JP2003261666A - ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分
を触媒の主たる金属成分とする重合触媒であって、触媒
活性に優れ、かつその触媒を用いて製造されたポリエス
テルの成形時のフィルター詰まりの問題や成形体の品質
の問題等が改善されたポリエステル重合触媒、およびそ
の触媒を用いて製造されたポリエステルならびにその触
媒を用いたポリエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】アルミニウム化合物にフェノール系化合
物、リン化合物又はフェノール部を同一分子内に有する
リン化合物を組合せ、さらにアンチモンおよびその化合
物からなる群より選ばれる少なくとも一種を共存したポ
リエステル重合触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、ポリエステル重合触媒であって、該触媒を用い
て製造されたポリエステルを成形する時のフィルター詰
まりの問題や成形体の品質の問題が改善されたポリエス
テル重合触媒および該触媒を用いて製造されたポリエス
テルならびに該触媒を用いることを特徴とするポリエス
テルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエス
テルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、そ
れぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や
産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィル
ムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品
のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成
形品等の広範な分野において使用されている。

【０００３】代表的なポリエステルである芳香族ジカル
ボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリ
エステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジ
メチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエ
ステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用い
て重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されてい
る。

【０００４】従来から、このようなポリエステルの重縮
合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸
化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモン
は、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、
これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程
度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモン
が析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生す
るという問題点を有している。このような経緯でアンチ
モンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれ
ている。

【０００５】なおポリエステル中の上記の異物は例えば
以下のような問題を起こす。 （１）フィルム用のポリエステルにおいては、金属アン
チモンの析出は、ポリエステル中の異物となり、溶融押
し出し時の口金汚れの原因になるだけでなく、フィルム
の表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原
料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得るこ
とが困難である。

【０００６】（２）繊維用のポリエステル中の異物は、
繊維中に強度低下をもたらす異物となり、製糸時の口金
汚れの原因となる。ポリエステル繊維の製造において
は、主に操業性の観点から、異物の発生のないポリエス
テル重合触媒が求められる。

【０００７】上記の問題を解決する方法として、触媒と
して三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや
異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特
許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三
酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用い
ることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。
また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触
媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化
アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制さ
れることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒
では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減
するという目的は達成できない。

【０００８】ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途
について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方
法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、
アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定するこ
とにより透明性を改良される方法が開示されている。し
かしながら、この方法で得られたポリエステルからの中
空成形品は透明性が十分なものとはいえない。

【０００９】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有し
ている。

【００１０】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に
代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコ
キシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物
がすでに提案されているが、これらを用いて製造された
ポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、また
ポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。

【００１１】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキ
シチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に
用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５
８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチ
タネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白
剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの
技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒と
して用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、Ｐ
ＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。

【００１２】チタン化合物を触媒として用いて重合した
ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試み
として、例えば、特開平１０−２５９２９６号では、チ
タン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリ
ン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、
重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技
術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつな
がり実用化されていないのが現状である。

【００１３】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触
媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用す
ると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、この
アルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活
性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、
その結果、得られたポリエステル重合体の色調が悪化す
る、すなわち重合体が黄色く着色するという問題が発生
し、フイルム等に使用したときに成形品の色調が悪化す
るという問題が発生する。また得られたポリエステル重
合対中のアルカリ金属に起因する異物量が多くなり、繊
維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフイルム
に使用したときはフイルム物性などが悪化する他に、ポ
リエステル重合体の耐加水分解性の低下などの問題も発
生する。

【００１４】一方、アルミニウム化合物とコバルト化合
物を併用することで、触媒活性を持たせ、かつポリエス
テル重合体の黄みを抑える技術があるが、コバルト化合
物を十分な触媒活性を有する程度や十分に黄みを抑える
程度に添加すると、得られるポリエステル重合体に黒ず
みが発生し、重合体の明るさが低下するという問題が発
生し、フイルム等に使用したときに成型品の色調が悪化
するという問題が発生する。また、コバルト化合物を十
分な触媒活性を有する程度に添加すると得られるポリエ
ステル重合体の熱安定性や耐加水分解性が低下するとい
う問題も発生する。

【００１５】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触
媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されて
いるが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、
重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒
濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有し
ており、触媒主成分として使用することには問題があ
る。

【００１６】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報
には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流
体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。
しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に
困難である上にコストアップにもつながるので好ましく
ない。

【００１７】以上のような経緯で触媒活性に優れ、かつ
製造されたポリエステルに上記のような問題が見られな
いポリエステルを与える重合触媒が望まれている。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は触媒活性に優
れ、その触媒を用いて製造されたポリエステルを成形す
る時に上記したような問題が生じない品質に優れたポリ
エステルを与える重合触媒を提供することを目的として
いる。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム
化合物にフェノール系化合物、リン化合物又はフェノー
ル部を同一分子内に有するリン化合物を組合せ、さらに
アンチモンおよびその化合物から選択される少なくとも
一種を共存させることによって、もともと触媒活性に劣
るアルミニウム化合物が重縮合触媒として十分な活性を
もつようになるとともに、ポリエステルに不溶性の異物
の生成が効果的に抑えられ、ポリエステルを成形する時
のフィルター詰まり等の問題や成形体の品質の問題が改
善されることを見いだし本発明に到達した。本発明のポ
リエステル重合触媒は触媒活性に優れるとともに、その
触媒を用いると品質に優れたポリステルを得ることがで
きる。

【００２０】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、以下の手段を採用したものである。

【００２１】１．ポリエステル重合触媒であって、アル
ミニウムおよびその化合物から選択される少なくとも一
種と、フェノール系化合物から選択される少なくとも一
種を含み、かつアンチモンおよびその化合物から選択さ
れる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステ
ル重合触媒。

【００２２】２．ポリエステル重合触媒であって、アル
ミニウムおよびその化合物から選択される少なくとも一
種と、リン化合物から選択される少なくとも一種を含
み、かつアンチモンおよびその化合物から選択される少
なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合
触媒。

【００２３】３．リン化合物から選択される少なくとも
一種を用いることを特徴とする上記１に記載のポリエス
テル重合触媒。

【００２４】４．リン化合物が、ホスホン酸系化合物、
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合
物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、
ホスフィン系化合物から選択されることを特徴とする上
記２〜３に記載のポリエステル重合触媒。

【００２５】５．リン化合物が、ホスホン酸系化合物か
ら選択されることを特徴とする上記２〜３に記載のポリ
エステル重合触媒。

【００２６】６．リン化合物が、芳香環構造を有する化
合物であることを特徴とする上記２〜５いずれかに記載
のポリエステル重合触媒。

【００２７】７．リン化合物が、下記一般式化８〜化１
０で表される化合物から選択されることを特徴とする上
記２〜６のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】 （化８〜化１０中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立
に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハ
ロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含
んでいてもよい。）

【００３１】８．化８〜化１０のＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が
芳香環構造を有する基である上記７に記載のポリエステ
ル重合触媒。

【００３２】９．リン化合物が、フェノール部を同一分
子内に有することを特徴とする上記２〜８に記載のポリ
エステル重合触媒。

【００３３】１０．フェノール部を同一分子内に有する
リン化合物が、下記一般式化１１〜化１３で表される化
合物から選択されることを特徴とする上記９に記載のポ
リエステル重合触媒。

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】 （化１１〜化１３中、R¹はフェノール部を含む炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基およびフェノール部を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R⁴,R⁵,R⁶はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R²,R³はそれ
ぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基
またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造や脂環構造や
芳香環構造を含んでいてもよい。R²とR⁴の末端どうしは
結合していてもよい。）

【００３７】１１．ポリエステル重合触媒であって、リ
ン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一
種を含み、かつアンチモンおよびその化合物から選択さ
れる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステ
ル重合触媒。

【００３８】１２．ポリエステル重合触媒であって、下
記一般式化１４で表される化合物から選択される少なく
とも一種を含み、かつアンチモンおよびその化合物から
選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリ
エステル重合触媒。

【００３９】

【化１４】 （化１４中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル
基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を
表し、l+mは3である。nは１以上の整数を表す。炭化水
素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいても
よい。）

【００４０】１３．アルカリ金属およびその化合物なら
びにアルカリ土類金属およびその化合物から選択される
少なくとも一種を含むことを特徴とする上記１〜１２の
いずれかに記載のポリエステル重合触媒。

【００４１】１４．上記１〜１３のいずれかに記載の触
媒を用いて製造されたポリエステル。

【００４２】１５．ポリエステルを製造する際に、上記
１〜１３のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴と
するポリエステルの製造方法。

【００４３】１６．上記１４に記載のポリエステルから
なることを特徴とする繊維。

【００４４】１７．上記１４に記載のポリエステルから
なることを特徴とするフイルム。

【００４５】１８．上記１４に記載のポリエステルから
なることを特徴とする中空成形体。

【００４６】

【発明の実施の形態】本発明は優れた触媒活性を有しか
つ品質に優れたポリエステルを与える新規のポリエステ
ル重合触媒、およびその触媒を用いて製造されたポリエ
ステルならびにポリエステルの製造方法を提供するもの
である。

【００４７】本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウ
ムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウ
ムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用で
きる。

【００４８】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル
酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウ
ム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸
化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミ
ニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アル
ミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、ア
ルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポ
キサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウム
ｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、ア
ルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチ
ルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、
アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサ
イドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミ
ニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アル
ミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これら
のうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物を
用いるとポリエステル品質の観点などから好ましい。ま
たこれらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、
ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩
化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネー
トを用いるとポリエステル品質の観点などからとくに好
ましい。

【００４９】本発明のアルミニウムないしアルミニウム
化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカ
ルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構
成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル
％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０
２モル％である。使用量が０．００１モル％未満である
と触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が
０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性
の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増
加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム
成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触
媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定
性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物
や着色が低減される。

【００５０】本発明の重縮合触媒を構成するフェノール
系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であ
れば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチ
ル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチル
フェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノー
ル、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-
tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチ
ル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-
n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-te
rt-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert
-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-
ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-
イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシ
フェニル)エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキ
シ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリ
コール−ビス［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオー
ル−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-
（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert
-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-ト
リス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベン
ジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,
3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチル
チオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリ
ノ）-1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-
ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］
メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステ
ル、N,N'-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミ
ドビス［エチル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-
メチル-6-（3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベ
ンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル
-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-t
ert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシ
フェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テト
ラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-
(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-
ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5
-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-
ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキ
サメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビ
ス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニ
ル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,
5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル
オキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げるこ
とができる。これらは同時に二種以上を併用することも
できる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4
-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジ
エチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート]が好ましい。

【００５１】これらのフェノール系化合物をポリエステ
ルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物
の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステル
の熱安定性も向上する。

【００５２】本発明のフェノール系化合物の使用量とし
ては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カル
ボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数
に対して5×10^-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましく
は1×10^-6〜0.005モルである。

【００５３】本発明の重縮合触媒は、フェノール系化合
物に加えてさらにリン化合物をともに用いることが好ま
しい。

【００５４】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合
物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、
ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも
一種の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。これらの中でも、少なくとも一種のホスホン酸
系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく
好ましい。

【００５５】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記式化１５〜化２０で表さ
れる構造を有する化合物のことを言う。

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】本発明のホスホン酸系化合物としては、例
えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジ
フェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホス
ホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベン
ジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル
などが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発
明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、
ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホ
スフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイ
ドなどが挙げられる。

【００６３】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン
化合物としては、下記式化２１〜２６で表される化合物
を用いることが好ましい。

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００７１】また、本発明の重縮合触媒を構成するリン
化合物としては、下記一般式化２７〜２９で表される化
合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】

【００７４】

【化２９】 （化２７〜化２９中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
ハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。）

【００７５】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、上記式（２０）〜（２２）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好
ましい。

【００７６】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチル
ホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、
フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフ
ェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホ
ン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン
オキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、
トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジ
ルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

【００７７】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物
を用いることが好ましい。フェノール部を同一分子内に
有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリ
ン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部
を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィ
ン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホス
ホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン
系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の
化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール
部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると
触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。また、本
発明の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内
に有するリン化合物としては、下記一般式化３０〜３２
で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するた
め好ましい。

【００７８】

【化３０】

【００７９】

【化３１】

【００８０】

【化３２】 （化３０〜化３２中、R¹はフェノール部を含む炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノ
ール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R⁴,R
⁵,R⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの
置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただ
し、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構
造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいても
よい。R²とR⁴の末端どうしは結合していてもよい。）

【００８１】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメ
チル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ
−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキ
シフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィ
ン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキ
サイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン
オキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホ
スフィンオキサイド、および下記式化３３〜化３６で表
される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記
式化３５で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

【００８２】

【化３３】

【００８３】

【化３４】

【００８４】

【化３５】

【００８５】

【化３６】

【００８６】上記の化３５にて示される化合物として
は、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能で
ある。

【００８７】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をポリエステルの重合時に添加することに
よってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するととも
に、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。

【００８８】本発明では、リン化合物としてリンの金属
塩化合物を用いることが好ましい。リンの金属塩化合物
とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされない
が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩として
は、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれ
る。

【００８９】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００９０】本発明の重合触媒を構成するリンの金属塩
化合物としては、下記一般式化３７で表される化合物か
ら選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。

【００９１】

【化３７】 （化３７中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、m
は0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍ
は(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表
す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構
造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいても
よい。）

【００９２】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³
Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイ
オン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなど
が挙げられる。

【００９３】上記一般式化３７で表される化合物の中で
も、下記一般式化３８で表される化合物から選択される
少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００９４】

【化３８】 （化３８中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0また
は１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)
価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル
等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香
環構造を含んでいてもよい。）

【００９５】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-と
しては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、
アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げ
られる。

【００９６】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００９７】上記化３８の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、
Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
から選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大
きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとく
に好ましい。

【００９８】本発明のリンの金属塩化合物としては、リ
チウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの
中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチ
ルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、
マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジ
ルホスホン酸］がとくに好ましい。

【００９９】本発明の重合触媒を構成する別の好ましい
リン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式化
３９で表される化合物から選択される少なくとも一種か
らなるものである。

【０１００】

【化３９】 （化３９中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル
基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アル
コラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトン
イオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0また
は１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)
価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭
化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフ
ェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ
い。）

【０１０１】これらの中でも、下記一般式化４０で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【０１０２】

【化４０】 （化４０中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。nは
１，２，３または４を表す。）

【０１０３】上記化３９または化４０の中でも、Ｍが、
Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【０１０４】本発明の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウム
ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、スト
ロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビ
ス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス
［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチ
ウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マ
グネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。

【０１０５】本発明の別の実施形態は、リン化合物のア
ルミニウム塩から選択される少なくとも一種、ならびに
アンチモンおよびその化合物からなる群より選ばれる少
なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合
触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミ
ニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを
組み合わせて使用しても良い。

【０１０６】該重合触媒を用いることにより、触媒活性
に優れ、かつポリエステルに不溶性の異物の生成が効果
的に抑えられ、ポリエステルを成形する時のフィルター
詰まり等の問題が改善されることを見いだしたことも本
発明の特徴である。

【０１０７】本発明のリン化合物のアルミニウム塩と
は、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限
定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩
を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン
化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム
塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含ま
れる。

【０１０８】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。

【０１０９】本発明の重合触媒を構成するリン化合物の
アルミニウム塩としては、下記一般式か４１で表される
化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。

【０１１０】

【化４１】 （化４１中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、m
は0または１以上の整数を表し、l+mは3である。nは１以
上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環
構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を
含んでいてもよい。）

【０１１１】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記
のＲ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラー
トイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイ
オンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

【０１１２】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアル
ミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル
のアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９
−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−
ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好
ましい。

【０１１３】本発明の別の実施形態は、下記一般式化４
２で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選
択される少なくとも一種と、アンチモンおよびその化合
物からなる群より選ばれる少なくとも一種とからなるポ
リエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム
塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノー
ル系化合物などを組み合わせて使用しても良い。

【０１１４】該重合触媒を用いることにより、触媒活性
に優れ、かつポリエステルに不溶性の異物の生成が効果
的に抑えられ、ポリエステルを成形する時のフィルター
詰まり等の問題が改善されることを見いだしたことも本
発明の特徴である。

【０１１５】本発明の重合触媒を構成する特定のリン化
合物のアルミニウム塩とは、下記一般式化４２で表され
る化合物から選択される少なくとも一種からなるものの
ことを言う。

【０１１６】

【化４２】 （化４２中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル
基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を
表し、l+mは3である。nは１以上の整数を表す。炭化水
素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニ
ルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１１７】これらの中でも、下記一般式化４３で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【０１１８】

【化４３】 （化４３中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ
ニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１
以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3で
ある。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。）

【０１１９】上記のＲ³としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基など
が挙げられる。上記のＲ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物
イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイ
オン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなど
が挙げられる。

【０１２０】本発明の特定のリン化合物のアルミニウム
塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム
塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニ
ウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルの
アルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに
好ましい。

【０１２１】本発明では、リン化合物としてP-OH結合を
少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好まし
い。P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、
分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれ
ば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、
P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【０１２２】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１２３】本発明の重合触媒を構成するP-OH結合を少
なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式化
４４で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【０１２４】

【化４４】 （化４４中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１２５】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１２６】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１２７】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。

【０１２８】また本発明で用いられる好ましいリン化合
物としては、P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリ
ン化合物が挙げられる。P-OH結合を少なくとも一つ有す
る特定のリン化合物とは、下記一般式化４５で表される
化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを
言う。

【０１２９】

【化４５】 （化４５中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数
を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分
岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでい
てもよい。）

【０１３０】これらの中でも、下記一般式化４６で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【０１３１】

【化４６】 （化４６中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）

【０１３２】上記のＲ³としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基など
が挙げられる。

【０１３３】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデ
シル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸メチルがとくに好ましい。

【０１３４】好ましいリン化合物としては、化４７であ
らわされるリン化合物が挙げられる。

【０１３５】

【化４７】 （化４７中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、または
水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはア
ミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R²,R
³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造
や芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１３６】また、更に好ましくは、化４７中のR¹,R²,
R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。

【０１３７】本発明に使用するリン化合物の具体例を以
下に示す。

【０１３８】

【化４８】

【０１３９】

【化４９】

【０１４０】

【化５０】

【０１４１】

【化５１】

【０１４２】

【化５２】

【０１４３】

【化５３】

【０１４４】また、本発明に用いるリン化合物は、分子
量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果
が大きく好ましい。

【０１４５】本発明の重縮合触媒として使用する事が望
ましい別のリン化合物は、下記一般式化５４で表される
化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物であ
る。

【０１４６】

【化５４】 （化５４中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に
水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアル
コキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル
等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香
環構造を含んでいてもよい。）

【０１４７】上記一般式化５４の中でも、下記一般式化
５５で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。

【０１４８】

【化５５】 （化５５中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシ
クロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフ
チル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１４９】上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メ
チル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等
の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換され
たフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１５０】本発明の特定のリン化合物としては、3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタ
デシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中
で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ま
しい。

【０１５１】本発明で使用する事が望ましい別のリン化
合物は、化５６、化５７で表される化合物から選ばれる
少なくとも一種のリン化合物である。

【０１５２】

【化５６】

【０１５３】

【化５７】 （化５６にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ
１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が
市販されており、また化５７にて示される化合物として
はＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケ
ミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。

【０１５４】本発明のリン化合物を併用することによ
り、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ
る。

【０１５５】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニ
ットのモル数に対して0.0001〜0.1モル％が好ましく、
0.005〜0.05モル％であることがさらに好ましい。リン
化合物の添加量が0.0001モル％未満の場合には添加効果
が発揮されない場合があり、0.1モル％を超えて添加す
ると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下
する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使
用量等により変化する。

【０１５６】本発明の重合触媒を構成するアンチモン化
合物としては、特に限定はされないが、具体的には、ア
ンチモンのギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸など
の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香
族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カ
ルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロ
キシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホ
ン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ
硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸
塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラ
ウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、
水酸化物などが挙げられる。

【０１５７】これらのうち三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド
が好ましく、これらのうち三酸化アンチモンがとくに好
ましい。

【０１５８】本発明の重合触媒を構成するアンチモンお
よびその化合物の使用量は、ポリエステルを構成する全
ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してアンチモン原
子として０．０２モル％以下の量で添加することが好ま
しい。より好ましくは０．０１モル％以下の量で添加す
ることである。添加量を０．０２モル％より多くする
と、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒
ずみや異物が発生するため好ましくない。

【０１５９】リン化合物やフェノール系化合物あるいは
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を使用せ
ず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術で
あって、アルミニウム化合物を使用し、さらにコバルト
化合物を添加してアルミニウム化合物を主触媒とした場
合の熱安定性の低下による着色を防止する技術がある
が、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添
加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術
では両者を両立することは困難である。なおかつ、アル
ミニウム化合物の使用量が多く必要なため、ポリエステ
ルに不溶性の異物が多く発生し、成形時のフィルター詰
まり等の問題が発生する。

【０１６０】本発明によれば、アルミニウム化合物に上
述したようなフェノール系化合物、リン化合物又はフェ
ノール部を同一分子内に有するリン化合物を組合せ、さ
らにアンチモンおよびその化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも一種を共存させることによって、もとも
と触媒活性に劣るアルミニウム化合物が重縮合触媒とし
て十分な活性をもつようになるとともに、ポリエステル
に不溶性の異物の生成が効果的に抑えられ、ポリエステ
ルを成形する時のフィルター詰まりや成形体の品質の問
題などが改善されることを見いだしたことが本発明の特
徴である。

【０１６１】上述の特定の化学構造を有するリン化合物
に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステル
を添加しても添加効果が少ないため、好ましくない。ま
た、本発明のフェノール系化合物、リン化合物又はフェ
ノール部を同一分子内に有するリン化合物を本発明の添
加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、
スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエス
テル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応
を促進する効果は認められない。

【０１６２】本発明の重合触媒は、ゲルマニウム、チタ
ン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタ
ル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの
化合物から選択される少なくとも一種を含んでも良い。
これらの中でも、ゲルマニウム、チタン、スズ、コバル
ト、マンガン、亜鉛およびそれらの化合物から選択され
る少なくとも一種が、触媒活性や重合して得られるポリ
エステルの品質の観点から好ましい。これらの中で、チ
タンもしくはコバルトあるいはこれらの化合物を用いる
と重合して得られるポリエステルの熱安定性が低下する
ため好ましくない。従って、ゲルマニウム、スズ、マン
ガン、亜鉛およびそれらの化合物から選択される少なく
とも一種を用いることが好ましい。これらの中でもゲル
マニウム、マンガンおよびそれらの化合物から選択され
る少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。

【０１６３】本発明の重合触媒にさらに含んでも良いチ
タン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ
−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチル
チタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テ
トラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネ
ート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウ
ム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウ
ム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアル
カリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタ
ンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタン
のオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキ
シカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエス
テルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸
とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエス
テルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒド
ロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカ
ルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げら
れ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマ
グネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまた
は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化
合物からなる反応生成物が好ましい。

【０１６４】ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマ
ニウム、四塩化ゲルマニウムが好ましく、これらのうち
二酸化ゲルマニウムがとくに好ましい。二酸化ゲルマニ
ウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用
できる。

【０１６５】スズ化合物としては、ジブチルスズオキサ
イド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルス
ズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハ
イドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジ
ラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチル
スズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが好
ましく、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使
用が好ましい。

【０１６６】コバルト化合物としては、酢酸コバルト、
硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセト
ネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等の
使用が好ましく、その中でも特に酢酸コバルト四水塩が
好ましい。

【０１６７】マンガン化合物としては、酢酸マンガン、
硝酸マンガン、塩化マンガン、マンガンアセチルアセト
ネート、ナフテン酸マンガンおよびそれらの水和物等の
使用が好ましく、その中でも特に酢酸マンガン四水塩が
好ましい。

【０１６８】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛、硝酸亜
鉛、塩化亜鉛、亜鉛アセトネート、ナフテン酸亜鉛およ
びそれらの水和物等の使用が好ましく、その中でも特に
酢酸亜鉛二水塩が好ましい。

【０１６９】本発明の重合触媒にさらに含んでも良い金
属の使用量は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン
酸ユニットのモル数に対して、金属原子として１×１０
^-5以上０．１モル％以下であることが好ましく、より好
ましくは５×１０^-5〜０．０５モル％であり、さらに好
ましくは１×１０^-4〜０．０３モル％であり、特に好ま
しくは、１×１０^-4〜０．０１モル％である。添加量が
０．１モル％を越えると、得られるポリエステルの熱安
定性や色調などの品質が低下するため好ましくない。添
加量が１×１０^-6モル％未満では、添加してもその効果
が明確ではない。

【０１７０】このうちチタン化合物としては、ポリエス
テルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対
してチタン原子として０．００５モル％以下の量で添加
することが好ましい。より好ましくは０．００３モル％
以下の量で添加することであり、さらに好ましくは０．
００１モル％以下の量で添加することである。添加量を
０．００５モル％より多くすると、得られるレジンの熱
安定性が著しく低下するため好ましくない。

【０１７１】ゲルマニウム化合物としては、ポリエステ
ルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対し
てゲルマニウム原子として０．０１モル％以下の量で添
加することが好ましい。より好ましくは０．００５モル
％以下の量で添加することであり、さらに好ましくは
０．００３モル％以下の量で添加することである。添加
量を０．０１モル％より多くすると、コスト的に不利と
なるため好ましくない。

【０１７２】マンガン化合物としては、ポリエステルを
構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してマ
ンガン原子として０．０２モル％以下の量で添加するこ
とが好ましい。より好ましくは０．０１モル％以下の量
で添加することであり、さらに好ましくは０．００５モ
ル％以下の量で添加することである。添加量を０．０２
モル％より多くすると、得られるレジンの熱安定性や色
調が低下するため好ましくない。

【０１７３】亜鉛化合物としては、ポリエステルを構成
する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して亜鉛原
子として０．０２モル％以下の量で添加することが好ま
しい。より好ましくは０．０１モル％以下の量で添加す
ることであり、さらに好ましくは０．００５モル％以下
の量で添加することである。添加量を０．０２モル％よ
り多くすると、得られるレジンの熱安定性が低下するた
め好ましくない。

【０１７４】コバルト化合物としては、ポリエステルを
構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してコ
バルト原子として０．０２モル％以下の量で添加するこ
とが好ましい。より好ましくは０．００５モル％以下の
量で添加することであり、さらに好ましくは０．００１
モル％以下の量で添加することである。添加量を０．０
２モル％より多くすると、得られるレジンの熱安定性や
明るさの低下が顕著になるため好ましくない。

【０１７５】本発明のポリエステル重合触媒は、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を
含まないものであることが好ましい。

【０１７６】また一方で本発明の重合触媒にさらに少量
のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物か
ら選択される少なくとも一種を共存させることが好まし
い態様である。かかる成分を触媒系に共存させること
は、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加え
て触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成
分が得られ、生産性向上に有効である。

【０１７７】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性
を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触
媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られ
るが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようと
するとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属
化合物を使用したときはそれに起因する異物量が多くな
り、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフ
イルムに使用したときはフイルム物性、透明性、熱安定
性、熱酸化安定性、耐加水分解性などが悪化する。さら
には繊維やフイルム等の溶融成形品の色調が悪化する。
またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用
的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安
定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大き
く、異物の発生量も多くなり、繊維に使用したときには
製糸性や糸物性が、またフイルムに使用したときはフイ
ルム物性、透明性、熱安定性、熱酸化安定性、耐加水分
解性などが悪化する。

【０１７８】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、金属原子として１×１０^-6以上０．１モ
ル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１
０^-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１
０^-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１
０^-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ
土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異
物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速
度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低
下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めるこ
とが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並び
にその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱
安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の
低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１
×１０^-6モル％未満では、添加してもその効果が明確で
はない。

【０１７９】本発明の重合触媒にさらに含んでも良いア
ルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの化合物と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも一種の金属お
よびそれらの化合物であることが好ましく、アルカリ金
属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金
属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，
Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属
の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸
塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カル
ボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリク
ロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエ
ン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭
酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン
酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素
酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスル
ホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫
酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの
アルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレー
ト化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられ
る。

【０１８０】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水
酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時
にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなると
ともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向が
あり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本
発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアル
カリ土類金属またはそれらの化合物として好適なもの
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪
族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カ
ルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカル
ボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水
素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸
塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物であ
る。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易
さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ま
しい。

【０１８１】本発明によるポリエステルの製造は、触媒
として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は
従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例え
ば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレン
グリコ−ル及び必要により他の共重合成分を直接反応さ
せて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行
う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルと
エチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を反
応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた
後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造さ
れる。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固
相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のた
め、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化
させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹き
つけて加熱結晶化させたりしてもよい。

【０１８２】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。
これらいずれの方式においても、エステル化反応、ある
いはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また
多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。 以
下にはＰＥＴを例にして連続方式での好ましい製造方法
の一例について説明する。

【０１８３】まず、エステル化反応により低重合体を製
造する場合について説明する。テレフタル酸またはその
エステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、
好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ル
が含まれたスラリ−を調整し、これをエステル化反応工
程に連続的に供給する。エステル化反応は、１〜３個の
エステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いて
エチレングリコ−ルが還流する条件下で、反応によって
生成した水またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しな
がら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４
０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は
０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ
／ｃｍ²Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は
通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であ
り、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは
０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施す
る場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、
上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条
件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、
それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。
最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは
９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル
化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物
が得られる。

【０１８４】上記エステル化反応は原料としてテレフタ
ル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作
用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触
媒の共存下に実施してもよい。

【０１８５】また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポ
リエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレン
テレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ
−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ま
しい。次に、エステル交換反応によって低重合体を製造
する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．
１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチ
レングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これをエステ
ル交換反応工程に連続的に供給する。

【０１８６】エステル交換反応は、１〜２個のエステル
交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリ
コ−ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタ
ノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段
目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ま
しくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交
換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４
０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，
Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、
炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。こ
れらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００
程度の低次縮合物が得られる。次いで得られた低次縮合
物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応
条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９
０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５０
０〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒ
で、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、
好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．
１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３
段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の
反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応
条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々
において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分
配されることが好ましい。

【０１８７】また、低フレ−バ−飲料やミネラルウォ−
タ−用耐熱中空成形体のように低アセトアルデヒド含有
量や低環状３量体含有量を要求される場合などにおいて
は、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエス
テルは固相重合される。前記のポリエステルを従来公知
の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される
前記のポリエステルは、不活性ガス下または減圧下ある
いは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下におい
て、１００〜２１０℃の温度で１〜５時間加熱して予備
結晶化される。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下
に１９０〜２３０℃の温度で１〜３０時間の固相重合を
行う。

【０１８８】本発明の触媒は、重合反応のみならずエス
テル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有す
る。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸
のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコ
ールとのエステル交換反応の際に本発明の触媒を用いる
こともできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみな
らず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有してお
り、いずれの方法によってもポリエステルを製造するこ
とが可能である。

【０１８９】本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段
階で反応系に添加することができる。例えばエステル化
反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中
の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重
縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが
出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合
反応の開始直前に添加することが好ましい。

【０１９０】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレン
グリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での
添加であってもよく、特に限定されない。また、本発明
の触媒の構成成分を予め混合したものを添加してもよい
し、これらを別々に添加してもよい。また、本発明の触
媒の構成成分を同じ添加時期に重合系に添加しても良い
し、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。ま
た、触媒の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分
けて添加してもよい。

【０１９１】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。

【０１９２】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる

【０１９３】上記のジカルボン酸のうちテレフタル酸お
よびナフタレンジカルボン酸とくに２,６ーナフタレン
ジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で
好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分と
する。

【０１９４】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。

【０１９５】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリ
コール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレ
ングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ー
ブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,
２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサン
ジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシ
クロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジ
メタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,
４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチ
レングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリ
コール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフ
ェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベ
ン ゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

【０１９６】上記のグリコールの仲でも、特に、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールが好適である。

【０１９７】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【０１９８】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられる。

【０１９９】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。

【０２００】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。

【０２０１】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。

【０２０２】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルと
は、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリ
エステルであることが好ましく、より好ましくは80モル
％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは
90モル％以上含有するポリエステルである。

【０２０３】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有す
るポリエステルであることが好ましく、より好ましくは
80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ま
しくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここ
で言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂
環構造を含んでいても良い。

【０２０４】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【０２０５】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサ
ンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ー
シクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメ
タノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４
ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサ
ンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、
１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に二種以上を使用しても良い。

【０２０６】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系
化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例え
ば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、
（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，
１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシ
プロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オ
キサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共
重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難
燃性等を向上させることが可能である。

【０２０７】本発明のポリエステルの構成成分として、
ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善の
ために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカル
ボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。

【０２０８】共重合モノマーとして用いる金属スルホネ
ート基含有化合物としては、特に限定されるものではな
いが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリ
ウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタ
ル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウム
スルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル
酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが
挙げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体の使用が好ま
しい。

【０２０９】金属スルホネート基含有化合物の共重合量
はポリエステルを構成する酸性分に対して、0.3〜10.0
モル％が好ましく、より好ましくは0.80〜5.0モル％で
ある。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣
り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでな
く、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなく
なる。また、金属スルホネート含有化合物を2.0モル％
以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常
圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染
化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化
合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染
化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表され
る長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられ
る。

【０２１０】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。

【０２１１】本発明の方法に従ってポリエステル重合を
した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、ま
たはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させる
ことによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高める
ことができる。

【０２１２】本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤な
どを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含
有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさ
らに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の
任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、
顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、そ
の他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤として
は、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が
使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エス
テル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が
使用可能である。

【０２１３】これらの添加剤は、ポリエステルの重合時
もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意
の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適か
は化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じ
てそれぞれ異なる。

【０２１４】本発明のポリエステル重合触媒を用いて重
合したポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製
造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行
う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さら
に、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープ
ルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方
法がすべて適用できるものである。

【０２１５】また得られた繊維は異型断面糸、中空断面
糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことがで
き、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手
段を採用することができる。更に上記ポリエステル繊維
は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことがで
きる。

【０２１６】そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊
維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィ
ル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコー
ド、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ
等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種
織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布
用、等の各種繊維用途に使用することができる。

【０２１７】本発明のポリエステル樹脂は、中空成形体
として好適に用いられる。中空成形体としては、ミネラ
ルウオーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料
容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容
器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。

【０２１８】これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生
性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容
器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適であ
る。中空成形体の製造は、溶融重合や固相重合によって
得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾
燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって
成形する方法や、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま
成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の
予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロ
ー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などの
ブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。も
ちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機
によって得られた成形体を最終的な中空容器とすること
もできる。

【０２１９】このような中空成形体の製造の際には、製
造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエ
ステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイ
クル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化
が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。

【０２２０】さらには、このような容器は、中間層にポ
リビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジ
ペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサ
イクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可
能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポ
ジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウム
などの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆するこ
とも可能である。なお、中空成形体の口栓部等の結晶性
を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタ
ルク等の無機核剤を添加することもできる。

【０２２１】また、本発明のポリエステル樹脂は押し出
し機からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもで
きる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押
し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カッ
プ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電
子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種
カードとして利用することもできる。

【０２２２】これら、シートの場合でも、上述のような
中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイク
ルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能で
ある。

【０２２３】また、同様にリサイクル樹脂を混合するこ
ともできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすること
を目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク
等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。

【０２２４】本発明のポリエステル重合触媒を用いて重
合したポリエステルは、フイルムに用いることができ
る。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダ
イスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸
シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２
１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を
適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、
複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を
分担させ、共押出し法により積層フイルムとしても良
い。

【０２２５】本発明のポリエステル重合触媒を用いて重
合したポリエステルは、配向ポリエスＴテルフィルムに
用いることができる。配向ポリエステルフイルムは、公
知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上
結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍
に延伸することにより得ることができる。

【０２２６】例えば、二軸配向ポリエステルフイルムを
製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、
次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及
び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さら
に同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーター
を用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延
伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延
伸する多段延伸方法を採用することができる。

【０２２７】さらに、延伸終了後、フイルムの熱収縮率
を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温
度で30秒以内、好ましくは10秒以内で熱固定処理を行
い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施
すことが好ましい。得られた配向ポリエステルフイルム
は、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましく
は１０μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ未満では
腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超
えると硬すぎて取り扱いが困難である。また、接着性、
離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、
などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフ
イルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆し
てもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子
を含有させて、易滑高透明ポリエステルフイルムとして
もよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマ
ーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング
法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。
また、配向ポリエステルフイルムの滑り性、走行性、耐
摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させ
るために、ポリエステルの重合工程で、無機及び有機塩
粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フイルム表
面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無
機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、さ
れていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散
性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる
方が好ましいケースがある。無機粒子としては、炭酸カ
ルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸
バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチ
ウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリ
ケート等が挙げられる。

【０２２８】有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカ
ルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等
のテレフタル酸塩等が挙げられる。架橋高分子粒子とし
ては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モ
ノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他に、
ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、
熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化
性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を
用いても良い。

【０２２９】上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリ
エステル中に含有させる方法は、限定されないが、
（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性
粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリー
をポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポ
リエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式
二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した
不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエ
ステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法
（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジン
を溶融状態で混練する方法などが例示される。

【０２３０】重合反応系に添加する方法の場合、不活性
粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエス
テル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い
反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子の
ジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビー
ズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとこ
とが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化
させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学
的な分散安定化処理を併用することが好ましい。

【０２３１】分散安定化処理としては、例えば無機酸化
物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子
粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに
添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制する
ことができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシ
アパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウム
やトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが
好ましい。

【０２３２】また、不活性粒子のジオールスラリーをポ
リエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオ
ールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ
添加した際のヒートショック（スラリーと重合反応系と
の温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散
性の点で好ましい。

【０２３３】これらの添加剤は、ポリエステルの重合時
もしくは重合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜
後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階
が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求
性能に応じてそれぞれ異なる。

【０２３４】また、本発明のポリエステルは熱安定性に
優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフイルム
などを作成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部
分や規格外のフイルムを溶融して再利用するのに適して
いる。

【０２３５】本発明の配向ポリエステルフイルムは、好
ましくは帯電防止性フイルム、易接着性フイルム、カー
ド用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙
用、ＯＨＰフイルム用、印刷用、インクジェット記録
用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、
電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリ
ント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディ
スプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、
写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム
用、位相差フイルム用、偏光フイルム用、偏光膜保護
（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フイ
ルム用、視野拡大フイルム用、拡散シート用、反射フイ
ルム用、反射防止フイルム用、導電性フイルム用、セパ
レータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用な
どに用いられる。

【０２３６】帯電防止用フイルムとしては、例えば特許
第２９５２６７７号公報、特開平６−１８４３３７号公
報に記載の技術を用いることができる。易接着性フイル
ムとしては、例えば特公平０７-１０８５６３、特開平
１０-２３５８２０、特開平１１-３２３２７１号公報
に、カード用としては例えば特開平１０-１７１９５
６、特開平１１-０１０８１５号公報に記載の技術を本
発明のフイルムに適用できる。ダミー缶用としては例え
ば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒
体の替わりに、本発明のフイルム上に意匠を印刷し筒
状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、
建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平05-200
927号公報に記載の基材シート、特開平０７-３１４６３
０号公報に記載の透明シートとして本発明のフイルムを
用いることができる。OHP用（オーバーヘッドプロジェ
クタ用）としては特開平０６-２９７８３１号公報に記
載の透明樹脂シート、特開平０８-３０５０６５号公報
に記載の透明高分子合成樹脂フイルムとして本発明のフ
イルムを用いることができる。インクジェット記録用と
しては、例えば特開平０５-０３２０３７号公報に記載
の透明基材として本発明のフイルムを用いることができ
る。昇華転写記録用としては例えば特開２０００-０２
５３４９号公報に記載の透明なフイルムとして本発明の
フイルムを用いることができる。レーザービームプリン
タ用、電子写真記録用としては例えば特開平０５-０８
８４００号公報に記載のプラスチックフイルムとして本
発明のフイルムを用いることができる。熱転写記録用と
しては例えば特開平０７-０３２７５４号公報に感熱記
録用としては特開平１１-０３４５０３号公報にそれぞ
れ記載の方法で本発明のフイルムを用いることができ
る。プリント基板用としては例えば特開平０６-３２６
４５３号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発
明のフイルムを用いることができる。メンブレンスイッ
チ用としては例えば特開平０５-２３４４５９号公報に
記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。
光学フィルタ（熱線フィルタ、プラズマディスプレイ
用）としては、例えば特開平１１−２３１１２６号公報
に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができ
る。透明導電性フイルム、タッチパネル用としては例え
ば特開平１１−２２４５３９号公報に記載の方法で本発
明のフイルムを用いることができる。マスキングフィル
ム用としては、例えば特開平０５-２７３７３７号公報
に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができ
る。写真製版用としては例えば特開平０５-０５７８４
４号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いること
ができる。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平０
６-１６７７６８号公報の段落番号（０１２３）に記載
のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明の
フイルムを用いることができる。位相差フイルム用とし
ては例えば特開２０００−１６２４１９号公報に記載の
フイルムとして本発明のフイルムを用いることができ
る。セパレータ用としては、例えば特開平１１-２０９
７１１号公報の段落番号（００１２）に記載のフイルム
として本発明のフイルムを用いることができる。紫外線
防止用としては例えば特開平１０−３２９２９１号公報
に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルム
を用いることができる。農業用フイルムとしては、特開
平１０-１６６５３４号公報に記載のポリエチレンテレ
フタレートフィルムに本発明のフイルムを適用すること
により得ることができる。粘着シートとしては例えば特
開平０６-１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテ
レフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフイ
ルムを適用することにより得られる。

【０２３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０２３８】本発明の実施例で用いた評価方法について
以下に示す。 （１）溶融重合後のポリエステルの固有粘度（IV） ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラク
ロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒に８０〜１００
℃で加熱溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０
℃で測定した。濃度は、４ｇ／ｌを中心にして数点測定
し、得られた還元粘度を濃度に対してプロットし、得ら
れる直線を濃度ゼロに外挿したとき還元粘度の値を固有
粘度（ＩＶ）とした。

【０２３９】（２）固相重合後のポリエステルの固有粘
度（IV） ポリエステルを、予め下記方法で粉砕した後、１３０℃
で１２時間以上真空乾燥したものを、ｐ−クロロフェノ
ール/1，1，2，2−テロラクロロエタンの３／１（重量
比）混合溶媒に80〜100℃で数時間かけて溶解し、ウベ
ローデ粘度計を用いて、温度30℃で測定した。濃度は、
４g/lを中心にして数点測定し、得られた還元粘度を濃
度に対してプロットし、得られる直線を濃度ゼロに外挿
したとき還元粘度の値を固有粘度（ＩＶ）とした。 （粉砕方法）粉砕にはフリーザーミル（米国スペックス
社製6750型）を用いた。専用セルに約2gのレジンペレッ
トと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセッ
トし液体窒素を装置に充填して約10 min間保持し、その
後、RATE10（インパクターが約20回/秒前後する）で５
min間粉砕した。

【０２４０】（３）紡糸時の濾圧上昇および延伸時の糸
切れの評価 溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、溶融
押出機に供給し、フィルターとして２０μｍのものを使
用し、孔径０．１４ｍｍΦのオリフィスを１０８個有す
る紡糸口金から２９０℃で吐出させ、常法に従って冷
却、オイリング後、１７２０ｍ／分で引き取った。引き
続き、予熱ローラー８０℃、セット温度１５０℃で２．
１２７倍に延伸して４７デシテックス、１０８フィラメ
ントのポリエステル延伸糸を得た。 紡糸時の濾圧上昇の程度により、以下のように評価し
た。 ○：濾圧上昇がほとんど認められない △：濾圧上昇が少し認められる ×：顕著に濾圧が上昇する 延伸時の糸切れの頻度により、以下のように評価した。 ○：糸切れがほとんど起こらない △：糸切れが少し起こる ×：糸切れが多発する

【０２４１】（４）段付き板成形評価 溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、名機
製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により、シリ
ンダ−温度２９０℃にて段付き成形板を成形した。得ら
れた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、
１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレ−
トを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇで
ある。５ｍｍ厚のプレートを透明性の評価に使用した。 透明性は以下のように評価した。 ○：透明である。 △：若干白濁している。 ×：白濁している。

【０２４２】（５）ボトル成形評価 溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、名機
製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機によりシリン
ダー温度２８０℃、金型温度２５℃でプリフォ−ムを成
形した。このプリフォ−ムをコ−ポプラスト社製ＬＢ−
０１Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて、１００℃まで再加熱
し、ブロ−圧３０ｋｇ／ｃｍ２で３０℃の金型内で二軸
延伸ブロ−成形し、１５００ｃｃの中空成形体を得た。

【０２４３】（実施例１）攪拌機付きのステンレス製オ
ートクレーブを用いて、高純度テレフタル酸とエチレン
グリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物
に対し、重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニウムの２
０ｇ／ｌの水溶液をポリエステル中の酸成分に対してア
ルミニウム原子として０．０１１ｍｏｌ％加え、Ｉｒｇ
ａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ
社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエス
テル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として
０．０１５mol％加え、さらに三酸化アンチモンの１０
ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成
分に対してアンチモン原子として０．００８ｍｏｌ％加
えて、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌し
た。次いで５０分間を要して２８５℃まで昇温しつつ反
応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに
２８５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。重合
時間と得られたポリエチレンテレフタレートのＩＶを表
１に示す。また、上記の重縮合にて得られたポリエチレ
ンテレフタレートを常法に従ってチップ化(約10mg/個、
円筒型)した。このレジンチップを用いて紡糸時の濾圧
上昇および延伸時の糸切れの評価を行った。評価結果を
表１に示す。

【０２４４】（実施例２〜４、比較例１）触媒を変更し
たこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合
した。各実施例および比較例で、触媒として用いた化合
物および添加量を表１にそれぞれ示す。各実施例および
比較例の重合結果と紡糸時の濾圧上昇および延伸時の糸
切れの評価結果を表１に示す。Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５
はチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のものを使用
した。

【０２４５】（実施例５）実施例１の溶融重縮合で得ら
れたレジンチップを減圧乾燥機にて１３０℃で３時間、
１６０℃で３時間減圧加熱乾燥することで結晶化させた
後、静置固相重合管に移して２１５℃で０．１Ｔｏｒｒ
まで減圧して固相重合することで、固相重合チップを得
た。11時間固相重合することで得られた固相重合チップ
のＩＶ(ｄｌ/ｇ)を表２に示す。

【０２４６】（実施例６〜８、比較例２）実施例２〜
４、比較例１の溶融重縮合で得られたレジンチップを用
い、実施例５と同様にして、２１５℃で０．１Ｔｏｒｒ
まで減圧して固相重合することで、固相重合チップを得
た。11時間固相重合することで得られた固相重合チップ
のＩＶ(ｄｌ/ｇ)を表２に示す。

【０２４７】（実施例９）実施例１の溶融重縮合で得ら
れたレジンチップを用いて実施例５と同様の方法で、Ｉ
Ｖが０．９２５（ｄｌ/ｇ）となるよう固相重合を行っ
た。得られた固相重合チップを用いて段付き板とボトル
の成形評価を上記の方法に従い行なった。段付き板の評
価結果を表３に示す。得られたボトルは透明性、力学物
性ともに優れていた。

【０２４８】（実施例１０〜１２、比較例３）実施例２
〜４、比較例２の溶融重縮合で得られたレジンチップを
用いて実施例９と同様にしてＩＶが０．９２５（ｄｌ/
ｇ）となるよう固相重合を行った。得られた固相重合チ
ップを用いて段付き板とボトルの成形評価を上記の方法
に従い行なった。段付き板の評価結果を表３に示す。実
施例で、得られたボトルは透明性、力学物性ともに優れ
ていた。

【０２４９】（実施例１３）攪拌機付きのステンレス製
オートクレーブを用いて、高純度テレフタル酸（９８．
４ｍｏｌ％）、イソフタル酸（１．６ｍｏｌ％）とエチ
レングリコール（２００ｍｏｌ％）から常法に従って製
造したオリゴマーに対し、重縮合触媒として塩基性酢酸
アルミニウムの２０ｇ／ｌの水溶液をポリエステル中の
酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１１ｍｏ
ｌ％加え、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャル
ティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコー
ル溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏ
ｘ１４２５として０．０１５mol％加え、さらに三酸化
アンチモンの１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリ
エステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．
００８ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃
で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２８０℃
まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏ
ｒｒとしてさらに２８０℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反
応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．
６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重合時間を表４に
示す。また、このレジンチップを上記と同様の方法で固
相重合しＩＶ＝０．７８（ｄｌ/ｇ）のレジンチップを
得た。得られた固相重合チップより段付き板とボトルの
成形評価を上記の方法に従い行なった。段付き板の結果
も表４に示す。ボトルの成形評価では透明度が高く、力
学物性に問題のないボトルが得られた。

【０２５０】

【表１】

【０２５１】

【表２】

【０２５２】

【表３】

【０２５３】

【表４】

【０２５４】上記した実施例および比較例から明らかな
ように、本発明のポリエステル重合触媒は、溶融重合、
固相重合共に触媒活性に優れ、かつ重合して得られたポ
リエステルは、紡糸および延伸の操業性に優れる。成形
板、ボトルの透明性にも優れる。一方、三酸化アンチモ
ンを触媒主成分として用いて重合したポリエステルは、
紡糸時に濾圧上昇が顕著に起こったり、延伸時に糸切れ
が多発したりし、操業性に劣る結果となる。かつ、成形
板の透明性に劣る。実施例２〜４の触媒においては、紡
糸時の濾圧上昇や延伸時の糸切れが若干認められたが、
実用上は問題ないレベルで推移した。

【０２５５】

【発明の効果】本発明によれば触媒活性に優れ、かつそ
の触媒を用いて製造されたポリエステルの成形時のフィ
ルター詰まりの問題や成形体の品質の問題等が改善され
たポリエステル重合触媒、およびその触媒を用いて製造
されたポリエステルならびにその触媒を用いたポリエス
テルの製造方法が提供される。本発明のポリエステル
は、例えば、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふと
んわた等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤ
コード、ロープ等に代表される産業資材用繊維、各種織
物、各種編物、短繊維不織布、長繊維不織布等の繊維、
包装用フイルム、工業用フイルム、光学用フイルム、磁
気テープ用フイルム、写真用フイルム、缶ラミネート用
フイルム、コンテンサ用フイルム、熱収縮フイルム、ガ
スバリアフィルム、白色フイルム、易カットフィルム等
のフイルム、非耐熱延伸ボトル、耐熱延伸ボトル、ダイ
レクトブローボトル、ガスバリアボトル、耐圧ボトル、
耐熱圧ボトル等の中空成形体、Ａ−ＰＥＴやＣ−ＰＥＴ
等のシート、ガラス繊維強化ポリエステル、エラストマ
ー等に代表されるエンジニアリングプラスチックなどの
各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塚本 健一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 桑田 光啓 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA01 BA03 CB06A JB191 JC551 JC561 JC571 JC631 JF471

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル重合触媒であって、アルミニ
   ウムおよびその化合物から選択される少なくとも一種
   と、フェノール系化合物から選択される少なくとも一種
   を含み、かつアンチモンおよびその化合物から選択され
   る少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル
   重合触媒。
2. 【請求項２】ポリエステル重合触媒であって、アルミニ
   ウムおよびその化合物から選択される少なくとも一種
   と、リン化合物から選択される少なくとも一種を含み、
   かつアンチモンおよびその化合物から選択される少なく
   とも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触
   媒。
3. 【請求項３】リン化合物から選択される少なくとも一種
   を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエステ
   ル重合触媒。
4. 【請求項４】リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホス
   フィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜
   ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフ
   ィン系化合物から選択されることを特徴とする請求項２
   〜３に記載のポリエステル重合触媒。
5. 【請求項５】リン化合物が、ホスホン酸系化合物から選
   択されることを特徴とする請求項２〜３に記載のポリエ
   ステル重合触媒。
6. 【請求項６】リン化合物が、芳香環構造を有する化合物
   であることを特徴とする請求項２〜５いずれかに記載の
   ポリエステル重合触媒。
7. 【請求項７】リン化合物が、下記一般式化１〜化３で表
   される化合物から選択されることを特徴とする請求項２
   〜６のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。 【化１】 【化２】 【化３】 （化１〜化３中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に
   水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロ
   ゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素
   数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独
   立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
   アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
   す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含ん
   でいてもよい。）
8. 【請求項８】化１〜化３のＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環
   構造を有する基である請求項７に記載のポリエステル重
   合触媒。
9. 【請求項９】リン化合物が、フェノール部を同一分子内
   に有することを特徴とする請求項２〜８に記載のポリエ
   ステル重合触媒。
10. 【請求項１０】フェノール部を同一分子内に有するリン
    化合物が、下記一般式化４〜化６で表される化合物から
    選択されることを特徴とする請求項９に記載のポリエス
    テル重合触媒。 【化４】 【化５】 【化６】 （化４〜化６中、R¹はフェノール部を含む炭素数１〜５
    ０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコ
    キシル基またはアミノ基およびフェノール部を含む炭素
    数１〜５０の炭化水素基を表す。R⁴,R⁵,R⁶はそれぞれ独
    立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
    ハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む
    炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R²,R³はそれぞれ
    独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
    はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
    表す。ただし、炭化水素基は分岐構造や脂環構造や芳香
    環構造を含んでいてもよい。R²とR⁴の末端どうしは結合
    していてもよい。）
11. 【請求項１１】ポリエステル重合触媒であって、リン化
    合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を
    含み、かつアンチモンおよびその化合物からを含むこと
    を特徴とするポリエステル重合触媒。
12. 【請求項１２】ポリエステル重合触媒であって、下記一
    般式化７で表される化合物から選択される少なくとも一
    種を含み、かつアンチモンおよびその化合物から選択さ
    れる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステ
    ル重合触媒。 【化７】 （化７中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
    ３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５
    ０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭
    素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素
    数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
    またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
    表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表
    し、l+mは3である。nは１以上の整数を表す。炭化水素
    基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよ
    い。）
13. 【請求項１３】アルカリ金属およびその化合物ならびに
    アルカリ土類金属およびその化合物から選択される少な
    くとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜１２のい
    ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
14. 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒
    を用いて製造されたポリエステル。
15. 【請求項１５】ポリエステルを製造する際に、請求項１
    〜１３のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とす
    るポリエステルの製造方法。
16. 【請求項１６】請求項１４に記載のポリエステルからな
    ることを特徴とする繊維。
17. 【請求項１７】請求項１４に記載のポリエステルからな
    ることを特徴とするフイルム。
18. 【請求項１８】請求項１４に記載のポリエステルからな
    ることを特徴とする中空成形体。