JP6361662B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
TiO2 ・nH2O
(式中、nは0<n≦2を満たす数である。)
で表される含水酸化チタンであって、このようなチタン酸は、例えば、後述するように、ある種のチタン化合物を分解することによって得ることができる。
M2+ 1−xM3+ x(OH−)2An− x/n・mH2O …(I)
(式中、M2+はMg2+、Zn2+及びCu2+から選ばれる少なくとも1種の2価金属イオンを示し、M3+はAl3+、Fe3+及びTi3+から選ばれる少なくとも1種の3価金属イオンを示し、An− はSO4 2−、Cl−、CO3 2− 及びOH− から選ばれる少なくとも1種のアニオンを示し、nは上記アニオンの価数を示し、xは0<x<0.5を満足する数であり、mは0≦m<2を満足する数である。)
で表される。
Mg2+ 1−xAl3+ x(OH−)2(CO3 2−)x/2・mH2O …(II)
(式中、x及びmは前記と同じである。)
で表されるハイドロタルサイトが好ましく用いられる。
(ハイドロタルサイトの水スラリーの調製)
3.8モル/L濃度の硫酸マグネシウム水溶液2.6Lと0.85モル/L濃度の硫酸アルミニウム水溶液2.6Lとの混合溶液と9.3モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液2.8Lと2.54モル/L濃度の炭酸ナトリウム水溶液2.6Lとの混合溶液を攪拌下に同時に反応器に加えた後、180℃で2時間水熱反応を行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過、水洗した後、乾燥、粉砕して、Mg0.7 Al0.3 (OH)2 (CO3)0.15・0.48H2O なる組成を有するハイドロタルサイトを得た。このハイドロタルサイトを水に懸濁させて、ハイドロタルサイトの水スラリー(123g/L)を得た。
(水酸化マグネシウムの水スラリーの調製)
水5Lを反応器に仕込み、これに4モル/Lの塩化マグネシウム水溶液16.7Lと14.3モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液8.4Lとを撹拌下に同時に加えた後、170℃で0.5時間水熱反応を行った。このようにして得られた水酸化マグネシウムを濾過、水洗し、得られたケーキを水に再び懸濁させて、水酸化マグネシウムの水スラリー(123g/L)を得た。
(粒子状チタン酸触媒Aの調製)
参考例1で得られたハイドロタルサイトの水スラリー(123g/L)9.0Lを25L容量の反応器に仕込んだ。四塩化チタン水溶液((株)大阪チタニウムテクノロジーズ製、TiO2 換算で69.2g/L)3.2Lと水酸化ナトリウム水溶液((株)トクヤマ製、NaOH換算で99.6g/L)3.2Lを同時に上記ハイドロタルサイトの水スラリーにそのpHが9.0になるように8時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、ハイドロタルサイト粒子の表面にチタン酸被覆層を形成した。
ビスヒドロキシエチルテレフタレート(ペットリファインテクノロジー(株)製、以下、同じ)500gを1L重縮合反応槽に仕込み、窒素ガス流通下、撹拌しながら、加熱して、上記ビスヒドロキシエチルテレフタレートを溶融させ、更に、240℃まで昇温した。
耐熱試験として、上記ポリエステルa−1のペレット50gを磁性皿に入れ、大気中、電気炉を用いて、3時間かけて、205℃まで昇温し、この温度で16時間、加熱した。このような耐熱試験前後のポリエステルのペレットの色調と耐熱試験前後のb* 値の変化量(△b*)を表2に示す。
上記原料ポリエステルa−1のペレット20gを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、160℃で4時間かけて乾燥させ、更に、190℃で1時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、208℃で18時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルa−2のペレットを得た。
上記ポリエステルa−2について、上記ポリエステルa−1の耐熱試験と同じ方法によって耐熱試験を行った。このような耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のb* 値の変化量(△b*)を表4に示す。
(ポリエステルb−1の製造とその耐熱試験)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、窒化チタン0.0049g(得られるポリエステルに対して13ppm、チタン換算で10ppm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルb−1のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表1に示す。
上記ポリエステルb−1のペレットを実施例1と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルb−2のペレットを得た。
(ポリエステルc−1の製造とその耐熱試験)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、窒化チタン0.0098g(得られるポリエステルに対して26ppm、チタン換算で20ppm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルc−1のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表1に示す。
上記ポリエステルc−1のペレットを実施例1と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルc−2のペレットを得た。
(粒子状チタン酸触媒Bの調製)
参考例2で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー(123g/L)9.0Lを25L容量の反応器に仕込んだ。四塩化チタン水溶液(TiO2 換算で69.2g/L)3.2Lと水酸化ナトリウム水溶液(NaOH換算で99.6g/L)3.2Lを同時に上記四塩化チタン水溶液にそのpHが10.0になるように8時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸被覆層を形成した。
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、粒子状チタン酸触媒Bの0.019g(得られるポリエステルに対して50ppm、チタン換算で5ppm)と窒化チタン0.0025g(得られるポリエステルに対して6.5ppm、チタン換算で5ppm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルd−1のペレットを得た。
上記ポリエステルd−1のペレットを実施例1と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルd−2のペレットを得た。
(ポリエステルe−1の製造とその耐熱試験)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、窒化チタン0.0049g(得られるポリエステルに対して13ppm、チタン換算で10ppm)を用いた以外は、実施例4と同様にして、ポリエステルe−1のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表1に示す。
上記ポリエステルe−1のペレットを実施例1と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルe−2のペレットを得た。
(ポリエステルf−1の製造とその耐熱試験)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、窒化チタン0.0098g(得られるポリエステルに対して26ppm、チタン換算で20ppm)を用いた以外は、実施例4と同様にして、ポリエステルf−1のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表1に示す。
上記ポリエステルf−1のペレットを実施例1と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルf−2のペレットを得た。
(ポリエステルk−1の製造とその耐熱試験)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、窒化チタン0.0015g(得られるポリエステルに対して3.9ppm、チタン換算で3ppm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルk−1のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表1に示す。
上記ポリエステルk−1のペレットを実施例1と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルk−2のペレットを得た。
(ポリエステルl−1の製造とその耐熱試験)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、窒化チタン0.0015g(得られるポリエステルに対して3.9ppm、チタン換算で3ppm)を用いた以外は、実施例4と同様にして、ポリエステルl−1のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表1に示す。
上記ポリエステルl−1のペレットを実施例1と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルl−2のペレットを得た。
(ポリエステルm−1の製造とその耐熱試験)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、粒子状チタン酸触媒Aの0.008g(得られるポリエステルに対して20ppm、チタン換算で2ppm)、窒化チタン0.0025g(得られるポリエステルに対して6.5ppm、チタン換算で5ppm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルm−1のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表1に示す。
上記ポリエステルm−1のペレットを実施例1と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルm−2のペレットを得た。
(ポリエステルn−1の製造とその耐熱試験)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、粒子状チタン酸触媒Aの0.189g(得られるポリエステルに対して500ppm、チタン換算で50ppm)、窒化チタン0.0098g(得られるポリエステルに対して26ppm、チタン換算で20ppm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルn−1のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表1に示す。
上記ポリエステルn−1のペレットを実施例1と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルn−2のペレットを得た。
(ポリエステルg−1の製造とその耐熱試験)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、粒子状チタン酸触媒Aの0.019g(得られるポリエステルに対して50ppm、チタン換算で5ppm)を用いたが、窒化チタンを用いなかった以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルg−1のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表1に示す。
上記ポリエステルg−1のペレットを実施例1と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルg−2のペレットを得た。
(ポリエステルh−1の製造とその耐熱試験)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、粒子状チタン酸触媒Bの0.019g(得られるポリエステルに対して50ppm、チタン換算で5ppm)を用いたが、窒化チタンを用いなかった以外は、実施例4と同様にして、ポリエステルh−1のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表1に示す。
上記ポリエステルh−1のペレットを実施例1と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルh−2のペレットを得た。
(ポリエステルi−1の製造とその耐熱試験)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、触媒として、窒化チタン0.049g(得られるポリエステルに対して130ppm、チタン換算で100ppm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルi−1のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度、色調を表1に示す。
上記ポリエステルi−1のペレットを実施例1と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルi−2のペレットを得た。
(ポリエステルj−1の製造方法)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、粒子状チタン酸触媒Aの0.019g(得られるポリエステルに対して50ppm、チタン換算で5ppm)と共に、窒化チタンに代えて、青色色調調整剤であるソルベント・ブルー104の0.0006g(得られるポリエステルに対して1.5ppm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルj−1のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度、色調を表1に示す。
上記ポリエステルj−1のペレットを実施例1と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルj−2のペレットを得た。
(ポリエステルo−1の製造とその耐熱試験)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、粒子状チタン酸触媒Aの0.189g(得られるポリエステルに対して500ppm、チタン換算で50ppm)を用いたが、窒化チタンを用いなかった以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルo−1のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表1に示す。
上記ポリエステルo−1のペレットを実施例1と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルo−2のペレットを得た。
Claims (3)
- ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、ジカルボン酸ジエステルを含むオリゴマーを製造する工程と、次いで、
このオリゴマーを溶融重縮合させて溶融重縮合物としてのポリエステルを得る工程を有し、
上記2つの工程のうち、少なくとも上記オリゴマーを溶融重縮合させる工程において、窒化チタンと重縮合触媒としての表面にチタン酸被覆層を有するハイドロタルサイト粒子との存在下に上記オリゴマーを溶融重縮合させて、溶融重縮合物としてのポリエステルを得、
次いで、上記溶融重縮合物としてのポリエステルを固相重縮合させて、固相重縮合物としてのポリエステルを得る工程
を含むポリエステルの製造方法。 - ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸であり、グリコールがアルキレングリコールであり、ジカルボン酸ジエステルを含むオリゴマーが芳香族ジカルボン酸ビス(ヒドロキシルアルキル)エステルを含むオリゴマーである請求項1に記載のポリエステルの製造方法。
- 得られるポリエステルに対して、窒化チタンをチタン換算で3〜50重量ppmの範囲で存在させると共に、前記重縮合触媒を5〜500重量ppmの範囲で存在させる請求項1に記載のポリエステルの製造方法。
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