JP2003268095A - ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分
を触媒の主たる金属成分とする重合触媒であって、触媒
活性に優れ、かつその触媒を用いて製造されたポリエス
テルの成形時のフィルター詰まりの問題や成形体の品質
の問題等が改善されたポリエステル重合触媒、およびそ
の触媒を用いて製造されたポリエステルならびにその触
媒を用いたポリエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】アルミニウム化合物にフェノール系化合
物、リン化合物又はフェノール部を同一分子内に有する
リン化合物を組合せ、さらにゲルマニウムおよびその化
合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を共存した
ポリエステル重合触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、ポリエステル重合触媒であって、該触媒を用い
て製造されたポリエステルを成形する時のフィルター詰
まりの問題や成形体の品質の問題が改善されたポリエス
テル重合触媒および該触媒を用いて製造されたポリエス
テルならびに該触媒を用いることを特徴とするポリエス
テルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエス
テルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、そ
れぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や
産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィル
ムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品
のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成
形品等の広範な分野において使用されている。

【０００３】代表的なポリエステルである芳香族ジカル
ボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリ
エステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジ
メチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエ
ステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用い
て重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されてい
る。

【０００４】従来から、このようなポリエステルの重縮
合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸
化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモン
は、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、
これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程
度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモン
が析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生す
るという問題点を有している。このような経緯でアンチ
モンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれ
ている。

【０００５】なおポリエステル中の上記の異物は例えば
以下のような問題を起こす。 （１）フィルム用のポリエステルにおいては、金属アン
チモンの析出は、ポリエステル中の異物となり、溶融押
し出し時の口金汚れの原因になるだけでなく、フィルム
の表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原
料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得るこ
とが困難である。

【０００６】（２）繊維用のポリエステル中の異物は、
繊維中に強度低下をもたらす異物となり、製糸時の口金
汚れの原因となる。ポリエステル繊維の製造において
は、主に操業性の観点から、異物の発生のないポリエス
テル重合触媒が求められる。

【０００７】上記の問題を解決する方法として、触媒と
して三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや
異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特
許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三
酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用い
ることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。
また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触
媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化
アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制さ
れることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒
では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減
するという目的は達成できない。

【０００８】ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途
について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方
法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、
アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定するこ
とにより透明性を改良される方法が開示されている。し
かしながら、この方法で得られたポリエステルからの中
空成形品は透明性が十分なものとはいえない。

【０００９】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有し
ている。

【００１０】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に
代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコ
キシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物
がすでに提案されているが、これらを用いて製造された
ポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、また
ポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。

【００１１】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキ
シチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に
用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５
８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチ
タネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白
剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの
技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒と
して用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、Ｐ
ＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。

【００１２】チタン化合物を触媒として用いて重合した
ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試み
として、例えば、特開平１０−２５９２９６号では、チ
タン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリ
ン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、
重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技
術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつな
がり実用化されていないのが現状である。

【００１３】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触
媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用す
ると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、この
アルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活
性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、
その結果、得られたポリエステル重合体の色調が悪化す
る、すなわち重合体が黄色く着色するという問題が発生
し、フイルム等に使用したときに成形品の色調が悪化す
るという問題が発生する。また得られたポリエステル重
合対中のアルカリ金属に起因する異物量が多くなり、繊
維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフイルム
に使用したときはフイルム物性などが悪化する他に、ポ
リエステル重合体の耐加水分解性の低下などの問題も発
生する。

【００１４】一方、アルミニウム化合物とコバルト化合
物を併用することで、触媒活性を持たせ、かつポリエス
テル重合体の黄みを抑える技術があるが、コバルト化合
物を十分な触媒活性を有する程度や十分に黄みを抑える
程度に添加すると、得られるポリエステル重合体に黒ず
みが発生し、重合体の明るさが低下するという問題が発
生し、フイルム等に使用したときに成型品の色調が悪化
するという問題が発生する。また、コバルト化合物を十
分な触媒活性を有する程度に添加すると得られるポリエ
ステル重合体の熱安定性や耐加水分解性が低下するとい
う問題も発生する。

【００１５】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触
媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されて
いるが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、
重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒
濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有し
ており、触媒主成分として使用することには問題があ
る。

【００１６】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報
には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流
体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。
しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に
困難である上にコストアップにもつながるので好ましく
ない。

【００１７】以上のような経緯で触媒活性に優れ、かつ
製造されたポリエステルに上記のような問題が見られな
いポリエステルを与える重合触媒が望まれている。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は触媒活性に優
れ、その触媒を用いて製造されたポリエステルを成形す
る時に上記したような問題が生じない品質に優れたポリ
エステルを与える重合触媒を提供することを目的として
いる。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム
化合物にフェノール系化合物、リン化合物又はフェノー
ル部を同一分子内に有するリン化合物を組合せ、さらに
ゲルマニウムおよびその化合物から選択される少なくと
も一種を共存させることによって、もともと触媒活性に
劣るアルミニウム化合物が重縮合触媒として十分な活性
をもつようになるとともに、ポリエステルに不溶性の異
物の生成が効果的に抑えられ、ポリエステルを成形する
時のフィルター詰まり等の問題や成形体の品質の問題が
改善されることを見いだし本発明に到達した。本発明の
ポリエステル重合触媒は触媒活性に優れるとともに、そ
の触媒を用いると品質に優れたポリステルを得ることが
できる。

【００２０】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、以下の手段を採用したものである。

【００２１】１．ポリエステル重合触媒であって、アル
ミニウムおよびその化合物から選択される少なくとも一
種と、フェノール系化合物から選択される少なくとも一
種を含み、かつゲルマニウムおよびその化合物から選択
される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエス
テル重合触媒。

【００２２】２．ポリエステル重合触媒であって、アル
ミニウムおよびその化合物から選択される少なくとも一
種と、リン化合物から選択される少なくとも一種を含
み、かつゲルマニウムおよびその化合物から選択される
少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重
合触媒。

【００２３】３．リン化合物から選択される少なくとも
一種を用いることを特徴とする上記１に記載のポリエス
テル重合触媒。

【００２４】４．リン化合物が、ホスホン酸系化合物、
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合
物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、
ホスフィン系化合物から選択されることを特徴とする上
記２〜３に記載のポリエステル重合触媒。

【００２５】５．リン化合物が、ホスホン酸系化合物か
ら選択されることを特徴とする上記２〜３に記載のポリ
エステル重合触媒。

【００２６】６．リン化合物が、芳香環構造を有する化
合物であることを特徴とする上記２〜５いずれかに記載
のポリエステル重合触媒。

【００２７】７．リン化合物が、下記一般式化８〜化１
０で表される化合物から選択されることを特徴とする上
記２〜６のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】 （化８〜化１０中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立
に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハ
ロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含
んでいてもよい。）

【００３１】８．化８〜化１０のＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が
芳香環構造を有する基である上記７に記載のポリエステ
ル重合触媒。

【００３２】９．リン化合物が、フェノール部を同一分
子内に有することを特徴とする上記２〜８に記載のポリ
エステル重合触媒。

【００３３】１０．フェノール部を同一分子内に有する
リン化合物が、下記一般式化１１〜化１３で表される化
合物から選択されることを特徴とする上記９に記載のポ
リエステル重合触媒。

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】 （化１１〜化１３中、R¹はフェノール部を含む炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基およびフェノール部を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R⁴,R⁵,R⁶はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R²,R³はそれ
ぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基
またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造や脂環構造や
芳香環構造を含んでいてもよい。R²とR⁴の末端どうしは
結合していてもよい。）

【００３７】１１．ポリエステル重合触媒であって、リ
ン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一
種を含み、かつゲルマニウムおよびその化合物から選択
される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエス
テル重合触媒。

【００３８】１２．ポリエステル重合触媒であって、下
記一般式化１４で表される化合物から選択される少なく
とも一種を含み、かつゲルマニウムおよびその化合物か
ら選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポ
リエステル重合触媒。

【００３９】

【化１４】 （化１４中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル
基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を
表し、l+mは3である。nは１以上の整数を表す。炭化水
素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいても
よい。）

【００４０】１３．アルカリ金属およびその化合物なら
びにアルカリ土類金属およびその化合物から選択される
少なくとも一種を含むことを特徴とする上記１〜１２の
いずれかに記載のポリエステル重合触媒。

【００４１】１４．上記１〜１３のいずれかに記載の触
媒を用いて製造されたポリエステル。

【００４２】１５．ポリエステルを製造する際に、上記
１〜１３のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴と
するポリエステルの製造方法。

【００４３】１６．上記１４に記載のポリエステルから
なることを特徴とする繊維。

【００４４】１７．上記１４に記載のポリエステルから
なることを特徴とするフイルム。

【００４５】１８．上記１４に記載のポリエステルから
なることを特徴とする中空成形体。

【００４６】

【発明の実施の形態】本発明は優れた触媒活性を有しか
つ品質に優れたポリエステルを与える新規のポリエステ
ル重合触媒、およびその触媒を用いて製造されたポリエ
ステルならびにポリエステルの製造方法を提供するもの
である。

【００４７】本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウ
ムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウ
ムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用で
きる。

【００４８】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル
酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウ
ム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸
化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミ
ニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アル
ミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、ア
ルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポ
キサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウム
ｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、ア
ルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチ
ルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、
アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサ
イドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミ
ニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アル
ミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これら
のうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物を
用いるとポリエステル品質の観点などから好ましい。ま
たこれらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよ
びアルミニウムアセチルアセトネートを用いるとポリエ
ステル品質の観点などからとくに好ましい。

【００４９】本発明のアルミニウムないしアルミニウム
化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカ
ルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構
成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル
％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０
２モル％である。使用量が０．００１モル％未満である
と触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が
０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性
の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増
加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム
成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触
媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定
性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物
や着色が低減される。

【００５０】本発明の重縮合触媒を構成するフェノール
系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であ
れば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチ
ル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチル
フェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノー
ル、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-
tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチ
ル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-
n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-te
rt-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert
-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-
ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-
イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシ
フェニル)エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキ
シ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリ
コール−ビス［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオー
ル−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-
（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert
-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-ト
リス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベン
ジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,
3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチル
チオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリ
ノ）-1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-
ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］
メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステ
ル、N,N'-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミ
ドビス［エチル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-
メチル-6-（3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベ
ンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル
-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-t
ert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシ
フェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テト
ラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-
(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-
ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5
-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-
ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキ
サメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビ
ス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニ
ル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,
5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル
オキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げるこ
とができる。これらは同時に二種以上を併用することも
できる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4
-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジ
エチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート]が好ましい。

【００５１】これらのフェノール系化合物をポリエステ
ルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物
の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステル
の熱安定性も向上する。

【００５２】本発明のフェノール系化合物の使用量とし
ては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カル
ボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数
に対して5×10^-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましく
は1×10^-6〜0.005モルである。

【００５３】本発明の重縮合触媒は、フェノール系化合
物に加えてさらにリン化合物をともに用いることが好ま
しい。

【００５４】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合
物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、
ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも
一種の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。これらの中でも、少なくとも一種のホスホン酸
系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく
好ましい。

【００５５】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記式化１５〜化２０で表さ
れる構造を有する化合物のことを言う。

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】本発明のホスホン酸系化合物としては、例
えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジ
フェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホス
ホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベン
ジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル
などが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発
明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、
ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホ
スフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイ
ドなどが挙げられる。

【００６３】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン
化合物としては、下記式化２１〜２６で表される化合物
を用いることが好ましい。

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００７０】また、本発明の重縮合触媒を構成するリン
化合物としては、下記一般式化２７〜２９で表される化
合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】 （化２７〜化２９中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
ハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。）

【００７４】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、上記式（２０）〜（２２）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好
ましい。

【００７５】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチル
ホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、
フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフ
ェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホ
ン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン
オキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、
トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジ
ルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

【００７６】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物
を用いることが好ましい。フェノール部を同一分子内に
有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリ
ン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部
を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィ
ン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホス
ホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン
系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の
化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール
部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると
触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。また、本
発明の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内
に有するリン化合物としては、下記一般式化３０〜３２
で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するた
め好ましい。

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】

【化３２】 （化３０〜化３２中、R¹はフェノール部を含む炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノ
ール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R⁴,R
⁵,R⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの
置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただ
し、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構
造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいても
よい。R²とR⁴の末端どうしは結合していてもよい。）

【００８０】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメ
チル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ
−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキ
シフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィ
ン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキ
サイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン
オキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホ
スフィンオキサイド、および下記式化３３〜化３６で表
される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記
式化３５で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

【００８１】

【化３３】

【００８２】

【化３４】

【００８３】

【化３５】

【００８４】

【化３６】

【００８５】上記の化３５にて示される化合物として
は、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能で
ある。

【００８６】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をポリエステルの重合時に添加することに
よってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するととも
に、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。

【００８７】本発明では、リン化合物としてリンの金属
塩化合物を用いることが好ましい。リンの金属塩化合物
とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされない
が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩として
は、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれ
る。

【００８８】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００８９】本発明の重合触媒を構成するリンの金属塩
化合物としては、下記一般式化３７で表される化合物か
ら選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。

【００９０】

【化３７】 （化３７中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、m
は0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍ
は(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表
す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構
造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいても
よい。）

【００９１】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³
Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイ
オン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなど
が挙げられる。

【００９２】上記一般式化３７で表される化合物の中で
も、下記一般式化３８で表される化合物から選択される
少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００９３】

【化３８】 （化３８中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0また
は１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)
価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル
等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香
環構造を含んでいてもよい。）

【００９４】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-と
しては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、
アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げ
られる。

【００９５】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００９６】上記化３８の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、
Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
から選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大
きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとく
に好ましい。

【００９７】本発明のリンの金属塩化合物としては、リ
チウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの
中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチ
ルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、
マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジ
ルホスホン酸］がとくに好ましい。

【００９８】本発明の重合触媒を構成する別の好ましい
リン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式化
３９で表される化合物から選択される少なくとも一種か
らなるものである。

【００９９】

【化３９】 （化３９中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル
基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アル
コラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトン
イオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0また
は１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)
価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭
化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフ
ェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ
い。）

【０１００】これらの中でも、下記一般式化４０で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【０１０１】

【化４０】 （化４０中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。nは
１，２，３または４を表す。）

【０１０２】上記化３９または化４０の中でも、Ｍが、
Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【０１０３】本発明の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウム
ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、スト
ロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビ
ス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス
［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチ
ウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マ
グネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。

【０１０４】本発明の別の実施形態は、リン化合物のア
ルミニウム塩から選択される少なくとも一種、ならびに
ゲルマニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重
合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアル
ミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物など
を組み合わせて使用しても良い。

【０１０５】該重合触媒を用いることにより、触媒活性
に優れ、かつポリエステルに不溶性の異物の生成が効果
的に抑えられ、ポリエステルを成形する時のフィルター
詰まり等の問題が改善されることを見いだしたことも本
発明の特徴である。

【０１０６】本発明のリン化合物のアルミニウム塩と
は、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限
定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩
を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン
化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム
塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含ま
れる。

【０１０７】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。

【０１０８】本発明の重合触媒を構成するリン化合物の
アルミニウム塩としては、下記一般式化４１で表される
化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。

【０１０９】

【化４１】 （化４１中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、m
は0または１以上の整数を表し、l+mは3である。nは１以
上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環
構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を
含んでいてもよい。）

【０１１０】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記
のＲ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラー
トイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイ
オンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

【０１１１】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアル
ミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル
のアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９
−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−
ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好
ましい。

【０１１２】本発明の別の実施形態は、下記一般式化４
２で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選
択される少なくとも一種と、ゲルマニウムおよびその化
合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とからなる
ポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウ
ム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノ
ール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。

【０１１３】該重合触媒を用いることにより、触媒活性
に優れ、かつポリエステルに不溶性の異物の生成が効果
的に抑えられ、ポリエステルを成形する時のフィルター
詰まり等の問題が改善されることを見いだしたことも本
発明の特徴である。

【０１１４】本発明の重合触媒を構成する特定のリン化
合物のアルミニウム塩とは、下記一般式化４２で表され
る化合物から選択される少なくとも一種からなるものの
ことを言う。

【０１１５】

【化４２】 （化４２中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル
基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を
表し、l+mは3である。nは１以上の整数を表す。炭化水
素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニ
ルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１１６】これらの中でも、下記一般式化４３で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【０１１７】

【化４３】 （化４３中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ
ニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１
以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3で
ある。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。）

【０１１８】上記のＲ³としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基など
が挙げられる。上記のＲ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物
イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイ
オン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなど
が挙げられる。

【０１１９】本発明の特定のリン化合物のアルミニウム
塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム
塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニ
ウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルの
アルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに
好ましい。

【０１２０】本発明では、リン化合物としてP-OH結合を
少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好まし
い。P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、
分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれ
ば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、
P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【０１２１】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１２２】本発明の重合触媒を構成するP-OH結合を少
なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式化
４４で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【０１２３】

【化４４】 （化４４中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１２４】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１２５】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１２６】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。

【０１２７】また本発明で用いられる好ましいリン化合
物としては、P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリ
ン化合物が挙げられる。P-OH結合を少なくとも一つ有す
る特定のリン化合物とは、下記一般式化４５で表される
化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを
言う。

【０１２８】

【化４５】 （化４５中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数
を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分
岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでい
てもよい。）

【０１２９】これらの中でも、下記一般式化４６で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【０１３０】

【化４６】 （化４６中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）

【０１３１】上記のＲ³としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基など
が挙げられる。

【０１３２】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデ
シル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸メチルがとくに好ましい。

【０１３３】好ましいリン化合物としては、化４７であ
らわされるリン化合物が挙げられる。

【０１３４】

【化４７】 （化４７中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、または
水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはア
ミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R²,R
³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造
や芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１３５】また、更に好ましくは、化４７中のR¹,R²,
R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。

【０１３６】本発明に使用するリン化合物の具体例を以
下に示す。

【０１３７】

【化４８】

【０１３８】

【化４９】

【０１３９】

【化５０】

【０１４０】

【化５１】

【０１４１】

【化５２】

【０１４２】

【化５３】

【０１４３】また、本発明に用いるリン化合物は、分子
量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果
が大きく好ましい。

【０１４４】本発明の重縮合触媒として使用する事が望
ましい別のリン化合物は、下記一般式化５４で表される
化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物であ
る。

【０１４５】

【化５４】 （化５４中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に
水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアル
コキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル
等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香
環構造を含んでいてもよい。）

【０１４６】上記一般式化５４の中でも、下記一般式化
５５で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。

【０１４７】

【化５５】 （化５５中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシ
クロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフ
チル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１４８】上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メ
チル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等
の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換され
たフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１４９】本発明の特定のリン化合物としては、3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタ
デシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中
で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ま
しい。

【０１５０】本発明で使用する事が望ましい別のリン化
合物は、化５６、化５７で表される化合物から選ばれる
少なくとも一種のリン化合物である。

【０１５１】

【化５６】

【０１５２】

【化５７】 化５６にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１
２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市
販されており、また化５７にて示される化合物としては
Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミ
カルズ社製）が市販されており、使用可能である。

【０１５３】本発明のリン化合物を併用することによ
り、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ
る。

【０１５４】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニ
ットのモル数に対して0.0001〜0.1モル％が好ましく、
0.005〜0.05モル％であることがさらに好ましい。リン
化合物の添加量が0.0001モル％未満の場合には添加効果
が発揮されない場合があり、0.1モル％を超えて添加す
ると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下
する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使
用量等により変化する。

【０１５５】本発明の重合触媒を構成するゲルマニウム
化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、
ゲルマニウムのギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸
などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリ
ル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの
芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含
有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒ
ドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホ
スホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、
チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無
機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、
ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、
ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルア
セトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化
物、水酸化物などが挙げられる。

【０１５６】これらのうち二酸化ゲルマニウム、四塩化
ゲルマニウムが好ましく、これらのうち二酸化ゲルマニ
ウムがとくに好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結
晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。

【０１５７】本発明の重合触媒を構成するゲルマニウム
およびその化合物の使用量は、ポリエステルを構成する
全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してゲルマニウ
ム原子として０．０１５モル％以下の量で添加すること
が好ましい。より好ましくは０．０１モル％以下の量で
添加することであり、さらに好ましくは０．００５モル
％以下の量で添加することである。添加量を０．０１５
モル％より多くすると、コスト的に不利となるため好ま
しくない。

【０１５８】リン化合物やフェノール系化合物あるいは
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を使用せ
ず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術で
あって、アルミニウム化合物を使用し、さらにコバルト
化合物を添加してアルミニウム化合物を主触媒とした場
合の熱安定性の低下による着色を防止する技術がある
が、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添
加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術
では両者を両立することは困難である。なおかつ、アル
ミニウム化合物の使用量が多く必要なため、ポリエステ
ルに不溶性の異物が多く発生し、成形時のフィルター詰
まり等の問題が発生する。

【０１５９】本発明によれば、アルミニウム化合物に上
述したようなフェノール系化合物、リン化合物又はフェ
ノール部を同一分子内に有するリン化合物を組合せ、さ
らにゲルマニウムおよびその化合物からなる群より選択
される少なくとも一種を共存させることによって、もと
もと触媒活性に劣るアルミニウム化合物が重縮合触媒と
して十分な活性をもつようになるとともに、ポリエステ
ルに不溶性の異物の生成が効果的に抑えられ、ポリエス
テルを成形する時のフィルター詰まりや成形体の品質の
問題などが改善されることを見いだしたことが本発明の
特徴である。

【０１６０】上述の特定の化学構造を有するリン化合物
に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステル
を添加しても添加効果が少ないため、好ましくない。ま
た、本発明のフェノール系化合物、リン化合物又はフェ
ノール部を同一分子内に有するリン化合物を本発明の添
加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、
スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエス
テル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応
を促進する効果は認められない。

【０１６１】本発明の重合触媒は、アンチモン、チタ
ン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタ
ル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの
化合物から選択される少なくとも一種を含んでも良い。
これらの中でも、アンチモン、チタン、スズ、コバル
ト、マンガン、亜鉛およびそれらの化合物から選択され
る少なくとも一種が、触媒活性や重合して得られるポリ
エステルの品質の観点から好ましい。これらの中で、チ
タンもしくはコバルトあるいはこれらの化合物を用いる
と重合して得られるポリエステルの熱安定性が低下する
ため好ましくない。従って、アンチモン、スズ、マンガ
ン、亜鉛およびそれらの化合物から選択される少なくと
も一種を用いることが好ましい。これらの中でもアンチ
モン、マンガンおよびそれらの化合物から選択される少
なくとも一種を用いることがとくに好ましい。

【０１６２】本発明の重合触媒にさらに含んでも良いチ
タン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ
−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチル
チタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テ
トラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネ
ート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウ
ム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウ
ム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアル
カリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタ
ンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタン
のオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキ
シカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエス
テルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸
とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエス
テルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒド
ロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカ
ルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げら
れ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマ
グネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまた
は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化
合物からなる反応生成物が好ましい。

【０１６３】アンチモン化合物としては、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモン
グリコキサイドが好ましく、これらのうち三酸化アンチ
モンがとくに好ましい。

【０１６４】スズ化合物としては、ジブチルスズオキサ
イド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルス
ズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハ
イドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジ
ラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチル
スズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが好
ましく、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使
用が好ましい。

【０１６５】コバルト化合物としては、酢酸コバルト、
硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセト
ネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等の
使用が好ましく、その中でも特に酢酸コバルト四水塩が
好ましい。

【０１６６】マンガン化合物としては、酢酸マンガン、
硝酸マンガン、塩化マンガン、マンガンアセチルアセト
ネート、ナフテン酸マンガンおよびそれらの水和物等の
使用が好ましく、その中でも特に酢酸マンガン四水塩が
好ましい。

【０１６７】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛、硝酸亜
鉛、塩化亜鉛、亜鉛アセトネート、ナフテン酸亜鉛およ
びそれらの水和物等の使用が好ましく、その中でも特に
酢酸亜鉛二水塩が好ましい。

【０１６８】本発明の重合触媒にさらに含んでも良い金
属の使用量は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン
酸ユニットのモル数に対して、金属原子として１×１０
^-5以上０．１モル％以下であることが好ましく、より好
ましくは５×１０^-5〜０．０５モル％であり、さらに好
ましくは１×１０^-4〜０．０３モル％であり、特に好ま
しくは、１×１０^-4〜０．０１モル％である。添加量が
０．１モル％を越えると、得られるポリエステルの熱安
定性や色調などの品質が低下するため好ましくない。添
加量が１×１０^-6モル％未満では、添加してもその効果
が明確ではない。

【０１６９】このうちチタン化合物としては、ポリエス
テルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対
してチタン原子として０．００５モル％以下の量で添加
することが好ましい。より好ましくは０．００３モル％
以下の量で添加することであり、さらに好ましくは０．
００１モル％以下の量で添加することである。添加量を
０．００５モル％より多くすると、得られるレジンの熱
安定性が著しく低下するため好ましくない。

【０１７０】アンチモン化合物としては、ポリエステル
を構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して
アンチモン原子として０．０２モル％以下の量で添加す
ることが好ましい。より好ましくは０．０１モル％以下
の量で添加することである。添加量を０．０２モル％よ
り多くすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエ
ステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。

【０１７１】マンガン化合物としては、ポリエステルを
構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してマ
ンガン原子として０．０２モル％以下の量で添加するこ
とが好ましい。より好ましくは０．０１モル％以下の量
で添加することであり、さらに好ましくは０．００５モ
ル％以下の量で添加することである。添加量を０．０２
モル％より多くすると、得られるレジンの熱安定性や色
調が低下するため好ましくない。

【０１７２】亜鉛化合物としては、ポリエステルを構成
する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して亜鉛原
子として０．０２モル％以下の量で添加することが好ま
しい。より好ましくは０．０１モル％以下の量で添加す
ることであり、さらに好ましくは０．００５モル％以下
の量で添加することである。添加量を０．０２モル％よ
り多くすると、得られるレジンの熱安定性が低下するた
め好ましくない。

【０１７３】コバルト化合物としては、ポリエステルを
構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してコ
バルト原子として０．０２モル％以下の量で添加するこ
とが好ましい。より好ましくは０．００５モル％以下の
量で添加することであり、さらに好ましくは０．００１
モル％以下の量で添加することである。添加量を０．０
２モル％より多くすると、得られるレジンの熱安定性や
明るさの低下が顕著になるため好ましくない。

【０１７４】本発明のポリエステル重合触媒は、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を
含まないものであることが好ましい。

【０１７５】また一方で本発明の重合触媒にさらに少量
のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物か
ら選択される少なくとも一種を共存させることが好まし
い態様である。かかる成分を触媒系に共存させること
は、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加え
て触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成
分が得られ、生産性向上に有効である。

【０１７６】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性
を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触
媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られ
るが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようと
するとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属
化合物を使用したときはそれに起因する異物量が多くな
り、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフ
イルムに使用したときはフイルム物性、透明性、熱安定
性、熱酸化安定性、耐加水分解性などが悪化する。さら
には繊維やフイルム等の溶融成形品の色調が悪化する。
またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用
的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安
定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大き
く、異物の発生量も多くなり、繊維に使用したときには
製糸性や糸物性が、またフイルムに使用したときはフイ
ルム物性、透明性、熱安定性、熱酸化安定性、耐加水分
解性などが悪化する。

【０１７７】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、金属原子として１×１０^-6以上０．１モ
ル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１
０^-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１
０^-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１
０^-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ
土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異
物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速
度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低
下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めるこ
とが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並び
にその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱
安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の
低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１
×１０^-6モル％未満では、添加してもその効果が明確で
はない。

【０１７８】本発明の重合触媒にさらに含んでも良いア
ルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの化合物と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも一種の金属お
よびそれらの化合物であることが好ましく、アルカリ金
属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金
属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，
Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属
の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸
塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カル
ボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリク
ロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエ
ン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭
酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン
酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素
酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスル
ホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫
酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの
アルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレー
ト化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられ
る。

【０１７９】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水
酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時
にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなると
ともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向が
あり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本
発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアル
カリ土類金属またはそれらの化合物として好適なもの
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪
族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カ
ルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカル
ボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水
素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸
塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物であ
る。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易
さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ま
しい。

【０１８０】本発明によるポリエステルの製造は、触媒
として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は
従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例え
ば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレン
グリコ−ル及び必要により他の共重合成分を直接反応さ
せて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行
う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルと
エチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を反
応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた
後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造さ
れる。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固
相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のた
め、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化
させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹き
つけて加熱結晶化させたりしてもよい。

【０１８１】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。
これらいずれの方式においても、エステル化反応、ある
いはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また
多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。 以
下にはＰＥＴを例にして連続方式での好ましい製造方法
の一例について説明する。

【０１８２】まず、エステル化反応により低重合体を製
造する場合について説明する。テレフタル酸またはその
エステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、
好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ル
が含まれたスラリ−を調整し、これをエステル化反応工
程に連続的に供給する。

【０１８３】エステル化反応は、１〜３個のエステル化
反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレング
リコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成した水
またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施す
る。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０
℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２
９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常
０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ
／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中
間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の
反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これ
らのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階
で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエス
テル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達
することが望ましい。これらのエステル化反応により分
子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。

【０１８４】上記エステル化反応は原料としてテレフタ
ル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作
用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触
媒の共存下に実施してもよい。

【０１８５】また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポ
リエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレン
テレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ
−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ま
しい。

【０１８６】次に、エステル交換反応によって低重合体
を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対し
て１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モル
のエチレングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これを
エステル交換反応工程に連続的に供給する。

【０１８７】エステル交換反応は、１〜２個のエステル
交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリ
コ−ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタ
ノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段
目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ま
しくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交
換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４
０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，
Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、
炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。こ
れらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００
程度の低次縮合物が得られる。

【０１８８】次いで得られた低次縮合物は多段階の液相
縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階
目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは
２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重
縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５
〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ま
しくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施す
る場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記
第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件で
ある。これらの重縮合反応工程の各々において到達され
る極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好
ましい。

【０１８９】また、低フレ−バ−飲料やミネラルウォ−
タ−用耐熱中空成形体のように低アセトアルデヒド含有
量や低環状３量体含有量を要求される場合などにおいて
は、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエス
テルは固相重合される。前記のポリエステルを従来公知
の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される
前記のポリエステルは、不活性ガス下または減圧下ある
いは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下におい
て、１００〜２１０℃の温度で１〜５時間加熱して予備
結晶化される。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下
に１９０〜２３０℃の温度で１〜３０時間の固相重合を
行う。

【０１９０】本発明の触媒は、重合反応のみならずエス
テル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有す
る。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸
のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコ
ールとのエステル交換反応の際に本発明の触媒を用いる
こともできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみな
らず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有してお
り、いずれの方法によってもポリエステルを製造するこ
とが可能である。

【０１９１】本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段
階で反応系に添加することができる。例えばエステル化
反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中
の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重
縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが
出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合
反応の開始直前に添加することが好ましい。

【０１９２】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレン
グリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での
添加であってもよく、特に限定されない。また、本発明
の触媒の構成成分を予め混合したものを添加してもよい
し、これらを別々に添加してもよい。また、本発明の触
媒の構成成分を同じ添加時期に重合系に添加しても良い
し、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。ま
た、触媒の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分
けて添加してもよい。

【０１９３】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。

【０１９４】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる

【０１９５】上記のジカルボン酸のうちテレフタル酸お
よびナフタレンジカルボン酸とくに２,６ーナフタレン
ジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で
好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分と
する。

【０１９６】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。

【０１９７】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリ
コール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレ
ングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ー
ブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,
２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサン
ジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシ
クロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジ
メタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,
４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチ
レングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリ
コール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフ
ェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベ
ン ゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

【０１９８】上記のグリコールの仲でも、特に、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールが好適である。

【０１９９】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【０２００】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられる。

【０２０１】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。

【０２０２】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。

【０２０３】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。

【０２０４】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルと
は、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリ
エステルであることが好ましく、より好ましくは80モル
％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは
90モル％以上含有するポリエステルである。

【０２０５】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有す
るポリエステルであることが好ましく、より好ましくは
80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ま
しくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここ
で言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂
環構造を含んでいても良い。

【０２０６】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【０２０７】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサ
ンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ー
シクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメ
タノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４
ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサ
ンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、
１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に二種以上を使用しても良い。

【０２０８】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系
化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例え
ば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、
（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，
１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシ
プロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オ
キサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共
重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難
燃性等を向上させることが可能である。

【０２０９】本発明のポリエステルの構成成分として、
ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善の
ために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカル
ボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。

【０２１０】共重合モノマーとして用いる金属スルホネ
ート基含有化合物としては、特に限定されるものではな
いが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリ
ウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタ
ル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウム
スルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル
酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが
挙げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体の使用が好ま
しい。

【０２１１】金属スルホネート基含有化合物の共重合量
はポリエステルを構成する酸性分に対して、0.3〜10.0
モル％が好ましく、より好ましくは0.80〜5.0モル％で
ある。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣
り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでな
く、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなく
なる。また、金属スルホネート含有化合物を2.0モル％
以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常
圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染
化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化
合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染
化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表され
る長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられ
る。

【０２１２】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。

【０２１３】本発明の方法に従ってポリエステル重合を
した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、ま
たはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させる
ことによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高める
ことができる。

【０２１４】本発明のポリエステルの色調を改善するた
めに、色調改善剤を用いることも好ましい態様である。
色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質の
ことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はさ
れないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤な
どが好ましい。

【０２１５】顔料または染料を使用する場合、使用量が
増えると、結果重合体の明るさが低下するという問題が
発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるとい
う問題が発生する。そのため顔料および染料の総使用量
は得られるポリエステルに対して20ppm以下であること
が好ましく、より好ましくは10ppm以下、さらに好まし
くは5ppm以下である。かかる領域では重合体の明るさを
低下させることなく着色を効果的に消去できる。

【０２１６】さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調
改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば
使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好まし
い。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１種だけ使
用してもよくもしくは２種以上を併用してもよい。添加
量は得られるポリエステルに対して５０ppm以下である
ことが好ましく、５〜２５ppmであることがさらに好ま
しい。

【０２１７】本発明の無機顔料としては、色調を変化で
きるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化
チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエ
ロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロム
チタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウ
ムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグ
リーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、
紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸
化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群
青、コバルトブルーがさらに好ましい。またこれら無機
顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせ
て使用しても良い。

【０２１８】本発明の有機顔料および染料としては、色
調を変化できるものであれば規定はされないが、例えば
カラーインデックスで表示されているPigment Red 5, 2
2, 23, 31, 38, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52, 53:1, 5
7:1, 122, 123, 144, 146, 151, 166, 170, 177, 178,
179, 187, 202, 207, 209, 213, 214, 220, 221, 247,
254, 255, 263, 272、Pigment Orange 13, 16, 31, 3
6, 43, 61, 64, 71、Pigment Brown 23、Pigment Yello
w 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 73, 74, 81, 83,93, 94,
95, 97, 109, 110, 128, 130, 133, 136, 138, 147, 1
50, 151, 154,180, 181, 183, 190, 191, 191:1, 199、
Pigment Green 7, 36、Pigment Blue15, 15:1, 15:2, 1
5:3, 15.4, 15:6, 29, 60, 64, 68、Pigment Violet 1
9, 23,37, 44、Solvent Red 52, 117, 135, 169, 176、
Disperse Red 5、Solvent Orange 63, 67, 68, 72, 7
8、Solvent Yellow 98, 103, 105, 113, 116、Disperse
Yellow 54, 64, 160、Solvent Green 3, 20, 26、Solve
nt Blue 35, 45, 78, 90, 94, 95, 104, 122, 132、Sol
vent Violet 31、などが挙げられる。またその他のアン
スラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イ
ソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、
ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジア
リライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、
ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料
／顔料等を挙げることができる。

【０２１９】このうちPigment Red 187, 263、Pigment
Blue 15:1, 15:3, 29，60、PigmentViolet 19、Solvent
Red 135、Solvent Blue 45, 90，104, 122、およびア
ンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ま
しい。さらにアンスラキノン系とフタロシアニン系の染
料／顔料は特に好ましい。

【０２２０】選択される顔料および/または染料は下記
の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最
大限の安全性をもたらすために重合体から非抽出性であ
ること。また日光に対しておよび広範囲の温度および湿
度条件に対して安定であること。さらにポリエステルの
製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華
や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料お
よび染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響
を及ぼさないものが好ましい。

【０２２１】これらの条件を満たす顔料および/または
染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に
限定されないが、例えば特表2000-511211ではある種の
青色1,4-ビス(2,6-ジアルキルアニリノ)アントラキノン
を主に用い赤色アンスラキノンおよびアントラピリドン
(３H-ジベンゾ[fi,j]イソキノリン-２,７-ジオン)化合
物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示さ
れており、これらを用いることができる。これらの染料
は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境
要因に対して安定であると共に重合の合間にポリエステ
ルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染
料で遭遇する問題の多くを克服する。またUV光、高温、解
糖および加水分解に対して安定である。更に青色成分お
よび赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに
有効に働くように、必要に応じて変化させることができ
る。

【０２２２】本発明の蛍光増白剤としては一般に用いら
れているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良
い。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましく
はチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のUVITEX O
B、UVITEX OB-P、UVITEX OB-ONE、クラリアント社製のH
OSTALUX KSや、特開平１０-１５６３に記載のものなど
が好ましく使用できる。

【０２２３】以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成す
るため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用
することができる。また、色調改善剤の添加時期は重合
のどの段階であってもよく、重合反応終了後であっても
構わなく、重合反応終了後から成形時までのどの段階で
あってもかまわない。また添加方法は重合中であれば粉
末や、ポリエステルのモノマーの１つに溶解させて添加
することが好ましい。さらに重合反応終了後では粉末や
マスターバッチとして添加することが好ましい。

【０２２４】また顔料等の分散性に問題が生じる場合
は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合があ
る。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定
はされないが、例えばN,N'-エチレンビスミリスチン酸
アミド、N,N'-エチレンビスステアリン酸アミド、N,N'-
エチレンビスオレイン酸アミド、N,N'-メチレンビスミ
リスチン酸アミド、N,N'-メチレンビスステアリン酸ア
ミド、N,N'-メチレンビスオレイン酸アミドなどのN,N'-
アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中でもN,
N'-メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。添加
量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して１０
〜２００wt％、好ましくは４０〜１５０wt％添加するの
が良い。

【０２２５】本発明のポリエステル中には、他の任意の
重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、
艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の
添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香
族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能
であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等
のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能
である。

【０２２６】これらの添加剤は、ポリエステルの重合時
もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意
の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適か
は化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じ
てそれぞれ異なる。添加剤の添加方法としては、粉体、
溶液、あるいはスラリー等のいずれの形態であってもよ
く、マスターバッチ等の方法であってもよい。

【０２２７】本発明のポリエステル重合触媒を用いて重
合したポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製
造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行
う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さら
に、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープ
ルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方
法がすべて適用できるものである。

【０２２８】また得られた繊維は異型断面糸、中空断面
糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことがで
き、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手
段を採用することができる。

【０２２９】更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは
不織布、等の繊維構造体となすことができる。

【０２３０】そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊
維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィ
ル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコー
ド、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ
等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種
織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布
用、等の各種繊維用途に使用することができる。

【０２３１】本発明のポリエステルは、中空成形体とし
て好適に用いられる。

【０２３２】中空成形体としては、ミネラルウオータ
ー、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳
瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居お
よび食器用洗剤容器等が挙げられる。

【０２３３】これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生
性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容
器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適であ
る。中空成形体の製造は、溶融重合や固相重合によって
得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾
燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって
成形する方法や、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま
成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の
予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロ
ー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などの
ブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。も
ちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機
によって得られた成形体を最終的な中空容器とすること
もできる。

【０２３４】このような中空成形体の製造の際には、製
造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエ
ステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイ
クル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化
が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。

【０２３５】さらには、このような容器は、中間層にポ
リビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジ
ペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサ
イクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可
能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポ
ジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウム
などの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆するこ
とも可能である。

【０２３６】なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上
げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク
等の無機核剤を添加することもできる。

【０２３７】また、本発明のポリエステルは押し出し機
からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもでき
る。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し
等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カッ
プ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電
子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種
カードとして利用することもできる。

【０２３８】これら、シートの場合でも、上述のような
中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイク
ルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能で
ある。

【０２３９】また、同様にリサイクル樹脂を混合するこ
ともできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすること
を目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク
等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。

【０２４０】本発明のポリエステル重合触媒を用いて重
合したポリエステルは、フイルムに用いることができ
る。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダ
イスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸
シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２
１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を
適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、
複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を
分担させ、共押出し法により積層フイルムとしても良
い。

【０２４１】本発明のポリエステル重合触媒を用いて重
合したポリエステルは、配向ポリエスＴテルフィルムに
用いることができる。配向ポリエステルフイルムは、公
知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上
結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍
に延伸することにより得ることができる。

【０２４２】例えば、二軸配向ポリエステルフイルムを
製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、
次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及
び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さら
に同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーター
を用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延
伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延
伸する多段延伸方法を採用することができる。

【０２４３】さらに、延伸終了後、フイルムの熱収縮率
を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温
度で30秒以内、好ましくは10秒以内で熱固定処理を行
い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施
すことが好ましい。

【０２４４】得られた配向ポリエステルフイルムは、厚
みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ま
しくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０
μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ未満では腰が無
く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると
硬すぎて取り扱いが困難である。

【０２４５】また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸
収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与する
ために、配向ポリエステルフイルム表面にコーティング
法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層に
のみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑高透明
ポリエステルフイルムとしてもよい。さらに、無機蒸着
層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を
付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電
性を付与することもできる。また、配向ポリエステルフ
イルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などの
ハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの
重合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子樹脂
粒子を添加して、フイルム表面に凹凸を形成させてもよ
い。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等
の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを
使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的
で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケースがあ
る。

【０２４６】無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオ
リン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カ
ルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸
化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチ
ウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げ
られる。

【０２４７】有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカ
ルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等
のテレフタル酸塩等が挙げられる。

【０２４８】架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼ
ン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共
重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエ
チレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性
フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。

【０２４９】上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリ
エステル中に含有させる方法は、限定されないが、
（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性
粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリー
をポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポ
リエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式
二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した
不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエ
ステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法
（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジン
を溶融状態で混練する方法などが例示される。

【０２５０】重合反応系に添加する方法の場合、不活性
粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエス
テル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い
反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子の
ジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビー
ズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとこ
とが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化
させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学
的な分散安定化処理を併用することが好ましい。

【０２５１】分散安定化処理としては、例えば無機酸化
物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子
粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに
添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制する
ことができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシ
アパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウム
やトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが
好ましい。

【０２５２】また、不活性粒子のジオールスラリーをポ
リエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオ
ールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ
添加した際のヒートショック（スラリーと重合反応系と
の温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散
性の点で好ましい。

【０２５３】これらの添加剤は、ポリエステルの重合時
もしくは重合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜
後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階
が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求
性能に応じてそれぞれ異なる。

【０２５４】また、本発明のポリエステルは熱安定性に
優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフイルム
などを作成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部
分や規格外のフイルムを溶融して再利用するのに適して
いる。

【０２５５】本発明の配向ポリエステルフイルムは、好
ましくは帯電防止性フイルム、易接着性フイルム、カー
ド用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙
用、ＯＨＰフイルム用、印刷用、インクジェット記録
用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、
電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリ
ント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディ
スプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、
写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム
用、位相差フイルム用、偏光フイルム用、偏光膜保護
（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フイ
ルム用、視野拡大フイルム用、拡散シート用、反射フイ
ルム用、反射防止フイルム用、導電性フイルム用、セパ
レータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用な
どに用いられる。

【０２５６】帯電防止用フイルムとしては、例えば特許
第２９５２６７７号公報、特開平６−１８４３３７号公
報に記載の技術を用いることができる。易接着性フイル
ムとしては、例えば特公平０７-１０８５６３、特開平
１０-２３５８２０、特開平１１-３２３２７１号公報
に、カード用としては例えば特開平１０-１７１９５
６、特開平１１-０１０８１５号公報に記載の技術を本
発明のフイルムに適用できる。ダミー缶用としては例え
ば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒
体の替わりに、本発明のフイルム上に意匠を印刷し筒
状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、
建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平05-200
927号公報に記載の基材シート、特開平０７-３１４６３
０号公報に記載の透明シートとして本発明のフイルムを
用いることができる。OHP用（オーバーヘッドプロジェ
クタ用）としては特開平０６-２９７８３１号公報に記
載の透明樹脂シート、特開平０８-３０５０６５号公報
に記載の透明高分子合成樹脂フイルムとして本発明のフ
イルムを用いることができる。インクジェット記録用と
しては、例えば特開平０５-０３２０３７号公報に記載
の透明基材として本発明のフイルムを用いることができ
る。昇華転写記録用としては例えば特開２０００-０２
５３４９号公報に記載の透明なフイルムとして本発明の
フイルムを用いることができる。レーザービームプリン
タ用、電子写真記録用としては例えば特開平０５-０８
８４００号公報に記載のプラスチックフイルムとして本
発明のフイルムを用いることができる。熱転写記録用と
しては例えば特開平０７-０３２７５４号公報に感熱記
録用としては特開平１１-０３４５０３号公報にそれぞ
れ記載の方法で本発明のフイルムを用いることができ
る。プリント基板用としては例えば特開平０６-３２６
４５３号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発
明のフイルムを用いることができる。メンブレンスイッ
チ用としては例えば特開平０５-２３４４５９号公報に
記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。
光学フィルタ（熱線フィルタ、プラズマディスプレイ
用）としては、例えば特開平１１−２３１１２６号公報
に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができ
る。透明導電性フイルム、タッチパネル用としては例え
ば特開平１１−２２４５３９号公報に記載の方法で本発
明のフイルムを用いることができる。マスキングフィル
ム用としては、例えば特開平０５-２７３７３７号公報
に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができ
る。写真製版用としては例えば特開平０５-０５７８４
４号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いること
ができる。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平０
６-１６７７６８号公報の段落番号（０１２３）に記載
のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明の
フイルムを用いることができる。位相差フイルム用とし
ては例えば特開２０００−１６２４１９号公報に記載の
フイルムとして本発明のフイルムを用いることができ
る。セパレータ用としては、例えば特開平１１-２０９
７１１号公報の段落番号（００１２）に記載のフイルム
として本発明のフイルムを用いることができる。紫外線
防止用としては例えば特開平１０−３２９２９１号公報
に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルム
を用いることができる。農業用フイルムとしては、特開
平１０-１６６５３４号公報に記載のポリエチレンテレ
フタレートフィルムに本発明のフイルムを適用すること
により得ることができる。粘着シートとしては例えば特
開平０６-１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテ
レフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフイ
ルムを適用することにより得られる。

【０２５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０２５８】本発明の実施例で用いた評価方法について
以下に示す。

【０２５９】（１）ポリエステルの固有粘度（IV） ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラク
ロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒に溶解し、ウベ
ローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。

【０２６０】（２）末端カルボキシル基濃度（酸価）
（ＡＶ） ポリエステルを冷凍粉砕し、１３０℃で１２時間以上真
空乾燥する。乾燥したポリエステル０．１ｇを三角フラ
スコに精秤し、ベンジルアルコール１０ｍｌを加えて溶
解させる。溶解後、水浴で冷却し、１０ｍｌのクロロホ
ルムを添加して、フェノールフタレインを指示薬とし
て、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコ
ール＝１／９（容量比）の溶液を使用して滴定を行う。
ポリエステル試料を入れずにブランクも同じ測定を行
う。酸価（等量／ｔｏｎ）は下記式により算出した。 酸価＝（Ａ−Ｂ）Ｘ０．１ＸｆＸ１０００／Ｗ Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、
ｆ＝ＮａＯＨ溶液のファクター、Ｗ＝試料の重量（ｇ）
である。

【０２６１】（３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ） ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定
した。ポリエステル10.0mgを同社製オートサンプラ専用
アルミパンに入れて密封し、５０℃／分の昇温速度で２
８０℃まで加熱し、２８０℃に達してから１分間保持し
た後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温
から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、昇温
時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔｍを求めた。Ｔｃ
１，Ｔｍはそれぞれのピークの極大部分の温度とした。

【０２６２】（４）カラー測定 溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点で重縮合反
応装置内に窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止し
た。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に
吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後
カッティングして長さ約５ｍｍ、直径約３ｍｍのシリン
ダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られ
たレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾し
た後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合
して得られたＰＥＴレジンチップを用い、色差計（東京
電色（株）製MODEL TC-1500MC-88）を使用して、ハンタ
ーのL値、a値、b値として測定した。Ｌ値は大きくなる
ほど、白味の強いことを示し、ｂ値は大きいほど黄味が
強いことを示す。

【０２６３】（５）ポリエステルの環状３量体の含有量
（以下「ＣＴ含有量」という） 試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／ク
ロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解
し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。
これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させ
た後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルム
アミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法
により環状３量体を定量した。

【０２６４】（６）アセトアルデヒド含有量（以下「Ａ
Ａ含有量」という） 試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラス
アンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出
処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感
度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表
示した。

【０２６５】（７）段付成形板の成形 乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（Ｄ
Ｍ）射出成型機により、シリンダー温度２９０℃におい
て、１０℃の水で冷却した段付平板金型（表面温度約２
２℃）を用い成形する。得られた段付成形板は、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの
約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレ−トを階段状に備えたもの
で、１個の重量は約１４６ｇである。５ｍｍ厚みのプレ
ートはヘイズ（霞度％）測定に使用した。

【０２６６】（８）金型汚れの評価 ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、各機
製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温
度２９５℃でプリフォームを成形した。このプリフォー
ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化さ
せた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成
型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１４０
℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、１５００ｃｃ
の中空成形体（胴部は円形）を得た。同様の条件で連続
的に延伸ブロー成形し、目視で判断して成形体の透明性
が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。ま
た、ヘイズ測定用試料としては、３０００回連続成形後
の成形体の胴部を供した。

【０２６７】（９）密度 硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。

【０２６８】（１０）ヘイズ（霞度％） 下記（７）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（８）の中空
成形体の胴部（肉厚約０．４０ｍｍ）より試料を切り取
り、日本電色（株）製ヘイズメーター、ｍｏｄｅｌＮＤ
Ｈ２０００で測定した。

【０２６９】（実施例１） 塩基性酢酸アルミニウムの水／エチレングリコール混合
溶液の調製例 塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロシキアルミニウムジア
セテート；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇに対して５０ｍｌ
の割合で脱イオン水を加え１２時間常温で攪拌した。そ
の後、約７０℃で６時間攪拌してクリアーな水溶液を得
た。この水溶液１に対して３倍量（容量比）のエチレン
グリコールを添加して、室温で６時間攪拌して触媒溶液
を得た。

【０２７０】撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合
装置に、高純度テレフタル酸６４．８ｋｇとその２倍モ
ル量のエチレングリコール、二酸化ゲルマニウム４．１
ｇを仕込み、トリエチルアミンをポリエステル中の酸成
分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．３０ＭＰａの加圧
下２４０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応
を１２０分間行いエステル化率が約９５％のビス（2-ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオ
リゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得
た。このＢＨＥＴ混合物に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ１４
２５(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製)の１００
ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸
成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍ
ｏｌ％添加し、重縮合触媒として上記塩基性酢酸アルミ
ニウムの水／エチレングリコール混合溶液をポリエステ
ル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．００
７ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４０℃で１
０分間攪拌した。次いで７５分間を要して２７５℃まで
昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ
（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐ
ａで重縮合反応を行った。溶融ポリマーを吐出ノズルよ
り水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、
長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られたポリマー
の固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであり、この固有粘度の
ポリマーを得るまでに要した重合時間は５９分、ＡＶは
２等量／ｔｏｎ、Ｔｃ１は１４７℃、Ｔｍは２５５℃、
Ｌ値は６１．９、a値は−０．５、ｂ値は３．８であっ
た。結果は表１にまとめた。溶融重合で得られたレジン
チップを、減圧乾燥（０．１Ｔｏｒｒ以下、８０℃、１
２時間）した後、引き続き結晶化処理（０．１Ｔｏｒｒ
以下、１３０℃、３時間、さらに、０．１Ｔｏｒｒ以
下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのレジン
チップを固相重合反応器内で、系内を０．１Ｔｏｒｒ以
下、２１５℃に保ちながら固相重合を行い、ＩＶが０．
８１ｄｌ／ｇ、ｂ値が２．０、アセトアルデヒド含有量
が２．２ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．３４重量％、
密度が１．４２８ｇ／ｃｍ³のポリエステルを得た。次
いで、上記の（７）および（８）記載の方法により、段
付成形板と延伸中空成形体によう評価を行った。このポ
リエステルを用いて成形した成形板のヘイズは、６．２
％と問題なかった。初期成形時の延伸中空成形体のアセ
トアルデヒド含有量は２２．０ｐｐｍ、環状三量体含有
量は０．４１重量％、ヘイズは１．５％と問題のない値
であった。また３０００本以上の連続延伸ブロ−成形を
実施したが、金型汚れは認められず、また延伸中空成形
体の透明性も良好であった。

【０２７１】（実施例２）実施例１と同様にして作成し
たＢＨＥＴ混合物に対して、ＨＯＳＴＡＬＵＸＫＳ（ク
ラリアント社製）を最終的に得られるポリマーに対して
４ｐｐｍとなる量をさらに添加すること以外は実施例１
と同様の方法を用いてポリエステルを得た。得られたポ
リマーの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであり、この固有
粘度のポリマーを得るまでに要した重合時間は５５分、
ＡＶは４等量／ｔｏｎ、Ｔｃ１は１５０℃、Ｔｍは２５
５℃、Ｌ値は６１．４、a値は０．７、ｂ値は−１．２
であった。結果は表１にまとめた。次いで実施例１と同
様に乾燥、結晶化処理、および固相重合を行い、ＩＶが
０．７９ｄｌ／ｇ、ｂ値が０．２、アセトアルデヒド含
有量が２．２ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．３５重量
％、密度が１．４２８ｇ／ｃｍ³のポリエステルを得
た。次いで、上記の（７）および（８）記載の方法によ
り、段付成形板と延伸中空成形体によう評価を行った。
このポリエステルを用いて成形した成形板のヘイズは、
６．４％と問題なかった。初期成形時の延伸中空成形体
のアセトアルデヒド含有量は２０．０ｐｐｍ、環状三量
体含有量は０．４１重量％、ヘイズは１．５％と問題の
ない値であった。また３０００本以上の連続延伸ブロ−
成形を実施したが、金型汚れは認められず、また延伸中
空成形体の透明性も良好であった。

【０２７２】（実施例３）撹拌機付きの熱媒循環式ステ
ンレス製オートクレーブに(仕込み温度２２０℃)、高純
度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコー
ル、二酸化ゲルマニウムの８ｇ／ｌの水溶液をポリエス
テル中の酸成分に対しゲルマニウムとして０．０１ｍｏ
ｌ％仕込み、トリエチルアミンをポリエステル中の酸成
分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５ＭＰａの加圧
下、３０分を要して２５０℃に昇温した後、２５０℃に
て水を系外に留去しながらエステル化反応を１００分間
行い、エステル化率が約９５％のビス（2-ヒドロキシエ
チル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの
混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢ
ＨＥＴ混合物に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５(チバ
・スペシャリティーケミカルズ社製)の１００ｇ／ｌの
エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対
してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．００７１ｍｏｌ
％添加し、重縮合触媒として実施例１と同様の方法で作
成した塩基性酢酸アルミニウムの水／エチレングリコー
ル混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニ
ウム原子として０．００５ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気
下常圧にて２５０℃で１５分間攪拌した。その後、６０
分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐
々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさら
に２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。溶融
ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターに
よって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップと
した。得られたポリマーの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇ
であり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は８
０分、ＡＶは０等量／ｔｏｎ、Ｔｃ１は１４６℃、Ｔｍ
は２５６℃、Ｌ値は６２．２、a値は−１．６、ｂ値は
２．０であった。結果は表２にまとめた。溶融重合で得
られたレジンチップを、減圧乾燥（０．１Ｔｏｒｒ以
下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理
（０．１Ｔｏｒｒ以下、１３０℃、３時間、さらに０．
１Ｔｏｒｒ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後
のレジンチップを固相重合反応器内で、系内を０．１Ｔ
ｏｒｒ以下、２１５℃に保ちながら固相重合を行った。
その結果、ポリマーの固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇで、
環状３量体含有量は０．３１重量％のポリエステルを得
た。

【０２７３】（実施例４）二酸化ゲルマニウムを添加せ
ず、塩基性酢酸アルミニウム、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５
の添加量を表２に示した量に変更する以外は、実施例３
と同様の方法でポリエステルを得た。得られたポリマー
の固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を
得るまでに要した重合時間は８０分、ＡＶは０等量／ｔ
ｏｎ、Ｔｃ１は１５０℃、Ｔｍは２５７℃、Ｌ値は６
４．７、a値は−１．４、ｂ値は１．８であった。結果
は表２にまとめた。次いで実施例３と同様に乾燥、結晶
化処理、および固相重合を行った。その結果、ポリマー
の固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ、環状３量体含有量は
０．２８重量％のポリエステルを得た。

【０２７４】（実施例５）二酸化ゲルマニウム、塩基性
酢酸アルミニウム、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５の添加量を
表２に示した量に変更する以外は、実施例３と同様の方
法でポリエステルを得た。得られたポリマーの固有粘度
は０．６１ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るまでに
要した重合時間は８０分、ＡＶは７等量／ｔｏｎ、Ｔｃ
１は１４７℃、Ｔｍは２５６℃、Ｌ値は６４．６、a値
は−１．３、ｂ値は１．８であった。結果は表２にまと
めた。次いで実施例３と同様に乾燥、結晶化処理、およ
び固相重合を行い、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇのポリ
エステルを得た。

【０２７５】（実施例６）二酸化ゲルマニウム、塩基性
酢酸アルミニウム、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５の添加量を
表２に示した量に変更する以外は、実施例３と同様の方
法でポリエステルを得た。得られたポリマーの固有粘度
は０．６１ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るまでに
要した重合時間は８５分、ＡＶは０等量／ｔｏｎ、Ｔｃ
１は１５０℃、Ｔｍは２５７℃、Ｌ値は６３．１、a値
は−１．８、ｂ値は２．６であった。結果は表２にまと
めた。次いで実施例３と同様に乾燥、結晶化処理、およ
び固相重合を行った。その結果、ポリマーの固有粘度が
０．７５ｄｌ／ｇ、環状３量体含有量は０．３０重量％
のポリエステルを得た。

【０２７６】（比較例１）撹拌機、蒸留塔、圧力調整器
を備えた重合装置に、高純度テレフタル酸６４．８ｋｇ
とその２倍モル量のエチレングリコール、二酸化ゲルマ
ニウム１０．２ｇを仕込み、トリエチルアミンをポリエ
ステル中の酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．３
０ＭＰａの加圧下２４０℃にて水を系外に留去しながら
エステル化反応を１２０分間行いエステル化率が９５％
以上のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート（Ｂ
ＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混
合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、ト
リメチルホスフェートの１００ｇ／ｌのエチレングリコ
ール溶液をポリエステル中の酸成分に対してトリメチル
ホスフェートとして０．０３７ｍｏｌ％加えて、窒素雰
囲気下常圧にて２４０℃で１０分間攪拌した。次いで７
５分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を
徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさ
らに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。溶
融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッター
によって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップ
とした。得られたポリマーの固有粘度は０．６１ｄｌ／
ｇであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は
６３分、ＡＶは７等量／ｔｏｎ、Ｔｃ１は１４４℃、Ｔ
ｍは２５５℃、Ｌ値は６０．６、a値は０．０、ｂ値は
１．７であった。結果は表１にまとめた。次いで実施例
１と同様に乾燥、結晶化処理、および固相重合を行っ
た。

【０２７７】（比較例２）二酸化ゲルマニウムの添加量
を表２に示した量に変更し、塩基性酢酸アルミニウム、
Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５に代えて、トリメチルホスフェ
ートの１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエ
ステル中の酸成分に対してトリメチルホスフェートとし
て０．０３７ｍｏｌ％添加する以外は、実施例３と同様
の方法でポリエステルを得た。得られたポリマーの固有
粘度は０．５９ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るま
でに要した重合時間は８４分、ＡＶは３等量／ｔｏｎ、
Ｔｃ１は１４５℃、Ｔｍは２５５℃、Ｌ値は６５．５、
a値は−０．７、ｂ値は０．０であった。結果は表２に
まとめた。次いで実施例３と同様に乾燥、結晶化処理、
および固相重合を行った。その結果、このポリマーの固
有粘度が０．７５ｄｌ／ｇに到達した時点での環状３量
体含有量は０．４５重量％であった。

【０２７８】

【表１】

【０２７９】

【表２】

【０２８０】

【発明の効果】本発明によって、高価なゲルマニウムの
使用量を低減した触媒であって、安価で、触媒活性に優
れ、かつその触媒を用いて製造されたポリエステルの成
形体の品質に優れたポリエステル重合触媒、およびその
触媒を用いて製造されたポリエステルならびにその触媒
を用いたポリエステルの製造方法を提供することが可能
となる。

フロントページの続き (72)発明者 蔭山 勝彦 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 渡辺 直樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AB05 AB07 AC01 AE02 AE03 BA03 BA05 BA08 BD07A CB06A CC05A JC451 JC551 JC561 JC571 JC601 JC641 JF221 JF361 KE02 KE03 KE05 KE09 KE12

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル重合触媒であって、アルミニ
   ウムおよびその化合物から選択される少なくとも一種
   と、フェノール系化合物から選択される少なくとも一種
   を含み、かつゲルマニウムおよびその化合物から選択さ
   れる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステ
   ル重合触媒。
2. 【請求項２】ポリエステル重合触媒であって、アルミニ
   ウムおよびその化合物から選択される少なくとも一種
   と、リン化合物から選択される少なくとも一種を含み、
   かつゲルマニウムおよびその化合物から選択される少な
   くとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触
   媒。
3. 【請求項３】リン化合物から選択される少なくとも一種
   を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエステ
   ル重合触媒。
4. 【請求項４】リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホス
   フィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜
   ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフ
   ィン系化合物から選択されることを特徴とする請求項２
   〜３に記載のポリエステル重合触媒。
5. 【請求項５】リン化合物が、ホスホン酸系化合物から選
   択されることを特徴とする請求項２〜３に記載のポリエ
   ステル重合触媒。
6. 【請求項６】リン化合物が、芳香環構造を有する化合物
   であることを特徴とする請求項２〜５いずれかに記載の
   ポリエステル重合触媒。
7. 【請求項７】リン化合物が、下記一般式化１〜化３で表
   される化合物から選択されることを特徴とする請求項２
   〜６のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。 【化１】 【化２】 【化３】 （化１〜化３中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に
   水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロ
   ゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素
   数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独
   立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
   アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
   す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含ん
   でいてもよい。）
8. 【請求項８】化１〜化３のＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環
   構造を有する基である請求項７に記載のポリエステル重
   合触媒。
9. 【請求項９】リン化合物が、フェノール部を同一分子内
   に有することを特徴とする請求項２〜８に記載のポリエ
   ステル重合触媒。
10. 【請求項１０】フェノール部を同一分子内に有するリン
    化合物が、下記一般式化４〜化６で表される化合物から
    選択されることを特徴とする請求項９に記載のポリエス
    テル重合触媒。 【化４】 【化５】 【化６】 （化４〜化６中、R¹はフェノール部を含む炭素数１〜５
    ０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコ
    キシル基またはアミノ基およびフェノール部を含む炭素
    数１〜５０の炭化水素基を表す。R⁴,R⁵,R⁶はそれぞれ独
    立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
    ハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む
    炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R²,R³はそれぞれ
    独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
    はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
    表す。ただし、炭化水素基は分岐構造や脂環構造や芳香
    環構造を含んでいてもよい。R²とR⁴の末端どうしは結合
    していてもよい。）
11. 【請求項１１】ポリエステル重合触媒であって、リン化
    合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を
    含み、かつゲルマニウムおよびその化合物からを含むこ
    とを特徴とするポリエステル重合触媒。
12. 【請求項１２】ポリエステル重合触媒であって、下記一
    般式化７で表される化合物から選択される少なくとも一
    種を含み、かつゲルマニウムおよびその化合物から選択
    される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエス
    テル重合触媒。 【化７】 （化７中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
    ３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５
    ０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭
    素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素
    数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
    またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
    表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表
    し、l+mは3である。nは１以上の整数を表す。炭化水素
    基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよ
    い。）
13. 【請求項１３】アルカリ金属およびその化合物ならびに
    アルカリ土類金属およびその化合物から選択される少な
    くとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜１２のい
    ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
14. 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒
    を用いて製造されたポリエステル。
15. 【請求項１５】ポリエステルを製造する際に、請求項１
    〜１３のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とす
    るポリエステルの製造方法。
16. 【請求項１６】請求項１４に記載のポリエステルからな
    ることを特徴とする繊維。
17. 【請求項１７】請求項１４に記載のポリエステルからな
    ることを特徴とするフイルム。
18. 【請求項１８】請求項１４に記載のポリエステルからな
    ることを特徴とする中空成形体。