CN111479847B - 用于制备聚酯的缩聚催化剂和使用其的聚酯的制备 - Google Patents

用于制备聚酯的缩聚催化剂和使用其的聚酯的制备 Download PDF

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Abstract

根据本发明，提供缩聚催化剂，其为基于二羧酸或其成酯性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应的用于制备聚酯的催化剂，其包含水不溶性或水难溶性的磷酸盐的颗粒，所述颗粒在表面上具有相对于磷酸盐100重量份以TiO2换算计为0.1~100重量份的包含钛酸的覆盖层。

Description

用于制备聚酯的缩聚催化剂和使用其的聚酯的制备
技术领域
本发明涉及用于制备聚酯的缩聚催化剂和使用其的聚酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等所代表的聚酯的机械特性与化学特性优异，根据各自的特性，被用于例如用于服装、用于工业资材的纤维、用于包装、用于磁带等的膜、片材、作为中空成型品的瓶、电气、电子部件的外壳、其他各种各样的成型品、部件等广泛的领域中。
以作为代表性的聚酯的芳族二羧酸成分与亚烷基二醇成分作为主要构成成分的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯通常通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应、对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换而制备对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯(BHET)和包含其的低聚物，将其在缩聚催化剂的存在下在真空中、高温下进行熔融缩聚，由此制备。
以往，作为这样的用于制备聚酯的缩聚催化剂，广泛使用三氧化锑。三氧化锑是廉价且具有优异的催化剂活性的催化剂，但在缩聚时金属锑析出，存在所得聚酯发黑、或者此外在所得聚酯中混入异物的问题(参照专利文献1)，此外，原本还存在具有毒性的问题，因此近年来，期望开发不含锑的催化剂。
因此，例如作为具有优异的催化剂活性、给出具有优异的色调和热稳定性的聚酯的催化剂，已知包含锗化合物的催化剂(参照专利文献2)，该催化剂不仅非常昂贵，而且在聚合中容易从反应体系向外馏出，因此反应体系的催化剂浓度随时间变化，存在难以控制聚合的问题。
另一方面，还已知二醇钛酸酯、钛烷醇盐等钛化合物也能够用作利用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换的用于制备聚酯的缩聚催化剂(例如参照专利文献3和4)，所得聚酯存在在熔融成型时热劣化、容易着色的问题。
因此，近年来提出各种使用包含钛的缩聚催化剂而以高生产率制备高品质的聚酯的新方法。例如，提出了将卤化钛、钛烷醇盐水解而得到钛氢氧化物，将其加热、脱水、干燥，将由此得到的固体状的钛化合物用作缩聚催化剂(例如参照专利文献5和6)。
然而，包括上述钛化合物在内，迄今已知的包含钛的缩聚催化剂在其中存在相对于金属的单位重量具有高聚合活性的物质，但在大多情况下，聚合活性高，但所得聚酯依然存在在熔融成型时热劣化、容易着色的倾向。
因此，最近提出了在水滑石那样的固体碱的颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层而得到的用于制备聚酯的缩聚催化剂。根据该缩聚催化剂，在聚酯的制备时，所生成的聚酯的分解被抑制，相对于金属的单位重量，以高聚合活性给出高分子量的聚酯，而且该聚酯据称在熔融成型时几乎不发生因热劣化而导致的着色(参照专利文献7)。
然而，在使用由包含上述在表面上具有包含钛酸的覆盖层的水滑石的固体碱颗粒形成的缩聚催化剂的聚酯的制备中，为了抑制钛的高活性、提高聚酯的色调、耐热性，据称期望在磷酸、磷酸酯、亚磷酸等磷系稳定剂的存在下进行缩聚，在不存在磷系稳定剂的情况下，产生聚酯的耐热性受损、有时得到着色强的聚酯等问题。
此外，根据聚酯的用途，有时期望不含磷系稳定剂，因此，强烈要求用于在不添加磷系稳定剂的情况下得到色调优异的聚酯的缩聚催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-291141号公报
专利文献2：日本特开平10-212119号公报
专利文献3：日本特公昭46-3395号公报
专利文献4：日本特开昭49-57092号公报
专利文献5：日本特开2001-064377号公报
专利文献6：日本特开2001-114885号公报
专利文献7：日本特开2006-188567号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明人等为了解决以往的用于制备聚酯的缩聚催化剂中的上述问题而进行深入研究的结果发现，通过在水不溶性或水难溶性的磷酸盐的颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层，将其用作用于制备聚酯的缩聚催化剂，从而在聚酯的制备时，所生成的聚酯的分解被抑制，能够相对于金属的单位重量以高聚合活性得到高分子量的聚酯，而且在缩聚时，在不存在磷酸、磷酸酯、亚磷酸等磷系稳定剂的情况下，也能够得到几乎不发生因热劣化而导致的着色的聚酯，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于，提供不含锑、具有优异的催化剂活性、此外在不存在磷系稳定剂的情况下也给出具有优异的色调的聚酯的新型用于制备聚酯的缩聚催化剂；其制备方法；和使用这样的缩聚催化剂的聚酯的制备方法。
解决课题的手段
根据本发明，提供缩聚催化剂，其为基于二羧酸或其成酯性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应的用于制备聚酯的催化剂，其包含磷酸盐的颗粒，所述颗粒在表面上具有相对于水不溶性或水难溶性的磷酸盐100重量份以TiO2换算计为0.1~100重量份的包含钛酸的覆盖层。
根据本发明，提供聚酯的制备方法，其中，使二羧酸或其成酯性衍生物与二醇在上述缩聚催化剂的存在下，通过酯化反应或酯交换反应进行缩聚。
特别地，根据本发明，作为优选的方式，提供聚酯的制备方法，其中，通过芳族二羧酸或其成酯性衍生物与亚烷基二醇的酯化反应或酯交换反应，制备包含芳族二羧酸双(羟基烷基)酯的低聚物，接着，在上述缩聚催化剂的存在下使该低聚物熔融缩聚。
进一步，根据本发明，提供用于制备聚酯的缩聚催化剂的制备方法，其中，将上述磷酸盐的颗粒的水性浆料保持在5~100℃的温度的同时，向其中添加相对于磷酸盐100重量份以TiO2换算计为0.1~100重量份的钛化合物，向所得混合物中添加碱，将上述浆料在pH3~12下水解，在磷酸盐的颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层，将具有这样的覆盖层的磷酸盐的颗粒干燥，进行碎解。
发明的效果
在利用二羧酸或其成酯性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应的聚酯制备中，通过使用根据本发明所述的用于制备聚酯的缩聚催化剂，能够在所生成聚酯不分解、高聚合活性、此外不添加磷系稳定剂的情况下得到具有与锑催化剂同等或其以上的优异色调的高分子量聚酯。
具体实施方式
根据本发明所述的用于制备聚酯的缩聚催化剂为基于二羧酸或其成酯性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应的用于制备聚酯的催化剂，其包含磷酸盐的颗粒，所述颗粒在表面上具有相对于水不溶性或水难溶性的磷酸盐100重量份以TiO2换算计为0.1~100重量份的包含钛酸的覆盖层。
本发明中，上述磷酸盐为水不溶性或水难溶性，优选在25℃的水中的溶解度、即在25℃的水100g中的最大的溶解量为2.00g以下。此外，本发明中，上述磷酸盐不仅包括正磷酸盐，还包括偏磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐玻璃、亚磷酸盐和次磷酸盐。
本发明中，上述磷酸盐的阴离子的抗衡离子可以举出选自碱土金属、铝、钛、锆和锌中的至少一种离子。作为上述碱土金属，特别优选为钙或镁。
因此，本发明中，作为优选的磷酸盐，可以举出例如磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸钙、磷酸氢钡、磷酸钡、磷酸氢铝、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、磷酸氢锌、磷酸锌、亚磷酸镁、次磷酸镁、亚磷酸钙、次磷酸钙、磷酸钡、亚磷酸铝、亚磷酸锌、焦磷酸镁、焦磷酸钙、酸性焦磷酸钙、焦磷酸钡、焦磷酸钛、焦磷酸锆、焦磷酸锌、偏磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸钡、偏磷酸铝、偏磷酸锌等。
其中，根据本发明，磷酸盐优选为焦磷酸钙、焦磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸氢钙、焦磷酸镁、磷酸镁或偏磷酸镁。
本发明中，钛酸是指通式
TiO2・nH2O
(式中，n是满足0＜n≤2的数)
所示的含水氧化钛，这样的钛酸可以例如后述那样，通过将某种钛化合物进行碱水解而得到。
本发明中，上述钛酸优选n处于0.3~1.5的范围，特别优选处于0.5~1的范围。
根据本发明所述的用于制备聚酯的缩聚催化剂包含磷酸盐的颗粒，所述颗粒在表面上具有相对于上述磷酸盐100重量份以TiO2换算计为0.1~100重量份的包含钛酸的覆盖层。
相对于磷酸盐100重量份，包含钛酸的覆盖层的比例以TiO2换算计为少于0.1重量份时，磷酸盐相对于钛酸的量过多，因此聚合活性降低，反应时间延长，所得聚酯容易发生着色。
然而，相对于磷酸盐100重量份，包含钛酸的覆盖层的比例以TiO2换算计多于100重量份时，钛酸相对于磷酸盐的量过多，因此在制备聚酯时难以引起聚酯的分解，此外，所得聚酯容易发生着色。
特别地，本发明中，从所得聚酯色调特别优异的观点出发，相对于磷酸盐100重量份，包含钛酸的覆盖层的比例以TiO2换算计优选为1~50重量份的范围、更优选为10~50重量份的范围。
根据本发明所述的缩聚催化剂可以通过下述方式得到：将前述水不溶性或水难溶性的磷酸盐的颗粒的水性浆料保持在5~100℃、优选为25~40℃的温度的同时，向其中添加相对于上述磷酸盐100重量份以TiO2换算计为0.1~100重量份、优选为1~50重量份、更优选为10~50重量份的钛化合物，向所得混合物中添加碱，将上述浆料在pH3~12、优选为pH6~8下水解，在上述磷酸盐的颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层，将具有这样的覆盖层的磷酸盐的颗粒干燥，进行碎解，从而得到。上述干燥温度优选为60~180℃的范围、特别优选为100~130℃的范围。
根据本发明所述的缩聚催化剂也可以通过其他方法得到。即，可以通过下述方式得到：将前述磷酸盐的颗粒的水性浆料保持在5~100℃、优选为25~40℃的同时，向其中以几乎当量比添加相对于上述磷酸盐100重量份以TiO2换算计为0.1~100重量份、优选为1~50重量份、更优选为10~50重量份的钛化合物和碱，根据需要进一步添加碱，在pH3~12、优选为6~8下水解，在上述磷酸盐的颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层，在60~180℃的温度下干燥，进行碎解，从而得到。
根据本发明所述的缩聚催化剂的制备中，作为能够通过上述碱水解而形成钛酸覆盖的钛化合物，可以举出例如四氯化钛等那样的钛卤化物、草酸氧钛铵盐等那样的钛酸盐、四异丙醇盐等那样的钛烷醇盐等，然而，不限于这些例示。此外，作为上述水解中使用的上述碱，可以例示出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氨，但碱也不限于上述例示。
根据本发明所述的聚酯的制备方法中，使二羧酸或其成酯性衍生物与二醇在上述缩聚催化剂的存在下，通过酯化反应或酯交换反应进行缩聚。
本发明中，作为二羧酸，可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、十二烷二甲酸等所例示的脂肪族二羧酸；其成酯性衍生物、例如二烷基酯；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等所例示的芳族二羧酸；其成酯性衍生物、例如二烷基酯。
此外，本发明中，作为二醇，可以例示出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
上述之中，例如作为二羧酸，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二羧酸，此外，作为二醇，优选使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等亚烷基二醇。
因此，本发明中，作为聚酯的优选的具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚(1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)等。
本发明中，能够使用的二羧酸或其成酯性衍生物、二醇或其成酯性衍生物不限于上述例示，此外，所得聚酯也不限于上述例示。然而，上述之中，作为二羧酸，优选为芳族二羧酸，作为聚酯，优选为使用对苯二甲酸作为芳族二羧酸、使用乙二醇作为二醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯以往通常通过以下的方法制备。即，第1，通过对苯二甲酸与乙二醇的直接酯化反应，得到包含对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯(BHET)的低分子量的低聚物，进一步，使该低聚物在缩聚催化剂的存在下、在高真空、高温下熔融缩聚，得到具有所需的分子量的聚酯。
第2，通过对苯二甲酸二甲酯所代表的对苯二甲酸二烷基酯与乙二醇的酯交换反应，同样地得到包含前述对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯(BHET)的低分子量的低聚物，进一步，使该低聚物在缩聚催化剂的存在下、在高真空、高温下熔融缩聚，得到具有所需的分子量的聚酯。
更详细而言，将上述低分子量的低聚物移送至缩聚反应槽，通常在于240~280℃的范围的聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点相比更高的温度、例如280~290℃左右的温度下、减压下加热，将未反应的乙二醇和通过反应而生成的乙二醇馏去至反应体系外的同时，一边监测熔融反应物的粘度，一边使上述低分子量的低聚物熔融缩聚，得到聚酯。
该熔融缩聚反应根据需要可以使用多个缩聚反应槽，在各自的缩聚反应槽中，可使反应温度和压力变更为最佳而同时进行。如果反应混合物的粘度达到所需值，则停止减压，例如用氮气将缩聚反应槽内恢复至常压，使所得聚酯从缩聚反应槽喷出为例如绞料状，急剧水冷，切断，制成粒料。根据本发明，以该方式，通常能够得到温度30℃下的极限粘度(IV)为0.5~0.9dL/g的聚酯。
对瓶用途的聚酯，与纤维、膜用途的聚酯相比要求更高分子量。这样的更高分子量的聚酯如已知那样，通常可以通过将上述熔融缩聚物形式的聚酯进行固相缩聚而得到。
像这样，根据本发明所述的聚酯的制备方法，在上述以往的聚酯的制备方法中，作为缩聚催化剂如前述那样使用在表面上具有钛酸覆盖层的水不溶性或水难溶性的磷酸盐颗粒。
即，根据本发明所述的聚酯的优选的制备方法中，聚酯的制备方法包括：第一步骤，通过二羧酸或其成酯性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应，制备包含二羧酸二酯的前述低分子量的低聚物；和第二步骤，接着，使该低分子量的低聚物熔融缩聚而得到熔融缩聚物形式的聚酯，在所述聚酯的制备方法中，至少上述第二步骤在前述在表面上具有钛酸覆盖层的水不溶性或水难溶性的磷酸盐颗粒的存在下进行。但是，也可以将上述第一步骤在上述缩聚催化剂的存在下进行，接着，在该缩聚催化剂的存在下进行上述第二步骤。
如果为聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备的情况，则至少使前述包含对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯(BHET)的低分子量的低聚物熔融缩聚的第二步骤在根据本发明所述的缩聚催化剂的存在下进行，以熔融缩聚物形式得到具有所需的分子量的聚酯。但是，也可以将上述第一步骤在上述缩聚催化剂的存在下进行，接着，在该缩聚催化剂的存在下进行上述第二步骤。
进一步，本发明的方法在上述聚酯的制备方法中，可以包含使上述熔融缩聚物形式的聚酯固相缩聚从而得到固相缩聚物形式的聚酯的步骤。
根据本发明的方法，通常在根据本发明所述的缩聚催化剂的存在下使前述低聚物熔融缩聚，得到熔融缩聚物形式的聚酯。因此，本发明中，在使上述熔融缩聚物形式的聚酯进一步固相缩聚的情况下，上述熔融缩聚物形式的聚酯已经包含根据本发明所述的缩聚催化剂，因此在其固相缩聚时，不需要使用新的缩聚催化剂。然而，根据情况，在固相缩聚时，也可以向熔融缩聚聚酯添加新的根据本发明所述的缩聚催化剂，进行固相缩聚。例如，将通过熔融缩聚而得到的聚酯与根据本发明所述的缩聚催化剂熔融混合，将其供于固相缩聚即可。
聚酯的固相缩聚更详细而言，将通过熔融缩聚而得到的聚酯在真空下或不活泼气体或二氧化碳的流通下、在温度100~200℃下干燥，接着，在温度150~200℃下结晶化后，将聚酯加热至与聚酯的熔点相比更低的温度、代表性而言为200~230℃左右的温度，进行固相缩聚。根据本发明，以该方式，通常能够以固相缩聚物形式得到温度30℃下的极限粘度(IV)为0.7~1.2dL/g的聚酯。
本发明中，可以将根据本发明所述的缩聚催化剂直接添加至反应体系中，根据本发明，优选将它们分散在用作原料的二醇中从而添加至反应体系中。
特别地，根据本发明所述的缩聚催化剂能够容易地分散在二醇、特别是乙二醇中，因此预先将根据本发明所述的缩聚催化剂分散在乙二醇中而制成浆料，另一方面，优选将前述低聚物投入缩聚反应槽中，加热，熔融，向其中添加上述浆料，使前述低聚物熔融缩聚。
根据本发明所述的缩聚催化剂以重量基准计，相对于通过缩聚而得到的聚酯，以钛原子换算计通常以1~40ppm的范围使用。从得到更良好的色调的聚酯的观点出发，根据本发明所述的缩聚催化剂以重量基准计，相对于通过缩聚得到的聚酯，以钛原子换算计更优选以2~20ppm的范围使用，最优选以2~10ppm的范围使用。相对于通过缩聚而得到的聚酯，使用根据本发明所述的缩聚催化剂的比例以钛原子换算计少于1ppm时，根据催化剂的使用量，有可能催化剂活性不充分，无法得到目标的高分子量的聚酯。另一方面，多于40ppm时，根据催化剂的使用量，所得聚酯有可能热稳定性差。
根据本发明所述的缩聚催化剂均不仅在熔融聚合中，而且在固相聚合、溶液聚合中也具有催化剂活性，在任意情况下，均能够用于聚酯的制备。
根据本发明所述的缩聚催化剂作为成分不含锑，因此不会使得所得聚酯发黑、或在所得聚酯中作为异物而混入，而且具有与包含锑作为成分的催化剂具有同等或其以上的催化剂活性，而且能够得到具有优异的色调的聚酯。进而，根据本发明所述的缩聚催化剂无毒性，是安全的。
然而，本发明的聚酯的制备中，在不损害使用根据本发明所述的缩聚催化剂的优点的范围中，也可以组合使用一直以来已知的缩聚催化剂、例如包含锑、锗、钛、锡、铝等化合物的缩聚催化剂。进一步，根据需要，为了改善所得聚酯的色调，可以组合使用碱金属化合物，此外，同样地，为了进一步改善所得聚酯的色调、同时改善热稳定性，可以组合使用磷系稳定剂。
本发明中，作为上述磷系稳定剂，可以举出例如磷酸、磷酸盐、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯等磷酸酯类、亚磷酸、亚磷酸盐、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类、多聚磷酸等。这样的磷系稳定剂可以在聚酯制备的任意时刻导入至反应体系中。这些磷系稳定剂相对于所得聚酯的重量，通常以磷原子计以1~100ppm、优选3~20ppm的范围使用。
但是，本发明中，缩聚催化剂中的用于在其表面形成钛酸覆盖的磷酸盐颗粒即使将其本身与根据本发明所述的缩聚催化剂组合使用，为了改善所得聚酯的色调，也不具有作为用于改善热稳定性的稳定剂的效果。
根据本发明，在利用二羧酸或其成酯性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应的聚酯的制备中，所使用的缩聚催化剂包含例如包含磷成分的焦磷酸钙、磷酸镁那样的作为载体的磷酸盐颗粒、和在其表面上形成的钛酸覆盖，上述磷酸盐颗粒的磷成分适度抑制钛酸的酸催化剂作用的结果是，可以认为给出具有优异的色调的高分子量聚酯。
进一步，使用根据本发明所述的缩聚催化剂而得到的聚酯相对于所得聚酯的重量，以钛原子换算计以1~40ppm的范围、优选以2~20ppm的范围、最优选以2~10ppm的范围包含在表面上具有钛酸覆盖层的磷酸盐的颗粒。
因此，使用根据本发明所述的缩聚催化剂而得到的聚酯与使用三氧化锑作为缩聚催化剂而得到的包含上述三氧化锑的聚酯相比，具有升温时的结晶化温度更高的特征，因此，使用根据本发明所述的缩聚催化剂而得到的聚酯的结晶化速度慢，因此在以瓶、纤维为代表的聚酯的成型时，能够经更长时间维持作为树脂的透明性。
实施例
以下，举出实施例说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。
以下的实施例和比较例中，ppm以重量基准计。所得聚酯的极限粘度通过(株)柴山科学器械制作所制的自动极限粘度测定装置SS-600-L1测定，所得聚酯的色调使用日本电色工业(株)制的同时测光方式分光式色差计SQ-2000测定。
此外，所得固相缩聚聚酯的升温时的结晶化温度使用高灵敏度差示扫描量热计((株)リガク制Thermoplus EVO II DSC 8230 Smart Loader)测定。即，将聚酯放置在测定用坩埚中，在氮气氛围下，以升温速度10℃/分钟升温至270℃。在该温度下保持10分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温至25℃。并且，将升温时的发热峰的峰位的温度记作结晶化温度。
本发明中，为了评价所得聚酯的色调，采用国际照明委员会(CIE)在1974年规定的L*a*b*表色系。在此，上述L*a*b*表色系中，L*值表示明度，a*值和b*值表示色度、即色调和彩度。L*值的值越大，则表示越亮，值越小则表示越暗。白色的L*值为100，黑色的L*值为0。a*值为负的值时表示绿色，为正的值时表示红色。b*值为负的值时表示蓝色，为正的值时表示黄色。
实施例1
(缩聚催化剂A的制备)
制备四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为50.0g/L)0.002L和氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为87.2g/L)0.002L。将市售的焦磷酸钙制成水浆料(100g/L)1L，将其投入5L容量的反应器中后，向上述焦磷酸钙的水浆料中以其pH达到7.0的方式同时耗费0.003小时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。
滴加结束后，进行1小时熟化，在焦磷酸钙颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层。将以该方式所得在表面上具有包含钛酸的覆盖层的焦磷酸钙颗粒的水浆料过滤，水洗，干燥，得到固体物，将其碎解，得到根据本发明所述的缩聚催化剂A。该缩聚催化剂中的钛酸覆盖的比例相对于焦磷酸钙100重量份以TiO2换算计为0.1重量份。
(聚酯a-1的制备)
将市售的对苯二甲酸433g和乙二醇191g投入缩聚反应槽中，在氮气氛围下搅拌，制成浆料，此外，使缩聚催化剂A预先分散在乙二醇中，制成浆料。以上述缩聚催化剂相对于在上述缩聚反应槽中生成的聚酯以钛原子换算计达到6.5ppm的方式添加包含上述缩聚催化剂的浆料。反应槽的温度保持为260℃，压力通过氮气从2.5kgf/cm2缓慢降低至常压，同时耗费3.5小时，进行酯化反应。
酯化反应结束后，耗费1小时，将反应槽的温度从260℃升温至280℃，将反应槽的压力从常压减压至1mmHg。其后，在维持温度和压力的同时，进行熔融缩聚反应。在搅拌机的扭矩达到规定的值的时刻结束熔融缩聚反应，将反应槽内用氮气恢复至常压，将所得聚酯从反应槽的底部的排出口喷出为绞料状，冷却，切断，得到聚酯的粒料。以该方式所得熔融缩聚聚酯a-1的极限粘度和色调示于表1。
(聚酯a-2的制备)
将聚酯a-1的粒料20g投入固相缩聚反应管，在氮气流通下将反应管内的温度保持为160℃，进行4小时干燥。进一步升温，将反应管的温度保持为190℃，进行1小时结晶化。
其后，升温，将反应管的温度保持为200℃，进行18小时固相缩聚反应。缩聚反应结束后，冷却，得到聚酯的粒料。以该方式所得固相缩聚聚酯a-2的极限粘度和色调示于表1。
实施例2
(缩聚催化剂B的制备)
制备四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为50.0g/L)0.02L和氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为87.2g/L)0.02L。将市售的焦磷酸钙制成水浆料(100g/L)1L，将其投入5L容量的反应器中后，向上述焦磷酸钙的水浆料中以其pH达到7.0的方式同时耗费0.03小时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。
滴加结束后，进行1小时熟化，在焦磷酸钙颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层。将以该方式所得在表面上具有包含钛酸的覆盖层的焦磷酸钙颗粒的水浆料过滤，水洗，干燥，得到固体物，将其碎解，得到根据本发明所述的缩聚催化剂B。该缩聚催化剂中的钛酸覆盖的比例相对于焦磷酸钙100重量份以TiO2换算计为1重量份。
(聚酯b-1的制备)
使用上述缩聚催化剂B，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯b-1的极限粘度和色调示于表1。
(聚酯b-2的制备)
使用聚酯b-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯b-2的极限粘度、色调和结晶化温度示于表1。
实施例3
(缩聚催化剂C的制备)
制备四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为50.0g/L)0.2L和氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为87.2g/L)0.2L。将市售的焦磷酸钙制成水浆料(100g/L)1L，将其投入5L容量的反应器中后，向上述焦磷酸钙的水浆料中以其pH达到7.0的方式同时耗费0.3小时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。
滴加结束后，进行1小时熟化，在焦磷酸钙颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层。将以该方式所得在表面上具有包含钛酸的覆盖层的焦磷酸钙颗粒的水浆料过滤，水洗，干燥，得到固体物，将其碎解，得到根据本发明所述的缩聚催化剂C。该缩聚催化剂中的钛酸覆盖的比例相对于焦磷酸钙100重量份以TiO2换算计为10重量份。
(聚酯c-1的制备)
使用上述缩聚催化剂C，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯c-1的极限粘度和色调示于表1。
(聚酯c-2的制备)
使用聚酯c-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯c-2的极限粘度和色调示于表1。
实施例4
(缩聚催化剂D的制备)
制备四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为50.0g/L)0.4L和氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为87.2g/L)0.4L。将市售的焦磷酸钙制成水浆料(100g/L)1L，将其投入5L容量的反应器中后，向该焦磷酸钙的水浆料中以其pH达到7.0的方式同时耗费0.51小时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。
滴加结束后，进行1小时熟化，在焦磷酸钙颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层。将以该方式所得在表面上具有包含钛酸的覆盖层的焦磷酸钙颗粒的水浆料过滤，水洗，干燥，得到固体物，将其碎解，得到根据本发明所述的缩聚催化剂D。该缩聚催化剂中的钛酸覆盖的比例相对于焦磷酸钙100重量份以TiO2换算计为20重量份。
(聚酯d-1的制备)
使用上述缩聚催化剂D，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯d-1的极限粘度和色调示于表1。
(聚酯d-2的制备)
使用聚酯d-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯d-2的极限粘度、色调和结晶化温度示于表1。
实施例5
(缩聚催化剂E的制备)
制备四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为50.0g/L)1L和氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为87.2g/L)1L。将市售的焦磷酸钙制成水浆料(100g/L)1L，将其投入5L容量的反应器中后，向上述焦磷酸钙的水浆料中以其pH达到7.0的方式同时耗费1.28小时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。
滴加结束后，进行1小时熟化，在焦磷酸钙颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层。将以该方式所得在表面上具有包含钛酸的覆盖层的焦磷酸钙颗粒的水浆料过滤，水洗，干燥，得到固体物，将其碎解，得到根据本发明所述的缩聚催化剂E。该缩聚催化剂中的钛酸覆盖的比例相对于焦磷酸钙100重量份以TiO2换算计为50重量份。
(聚酯e-1的制备)
使用上述缩聚催化剂E，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯e-1的极限粘度和色调示于表1。
(聚酯e-2的制备)
使用聚酯e-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯e-2的极限粘度、色调和结晶化温度示于表1。
实施例6
(缩聚催化剂F的制备)
制备四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为50.0g/L)2L和氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为87.2g/L)2L。将市售的焦磷酸钙制成水浆料(100g/L)1L，将其投入10L容量的反应器中后，向该焦磷酸钙的水浆料中以其pH达到7.0的方式同时耗费2.56小时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。
滴加结束后，进行1小时熟化，在焦磷酸钙颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层。将以该方式所得在表面上具有包含钛酸的覆盖层的焦磷酸钙颗粒的水浆料过滤，水洗，干燥，得到固体物，将其碎解，得到根据本发明所述的缩聚催化剂F。该缩聚催化剂中的钛酸覆盖的比例相对于焦磷酸钙100重量份以TiO2换算计为100重量份。
(聚酯f-1的制备)
使用上述缩聚催化剂F，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯f-1的极限粘度和色调示于表1。
(聚酯f-2的制备)
使用聚酯f-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯f-2的极限粘度和色调示于表1。
实施例7
(聚酯g-1的制备)
将市售的对苯二甲酸433g和乙二醇191g投入缩聚反应槽中，在氮气氛围下搅拌，制成浆料，此外，使缩聚催化剂E预先分散在乙二醇中，制成浆料。以上述缩聚催化剂相对于在上述缩聚反应槽中生成的聚酯以钛原子换算计达到2ppm的方式添加包含上述缩聚催化剂的浆料。反应槽的温度保持为260℃，压力通过氮气从2.5kgf/cm2缓慢降低至常压，同时耗费3.5小时，进行酯化反应。
酯化反应结束后，耗费1小时，将反应槽的温度从260℃升温至280℃，将反应槽的压力从常压减压至1mmHg。其后，在维持温度和压力的同时，进行缩聚反应。在搅拌机的扭矩达到规定的值的时刻结束缩聚反应，将反应槽内用氮气恢复至常压，将所得聚酯从反应槽的底部的排出口喷出为绞料状，冷却，切断，得到聚酯的粒料。以该方式所得熔融缩聚聚酯g-1的极限粘度和色调示于表1。
(聚酯g-2的制备)
使用聚酯g-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯g-2的极限粘度、色调和结晶化温度示于表1。
实施例8
(聚酯h-1的制备)
将市售的对苯二甲酸433g和乙二醇191g投入缩聚反应槽中，在氮气氛围下搅拌，制成浆料，此外，使缩聚催化剂E预先分散在乙二醇中，制成浆料。以上述缩聚催化剂相对于在上述缩聚反应槽中生成的聚酯以钛原子换算计达到10ppm的方式添加包含上述缩聚催化剂的浆料。反应槽的温度保持为260℃，压力通过氮气从2.5kgf/cm2缓慢降低至常压，同时耗费3.5小时，进行酯化反应。
酯化反应结束后，耗费1小时，将反应槽的温度从260℃升温至280℃，将反应槽的压力从常压减压至1mmHg。其后，在维持温度和压力的同时，进行熔融缩聚反应。在搅拌机的扭矩达到规定的值的时刻结束熔融缩聚反应，将反应槽内用氮气恢复至常压，将所得聚酯从反应槽的底部的排出口喷出为绞料状，冷却，切断，得到聚酯的粒料。以该方式所得熔融缩聚聚酯h-1的极限粘度和色调示于表1。
(聚酯h-2的制备)
使用聚酯h-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯h-2的极限粘度和色调示于表1。
实施例9
(聚酯i-1的制备)
将市售的对苯二甲酸433g和乙二醇191g投入缩聚反应槽中，在氮气氛围下搅拌，制成浆料，此外，使缩聚催化剂E预先分散在乙二醇中，制成浆料。以上述缩聚催化剂相对于在上述缩聚反应槽中生成的聚酯以钛原子换算计达到20ppm的方式添加包含上述缩聚催化剂的浆料。反应槽的温度保持为260℃，压力通过氮气从2.5kgf/cm2缓慢降低至常压，同时耗费3.5小时，进行酯化反应。
酯化反应结束后，耗费1小时，将反应槽的温度从260℃升温至280℃，将反应槽的压力从常压减压至1mmHg。其后，在维持温度和压力的同时，进行熔融缩聚反应。在搅拌机的扭矩达到规定的值的时刻结束熔融缩聚反应，将反应槽内用氮气恢复至常压，将所得聚酯从反应槽的底部的排出口喷出为绞料状，冷却，切断，得到聚酯的粒料。以该方式所得熔融缩聚聚酯i-1的极限粘度和色调示于表1。
(聚酯i-2的制备)
使用聚酯i-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯i-2的极限粘度、色调和结晶化温度示于表1。
实施例10
(聚酯j-1的制备)
将市售的对苯二甲酸433g和乙二醇191g投入缩聚反应槽中，在氮气氛围下搅拌，制成浆料，此外，使缩聚催化剂E预先分散在乙二醇中，制成浆料。以上述缩聚催化剂相对于在上述缩聚反应槽中生成的聚酯以钛原子换算计达到6.5ppm的方式添加包含上述缩聚催化剂的浆料。反应槽的温度保持为260℃，压力通过氮气从2.5kgf/cm2缓慢降低至常压，同时耗费3.5小时，进行酯化反应。
将市售的85%磷酸用乙二醇稀释，制备磷酸的乙二醇溶液。酯化反应结束后，相对于所生成的聚酯，以磷原子计添加5ppm的上述磷酸的乙二醇溶液。
从此5分钟后，耗费1小时，将反应槽的温度从260℃升温至280℃，将反应槽的压力从常压减压至1mmHg。其后，在维持温度和压力的同时，进行熔融缩聚反应。在搅拌机的扭矩达到规定的值的时刻结束熔融缩聚反应，将反应槽内用氮气恢复至常压，将所得聚酯从反应槽的底部的排出口喷出为绞料状，冷却，切断，得到聚酯的粒料。以该方式所得熔融缩聚聚酯j-1的极限粘度和色调示于表1。
(聚酯j-2的制备)
使用聚酯j-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯j-2的极限粘度和色调示于表1。
实施例11
(聚酯k-1的制备)
将市售的对苯二甲酸433g和乙二醇191g投入缩聚反应槽中，在氮气氛围下搅拌，制成浆料，此外，使缩聚催化剂E预先分散在乙二醇中，制成浆料。以上述缩聚催化剂相对于在上述缩聚反应槽中生成的聚酯以钛原子换算计达到6.5ppm的方式添加包含上述缩聚催化剂的浆料。反应槽的温度保持为260℃，压力通过氮气从2.5kgf/cm2缓慢降低至常压，同时耗费3.5小时，进行酯化反应。
将市售的磷酸三甲酯用乙二醇稀释，制备磷酸三甲酯的乙二醇溶液。酯化反应结束后，相对于所生成的聚酯，以磷原子计添加5ppm的上述磷酸三甲酯的乙二醇溶液。
从此5分钟后，耗费1小时，将反应槽的温度从260℃升温至280℃，将反应槽的压力从常压减压至1mmHg。其后，在维持温度和压力的同时，进行熔融缩聚反应。在搅拌机的扭矩达到规定的值的时刻结束熔融缩聚反应，将反应槽内用氮气恢复至常压，将所得聚酯从反应槽的底部的排出口喷出为绞料状，冷却，切断，得到聚酯的粒料。以该方式所得熔融聚酯k-1的极限粘度和色调示于表1。
(聚酯k-2的制备)
使用聚酯k-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯k-2的极限粘度和色调示于表1。
实施例12
(缩聚催化剂G的制备)
制备四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为50.0g/L)1L和氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为87.2g/L)1L。将市售的焦磷酸二氢钙制成水浆料(100g/L)1L，将其投入5L容量的反应器中后，向该焦磷酸二氢钙的水浆料中以其pH达到7.7的方式同时耗费1.28小时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。
滴加结束后，进行1小时熟化，在焦磷酸二氢钙颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层。将以该方式所得在表面上具有包含钛酸的覆盖层的焦磷酸二氢钙颗粒的水浆料过滤，水洗，干燥，得到固体物，将其碎解，得到根据本发明所述的缩聚催化剂G。该缩聚催化剂中的钛酸覆盖的比例相对于焦磷酸二氢钙100重量份以TiO2换算计为50重量份。
(聚酯l-1的制备)
使用上述缩聚催化剂G，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯l-1的极限粘度和色调示于表1。
(聚酯l-2的制备)
使用聚酯l-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯l-2的极限粘度、色调和结晶化温度示于表1。
实施例13
(缩聚催化剂H的制备)
制备四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为50.0g/L)1L和氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为87.2g/L)1L。将市售的磷酸钙制成水浆料(100g/L)1L，将其投入5L容量的反应器中后，向该磷酸钙的水浆料中以其pH达到7.0的方式同时耗费1.28小时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。
滴加结束后，进行1小时熟化，在磷酸钙颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层。将以该方式所得在表面上具有包含钛酸的覆盖层的磷酸钙颗粒的水浆料过滤，水洗，干燥，得到固体物，将其碎解，得到根据本发明所述的缩聚催化剂H。该缩聚催化剂中的钛酸覆盖的比例相对于磷酸钙100重量份以TiO2换算计为50重量份。
(聚酯m-1的制备)
使用上述缩聚催化剂H，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯m-1的极限粘度和色调示于表2。
(聚酯m-2的制备)
使用聚酯m-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯m-2的极限粘度、色调和结晶化温度示于表2。
实施例14
(缩聚催化剂I的制备)
制备四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为50.0g/L)1L和氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为87.2g/L)1L。将市售的磷酸氢钙制成水浆料(100g/L)1L，投入5L容量的反应器中后，向该磷酸氢钙的水浆料中以其pH达到7.0的方式同时耗费1.28小时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。
滴加结束后，进行1小时熟化，在磷酸氢钙颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层。将以该方式所得在表面上具有包含钛酸的覆盖层的磷酸氢钙颗粒的水浆料过滤，水洗，干燥，得到固体物，将其碎解，得到根据本发明所述的缩聚催化剂I。该缩聚催化剂中的钛酸覆盖的比例相对于磷酸氢钙100重量份以TiO2换算计为50重量份。
(聚酯n-1的制备)
使用上述缩聚催化剂I，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯n-1的极限粘度和色调示于表2。
(聚酯n-2的制备)
使用聚酯n-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯n-2的极限粘度、色调和结晶化温度示于表2。
实施例15
(缩聚催化剂J的制备)
制备四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为50.0g/L)1L和氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为87.2g/L)1L。将市售的焦磷酸镁制成水浆料(100g/L)1L，投入5L容量的反应器中后，向该焦磷酸镁的水浆料中以其pH达到7.0的方式同时耗费1.28小时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。
滴加结束后，进行1小时熟化，在焦磷酸镁颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层。将以该方式所得在表面上具有包含钛酸的覆盖层的焦磷酸镁颗粒的水浆料过滤，水洗，干燥，得到固体物，将其碎解，得到根据本发明所述的缩聚催化剂J。该缩聚催化剂中的钛酸覆盖的比例相对于焦磷酸镁100重量份以TiO2换算计为50重量份。
(聚酯o-1的制备)
使用上述缩聚催化剂J，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯o-1的极限粘度和色调示于表2。
(聚酯o-2的制备)
使用聚酯o-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯o-2的极限粘度、色调和结晶化温度示于表2。
实施例16
(缩聚催化剂K的制备)
制备四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为50.0g/L)0.4L和氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为87.2g/L)0.4L。将市售的磷酸镁制成水浆料(100g/L)1L，将其投入5L容量的反应器中后，向该磷酸镁的水浆料中以其pH达到7.0的方式同时耗费0.51小时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。
滴加结束后，进行1小时熟化，在磷酸镁颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层。将以该方式所得在表面上具有包含钛酸的覆盖层的磷酸镁颗粒的水浆料过滤，水洗，干燥，得到固体物，将其碎解，得到根据本发明所述的缩聚催化剂K。该缩聚催化剂中的钛酸覆盖的比例相对于磷酸镁100重量份以TiO2换算计为20重量份。
(聚酯p-1的制备)
使用上述缩聚催化剂K，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯p-1的极限粘度和色调示于表2。
(聚酯p-2的制备)
使用聚酯p-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯p-2的极限粘度、色调和结晶化温度示于表2。
实施例17
(缩聚催化剂L的制备)
制备四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为50.0g/L)1L和氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为87.2g/L)1L。将市售的磷酸镁制成水浆料(100g/L)1L，将其投入5L容量的反应器中后，向该磷酸镁的水浆料中以其pH达到7.0的方式同时耗费1.28小时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。
滴加结束后，进行1小时熟化，在磷酸镁颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层。将以该方式所得在表面上具有包含钛酸的覆盖层的磷酸镁颗粒的水浆料过滤，水洗，干燥，得到固体物，将其碎解，得到根据本发明所述的缩聚催化剂L。该缩聚催化剂中的钛酸覆盖的比例相对于磷酸镁100重量份以TiO2换算计为50重量份。
(聚酯q-1的制备)
使用上述缩聚催化剂L，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯q-1的极限粘度和色调示于表2。
(聚酯q-2的制备)
使用聚酯q-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯q-2的极限粘度、色调和结晶化温度示于表2。
实施例18
(聚酯r-1的制备)
使用上述缩聚催化剂L，除此之外，与实施例7同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯r-1的极限粘度和色调示于表2。
(聚酯r-2的制备)
使用聚酯r-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯r-2的极限粘度和色调示于表2。
实施例19
(聚酯s-1的制备)
使用上述缩聚催化剂L，除此之外，与实施例8同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯s-1的极限粘度和色调示于表2。
(聚酯s-2的制备)
使用聚酯s-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯s-2的极限粘度和色调示于表2。
实施例20
(缩聚催化剂M的制备)
制备四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为50.0g/L)1L和氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为87.2g/L)1L。将市售偏的偏磷酸镁水浆料(100g/L)1L，将其投入5L容量的反应器中后，向该偏磷酸镁的水浆料中以其pH达到7.0的方式同时耗费1.28小时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。
滴加结束后，进行1小时熟化，在偏磷酸镁颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层。将以该方式所得在表面上具有包含钛酸的覆盖层的偏磷酸镁颗粒的水浆料过滤，水洗，干燥，得到固体物，将其碎解，得到根据本发明所述的缩聚催化剂M。该缩聚催化剂中的钛酸覆盖的比例相对于偏磷酸镁100重量份以TiO2换算计为50重量份。
(聚酯t-1的制备)
使用上述缩聚催化剂M，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯t-1的极限粘度和色调示于表2。
(聚酯t-2的制备)
使用聚酯t-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯t-2的极限粘度、色调和结晶化温度示于表2。
比较例1
(缩聚催化剂N的制备)
制备四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为50.0g/L)1L和氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为87.2g/L)1L。将市售的水滑石制成水浆料(100g/L)1L，投入5L容量的反应器中后，向该水滑石的水浆料中以其pH达到7.0的方式同时耗费1.28小时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。
滴加结束后，进行1小时熟化，在水滑石颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层。将以该方式所得在表面上具有包含钛酸的覆盖层的水滑石颗粒的水浆料过滤，水洗，干燥，得到固体物，将其碎解，得到作为比较例的缩聚催化剂N。该缩聚催化剂中的钛酸覆盖的比例相对于水滑石100重量份以TiO2换算计为50重量份。
(聚酯u-1的制备)
使用上述缩聚催化剂N，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯u-1的极限粘度和色调示于表2。
(聚酯u-2的制备)
使用聚酯u-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯u-2的极限粘度和色调示于表2。
比较例2
(聚酯v-1的制备)
使用上述缩聚催化剂N，除此之外，与实施例10同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯v-1的极限粘度和色调示于表2。
(聚酯v-2的制备)
使用聚酯v-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯v-2的极限粘度和色调示于表2。
比较例3
(聚酯w-1的制备)
将市售的对苯二甲酸433g和乙二醇191g投入缩聚反应槽中，在氮气氛围下搅拌，制成浆料，此外，使缩聚催化剂N预先分散在乙二醇中，制成浆料。以上述缩聚催化剂相对于在上述缩聚反应槽中生成的聚酯以钛原子换算计达到6.5ppm的方式添加包含上述缩聚催化剂的浆料。
使市售的焦磷酸钙分散在乙二醇中，制成浆料。酯化反应结束后，相对于所生成的聚酯，以磷原子计，添加5ppm的上述焦磷酸钙的浆料。
从此5分钟后，耗费1小时，将反应槽的温度从260℃升温至280℃，将反应槽的压力从常压减压至1mmHg。其后，在维持温度和压力的同时，进行熔融缩聚反应。在搅拌机的扭矩达到规定的值的时刻结束熔融缩聚反应，将反应槽内用氮气恢复至常压，将所得聚酯从反应槽的底部的排出口喷出为绞料状，冷却，切断，得到聚酯的粒料。以该方式所得熔融缩聚聚酯w-1的极限粘度和色调示于表2。
(聚酯w-2的制备)
使用聚酯w-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯w-2的极限粘度和色调示于表2。
比较例4
(聚酯x-1的制备)
使三氧化二锑在乙二醇中加热溶解，制备二醇溶液。以相对于所生成的聚酯以锑原子计达到217ppm的方式添加上述溶液，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得熔融缩聚聚酯x-1的极限粘度和色调示于表2。
(聚酯x-2的制备)
使用聚酯x-1，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯。以该方式所得固相缩聚聚酯x-2的极限粘度、色调和结晶化温度示于表2。
表1和表2中、磷酸盐a表示焦磷酸钙(不溶)、b表示焦磷酸二氢钙(1.80g)、c表示磷酸钙(0.0025g)、d表示磷酸氢钙(0.02g)、e表示焦磷酸镁(不溶)、f表示磷酸镁(0.02g)、g表示偏磷酸镁(不溶)、h表示水滑石。上述中，磷酸盐在水中为不溶性时，括弧内记载为“不溶”，在水中为难溶性时，括弧内记载相对于25℃的水的溶解度。
[表1]
Figure 485409DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 996025DEST_PATH_IMAGE002
如根据表1和表2所示的结果所表明那样，按照本发明，在使用在表面上具有包含钛酸的覆盖层的水不溶性或水难溶性的磷酸盐的颗粒作为缩聚催化剂的实施例1~9和12~20中，在缩聚反应时即使不向缩聚反应体系中添加磷系稳定剂，也能够得到L*a*b*表色系中的b*值低、对黄色的着色少的熔融缩聚聚酯树脂。此外，按照本发明，将在表面上具有包含钛酸的覆盖层的磷酸盐的颗粒用作缩聚催化剂、在缩聚反应时将磷系稳定剂添加至缩聚反应体系中的实施例10和11中，进一步b*值变低，能够得到对黄色的着色更少的熔融缩聚聚酯树脂。
与此相对地，将在表面上具有包含钛酸的覆盖层的水滑石的颗粒用作缩聚催化剂、在缩聚反应时未将磷系稳定剂添加至缩聚反应体系中的比较例1中，与实施例1~20相比，b*值高，对黄色的着色变强。
此外，如比较例2所示那样，将在表面上具有包含钛酸的覆盖层的水滑石的颗粒用作缩聚催化剂的情况下，为了得到与实施例1~9和12~20同等色调的聚酯，需要将磷系稳定剂添加至缩聚系中。
比较例3是使用在表面上具有包含钛酸的覆盖层的水滑石的颗粒作为缩聚催化剂，在缩聚反应时将作为根据本发明所述的缩聚催化剂的载体的焦磷酸钙添加至缩聚反应体系而得到的聚酯。如根据所得聚酯的b*值所表明的，焦磷酸钙本身不具有作为用于改善聚酯的色调的稳定剂的效果。即，根据本发明，可以认为通过在焦磷酸钙那样的磷酸盐的颗粒上覆盖钛酸，从催化剂颗粒的内部适度抑制钛酸的酸催化剂作用的结果是，能够得到具有优异的色调的聚酯。
比较例4是使用以往的代表性的缩聚催化剂、即三氧化锑的情况。一般而言，将三氧化锑用作缩聚催化剂而得到的聚酯树脂已知b*值低，对黄色的着色少，具有优异的色调。
在此，按照本发明，将在表面上具有包含钛酸的覆盖层的磷酸盐的颗粒用作缩聚催化剂的情况下，实施例1~9和12~20中所得聚酯如根据其b*值所表明的，在缩聚反应时即使不将磷系稳定剂添加至缩聚反应体系中，对黄色的着色也与将三氧化锑作为缩聚催化剂而得到的聚酯同等或其以下，对黄色的着色少，此外，L*值也与将三氧化锑作为缩聚催化剂而得到的聚酯相比更大，明度优异，因此能够得到色调优异的熔融缩聚聚酯树脂。
进一步，按照本发明得到的包含根据本发明所述的缩聚催化剂的聚酯如针对固相缩聚聚酯所示那样，与包含三氧化锑的聚酯相比升温时的结晶化温度更高。一般而言，结晶化温度高的聚酯的结晶化速度慢。因此，按照本发明得到的聚酯与包含三氧化锑的聚酯相比，能够经过更长时间在周围环境中维持透明性。

Claims (12)

1.缩聚催化剂，其为基于二羧酸或其成酯性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应的用于制备聚酯的催化剂，其包含磷酸盐的颗粒，所述颗粒在表面上具有相对于在25℃的水100g中的最大的溶解量为2.00g以下的磷酸盐100重量份以TiO2换算计为0.1~100重量份的包含钛酸的覆盖层。
2.根据权利要求1所述的缩聚催化剂，其中，前述磷酸盐是正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐玻璃、亚磷酸盐或次磷酸盐，前述磷酸盐的阴离子的抗衡离子是选自碱土金属、铝、钛、锆和锌中的至少一种阳离子。
3.根据权利要求2所述的缩聚催化剂，其中，前述碱土金属是钙或镁。
4.根据权利要求1所述的缩聚催化剂，其中，前述磷酸盐是磷酸氢钙、磷酸钙、焦磷酸钙、焦磷酸二氢钙、焦磷酸镁或偏磷酸镁。
5.根据权利要求1所述的缩聚催化剂，其中，前述磷酸盐的颗粒相对于磷酸盐100重量份在表面上具有以TiO2换算计为1~50重量份的包含钛酸的覆盖层。
6.聚酯，其含有权利要求1至5中任一项所述的前述缩聚催化剂。
7.根据权利要求6所述的聚酯，其含有前述缩聚催化剂，前述缩聚催化剂的含量相对于所得聚酯以重量基准计以钛原子换算计为1~40ppm的范围。
8.聚酯的制备方法，使二羧酸或其成酯性衍生物与二醇在权利要求1至5中任一项所述的前述缩聚催化剂的存在下通过酯化反应或酯交换反应而缩聚。
9.聚酯的制备方法，通过芳族二羧酸或其成酯性衍生物与亚烷基二醇的酯化反应或酯交换反应，制备包含芳族二羧酸双(羟基烷基)酯的低聚物，接着，在权利要求1至5中任一项所述的前述缩聚催化剂的存在下使上述低聚物熔融缩聚。
10.聚酯的制备方法，在使二羧酸或其成酯性衍生物与二醇在权利要求1至5中任一项所述的前述缩聚催化剂的存在下通过酯化反应或酯交换反应而缩聚的聚酯的制备方法中，使前述缩聚催化剂相对于所得聚酯的重量以钛原子换算计以1~40ppm的范围存在。
11.聚酯的制备方法，在通过芳族二羧酸或其成酯性衍生物与亚烷基二醇的酯化反应或酯交换反应，制备包含芳族二羧酸双(羟基烷基)酯的低聚物，接着，在权利要求1至5中任一项所述的前述缩聚催化剂的存在下使上述低聚物熔融缩聚的聚酯的制备方法中，使前述缩聚催化剂相对于所得聚酯的重量以钛原子换算计以1~40ppm的范围存在。
12.用于制备聚酯的缩聚催化剂的制备方法，在将在25℃的水100g中的最大的溶解量为2.00g以下的磷酸盐的颗粒的水性浆料保持为5~100℃的温度的同时，向其中添加相对于上述磷酸盐100重量份以TiO2换算计为0.1~100重量份的钛化合物，向所得混合物中添加碱，将上述浆料在pH3~12下水解，在上述磷酸盐的颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层，将具有上述覆盖层的磷酸盐的颗粒干燥，进行碎解。
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