JP2003171455A - ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】チタン化合物、アンチモン化合物又はゲルマニ
ウム化合物以外の成分を触媒の主成分とし、触媒の失活
もしくは除去することなしに溶融成形時の熱劣化が効果
的に抑制されて熱安定性に優れ、異物発生が少なく、ま
た溶融成形品の色調にも優れたポリエステルを与えるポ
リエステルの重合触媒およびそれを用いて製造したポリ
エステル、ならびにポリエステル製造方法を提供する。 【解決手段】ポリエステルを製造するに際し、アルミニ
ウム化合物を金属成分とした重縮合触媒を用い、得られ
たポリエステルのカラーと熱安定性のパラメーターが特
定の値を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくはチタン、アンチモン、ゲルマニウム化合物を主成
分として用いない新規のポリエステル重合触媒およびこ
れを用いて製造されたポリエステル、並びにそれを用い
るポリエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエス
テルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、そ
れぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や
産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィル
ムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品
のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成
形品等の広範な分野において使用されている。

【０００３】代表的なポリエステルであるＰＥＴは、テ
レフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレング
リコールとのエステル化もしくはエステル交換によって
ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、
これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する重縮合法
等により、工業的に製造されている。

【０００４】従来から、このようなポリエステルの重縮
合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸
化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモン
は、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、
これを主成分、即ち実用的な重合速度が発揮される程度
の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが
析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生する
という問題点を有している。このような経緯で、アンチ
モン含有量が極めて少ないか、あるいは含有しないポリ
エステルが求められている。

【０００５】なおポリエステル中の上記の異物は例えば
以下のような問題を起こす。 （１) フィルム用のポリエステルにおいて金属アンチモ
ンの析出は、ポリエステル中の異物と異なり溶融押し出
し時の口金汚れの原因になるだけでなく、フィルムの表
面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料と
した場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが
困難である。 （２) 繊維用のポリエステル中の異物は、繊維中に強度
低下をもたらす異物となり、製糸時の口金汚れの原因と
なる。ポリエステル繊維の製造においては、主に操業性
の観点から、異物の発生のないポリエステル重合触媒が
求められる。

【０００６】上記の問題を解決する方法として、触媒と
して三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや
異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特
許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三
酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用い
ることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。
また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触
媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化
アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制さ
れることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒
では、結局アンチモンを含まないポリエステルという目
的は達成できない。

【０００７】ＰＥＴ等の透明性が要求される用途につい
て、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方法とし
て、例えば特開平６- ２７９５７９号公報では、アンチ
モン化合物とリン化合物の使用量比を規定することによ
り透明性を改良される方法が開示されている。しかしな
がら、この方法で得られたポリエステルからの中空成形
品は透明性が十分なものとはいえない。

【０００８】また特開平１０- ９６４９５号公報には、
三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物を使
用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が開示
されている。しかしながら、このような方法で得られた
ポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形品の
アセトアルデヒド含有が高くなるという問題を有してい
る。

【０００９】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に
代わる重縮合触媒の検討も行なわれており、テトラアル
コキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合
物がすでに提案されているが、これらを用いて製造され
たポリエステルは著しく着色すると共に、溶融成形時に
熱劣化を受けやすいという問題を有する。

【００１０】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば
特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキシチ
タネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用い
る方法が提案されている。また、特開平８- ７３５８１
号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネ
ートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を
用いる方法が提案されている。ところが、これらの提案
では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として
用いたときのポリエステルの着色は低減されるものの、
ポリエステルの熱分解を効果的に抑制することは達成さ
れていない。

【００１１】チタン化合物を触媒として用いて重合した
ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試み
として、例えば特開平１０- ２５９２９６号ではチタン
化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系
化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合
後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的
に困難であるばかりか、コストアップにつながり実用化
されていないのが現状である。

【００１２】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
ず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時
間を要して重合したポリエステルは熱安定性や色調に劣
るという問題点があった。

【００１３】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
を添加して十分な触媒活性を有するポリエステルの重合
触媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用
すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、こ
のアルカリ金属化合物を併用した触媒では実用的な触媒
活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であ
り、その結果、得られたポリエステル重合体の色調が悪
化する、即ち重合体が黄色く着色するという問題が発生
し、フィルム等に使用したときに成型品の色調が悪化す
るという問題が発生する。また、得られたポリエステル
中のアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなる。
その結果、重合体中のアルカリ金属化合物に起因する異
物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物
性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性など
が悪化する他に、ポリエステル重合体の耐加水分解性の
低下などの問題も発生する。

【００１４】またUS5512340 や特開平10-324741 では、
塩化アルミニウムや水酸化塩化アルミニウムなどのアル
ミニウム化合物をコバルト化合物と併用することで、触
媒活性を持たせ、かつポリエステル重合体の黄みをコバ
ルトによって抑える技術が提案されている。しかしコバ
ルト化合物を十分な触媒活性を有する程度や十分に黄み
を抑える程度に添加すると、得られるポリエステル重合
体重合体の明るさが低下すると共に、熱安定性も低下す
るという問題が発生する。そのため得られたポリエステ
ルをフィルム等に使用したときに成型品の色調の悪化
や、強度が低下するという問題が発生する。

【００１５】US6020454 では、アルカリの添加によりア
ルミニウム化合物由来の異物の問題が解消されるとある
が、実用的な触媒活性を得るために相当量のアルミニウ
ム化合物を添加する必要があり、そのためにやはり異物
の問題が生じる。また色調や熱安定性も悪化するという
問題も生ずる。

【００１６】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ色調ならびに熱安定性に優れたポリエステルを
与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用
化されているが、この触媒は非常に高価であるという問
題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応
系の触媒濃度が変化し、重合の制御が困難になるという
課題を有しており、触媒主成分として使用することには
問題がある。

【００１７】またポリエステルの溶融成形時の熱劣化を
抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する
方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する方
法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報に
は、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体
である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。し
かし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困
難である上にコストアップにもつながるので好ましくな
い。

【００１８】以上のような経緯で、チタン、アンチモン
およびゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属
成分とする重合触媒であり、触媒活性に優れ、色調に優
れ、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安
定性に優れたポリエステルを与える重合触媒が望まれて
いる。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はチタン、アン
チモン、およびゲルマニウム化合物を触媒主成分として
含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、かつ触媒
の失活もしくは除去することなしに溶融成形時の熱劣化
が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、異物発生が少な
く、また溶融成形品の色調にも優れたポリエステルを与
えるポリエステルの重合触媒を提供する。本発明はま
た、前記触媒を使用したフィルム、ボトル等の中空成形
品、繊維、エンジニアリングプラスチック等の溶融成形
を行う際等の熱安定性や異物の発生が改善されており、
バージンの樹脂を使用してもまた成形時に発生する屑を
再利用しても着色が少なく、色調においても品位に優れ
た製品を与えるポリエステルを提供すると共に、前記ポ
リエステル重合触媒を使用したポリエステルの製造方法
を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の重合触媒は、ア
ルミニウム及びその化合物からなる群より選ばれる１種
以上を金属含有成分として含み、その触媒を用いて重合
したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンのカ
ラーデルタｂ値パラメータ（Δｂ）が下記式（１）を、
また熱安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式（２）をそれ
ぞれ満たすことを特徴とする。該触媒を用いることで上
記した課題が達成できることを見いだしたことが本発明
の特徴である。

【００２１】（１）Δｂ＜２. ５ 上記式中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合した固有
粘度ＩＶが０．６４〜０．６６ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップを用い、色差計を使用して測定したハンターのｂ
値から、三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のｂ
値を引いた値を示す。ただし、三酸化アンチモンは生成
ＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン原子として０. ０
５ｍｏｌ％添加する。

【００２２】（２）ＴＳ＜０．３０ 上記式中、ＴＳは溶融重合した固有粘度ＩＶが０．６４
〜０．６６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）レジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃
で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３０
０℃、２時間溶融状態に維持した後のＩＶから、下記計
算式を用いて求められる。

【００２３】ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f ^-1.47 −
［ＩＶ］_i ^-1.47 ｝ ［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f はそれぞれ上記溶融試験前
と溶融試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。

【００２４】本発明のポリエステルは、上記の重合触媒
を使用して重合したことを特徴とするものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル重合触媒
は、その触媒を用いて重合したＰＥＴが以下の△ｂとＴ
Ｓを満たすことを特徴とする。

【００２６】（１）Δｂ＜２．５ 上記式（１）中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合し
た固有粘度ＩＶが０．６４〜０．６６ｄｌ／ｇのポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップを用い、
色差計を使用して測定したハンターのｂ値から、三酸化
アンチモンを触媒として用いた場合のｂ値を引いた値を
示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテ
レフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として
０．０５ｍｏｌ％添加する。

【００２７】なお三酸化アンチモンとしては、純度９９
％以上の三酸化アンチモン、例えば、市販品のAntimony
(III) oxide（ALDRICH CHEMICAL社製、純度９９．９９
９％）を使用する。

【００２８】Δｂは２. ０以下であることが好ましく、
さらに１．５以下であることが好ましい。

【００２９】（２）ＴＳ＜０．３０ 上記式中、ＴＳは溶融重合した固有粘度ＩＶが０．６４
〜０．６６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）レジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃
で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３０
０℃、２時間溶融状態に維持した後のＩＶから、下記計
算式を用いて求められる。

【００３０】ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f ^-1.47 −
［ＩＶ］_i ^-1.47 ｝ ［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f はそれぞれ上記溶融試験前
と溶融試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。

【００３１】なお、非流通窒素雰囲気とは、流通しない
窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガ
ラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５
回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素
を封入して封管した状態である。

【００３２】ＴＳは０. ２５以下であることが好まし
く、さらに０. ２０以下であることが好ましい。

【００３３】上述のポリエステル重合触媒は、アンチモ
ン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として
含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、かつフィ
ルムやボトル等の溶融成形品の色調および熱安定性が良
好となるポリエステルを与えるものである。

【００３４】本発明のポリエステル重合触媒の活性パラ
メータ（ＡＰ）は、さらに下記式（３）を満たすことが
好ましい。 （３）ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ） 上記式中、活性パラメータＡＰは所定量の触媒を用いて
２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の減圧度で
固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）を示
す。Ｔは三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のＡ
Ｐを示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレ
ンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子と
して０．０５ｍｏｌ％添加する。

【００３５】Ｔの測定においては、純度９９％以上の三
酸化アンチモン、例えば、市販品のAntimony (III) oxi
de（ALDRICH CHEMICAL社製、純度９９．９９９％）を使
用する。

【００３６】ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通り
である。 １）（ＢＨＥＴ製造工程）テレフタル酸とその２倍モル
量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５
％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（Ｂ
ＨＥＴ）及びオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合
物という）を製造する。 ２）（触媒添加工程）上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の
触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分
間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温し
つつオリゴマーの混合物反応系の圧力を徐々に下げて
０．１Ｔｏｒｒとする。 ３）（重縮合工程）２７５℃、１３. ３Ｐａで重縮合反
応を行い、ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０. ６
５ｄｌ／ｇに到達するまで重合する。ＩＶが０.６５ｄ
ｌ／ｇに到達した時間は撹拌機のトルクにより測定す
る。即ち各製造装置及び重合成分（モノマー、触媒、そ
の他の添加成分）ごとにＩＶと撹拌トルクの関係を予め
測定しておき、ＩＶ＝０. ６５ｄｌ／ｇに相当するトル
クに到達した時間を測定する。 ４）重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とす
る。この測定はバッチ式の反応装置を用いて行う。

【００３７】なお、ＢＨＥＴ混合物の製造は、公知の方
法で行われる。例えば、テレフタル酸とその２倍モル量
のエチレングリコールを撹拌機付きのバッチ式オートク
レーブに仕込み、０. ２５ＭＰａの加圧下に２４５℃に
て水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことによ
り製造される。

【００３８】活性パラメータＡＰを上記範囲内とするこ
とにより、反応速度が速く、重縮合によりポリエステル
を製造する時間が短縮されるため好ましい。ＡＰは１.
５Ｔ以下であることがより好ましく、１. ３Ｔ以下であ
ることがさらに好ましく、１. ０Ｔ以下であることが特
に好ましい。

【００３９】なお「所定量の触媒」とは、触媒の活性に
応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い
触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多く
なる。触媒の使用量は、テレフタル酸のモル数に対して
アルミニウム化合物として最大０. １mol ％である。こ
れ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多く、
実用的な触媒ではなくなる。

【００４０】本発明において、ＴＳを測定するために使
用するＰＥＴレジンチップは、上記１）〜３）の工程を
経た後、溶融状態からの急冷によって作製されたものを
使用する。これらの測定に用いるレジンチップの形状と
しては、例えば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリン
ダー形状のレジンチップを使用する。またカラー測定用
のレジンチップは、上記１）〜３）の工程を経た後、溶
融状態からの急冷によって作製された実質的に非晶のも
のを使用する。実質的に非晶のレジンチップを得る方法
としては、例えば、溶融重合後反応系からポリマーを取
り出す際に、反応系の吐出口からポリマーを吐出させた
直後に冷水にて急冷し、その後十分な時間冷水中で保持
した後チップ状にカットして得る方法などが例示でき
る。このようにして得られたレジンチップは外観上、結
晶化による白化は認められず透明なものが得られる。こ
のようにして得られたレジンチップは、約一昼夜室温に
て濾紙等の上で風乾した後、カラー測定に使用される。
上述の操作の後も、レジンチップは外観上，結晶化によ
る白化は認められず透明なままである。なお、カラー測
定用のレジンチップには二酸化チタン等の外観に影響を
及ぼす添加剤は一切使用しない。カラー測定用に用いる
レジンチップの形状としては、例えば、長さ約３ｍｍ、
直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用す
る。

【００４１】本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウ
ムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウ
ムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用可
能である。

【００４２】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸ア
ルミニウム、アクリル酸アルミニウム ラウリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミ
ニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウ
ム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムな
どのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リ
ン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機
酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキ
サイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウ
ムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサ
イド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウム
アルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、
アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチル
アセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテー
トジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレー
ト化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部
分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。こ
れらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合
物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩
化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネー
トがとくに好ましい。

【００４３】アルミニウム化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸な
どのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して
０．００１〜０．０５mol ％が好ましく、更に好ましく
は０．００５〜０．０２mol％である。アルミの添加量
の範囲を上記のようにすることで、色調に優れ、異物の
発生が抑制され、熱安定性、熱酸化安定性に優れたポリ
エステルが得られるようになるため好ましい。

【００４４】本発明の重縮合触媒に色調改善剤を加える
と得られるポリエステルの色調を更に改善することがで
きるので好ましい。色調改善剤とは添加することで色調
を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤と
しては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、
染料、蛍光増白剤などが好ましい。

【００４５】色調改善剤としてコバルト化合物を共存さ
せると青みを帯び、黄味を帯びたポリエステル重合体の
黄色みを低減することができるため好ましい。

【００４６】コバルト化合物をアルミニウム化合物と併
用することでアルミニウムの使用量を低減し、アルミニ
ウム化合物を触媒とした場合の着色を防止する技術は公
知である(US5512340、US5596069)。しかしコバルト化合
物を十分な触媒活性を有する程度や十分に黄みを抑える
程度に添加すると、得られるポリエステル重合体の明る
さが低下すると共に、熱安定性が低下するという問題が
発生し、フィルム等に使用したときに成型品の色調や熱
安定性が悪化するという問題が発生する。

【００４７】本発明においてコバルト化合物を添加する
場合は、その添加量を、得られるポリエステルに対して
１０ppm 未満にすることが好ましく、より好ましくは５
ppm未満、さらに好ましくは３ppm 以下にすることであ
る。かかる領域ではコバルト化合物の添加量が少量のた
め、触媒活性にほぼ影響を与えず、得られるポリエステ
ルの明るさの低下、熱安定性低下等の問題を発生させる
ことなく、着色をさらに効果的に消去できる。

【００４８】しかしコバルト化合物は上記問題に加え、
種類によってはポリエステル触媒系において許容される
コバルトのレベルに種々の政府機関の制限趨勢があるた
め、コバルト化合物以外の色調改善剤の使用が好まし
い。

【００４９】上記問題を解決するため、本発明において
は色調改善剤としてコバルト化合物以外の顔料および／
または染料の使用が好ましい。しかし用いる顔料および
／または染料が増えると、結果重合体の明るさが低下す
るという問題が発生する。そのため多くの用途で許容で
きなくなるという問題が発生する。そのため顔料および
／または染料の総使用量は得られるポリエステルに対し
て２０ppm 以下であることが好ましく、より好ましくは
１０ppm 以下、さらに好ましくは５ppm 以下である。か
かる領域では重合体の明るさを低下させることなく着色
を効果的に消去できる。

【００５０】さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調
改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば
使用する顔料および/ または染料の量が少なくてよいの
で好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１
種だけ使用してもよくもしくは２種以上を併用してもよ
い。添加量は５０ppm 以下であることが好ましく、５〜
２５ppm であることがさらに好ましい。

【００５１】本発明の無機顔料としては、色調を変化で
きるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化
チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエ
ロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロム
チタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウ
ムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグ
リーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、
紺青、コバルトブルー、その他コバルト化合物が挙げら
れる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブル
ー、その他コバルト化合物が好ましく、群青、コバルト
ブルーがさらに好ましい。コバルト化合物としては酢酸
コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセ
チルアセトナート、ナフテン酸コバルト、水酸化コバル
ト、サリチル酸コバルト、酸化コバルト、コバルトブル
ーなどが挙げられる。また，これら無機顔料の一種もし
くは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良
い。

【００５２】しかしコバルト化合物は上記したような問
題点を有しており、従って、コバルト化合物以外の使用
が好ましい。

【００５３】本発明によれば得られるポリエステル重合
体の色調ならびに熱安定性が良好であるが、コバルト化
合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確で
ないような添加量にて添加することにより、得られるポ
リエステルの明るさの低下や熱安定性の低下を生じるこ
と無く着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明に
おけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添
加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了
後であってもかまわない。

【００５４】本発明の有機顔料および染料としては、色
調を変化できるものであれば規定はされないが、例えば
カラーインデックスで表示されているPigment Red 5, 2
2, 23, 31, 38, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52, 53:1, 5
7:1, 122, 123, 144, 146, 151, 166, 170, 177, 178,
179, 187, 202, 207, 209, 213, 214, 220, 221, 247,
254, 255, 263, 272 、Pigment Orange 13, 16, 31, 3
6, 43, 61, 64, 71 、Pigment Brown 23、Pigment Yell
ow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 9
4, 95, 97, 109, 110, 128, 130, 133, 136, 138, 147,
150, 151, 154, 180, 181, 183, 190, 191, 191:1, 19
9 、Pigment Green 7, 36 、Pigment Blue 15, 15:1,
15:2, 15:3, 15.4, 15:6, 29, 60, 64, 68、Pigment Vi
olet 19,23, 37, 44 、Solvent Red 52, 117, 135, 16
9, 176、Disperse Red 5、Solvent Orange 63, 67, 68,
72, 78 、Solvent Yellow 98, 103, 105, 113, 116 、
Disperse Yellow 54, 64, 160 、Solvent Green 3, 20,
26 、Solvent Blue 35, 45, 78, 90, 94, 95, 104, 12
2, 132、Solvent Violet 31 、などが挙げられる。また
その他のアントラキノン系、フタロシアニン系、キナク
リドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノ
フタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾ
ロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノ
フタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリ
ドン系の染料／顔料等を挙げることができる。

【００５５】このうちPigment Red 187, 263、Pigment
Blue 15:1, 15:3, 29 ，60、Pigment Violet 19 、Solv
ent Red 135 、Solvent Blue 45, 90 ，104, 122、およ
びアントラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が
好ましい。さらにアントラキノン系とフタロシアニン系
の染料／顔料は特に好ましい。

【００５６】選択される顔料および／または染料は下記
の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最
大限の安全性をもたらすために重合体から非抽出性であ
ること、また日光に対しておよび広範囲の温度および湿
度条件に対して安定であること、さらにポリエステルの
製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華
や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料お
よび染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響
を及ぼさないものが好ましい。

【００５７】これらの条件を満たす顔料および／または
染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に
限定されないが、例えば特表２０００−５１１２１１で
は青色のアントラキノン誘導体を主に用い、赤色のアン
トラキノン誘導体およびアントラピリドン誘導体を色相
に応じて組み合わせた色調改善剤などがある。これらの
染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の
環境要因に対して安定であると共に重合の合間にポリエ
ステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有
機染料で遭遇する問題の多くを克服する。またＵＶ光、
高温、 解糖および加水分解に対して安定である。更に
青色成分および赤色成分の量は、 着色度の異なったポ
リエステルに有効に働くように、 必要に応じて変化さ
せることができる。

【００５８】本発明の蛍光増白剤としては一般に用いら
れているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良
い。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましく
はチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のUVITEX OB
、UVITEX OB-P 、UVITEX OB-ONE 、クラリアント社製
のHOSTALUX KS や、特開平１０−１５６３に記載のもの
などが好ましく使用できる。

【００５９】以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成す
るため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用
することができる。また添加時期は重合のどの段階であ
ってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。重
合中における添加方法は粉末やポリエステルのモノマー
の１つに溶解させて添加することが好ましい。さらに重
合反応終了後での添加方法は，粉末やマスターバッチと
して添加することが好ましい。

【００６０】また顔料等の分散性に問題が生じる場合
は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合があ
る。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定
はされないが、例えばN,N'−エチレンビスミリスチン酸
アミド、N,N'−エチレンビスステアリン酸アミド、N,N'
−エチレンビスオレイン酸アミド、N,N'−メチレンビス
ミリスチン酸アミド、N,N'−メチレンビスステアリン酸
アミド、N,N'−メチレンビスオレイン酸アミドなどのN,
N'−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中で
もN,N'- メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して
１０〜２００wt％、好ましくは４０〜１５０wt％添加す
るのが良い。

【００６１】本発明の別の実施形態は、ポリエステル重
合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物からな
る群より選ばれる１種以上を金属成分として含み、さら
にコバルト以外の色調改善剤を含むことを特徴とするポ
リエステルの重合触媒である。該触媒を用いることによ
り、ポリエステル重合体の色調に優れ、かつ熱安定性に
優れたものが得られる。コバルト以外の色調改善剤とし
ては、上記したようなものが用いられる。

【００６２】また、本発明の別の実施形態は、ポリエス
テル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物
からなる群より選ばれる１種以上を金属成分として含
み、リン化合物からなる群より選ばれる１種以上を含
み、さらに色調改善剤を含むことを特徴とするポリエス
テルの重合触媒である。該触媒を用いることにより、ポ
リエステル重合体の色調に優れ、かつ熱安定性に優れた
ものが得られる。リン化合物や色調改善剤としては、本
明細書の他の場所に示されたものが使用できる。

【００６３】また一方で、本発明のポリエステル重合触
媒の構成成分として少なくとも1 種のリン化合物を含む
ことが、触媒活性の向上やポリエステルの物性改善の観
点などから好ましい。

【００６４】リン化合物の使用により、色調の悪化、熱
安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金
属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十
分な触媒効果を有するポリエステル重合触媒が得られ、
このポリエステル重合触媒を使用することによりポリエ
ステルフィルム、ボトル等の中空成形品、繊維、エンジ
ニアリングプラスチック等の溶融成形時等の色調が改善
され、熱安定性、熱酸化安定性、異物の発生等が改善さ
れる。本発明のリン化合物の中でも、リン酸やトリメチ
ルリン酸等のリン酸エステルを添加しても触媒活性の向
上効果が見られないため好ましくない。また、本発明の
リン化合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン
化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合
物等の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使
用しても、溶融重合を促進する効果は認められない。

【００６５】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合
物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、
ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または
二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大き
く好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホ
スホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとく
に大きく好ましい。

【００６６】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記式（化４）〜（化９）で
表される構造を有する化合物のことを言う。

【００６７】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】 本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチル
ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フ
ェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチ
ル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン
酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げら
れる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例え
ば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸
メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホ
スフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホ
スフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフ
ィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニル
ホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオ
キサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙
げられる。

【００６８】本発明のホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホス
フィン酸系化合物、ホスフィン系化合物としては、例え
ば、下記式（化１０）〜（化１５）で表される化合物を
用いることが好ましい。

【００６９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】 上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合
物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【００７０】また、本発明の重縮合触媒を構成するリン
化合物としては、下記一般式（化１６）〜（化１８）で
表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大
きく好ましい。

【００７１】

【化１６】 Ｐ(=Ｏ) Ｒ¹ ( ＯＲ² )(ＯＲ³ ）

【化１７】 Ｐ(=Ｏ) Ｒ¹ Ｒ⁴ （ＯＲ² )

【化１８】 Ｐ(=Ｏ) Ｒ¹ Ｒ⁵ Ｒ⁶ 式（化１６）〜（化１８）中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはア
ミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ
² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロ
ヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環
構造を含んでいてもよい。

【００７２】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、上記式（化１６）〜（化１８）中、Ｒ¹ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ が芳香環構造を有する基である化合物が
とくに好ましい。

【００７３】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチル
ホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、
フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフ
ェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホ
ン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン
オキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、
トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジ
ルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

【００７４】本発明では、フェノール部位を分子内に有
するリン化合物を用いると好ましい。本発明の重合触媒
を構成する好ましいリン化合物であるフェノール部位を
分子内に有するリン化合物とは、フェノール構造を有す
るものであれば特に限定はされないが、フェノール部位
を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィ
ン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホス
ホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン
系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の
化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール
部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物からなる群
より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触
媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。

【００７５】本発明のフェノール部位を分子内に有する
リン化合物としては、下記一般式（化１９）〜（化２
１）で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上す
るため好ましい。

【００７６】

【化１９】 Ｐ(=Ｏ) Ｒ¹ ( ＯＲ² )(ＯＲ³ ）

【化２０】 Ｐ(=Ｏ) Ｒ¹ Ｒ⁴ （ＯＲ² )

【化２１】 Ｐ(=Ｏ) Ｒ¹ Ｒ⁵ Ｒ⁶ 式（化１９）〜（化２１）中、Ｒ¹ はフェノール部位を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基
およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ⁴, Ｒ⁵,Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基または
アルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素
数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² , Ｒ³ はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の
炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシ
クロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳
香環構造を含んでいてもよい。Ｒ² とＲ⁴ の末端どうし
は結合していてもよい。

【００７７】本発明のフェノール部位を同一分子内に有
するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジ
メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、
ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒド
ロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシ
フェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシ
フェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキ
シフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホス
フィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸
フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン
オキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフ
ィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチ
ルホスフィンオキサイド、および下記式（化２２）〜
（化２５）で表される化合物などが挙げられる。これら
のうちで、下記式（化２４）で表される化合物およびｐ
−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ま
しい。

【００７８】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】 上記の式（化２４）にて示される化合物としては、SANK
O-220 （三光株式会社製）があり、使用可能である。

【００７９】これらのフェノール部位を同一分子内に有
するリン化合物をポリエステルの重合時に添加すること
によって触媒活性が効果的に向上するとともに、重合し
たポリエステルの熱安定性も向上する。

【００８０】本発明では、リン化合物としてリンの金属
塩化合物を用いることが好ましい。本発明の重合触媒を
構成する好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物
とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされない
が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩として
は、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれ
る。

【００８１】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００８２】本発明の重合触媒を構成するリンの金属塩
化合物としては、下記一般式（化２６）で表される化合
物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。

【００８３】

【化２６】 式（化２６）中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整
数、m は0 または１以上の整数を表し、l+m は４以下で
ある。Ｍは(l+m) 価の金属カチオンを表す。n は１以上
の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構
造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含
んでいてもよい。

【００８４】上記の（化２６）中、Ｒ¹ としては、例え
ば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アン
スリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げら
れる。上記のＲ² としては例えば、水素、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族
基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基や
ナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙
げられる。Ｒ³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、
アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセ
トンイオンなどが挙げられる。

【００８５】上記一般式（化２６）で表される化合物の
中でも、下記一般式（化２７）で表される化合物から選
択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００８６】

【化２７】 式（化２７）中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数
１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、m は
0 または１以上の整数を表し、l+m は４以下である。Ｍ
は(l+m) 価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。

【００８７】上記の（化２７）において、Ｒ¹ として
は、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、
９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなど
が挙げられる。Ｒ³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオ
ン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチル
アセトンイオンなどが挙げられる。

【００８８】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００８９】上記式（化２７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，
Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍ
ｇがとくに好ましい。

【００９０】本発明のリンの金属塩化合物としては、リ
チウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの
中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチ
ルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、
マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジ
ルホスホン酸］がとくに好ましい。

【００９１】本発明の重合触媒を構成する別の好ましい
リン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式
（化２８）で表される化合物から選択される少なくとも
一種からなるものである。

【００９２】

【化２８】 式（化２８）中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。Ｒ⁴ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオ
ン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチル
アセトンイオンなどが挙げられる。l は１以上の整数、
m は0 または１以上の整数を表し、l+m は４以下であ
る。Ｍは(l+m) 価の金属カチオンを表す。n は１以上の
整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造
や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。

【００９３】これらの中でも、下記一般式（化２９）で
表される化合物から選択される少なくとも一種を用いる
ことが好ましい。

【００９４】

【化２９】 式（化２９）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。n
は１，２，３または４を表す。

【００９５】上記式（化２８）または（化２９）の中で
も、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると
触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００９６】本発明の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウ
ムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、
ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、
ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。こ
れらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］
がとくに好ましい。

【００９７】本発明の別の実施形態は、リン化合物のア
ルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むこと
を特徴とするポリエステル重合触媒であり、該触媒を用
いて重合したＰＥＴが上述の△ｂとＴＳを満たすことを
特徴とする。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミ
ニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを
組み合わせて使用しても良い。

【００９８】本発明のリン化合物のアルミニウム塩と
は、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限
定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩
を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン
化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム
塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含ま
れる。

【００９９】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。

【０１００】本発明の重合触媒を構成するリン化合物の
アルミニウム塩としては、下記一般式（化３０）で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いると触
媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【０１０１】

【化３０】 式（化３０）中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整
数、m は0 または１以上の整数を表し、l+m は3 であ
る。n は１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。

【０１０２】上記の（化３０）中、Ｒ¹ としては、例え
ば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アン
スリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げら
れる。上記のＲ² としては例えば、水素、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族
基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基や
ナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙
げられる。上記のＲ³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イ
オン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオ
ン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが
挙げられる。

【０１０３】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアル
ミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル
のアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９
−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−
ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好
ましい。

【０１０４】本発明の別の実施形態は、下記一般式（化
３１）で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩か
ら選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合
触媒であり、かつ該触媒を用いて重合したＰＥＴが上述
の△ｂとＴＳを満たすことを特徴とする。リン化合物の
アルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合
物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても
良い。

【０１０５】本発明の重合触媒を構成する特定のリン化
合物のアルミニウム塩とは、下記一般式（化３１）で表
される化合物から選択される少なくとも一種からなるも
ののことを言う。

【０１０６】

【化３１】 式（化３１）中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。l は１以上の整数、m は0 または１以上
の整数を表し、l+m は3 である。n は１以上の整数を表
す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構
造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいても
よい。

【０１０７】これらの中でも、下記一般式（化３２）で
表される化合物から選択される少なくとも一種を用いる
ことが好ましい。

【０１０８】

【化３２】 式（化３2 ）中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、炭素数１〜５
０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカ
ルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l
は１以上の整数、m は0 または１以上の整数を表し、l+
m は3 である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構
造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含
んでいてもよい。

【０１０９】上記の（化３2 ）中、Ｒ³ としては例え
ば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、
置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
Ｈで表される基などが挙げられる。上記のＲ⁴ Ｏ^- とし
ては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エ
チレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチ
ルアセトンイオンなどが挙げられる。

【０１１０】本発明の特定のリン化合物のアルミニウム
塩としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニ
ウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム
塩がとくに好ましい。

【０１１１】本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結
合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好
ましい。本発明の重合触媒を構成する好ましいリン化合
物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合
物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン
化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合
物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホス
ホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１１２】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１１３】本発明の重合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合
を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般
式（化３３）で表される化合物から選択される少なくと
も一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。

【０１１４】

【化３３】 式（化３３）中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。n は１以上の整数を表す。炭化水素基はシ
キロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフ
チル等の芳香環構造を含んでいてもよい。

【０１１５】上記の（化３３）中、Ｒ¹ としては、例え
ば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アン
スリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げら
れる。上記のＲ² としては例えば、水素、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族
基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基や
ナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙
げられる。

【０１１６】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１１７】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。

【０１１８】また本発明で用いられる好ましいリン化合
物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定
のリン化合物が挙げられる。本発明の重合触媒を構成す
る好ましいリン化合物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも
一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（化３
４）で表される化合物から選択される少なくとも一種の
化合物のことを言う。

【０１１９】

【化３４】 式（化３４）中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。n は１以上
の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構
造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含
んでいてもよい。

【０１２０】これらの中でも、下記一般式（化３５）で
表される化合物から選択される少なくとも一種を用いる
ことが好ましい。

【０１２１】

【化３５】 式（化３５）中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル
等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香
環構造を含んでいてもよい。

【０１２２】上記の（化３５）中、Ｒ³ としては例え
ば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、
置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
Ｈで表される基などが挙げられる。

【０１２３】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチ
ル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
メチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル
−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
オクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中
で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒド
ロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。

【０１２４】本発明で好ましいリン化合物としては、下
記一般式（化３６）で表されるリン化合物が挙げられ
る。

【０１２５】

【化３６】 式（化３６）中、Ｒ¹ は炭素数１〜４９の炭化水素基を
表し、Ｒ² , Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５
０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構
造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。

【０１２６】また、更に好ましくは、式（化１）、（化
３６）中のＲ¹ , Ｒ² , Ｒ³ の少なくとも一つが芳香環
構造を含む化合物である。

【０１２７】本発明に使用することが好ましいリン化合
物の具体例を以下に示す。

【０１２８】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】 また、本発明に用いるリン化合物は、分子量が大きいも
のの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ま
しい。

【０１２９】本発明の重縮合触媒として使用する事が望
ましい別のリン化合物は、下記一般式（化４３）で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物で
ある。

【０１３０】

【化４３】 上記式（化４３）中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基は
シクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナ
フチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。

【０１３１】上記一般式（化４３）の中でも、下記一般
式（化４４）で表される化合物から選択される少なくと
も一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。

【０１３２】

【化４４】 上記式（化４４）中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭
化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフ
ェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。

【０１３３】上記の（化４４）中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ としては
例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族
基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナ
フチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香
族基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられ
る。

【０１３４】本発明の特定のリン化合物としては、3,5
−ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒド
ロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオ
クタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これ
らの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブ
チル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが
とくに好ましい。

【０１３５】本発明の重縮合触媒として使用する事が望
ましい別のリン化合物は、下記式（化４５）、（化４
６）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリ
ン化合物である。

【０１３６】

【化４５】

【化４６】 上記の化学式（４５）にて示される化合物としては、Ｉ
ｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカ
ルズ社製）が市販されており、また化学式（４６）にて
示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ
・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されてお
り、使用可能である。

【０１３７】本発明の重合触媒を用いてＰＥｓを製造す
る際に好ましく用いられるリン化合物の使用量として
は、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボ
ン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に
対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．０
０５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。

【０１３８】本発明のリン化合物を併用することによ
り、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ
るため好ましい。リン化合物の添加量が０．０００１mo
l ％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があ
り、０．１mol ％を超えて添加すると逆にポリエステル
重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その
低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化す
る。

【０１３９】本発明の触媒には、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していない
ものであることが好ましい。

【０１４０】また一方で、本発明においてアルミニウム
もしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アル
カリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくと
も１種の成分を共存させることが好ましい場合もある。
かかる成分を触媒系に共存させると、ジエチレングリコ
ールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従
って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向
上に有効である。

【０１４１】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性
を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触
媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られ
るが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようと
するとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属
化合物を使用したときに得られたポリエステルの色調が
悪化する。即ち黄色く着色するという問題が発生し、フ
ィルム等に使用したときに成型品の色調が悪化するとい
う問題が発生する。また、得られたポリエステル中のア
ルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に
使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使
用したときはフィルム物性などが悪化する他に、ポリエ
ステルの耐加水分解性低下などの問題も発生する。アル
カリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性
を得ようとすると得られたポリエステルの色調が悪化す
るとともに、熱安定性、熱酸化安定性が低下し、異物の
発生量も多くなる。

【０１４２】本発明においてアルミニウムもしくはその
化合物に加えて使用することが好ましいアルカリ金属、
アルカリ土類金属、それらの化合物としては、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、
これらの化合物から選択される少なくとも１種であるこ
とが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用が
より好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用す
る場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカ
リ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、
これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸な
どの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル
酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳
香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有
カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒド
ロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホス
ホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チ
オ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機
酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラ
ウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、
水酸化物などが挙げられる。

【０１４３】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水
酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時
にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなると
ともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向が
あり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本
発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアル
カリ土類金属またはそれらの化合物として好適なもの
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪
族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カ
ルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカル
ボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水
素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸
塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物であ
る。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易
さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ま
しい。

【０１４４】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その総添加量（mol ％）は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、１×１０^-6以上０．１mol ％未満である
ことが好ましく、より好ましくは５×１０^-6〜０．０５
mol ％であり、さらに好ましくは１×１０^-5〜０．０３
mol ％であり、特に好ましくは、１×１０^-5〜０．０１
mol ％である。かかる領域ではアルカリ金属、アルカリ
土類金属の添加量が少量であるため、色調の悪化、熱安
定性低下、異物の発生等の問題を発生させることなく、
反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属並びにその化合物の総添加量が０．１mo
l ％以上になると色調の悪化や熱安定性の低下、異物発
生が製品加工上問題となる場合が発生し、総添加量が１
×１０^-6mol ％未満では、添加してもその効果が明確で
はない。

【０１４５】本発明によるポリエステルの製造は、触媒
として本発明のポリエステル重合触媒を使用する点以外
は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例
えば、ＰＥＴの重合方法においては、テレフタル酸とエ
チレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、
もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸の
アルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交
換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも
行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっ
ても、連続式であってもよい。

【０１４６】本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエ
ステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有
する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン
酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリ
コールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン
化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で
行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの
触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。
また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や
溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方
法によってもポリエステルを製造することが可能であ
る。

【０１４７】本発明の重縮合触媒は、重合反応の任意の
段階で反応系に添加することができる。例えばエステル
化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途
中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは
反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アル
ミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添
加することが好ましい。

【０１４８】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレン
グリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での
添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミ
ニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは
本発明のリン化合物とを予め混合した混合物あるいは錯
体として添加してもよいし、これらを別々に添加しても
よい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の
成分、好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系
に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に
添加してもよい。

【０１４９】本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮
合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエス
テルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加
量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間
の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ま
しい。

【０１５０】ただし、アンチモン化合物は、重合して得
られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０
ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量
は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０
ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、
ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくな
い。

【０１５１】ゲルマニウム化合物は、重合して得られる
ポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐ
ｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は１
０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐ
ｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくな
い。

【０１５２】添加可能なアンチモン化合物としては、好
適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが
挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。ま
た、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲ
ルマニウムが好ましい。

【０１５３】また、チタン化合物、スズ化合物などの他
の重合触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチ
タネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジル
チタネートなどが挙げられ、特にテトラブチルチタネー
トの使用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチ
ルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テ
トラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリ
エチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシ
スズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフ
ェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライ
ド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシス
ズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン
酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキ
サイドの使用が好ましい。

【０１５４】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を合む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを
合む多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上とか
ら成るもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステル
から成るものをいう。

【０１５５】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカ
ルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエ
ステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれ
らのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，
４' −ビフェニルジカルボン酸、４，４' −ビフェニル
スルホンジカルボン酸、４，４' −ビフェニルエーテル
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
ｐ，ｐ' −ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジ
カルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこ
れらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【０１５６】上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の
使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ま
しく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とす
る。

【０１５７】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３，４，３' ，４' −ビフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。

【０１５８】グリコールとしてはエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２
−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカ
メチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族
グリコール、ヒドロキノン、４，４' −ジヒドロキシビ
スフェノ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、
これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグ
リコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げら
れる。

【０１５９】上記のグリコールのなかでも、特に、エチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを主成分として使用することが好適である。

【０１６０】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロ−ル、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【０１６１】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体な
どが挙げられる。

【０１６２】環状エステルとしては、ε−カプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオ
ラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチド
などが挙げられる。

【０１６３】多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエス
テル、酸クロライド、酸無水物などが例示される。

【０１６４】本発明で用いられるポリエステルは、主た
る酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレ
ングリコールであるポリエステルが好ましい。

【０１６５】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分
に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
を合計して７０モル％以上含有するポリエステルである
ことが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有す
るポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以
上含有するポリエステルである。主たる酸成分がナフタ
レンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であ
るポリエステルも同様に、ナフタレンジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上
含有するポリエステルであることが好ましく、より好ま
しくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さ
らに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルで
ある。

【０１６６】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有
するポリエステルであることが好ましく、より好ましく
は８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルであ
る。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置
換基や脂環構造を含んでいてもよい。

【０１６７】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、上述のジ
カルボン酸類に例示した１，３−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエス
テル形成性誘導体が好ましい。

【０１６８】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、上述のグリコールとして例示したエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、
１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカ
ンジオール等の使用が好適である。これらは同時に２種
以上を使用してもよい。

【０１６９】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナ
フタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これら
のうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体
が特に好ましい。

【０１７０】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては２官能性リン系化合物が好ましく、例
えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、
（２−カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、
９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボ
キシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０
−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物
を共重合成分として含むことで、得られるポリエステル
の難燃性等を向上させることが可能である。

【０１７１】本発明のポリエステルの構成成分として、
ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善の
ために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカル
ボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。

【０１７２】共重合モノマーとして用いる金属スルホネ
ート基含有化合物としては、特に限定されるものではな
いが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリ
ウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタ
ル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウム
スルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル
酸、又はそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙
げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸又はそのエステル形成性誘導体の使用が好まし
い。

【０１７３】金属スルホネート基含有化合物の共重合量
はポリエステルを構成する酸成分に対して、０．３〜１
０．０モル％が好ましく、より好ましくは０．８０〜
５．０モル％である。共重合量が少なすぎると塩基性染
料可染性に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に
劣るだけでなく、増粘現象により繊維として十分な強度
が得られなくなる。また、金属スルホネート基含有化合
物を２．０モル％以上共重合すると、得られた改質ポリ
エステル繊維に常圧可染性を付与することも可能であ
る。また適切な易染化モノマーを選択することで金属ス
ルホネート基含有化合物の使用量を適宜減少させること
は可能である。易染化モノマーとしては特に限定はしな
いが、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールに代表される長鎖グリコール化合物やアジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカ
ルボン酸が挙げられる。

【０１７４】本発明の方法に従ってポリエステルを重合
した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、又
はリン系化合物などの添加によって触媒を失活させるこ
とによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めるこ
とができる。

【０１７５】本発明のポリエステルに、他の任意の重合
体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消
剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤
が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族
アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であ
り、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリ
ン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。

【０１７６】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を実施例に基づい
て説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限
定されるものではない。

【０１７７】〔評価方法〕 １）固有粘度（ＩＶ） ポリエステルをフェノール／ 1,1,2,2−テトラクロロエ
タンの６／４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃にて
加熱、溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃
で測定した。測定は、４ｇ／ｌを中心とした数点の濃度
の溶液を用いて行い、求めた還元粘度を濃度に対してプ
ロットして得られる直線を濃度＝０に外挿したときの還
元粘度の値を固有粘度（ＩＶ）とした。

【０１７８】２）熱安定性パラメータ（ＴＳ） 溶融重合した固有粘度ＩＶが０．６４〜０．６６ｄｌ／
ｇのＰＥＴレジンチップ１ｇを内径約１４ｍｍのガラス
試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、真空
ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上繰り返した
後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、３００℃の
塩バスに浸漬して２時間以上溶融状態に維持した後、サ
ンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、ＩＶ（溶
融試験後；［ＩＶ］_f ）を測定し、下記計算式を用いて
求めた。溶融試験前の固有粘度が［ＩＶ］_i である。式
は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第６３巻第８号４９
７頁１９９０年）から引用した。 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝

【０１７９】３）カラーデルタｂ値パラメーター（Δ
ｂ） 溶融重合で所定の撹拌トルクに到達した時点でオートク
レーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止し
た。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に
吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後
カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリン
ダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られ
たレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾し
た後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合
して得られた固有粘度ＩＶが０．６４〜０．６６ｄｌ／
ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計（東京電色
（株）製MODEL TC-1500MC-88）を使用して、ハンターの
ｂ値として測定し、この値より三酸化アンチモンをＰＥ
Ｔの酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏ
ｌ％使用したＩＶが０．６４〜０．６６ｄｌ／ｇのＰＥ
Ｔレジンチップのｂ値を引いて求めた。

【０１８０】４）フィルムの熱安定性 （ｉ）フィルムの製膜 後述する各実施例および比較例において溶融重合で得ら
れたＰＥＴレジンチップを１３５℃で６時間真空乾燥し
た。その後、押出機に供給し、設定温度２８０℃で溶融
し、１０μｍの粒子が９５％除去できるファイバータイ
プのフィルターと４μｍの粒子が９５％除去できる焼結
タイプのフィルターを連続して使用してろ過し、シート
状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った金属ロ
ール上で急冷固化し、厚さ２７００μｍのキャストフィ
ルムを得た。なお、押し出しにおける滞留時間は１５分
であった。

【０１８１】次に、このキャストフィルムを加熱された
ロール群で７５℃に昇温し、更に上下方向から表面温度
７５０℃の赤外線ヒーターで９５℃まで昇温し、その後
周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一
軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンター
で、１００℃から1 ３０℃に昇温しながらで幅方向に
４．０倍に延伸し、フィルム幅長を固定した状態で、２
３０℃、３０秒間加熱した。さらに２００℃から１５０
℃に冷却しながら幅方向に３％の弛緩処理をし、厚さ２
００μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。連続的に２
０時間製膜した後のフィルムを用いて特性の評価を行っ
た。

【０１８２】（ｉｉ）回収ペレットによるフィルムの製
膜 上記（ｉ）に記載の方法で得られたＰＥＴフィルムを短
冊状に裁断し、真空乾燥後、押出機に投入し、温度設定
２８０℃で溶融樹脂を径５ｍｍのノズルから押し出した
後、水で冷却、切断することによって回収ペレットを得
た。

【０１８３】溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップと
前述の回収ペレットを５０：５０の重量比で混合し、１
３５℃で６時間真空乾燥した。その後、押出機に供給
し、設定温度２８０℃で溶融し、１０μｍの粒子が９５
％除去できるファイバータイプのフィルターと４μｍの
粒子が９５％除去できる焼結タイプのフィルターを連続
して使用してろ過し、シート状に溶融押し出しして、表
面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ
２７００μｍのキャストフィルムを得た。なお、押し出
しにおける滞留時間は１５分であった。

【０１８４】次に、このキャストフィルムを加熱された
ロール群で７５℃に昇温し、更に上下方向から表面温度
７５０℃の赤外線ヒーターで９５℃まで昇温し、その後
周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一
軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンター
で、１００℃から1 ３０℃に昇温しながらで幅方向に
４．０倍に延伸し、フィルム幅長を固定した状態で、２
３０℃、３０秒間加熱した。さらに２００℃から１５０
℃に冷却しながら幅方向に３％の弛緩処理をし、厚さ２
００μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。連続的に２
０時間製膜した後のフィルムを用いて特性の評価を行っ
た。

【０１８５】（ｉｉｉ）フィルムの熱安定性評価 得られたフィルムの外観を目視で観察し、フィルムの着
色の程度により、固有粘度保持率が高く、かつ着色の少
ないものほど良好として評価した。

【０１８６】５）フィルム着色評価 上記4 ）（ｉ）に記載の方法で得られたフィルムの外観
を目視で観察し、着色の程度を評価した。評価結果は着
色の少ないものを良好として示した。

【０１８７】なお表２において○は結果が良好であるこ
と、△はやや不良であること、×は不良であることを意
味する。

【０１８８】（実施例１） 〔ポリエステル合成例１〕撹拌機付きの１５リッタース
テンレス製オートクレーブを用いて、高純度テレフタル
酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴ
マーの混合物に対し、重合触媒としてアルミニウムアセ
チルアセトネートの２．５ｇ／ｌエチレングリコール溶
液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子
として０．０１４ｍｏｌ％を加え、次いでIrganox1425
（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／
ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分
に対してＰ原子として０．０１ｍｏｌ％加えて、窒素雰
囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで撹
拌下５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の
圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）と
してさらに２７５℃、１３．３Ｐａにて撹拌を行ない重
縮合反応を行った。撹拌トルクのチェックによりポリエ
チレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達
するまでに要した重合時間（ＡＰ）を表１に示す。

【０１８９】また、上記の重縮合にて得られたＩＶが
０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを常
法、即ち溶融重合で所定のトルク（ＩＶ＝０．６５に相
当）に達した時点でオートクレーブに窒素を導入して常
圧に戻し、重縮合反応を停止した後、約０．１ＭＰａの
加圧下に溶融ポリマーを連続的に反応缶下部の吐出ノズ
ルより冷水中にストランド状に押し出して急冷し、カッ
ターによって長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー
形状のレジンチップとした。冷水中での保持時間は約２
０秒であった。このＰＥＴレジンチップを用いてポリマ
ーの前記物性値を測定した。測定結果を表１に示す。

【０１９０】溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを
用いて上記４）（ｉ），（ｉｉ）に記載の方法により、
フィルムの製膜、回収ペレットの作成、並びに回収ペレ
ットによるフィルムの製膜を行った。フィルムの熱安定
性等の評価結果を表２に示す。本合成例の重縮合触媒を
使用して得られたＰＥＴを用いて製膜したフィルムは、
フィルム色調ならびに熱安定性のいずれも問題なく、優
れたものであった。

【０１９１】（実施例２） 〔ポリエステル合成例２〕撹拌機付きの１５リッタース
テンレス製オートクレーブを用いて、高純度テレフタル
酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴ
マーの混合物に対し、重合触媒としてアルミニウムアセ
チルアセトネートの２．５ｇ／ｌエチレングリコール溶
液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子
として０．０１４ｍｏｌ％を加え、酢酸コバルト四水塩
の１０ｇ／l のエチレングリコール溶液を最終的に得ら
れるポリマーに対してCo原子として３ｐｐｍ加え、次い
でIrganox1425 （チバ・スペシャルティーケミカルズ社
製）の１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエス
テル中の酸成分に対してＰ原子として０．０１ｍｏｌ％
加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌
した。次いで撹拌下５０分間を要して２７５℃まで昇温
しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．
１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａにて
撹拌を行ない重縮合反応を行った。撹拌トルクのチェッ
クによりポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５
ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）を表
１に示す。

【０１９２】また、上記の重縮合にて得られたＩＶが
０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを上記
合成例１と同様にしてチップ化した。このＰＥＴレジン
チップを用いてポリマーの物性値を測定した結果を表１
に示す。

【０１９３】溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを
用いて上記４）（ｉ），（ｉｉ）に記載の方法により、
フィルムの製膜、回収ペレットの作成、並びに回収ペレ
ットによるフィルムの製膜を行った。フィルムの熱安定
性等の評価結果を表２に示す。本合成例の重縮合触媒を
使用して得られたＰＥＴを用いて製膜したフィルムは、
フィルム色調ならびに熱安定性のいずれも問題なく、優
れたものであった。

【０１９４】（実施例３、４、比較例１、２）触媒を変
更したこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステ
ルを重合した。撹拌トルクのチェックによりポリエチレ
ンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達する
までに要した重合時間（ＡＰ）および得られたポリマー
の物性値を表１に示す。

【０１９５】溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを
用いて上記４）（ｉ），（ｉｉ）に記載の方法により、
フィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならびに回収ペ
レットによるフィルムの製膜を行った。フィルムの熱安
定性等の評価結果を表２に示す。表中、金属化合物の添
加量はポリエステル中の酸成分に対する金属原子として
の添加量を示す。Irganox1425 はチバ・スペシャルティ
ーケミカルズ社製のものを用い、添加量はIrganox1425
としての添加量を示す。Sandoplast blue 2Bはクラリア
ント社製のものを用い、添加量はポリマーに対する該化
合物としての添加量を示す。

【０１９６】（参考例１）触媒として三酸化アンチモン
を、その添加量がＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン
原子として０．０５モル％となるように使用した以外は
実施例１と同様の操作を行った。三酸化アンチモンとし
ては、市販のAntimony (III) oxide（ALDRICH CHEMICAL
社製、純度９９．９９９％）を使用した。三酸化アンチ
モンは、濃度が約１０ｇ／ｌとなるようにエチレングリ
コールに１５０℃で約１時間撹拌して溶解させた溶液を
使用した。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６
５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）お
よび得られたポリマーの物性値を表１に示す。

【表１】

【表２】 （評価結果）上記した実施例および比較例から明らかな
ように、ＰＥＴレジンの熱安定性パラメータおよびカラ
ーデルタｂ値パラメータが本発明の特許請求の範囲にあ
るものは、フィルムの熱安定性が優れたものであり、フ
ィルム品位に優れるとともに屑フィルムを再利用したも
のも品位に優れたものになり、かつフィルムの色調にも
優れたものになる。

【０１９７】一方、本発明の特許請求範囲外のものは、
フィルムの熱安定性、色調のいずれかまたは双方が劣る
ためにフィルムの品位が低く、屑フィルムを再利用した
フィルムも品位の低いものしか得られないという問題、
該フィルムは着色するという問題のいずれかまたは双方
の問題が生じる。

【０１９８】

【発明の効果】本発明によれば、チタン化合物、アンチ
モン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分とし
て含まず、触媒活性に優れ、触媒の失活もしくは除去す
ることなしに溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて
熱安定性に優れ、異物発生が少なく、また溶融成形品の
色調にも優れたポリエステルを与えるポリエステルの重
合触媒およびそれを用いて製造したポリエステル、なら
びにポリエステル製造方法が提供される。本発明のポリ
エステルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィル
ム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックな
どの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可
能である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年１０月１６日（２００２．１０．
１６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の重合触媒は、ア
ルミニウム及びその化合物からなる群より選ばれる１種
以上を金属成分として含み、その触媒を用いて重合した
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンのカラー
デルタｂ値パラメータ（Δｂ）が下記式（１）を、また
熱安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式（２）をそれぞれ
満たすことを特徴とする。該触媒を用いることで上記し
た課題が達成できることを見いだしたことが本発明の特
徴である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記一般式（化４）〜（化
９）で表される構造を有する化合物のことを言う。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３６】

【化４５】

【化４６】 上記の化学式（化４５）にて示される化合物としては、
Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミ
カルズ社製）が市販されており、また化学式（化４６）
にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５
（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販され
ており、使用可能である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９４】（実施例３、比較例１、２）触媒を変更し
たこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを
重合した。撹拌トルクのチェックによりポリエチレンテ
レフタレートのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで
に要した重合時間（ＡＰ）および得られたポリマーの物
性値を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中嶋 孝宏 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 塚本 健一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CF061 EE056 EU026 FD096 4J029 AA03 AB04 BA03 CB06A JC461 JC591 JF021 JF031 JF041 JF221 JF361 JF471 JF551 JF561 JF571

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル重合触媒であって、アルミ
   ニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以
   上を金属成分として含み、その触媒を用いて重合したポ
   リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンのカラーデ
   ルタｂ値パラメータ（Δｂ）および熱安定性パラメータ
   （ＴＳ) が下記式（１）および下記式（２）をそれぞれ
   満たすことを特徴とするポリエステル重合触媒。 （１）Δｂ＜２. ５ ( 上記式中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合した固
   有粘度ＩＶが０．６４〜０．６６ｄｌ／ｇのＰＥＴレジ
   ンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターの
   ｂ値から、三酸化アンチモンを触媒として用いた場合の
   ｂ値を引いた値を示す。ただし、三酸化アンチモンは生
   成ＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン原子として０.
   ０５ｍｏｌ％添加する。) （２）ＴＳ＜０．３０ （上記式中、ＴＳは溶融重合した固有粘度ＩＶが０．６
   ４〜０．６６ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップ１ｇをガラ
   ス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非
   流通窒素雰囲気下で３００℃、２時間溶融状態に維持し
   た後のＩＶから、下記計算式を用いて求められる。 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f ^-1.47 −［ＩＶ］_i
   ^-1.47 ｝ ［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f はそれぞれ上記溶融試験前
   と溶融試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）
2. 【請求項２】 色調改善剤の少なくとも１種を含むこと
   を特徴とする請求項１に記載のポリエステル重合触媒。
3. 【請求項３】 色調改善剤が無機および有機の顔料、お
   よび染料からなる群より選ばれる少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項２に記載のポリエステル重合触
   媒。
4. 【請求項４】 該色調改善剤がコバルトおよびその化合
   物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを
   特徴とする請求項２又は３に記載のポリエステル重合触
   媒。
5. 【請求項５】 該色調改善剤がコバルトおよびその化合
   物以外から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の
   ポリエステル重合触媒。
6. 【請求項６】 該色調改善剤がアントラキノン系の顔料
   または染料からなる群より選ばれる少なくとも１種であ
   ることを特徴とする請求項２または５に記載のポリエス
   テル重合触媒。
7. 【請求項７】 色調改善剤がフタロシアニン系の顔料ま
   たは染料からなる群より選ばれる少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項２または５のいずれかに記載の
   ポリエステル重合触媒。
8. 【請求項８】 色調改善剤が蛍光増白剤からなる群より
   選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項
   ２〜７いずれかに記載のポリエステル重合触媒。
9. 【請求項９】 ポリエステル重合触媒であって、アルミ
   ニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以
   上を金属成分として含み、さらにコバルトおよびその化
   合物以外の色調改善剤を含むことを特徴とするポリエス
   テルの重合触媒。
10. 【請求項１０】 ポリエステル重合触媒であって、アル
    ミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種
    以上を金属成分として含み、リン化合物からなる群より
    選ばれる少なくとも１種を含み、さらに色調改善剤を含
    むことを特徴とするポリエステルの重合触媒。
11. 【請求項１１】 リン化合物を少なくとも１種含むこと
    を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエス
    テル重合触媒。
12. 【請求項１２】 前記リン化合物が、ホスホン酸系化合
    物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化
    合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合
    物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれることを
    特徴とする請求項１０または１１に記載のポリエステル
    重合触媒。
13. 【請求項１３】 リン化合物がホスホン酸系化合物であ
    る請求項１０または１１に記載のポリエステル重合触
    媒。
14. 【請求項１４】 リン化合物が、芳香環構造を有する化
    合物であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれ
    かに記載のポリエステル重合触媒。
15. 【請求項１５】 リン化合物が、下記一般式（化１）〜
    （化３）で表される化合物からなる群より選ばれること
    を特徴とする請求項１０または１１に記載のポリエステ
    ル重合触媒。 【化１】Ｐ(=Ｏ) Ｒ¹ ( ＯＲ² ）( ＯＲ³ ) 【化２】Ｐ(=Ｏ) Ｒ¹ Ｒ⁴ ( ＯＲ² ) 【化３】Ｐ(=Ｏ) Ｒ¹ Ｒ⁵ Ｒ⁶ （式（化１）〜（化３）中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は
    それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
    酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミ
    ノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、
    Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０の炭化水素
    基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造
    を含んでいてもよい。）
16. 【請求項１６】 前記（化１）〜（化３）のＲ¹ 、Ｒ
    ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ が芳香環構造を有する基である請求項１
    ５記載のポリエステル重合触媒。
17. 【請求項１７】 アルカリ金属、アルカリ土類金属また
    はそれらの化合物が添加されてないことを特徴とする請
    求項１〜１６のいずれかに記載のポリエステル重合触
    媒。
18. 【請求項１８】 アルカリ金属、アルカリ土類金属また
    はそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
    種を共存させることを特徴とする請求項１〜１６のいず
    れかに記載のポリエステル重合触媒。
19. 【請求項１９】 前記アルカリ金属、アルカリ土類金属
    またはそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくと
    も１種の成分が、アルカリ金属またはその化合物である
    請求項１８に記載のポリエステル重合触媒
20. 【請求項２０】 前記アルカリ金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋか
    ら選択される少なくとも１種である請求項１９に記載の
    ポリエステル重合触媒
21. 【請求項２１】 ポリエステル構成全カルボン酸成分に
    対するアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの
    化合物の総添加量が、金属原子として０．１ｍｏｌ％未
    満であることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか
    に記載のポリエステル重合触媒
22. 【請求項２２】 さらにアンチモン化合物、ゲルマニウ
    ム化合物の少なくとも一方を共存させることを特徴とす
    る請求項１〜２１のいずれかに記載のポリエステル重合
    触媒。
23. 【請求項２３】 前記アンチモン化合物の添加量がアン
    チモン原子としてポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下
    の量であることを特徴とする請求項２２に記載のポリエ
    ステル重合触媒。
24. 【請求項２４】 前記ゲルマニウム化合物の添加量がゲ
    ルマニウム原子としてポリエステルに対して２０ｐｐｍ
    以下の量であることを特徴とする請求項２２に記載のポ
    リエステル重合触媒。
25. 【請求項２５】 触媒の活性パラメータ（ＡＰ）が下記
    式（４）を満たすことを特徴とする請求項１〜２４のい
    ずれかに記載のポリエステル重合触媒。 （３）ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ） （上記式中、ＡＰは所定の触媒を用いて２７５℃、０．
    １Ｔｏｒｒの減圧度で固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポ
    リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を重合するのに要
    する時間（ｍｉｎ）を示す。Ｔは三酸化アンチモンを触
    媒として用いた場合のＡＰを示す。ただし、三酸化アン
    チモンは生成ＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン原子
    として０．０５ｍｏｌ％添加する。）
26. 【請求項２６】 請求項１〜２５のいずれかに記載のポ
    リエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
27. 【請求項２７】 請求項１〜２５のいずれかに記載のポ
    リエステル重合触媒を用いることを特徴とするポリエス
    テルの製造方法。
28. 【請求項２８】 アルミニウムおよびその化合物からな
    る群より選ばれる１種以上を重合触媒として重合したポ
    リエステルであって、該ポリエステルのカラーデルタｂ
    値パラメータ（Δｂ）および熱安定性パラメータ（Ｔ
    Ｓ) が下記式（４）および下記式（５）をそれぞれ満た
    すことを特徴とするポリエステル重合触媒。 （４）Δｂ＜２. ５ ( 上記式中、Δｂは色差計を使用して測定したポリエス
    テルレジンチップのハンターのｂ値から、三酸化アンチ
    モンを触媒として重合したポリエステルのｂ値を引いた
    値を示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ＰＥＴ中の
    酸成分に対してアンチモン原子として０. ０５ｍｏｌ％
    添加する。) （５）ＴＳ＜０．３０ （上記式中、ＴＳはポリエステルレジンチップ１ｇをガ
    ラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、
    非流通窒素雰囲気下で３００℃、２時間溶融状態に維持
    した後のＩＶから、下記計算式を用いて求められる。 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f ^-1.47 −［ＩＶ］_i
    ^-1.47 ｝ ［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f はそれぞれ上記溶融試験前
    と溶融試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）