制しつつ、三酸化アンチモンを触媒として用いる場合（比較例１）とほぼ同様の高分子量のポリエステルを得ることができる。

更に、このようにして得られるポリエステルは、水溶性アルカリの存在下に水溶性チタンを加水分解して、固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成してなる触媒を用いる場合（比較例２及び３）に比べて、得られるポリエステルのｂ^*値は、三酸化アンチモンを触媒として用いる場合（比較例１）近くまで低減し、黄色への着色、即ち、色相が著しく改善されている。

Claims (7)

1. ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、水溶性アルカリの不存在下に水溶性チタン化合物を加水分解して、上記固体塩基１００重量部に対してＴｉＯ₂ 換算で０．１〜５０重量部のチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成することからなる重縮合触媒の製造方法。
2. チタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成し、このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する上記固体塩基粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕することからなる請求項１に記載の重縮合触媒の製造方法。
3. 固体塩基が水酸化マグネシウムである請求項１又は２に記載の重縮合触媒の製造方法。
4. 固体塩基がハイドロタルサイトである請求項１又は２に記載の重縮合触媒の製造方法。
5. 水溶性チタン化合物がハロゲン化チタンである請求項１に記載の重縮合触媒の製造方法。
6. ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請求項５に記載の重縮合触媒の製造方法。
   
7. 水溶性アルカリがアルカリ金属元素を含む水溶性アルカリである請求項１に記載の重縮合触媒の製造方法。