JP2003261663A - ポリエステル重合触媒およびポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】中空成形体を成形する際の異物発生が少なく透
明性にも優れ、溶融成形時の熱劣化が少なく色調及び耐
熱寸法安定性に優れ、特に液体容器とした時に残留異
味、異臭が発生しにくい中空成形体や透明性、滑り性お
よび成形後の寸法安定性に優れたフイルムなどを与える
ポリエステルを提供する。 【解決手段】ポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５
℃で固相重合した際、ポリエステル中に含有されるアセ
トアルデヒドが特定の値を満たすことを特徴とするポリ
エステルによって課題を解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は飲料用ボトルをはじ
めとする中空成形体、繊維、フイルムなどの素材として
好適に用いられるポリエステルおよびそれからなる成形
体に関するものである。さらに本発明はこれらのポリエ
ステルを製造するためのポリエステル重合触媒にも関す
る。特に本発明のポリエステルを用いて中空成形体を成
形する際に異物発生が少なく透明性にも優れ、溶融成形
時の熱劣化が少なく色調及び耐熱寸法安定性に優れ、特
に液体容器とした時に残留異味、異臭が発生しにくい中
空成形体や透明性、滑り性および成形後の寸法安定性に
優れたフイルムなどが与えられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリ
エステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れてい
るため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、
ボトルなどとして広く使用されている。調味料、油、飲
料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容
物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用
されている。これらのうちでポリエステルは機械的強
度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れているの
で、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填
用容器の素材として最適である。

【０００３】このようなポリエステルは射出成形機械な
どの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブ
ロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）
して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボ
トルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般
的である。ところが、ポリエステルは、副生物であるア
セトアルデヒドが含まれており、アセトアルデヒド含量
が多い場合には、これから成形された容器やその他包装
等の材質中のアセトアルデヒド含量も多くなり、該容器
等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。し
たがって、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド
含量を低減させるために種々の方策が採られてきた。

【０００４】また近年、ポリエチレンテレフタレ−トを
中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タや
ウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用さ
れるようになってきた。このような飲料の場合は、一般
にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺
菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だ
けではこれらの内容物の風味や臭いが改善されないこと
がわかってきた。

【０００５】また、飲料用金属缶については、工程簡略
化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレ
ンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法
が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を
充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒ
ド含量の低いフイルムを使用しても内容物の風味や臭い
が改善されないことが分かってきた。

【０００６】このような問題点を解決する方法として、
溶融重合により得られたポリエステルチップを固相重合
することによって、分子量を上昇させると共にアセトア
ルデヒド含有量を低下させ、次いで例えば特開平３−１
７４４４１号公報に開示された水処理方法によってポリ
エステルを処理することが行われる。しかしながら、水
処理を行ったポリエステルを前記のように成形する際、
成形条件によっては溶融時にアセトアルデヒドが副生
し、その増加が無視出来ず、成形体に飲料等を充填する
と内容物に残留異味、異臭が発生する場合があった。

【０００７】一方、代表的なポリエステルである芳香族
ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とす
るポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタ
ル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もし
くはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触
媒を用いて重縮合する重縮合法等により、工業的に製造
されている。従来から、このようなポリエステルの重縮
合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸
化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモン
は、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、
これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程
度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモン
が析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生す
るという問題点を有している。このような経緯で、アン
チモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分
として含まないポリエステルが望まれている。なお一般
的に、ポリエステル中の上記の異物は例えば以下のよう
な問題を起こす。 １）フイルム用のポリエステルにおいては、金属アンチ
モンの析出は、ポリエステル中の異物となり、溶融押し
出し時の口金汚れの原因になるだけでなく、フイルムの
表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料
とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ること
が困難である。 ２）繊維用のポリエステル中の異物は、繊維中に強度低
下をもたらす異物となり、製糸時の口金汚れの原因とな
る。ポリエステル繊維の製造においては、主に操業性の
観点から、異物の発生のないポリエステルが求められ
る。 上記の問題を解決する方法として、触媒として三酸化ア
ンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや異物の発生を
抑制する試みが行われている。例えば、特許第２６６６
５０２号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモ
ンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、Ｐ
ＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平
９−２９１１４１号においては、重縮合触媒としてナト
リウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを
用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述
べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局ポ
リエステル中のアンチモンの含有量を低減するという目
的は達成できない。ＰＥＴボトル等の透明性が要求され
る用途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決
する方法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報
では、アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定
することにより透明性を改良される方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法で得られたポリエステルか
らの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。ま
た、特開平１０−３６４９５号公報には、三酸化アンチ
モン、リン酸およびスルホン酸化合物を使用した透明性
に優れたポリエステルの連続製造法が開示されている。
しかしながら、このような方法で得られたポリエステル
は熱安定性が悪く、得られた中空成形品のアセトアルデ
ヒド含量が高くなるという問題を有している。三酸化ア
ンチモン等のアンチモン系触媒に代わる重縮合触媒の検
討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表
されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されてい
るが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成
形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく
着色するという問題点を有する。このような、チタン化
合物を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する
試みとして、例えば、特開昭５５−１１６７２２号で
は、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカ
ルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。ま
た、特開平８−７３５８１号によると、重縮合触媒とし
てテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時
に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されてい
る。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチ
タネートを重縮合触媒として用いたときのＰＥＴの着色
は低減されるものの、ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制す
ることは達成されていない。チタン化合物を触媒として
用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑
制する他の試みとして、例えば、特開平１０−２５９２
９６号では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを
重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されて
いる。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混
ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コスト
アップにもつながり実用化されていないのが現状であ
る。アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが
知られている。アルミニウム化合物の中でも、アルミニ
ウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合物に比べ
て重縮合触媒として高い触媒活性を有することが報告さ
れているが、上述のアンチモン化合物やチタン化合物と
比べると十分な触媒活性を有しているとは言えず、しか
もアルミニウム化合物を触媒として用いて長時間を要し
て重合したポリエステルは熱安定性に劣るという問題点
があった。アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物を
添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触媒
とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用する
と熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、このア
ルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活性
を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、そ
の結果、得られたポリエステル重合体中のアルカリ金属
化合物に起因して、少なくとも以下のいずれかの問題を
生じる。 １）異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性
や糸物性が、またフイルムに使用したときはフイルム物
性などが悪化する。 ２）ポリエステル重合体の耐加水分解性が低下し、また
異物発生により透明性が低下する。 ３）ポリエステル重合体の色調の不良、即ち重合体が黄
色く着色する現象が発生し、フイルムや中空ボトル等に
使用したときに、成形品の色調が悪化するという問題が
発生する。 ４）溶融して成形品を製造する際のフィルター圧が異物
の目詰まりによって上昇し、生産性も低下する。アンチ
モン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ上記の問題
を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマ
ニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は
非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から
外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の
制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分
として使用することには問題がある。また、ポリエステ
ルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、ポリエ
ステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエス
テルから触媒を除去する方法としては、例えば特開平１
０−２５１３９４号公報には、酸性物質の存在下にポリ
エステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる
方法が開示されている。しかし、このような超臨界流体
を用いる方法は技術的に困難である上に製品のコストア
ップにもつながるので好ましくない。以上のような経緯
で、中空成形体に残留異味、異臭が発生しにくく、透明
性、色調及び耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や透明
性、滑り性および成形後の寸法安定性に優れたフイルム
などを与え、かつ上記したような触媒に由来する問題が
低減された重合触媒を用いて製造されたポリエステルが
望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解決することにあり、中空成形体を成形する際
の異物発生が少なく透明性にも優れ、溶融成形時の熱劣
化が少なく色調及び耐熱寸法安定性に優れ、特に液体容
器とした時に残留異味、異臭が発生しにくい中空成形体
や透明性、滑り性および成形後の寸法安定性に優れたフ
イルムなどを与えるポリエステル並びにこれらのポリエ
ステルを製造する際のポリエステル重合触媒を提供する
ことを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステルは、以下の特徴を有する。 １）ポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃で固相
重合して、固有粘度を０．１０ｄｌ／ｇ上昇させた際、
ポリエステル中に含有されるアセトアルデヒドが下記式
（１）および下記式（２）で表される関係の少なくとも
どちらか一方を満たすことを特徴とするポリエステルで
ある。 （１） [[ＡＡ]_A／[ＡＡ]_Ge1]＜１．０ （２） [[ＡＡ]_Ge1−[ＡＡ]_A]≧３．０ [ｐｐｍ] （前記式中、[ＡＡ]_Aは本発明のポリエステルを固相重
合した後のアセトアルデヒド含有量、[ＡＡ]_Ge1は、重
合触媒として二酸化ゲルマニウムをポリエステル中の酸
成分に対してゲルマニウム原子として０．０２５ｍｏｌ
％添加して溶融重合することで得られた、固有粘度が
０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇ、ポリマー酸価が０〜１０
等量／ｔｏｎ、レジンチップサイズが本発明のポリエス
テルと同じポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃
で固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ上昇するまで固相重合し
た後のアセトアルデヒド含有量[ｐｐｍ]を指す。） ２）ポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃で１０
時間固相重合した際、ポリエステル中に含有されるアセ
トアルデヒドが下記式（３）および下記式（４）で表さ
れる関係の少なくともどちらか一方を満たすことを特徴
とするポリエステルである。 （３） [[ＡＡ]_A／[ＡＡ]_Ge2]＜１．０ （４） [[ＡＡ]_Ge2−[ＡＡ]_A]≧２．０ [ｐｐｍ] （前記式中、[ＡＡ]_Aは本発明のポリエステルを固相重
合した後のアセトアルデヒド含有量、[ＡＡ]_Ge2は、重
合触媒として二酸化ゲルマニウムをポリエステル中の酸
成分に対してゲルマニウム原子として０．０２５ｍｏｌ
％添加して溶融重合することで得られた、固有粘度が
０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇ、ポリマー酸価が０〜１０
等量／ｔｏｎ、レジンチップサイズが本発明のポリエス
テルと同じポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃
で１０時間固相重合した後のアセトアルデヒド含有量
[ｐｐｍ]を指す。） ３）固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以下のポリエステルで
あって、このポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５
℃で固相重合した際、ポリエステルの固有粘度が０．７
５ｄｌ／ｇに到達した時のアセトアルデヒド含有量が
５．０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル
である。

【００１０】この場合において、本発明のポリエステル
は、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ば
れる少なくとも１種を金属含有成分として含むことを特
徴とするポリエステルであってもよく、アルミニウムお
よびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
を触媒として用いて製造されたことを特徴とするポリエ
ステルであってもよい。

【００１１】上記の特性を持つポリエステルは、中空成
形体を成形する際の異物発生が少なく透明性にも優れ、
溶融成形時の熱劣化が少なく色調及び耐熱寸法安定性に
優れ、特に液体容器とした時に残留異味、異臭が発生し
にくい中空成形体や透明性、滑り性および成形後の寸法
安定性に優れたフイルムなどを与える。

【００１２】また、本発明では、前記目的を達成するた
めの以下の特徴を有するポリエステル重合触媒を提供す
る。 １）該触媒を用いて固有粘度が０．５９〜０．６２ｄｌ
／ｇのポリエステルを溶融重合し、該ポリエステルをレ
ジンチップ化し、その後１３．３Ｐａ以下で２１５℃で
固相重合して、固有粘度を０．１０ｄｌ／ｇ上昇させた
際、ポリエステル中に含有されるアセトアルデヒドが下
記式（５）および下記式（６）で表される関係の少なく
ともどちらか一方を満たすことを特徴とするポリエステ
ル重合触媒である。 （５） [[ＡＡ]_B／[ＡＡ]_Ge3]＜１．０ （６） [[ＡＡ]_Ge3−[ＡＡ]_B]≧３．０ [ｐｐｍ] （前記式中、[ＡＡ]_Bは本発明のポリエステルを固相重
合した後のアセトアルデヒド含有量、[ＡＡ]_Ge3は、重
合触媒として二酸化ゲルマニウムをポリエステル中の酸
成分に対してゲルマニウム原子として０．０２５ｍｏｌ
％添加して溶融重合することで得られた、固有粘度が
０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇ、ポリマー酸価が０〜１０
等量／ｔｏｎ、レジンチップサイズが本発明のポリエス
テルと同じポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃
で固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ上昇するまで固相重合し
た後のアセトアルデヒド含有量[ｐｐｍ]を指す。） ２）該触媒を用いて固有粘度が０．５９〜０．６２ｄｌ
／ｇのポリエステルを溶融重合し、該ポリエステルをレ
ジンチップ化し、その後１３．３Ｐａ以下で２１５℃で
１０時間固相重合した際、ポリエステル中に含有される
アセトアルデヒドが下記式（７）および下記式（８）で
表される関係の少なくともどちらか一方を満たすことを
特徴とするポリエステル重合触媒である。 （７） [[ＡＡ]_B／[ＡＡ]_Ge4]＜１．０ （８） [[ＡＡ]_Ge4−[ＡＡ]_B]≧２．０ [ｐｐｍ] （前記式中、[ＡＡ]_Bは本発明のポリエステルを固相重
合した後のアセトアルデヒド含有量、[ＡＡ]_Ge4は、重
合触媒として二酸化ゲルマニウムをポリエステル中の酸
成分に対してゲルマニウム原子として０．０２５ｍｏｌ
％添加して溶融重合することで得られた、固有粘度が
０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇ、ポリマー酸価が０〜１０
等量／ｔｏｎ、レジンチップサイズが本発明のポリエス
テルと同じポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃
で１０時間固相重合した後のアセトアルデヒド含有量
[ｐｐｍ]を指す。） ３）該触媒を用いて固有粘度が０．５９〜０．６２ｄｌ
／ｇのポリエステルを溶融重合し、該ポリエステルをレ
ジンチップ化し、その後１３．３Ｐａ以下で２１５℃で
固相重合した際、ポリエステルの固有粘度が０．７５ｄ
ｌ／ｇに到達した時のアセトアルデヒド含有量が５．０
ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル重合触
媒である。

【００１３】この場合において、ポリエステルを製造す
る際の重合触媒は、アルミニウムおよびその化合物から
なる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴と
するポリエステル重合触媒であってもよい。

【００１４】また、本発明は、上記ポリエステル重合触
媒を用いて製造されたポリエステル、ならびにポリエス
テルの製造方法を提供するものでもある。

【００１５】上記の触媒を用いて製造されたポリエステ
ルは、中空成形体を成形する際の異物発生が少なく透明
性にも優れ、溶融成形時の熱劣化が少なく色調及び耐熱
寸法安定性に優れ、特に液体容器とした時に残留異味、
異臭が発生しにくい中空成形体や透明性、滑り性および
成形後の寸法安定性に優れたフイルムなどを与える。

【００１６】また、本発明は、前記ポリエステルからな
る繊維、フイルム、中空成形体を提供する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルは、ポリエ
ステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃で固相重合して、
固有粘度を０．１０ｄｌ／ｇ上昇させた際、ポリエステ
ル中に含有されるアセトアルデヒドが下記式（１）およ
び下記式（２）で表される関係の少なくともどちらか一
方を満たすことが必要である。 （１） [[ＡＡ]_A／[ＡＡ]_Ge1]＜１．０ （２） [[ＡＡ]_Ge1−[ＡＡ]_A]≧３．０ [ｐｐｍ] （前記式中、[ＡＡ]_Aは本発明のポリエステルを固相重
合した後のアセトアルデヒド含有量、[ＡＡ]_Ge1は、重
合触媒として二酸化ゲルマニウムをポリエステル中の酸
成分に対してゲルマニウム原子として０．０２５ｍｏｌ
％添加して溶融重合することで得られた、固有粘度が
０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇ、ポリマー酸価が０〜１０
等量／ｔｏｎ、レジンチップサイズが本発明のポリエス
テルと同じポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃
で固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ上昇するまで固相重合し
た後のアセトアルデヒド含有量[ｐｐｍ]を指す。） この場合において、[[ＡＡ]_A／[ＡＡ]_Ge1]＜０．９がさ
らに好ましく、特に好ましくは[[ＡＡ]_A／[ＡＡ]_Ge1]＜
０．８である。また、[[ＡＡ]_Ge1−[ＡＡ]_A]≧４．０が
さらに好ましく、特に好ましくは[[ＡＡ]_Ge1−[ＡＡ]_A]
≧５．０である。

【００１８】別の本発明のポリエステルは、ポリエステ
ルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃で１０時間固相重合し
た際、ポリエステル中に含有されるアセトアルデヒドが
下記式（３）および下記式（４）で表される関係の少な
くともどちらか一方を満たすことが必要である。 （３） [[ＡＡ]_A／[ＡＡ]_Ge2]＜１．０ （４） [[ＡＡ]_Ge2−[ＡＡ]_A]≧２．０ [ｐｐｍ] （前記式中、[ＡＡ]_Aは本発明のポリエステルを固相重
合した後のアセトアルデヒド含有量、[ＡＡ]_Ge2は、重
合触媒として二酸化ゲルマニウムをポリエステル中の酸
成分に対してゲルマニウム原子として０．０２５ｍｏｌ
％添加して溶融重合することで得られた、固有粘度が
０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇ、ポリマー酸価が０〜１０
等量／ｔｏｎ、レジンチップサイズが本発明のポリエス
テルと同じポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃
で１０時間固相重合した後のアセトアルデヒド含有量
[ｐｐｍ]を指す。） この場合において、[[ＡＡ]_A／[ＡＡ]_Ge2]＜０．９がさ
らに好ましく、特に好ましくは[[ＡＡ]_A／[ＡＡ]_Ge2]＜
０．８である。また、[[ＡＡ]_Ge2−[ＡＡ]_A]≧４．０が
さらに好ましく、特に好ましくは[[ＡＡ]_Ge2−[ＡＡ]_A]
≧５．０である。

【００１９】別の本発明のポリエステルは、固有粘度が
０．７５ｄｌ／ｇ以下のポリエステルであって、このポ
リエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃で固相重合し
た際、ポリエステルの固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇに到
達した時のアセトアルデヒド含有量が５．０ｐｐｍ以下
であることが必要である。この場合において、アセトア
ルデヒド含有量は４．０ｐｐｍ以下であることがさらに
好ましく、特に好ましくは３．０ｐｐｍ以下である。

【００２０】本発明のポリエステルは、アルミニウムお
よびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
を金属含有成分として含むことを特徴とするポリエステ
ルであることが好ましい。また、本発明のポリエステル
は、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ば
れる少なくとも１種を触媒として用いて製造されたこと
を特徴とするポリエステルであることが好ましい。

【００２１】本発明のポリエステル重合触媒は、該触媒
を用いて固有粘度が０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇのポリ
エステルを溶融重合し、該ポリエステルをレジンチップ
化し、その後１３．３Ｐａ以下で２１５℃で固相重合し
て、固有粘度を０．１０ｄｌ／ｇ上昇させた際、ポリエ
ステル中に含有されるアセトアルデヒドが下記式（５）
および下記式（６）で表される関係の少なくともどちら
か一方を満たすことを特徴とするポリエステル重合触媒
であることが必要である。 （５） [[ＡＡ]_B／[ＡＡ]_Ge3]＜１．０ （６） [[ＡＡ]_Ge3−[ＡＡ]_B]≧３．０ [ｐｐｍ] （前記式中、[ＡＡ]_Bは本発明のポリエステルを固相重
合した後のアセトアルデヒド含有量、[ＡＡ]_Ge3は、重
合触媒として二酸化ゲルマニウムをポリエステル中の酸
成分に対してゲルマニウム原子として０．０２５ｍｏｌ
％添加して溶融重合することで得られた、固有粘度が
０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇ、ポリマー酸価が０〜１０
等量／ｔｏｎ、レジンチップサイズが本発明のポリエス
テルと同じポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃
で固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ上昇するまで固相重合し
た後のアセトアルデヒド含有量[ｐｐｍ]を指す。） この場合において、[[ＡＡ]_B／[ＡＡ]_Ge3]＜０．９がさ
らに好ましく、特に好ましくは[[ＡＡ]_B／[ＡＡ]_Ge3]＜
０．８である。また、[[ＡＡ]_Ge3−[ＡＡ]_B]≧４．０が
さらに好ましく、特に好ましくは[[ＡＡ]_Ge3−[ＡＡ]_B]
≧５．０である。

【００２２】別の本発明のポリエステル重合触媒は、該
触媒を用いて固有粘度が０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇの
ポリエステルを溶融重合し、該ポリエステルをレジンチ
ップ化し、その後１３．３Ｐａ以下で２１５℃で１０時
間固相重合した際、ポリエステル中に含有されるアセト
アルデヒドが下記式（７）および下記式（８）で表され
る関係の少なくともどちらか一方を満たすことを特徴と
するポリエステル重合触媒であることが必要である。 （７） [[ＡＡ]_B／[ＡＡ]_Ge4]＜１．０ （８） [[ＡＡ]_Ge4−[ＡＡ]_B]≧２．０ [ｐｐｍ] （前記式中、[ＡＡ]_Bは本発明のポリエステルを固相重
合した後のアセトアルデヒド含有量、[ＡＡ]_Ge4は、重
合触媒として二酸化ゲルマニウムをポリエステル中の酸
成分に対してゲルマニウム原子として０．０２５ｍｏｌ
％添加して溶融重合することで得られた、固有粘度が
０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇ、ポリマー酸価が０〜１０
等量／ｔｏｎ、レジンチップサイズが本発明のポリエス
テルと同じポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃
で１０時間固相重合した後のアセトアルデヒド含有量
[ｐｐｍ]を指す。） この場合において、[[ＡＡ]_B／[ＡＡ]_Ge4]＜０．９がさ
らに好ましく、特に好ましくは[[ＡＡ]_B／[ＡＡ]_Ge4]＜
０．８である。また、[[ＡＡ]_Ge4−[ＡＡ]_B]≧４．０が
さらに好ましく、特に好ましくは[[ＡＡ]_Ge4−[ＡＡ]_B]
≧５．０である。

【００２３】別の本発明のポリエステル重合触媒は、該
触媒を用いて固有粘度が０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇの
ポリエステルを溶融重合し、該ポリエステルをレジンチ
ップ化し、その後１３．３Ｐａ以下で２１５℃で固相重
合した際、ポリエステルの固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ
に到達した時のアセトアルデヒド含有量が５．０ｐｐｍ
以下であることを特徴とするポリエステル重合触媒であ
ることが必要である。この場合において、アセトアルデ
ヒド含有量は４．０ｐｐｍ以下であることがさらに好ま
しく、特に好ましくは３．０ｐｐｍ以下である。

【００２４】本発明のポリエステル重合触媒は、アルミ
ニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なく
とも１種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒
であることが好ましい。

【００２５】本発明のアルミニウムないしアルミニウム
化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアル
ミニウム化合物は限定なく使用できる。

【００２６】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル
酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウ
ム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸
化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミ
ニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アル
ミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、ア
ルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポ
キサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウム
ｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、ア
ルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチ
ルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、
アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサ
イドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミ
ニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アル
ミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これら
のうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物を
用いるとポリエステル品質の観点などから好ましい。ま
たこれらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよ
びアルミニウムアセチルアセトネートを用いるとポリエ
ステル品質の観点などからとくに好ましい。

【００２７】本発明のアルミニウムないしアルミニウム
化合物を重合触媒として用いる場合の使用量としては、
得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸
などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対し
て０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ま
しくは、０．００５〜０．０２モル％である。使用量が
０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮さ
れない場合があり、使用量が０．０５モル％以上になる
と、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起
因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生
する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても
本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特
徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、
アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。

【００２８】本発明の重縮合触媒として、フェノール系
化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を併用す
ることが好ましい。重縮合触媒を構成するフェノール系
化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれ
ば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル
-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフ
ェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノー
ル、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-
tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチ
ル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-
n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-te
rt-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert
-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-
ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-
イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシ
フェニル)エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキ
シ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリ
コール−ビス［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオー
ル−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-
（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert
-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-ト
リス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベン
ジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,
3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチル
チオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリ
ノ）-1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-
ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］
メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステ
ル、N,N'-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミ
ドビス［エチル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-
メチル-6-（3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベ
ンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル
-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-t
ert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシ
フェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テト
ラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-
(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-
ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5
-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-
ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキ
サメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビ
ス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニ
ル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,
5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル
オキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げるこ
とができる。これらは同時に二種以上を併用することも
できる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4
-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジ
エチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート]が好ましい。

【００２９】これらのフェノール系化合物をポリエステ
ルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物
の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステル
の熱安定性も向上する。

【００３０】本発明のフェノール系化合物の使用量とし
ては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カル
ボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数
に対して5×10^-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましく
は1×10^-6〜0.005モルである。

【００３１】本発明の重縮合触媒は、リン化合物からな
る群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好まし
い。リン化合物とフェノール系化合物を併用してもよ
い。

【００３２】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合
物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、
ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも
一種の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。これらの中でも、少なくとも一種のホスホン酸
系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく
好ましい。

【００３３】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記式化１〜化６で表される
構造を有する化合物のことを言う。

【００３４】

【化１】

【００３５】

【化２】

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】本発明のホスホン酸系化合物としては、例
えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジ
フェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホス
ホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベン
ジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル
などが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発
明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、
ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホ
スフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイ
ドなどが挙げられる。

【００４１】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン
化合物としては、下記式化７〜１２で表される化合物を
用いることが好ましい。

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００４９】また、本発明の重縮合触媒を構成するリン
化合物としては、下記一般式化１３〜１５で表される化
合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】（化１３〜化１５中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶
はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはア
ミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロ
ヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環
構造を含んでいてもよい。）

【００５４】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、上記式（１３）〜（１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好
ましい。

【００５５】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチル
ホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、
フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフ
ェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホ
ン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン
オキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、
トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジ
ルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

【００５６】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物
を用いることが好ましい。フェノール部を同一分子内に
有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリ
ン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部
を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィ
ン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホス
ホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン
系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の
化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール
部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると
触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。また、本
発明の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内
に有するリン化合物としては、下記一般式化１６〜１８
で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するた
め好ましい。

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】（化１６〜化１８中、R¹はフェノール部を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基
およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。R⁴,R⁵,R⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５
０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコ
キシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。R²,R³はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキ
シル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。R²とR⁴の末端どうしは結合してい
てもよい。）

【００６１】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメ
チル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ
−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキ
シフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィ
ン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキ
サイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン
オキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホ
スフィンオキサイド、および下記式化１９〜化２２で表
される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記
式化２１で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】上記の化２１にて示される化合物として
は、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能で
ある。

【００６７】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をポリエステルの重合時に添加することに
よってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するととも
に、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。

【００６８】本発明では、リン化合物としてリンの金属
塩化合物を用いることが好ましい。リンの金属塩化合物
とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされない
が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩として
は、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれ
る。

【００６９】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００７０】本発明の重合触媒を構成するリンの金属塩
化合物としては、下記一般式化２３で表される化合物か
ら選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。

【００７１】

【化２３】

【００７２】（化２３中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキ
シル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ
ニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１
以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４
以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１
以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂
環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。）

【００７３】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³
Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイ
オン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなど
が挙げられる。

【００７４】上記一般式化２３で表される化合物の中で
も、下記一般式化２４で表される化合物から選択される
少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００７５】

【化２４】

【００７６】（化２４中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキ
シル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整
数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下であ
る。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基は
シキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナ
フチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【００７７】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-と
しては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、
アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げ
られる。

【００７８】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００７９】上記化２４の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、
Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
から選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大
きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとく
に好ましい。

【００８０】本発明のリンの金属塩化合物としては、リ
チウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの
中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチ
ルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、
マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジ
ルホスホン酸］がとくに好ましい。

【００８１】本発明の重合触媒を構成する別の好ましい
リン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式化
２５で表される化合物から選択される少なくとも一種か
らなるものである。

【００８２】

【化２５】

【００８３】（化２５中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ
⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化
物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやア
セチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の
整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下で
ある。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の
整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造
や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）

【００８４】これらの中でも、下記一般式化２６で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００８５】

【化２６】 （化２６中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。nは
１，２，３または４を表す。）

【００８６】上記化２５または化２６の中でも、Ｍが、
Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００８７】本発明の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウム
ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、スト
ロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビ
ス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス
［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチ
ウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マ
グネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。

【００８８】本発明の別の実施形態は、リン化合物のア
ルミニウム塩から選択される少なくとも一種、ならびに
ゲルマニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重
合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアル
ミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物など
を組み合わせて使用しても良い。

【００８９】該重合触媒を用いることにより、触媒活性
に優れ、かつポリエステルに不溶性の異物の生成が効果
的に抑えられ、ポリエステルを成形する時のフィルター
詰まり等の問題が改善されることを見いだしたことも本
発明の特徴である。

【００９０】本発明のリン化合物のアルミニウム塩と
は、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限
定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩
を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン
化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム
塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含ま
れる。

【００９１】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。

【００９２】本発明の重合触媒を構成するリン化合物の
アルミニウム塩としては、下記一般式化２７で表される
化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。

【００９３】

【化２７】

【００９４】（化２７中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキ
シル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ
ニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１
以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3で
ある。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘ
キシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等
の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【００９５】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記
のＲ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラー
トイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイ
オンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

【００９６】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアル
ミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル
のアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９
−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−
ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好
ましい。

【００９７】本発明の別の実施形態は、下記一般式化２
８で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選
択される少なくとも一種と、ゲルマニウムおよびその化
合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とからなる
ポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウ
ム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノ
ール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。

【００９８】該重合触媒を用いることにより、触媒活性
に優れ、かつポリエステルに不溶性の異物の生成が効果
的に抑えられ、ポリエステルを成形する時のフィルター
詰まり等の問題が改善されることを見いだしたことも本
発明の特徴である。

【００９９】本発明の重合触媒を構成する特定のリン化
合物のアルミニウム塩とは、下記一般式化２８で表され
る化合物から選択される少なくとも一種からなるものの
ことを言う。

【０１００】

【化２８】

【０１０１】（化４９中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ
⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または
１以上の整数を表し、l+mは3である。nは１以上の整数
を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分
岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでい
てもよい。）

【０１０２】これらの中でも、下記一般式化２９で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】（化５０中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５
０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表
し、l+mは3である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂
環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。）

【０１０５】上記のＲ³としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基など
が挙げられる。上記のＲ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物
イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイ
オン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなど
が挙げられる。

【０１０６】本発明の特定のリン化合物のアルミニウム
塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム
塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニ
ウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルの
アルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに
好ましい。

【０１０７】本発明の特定のリン化合物のアルミニウム
塩の使用量としては、得られるポリエステルのポリカル
ボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００
０１〜０．２モル％が好ましく、０．００５〜０．１モ
ル％であることがさらに好ましい。

【０１０８】本発明では、リン化合物としてP-OH結合を
少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好まし
い。P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、
分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれ
ば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、
P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【０１０９】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１１０】本発明の重合触媒を構成するP-OH結合を少
なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式化
３０で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【０１１１】

【化３０】

【０１１２】（化３０中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキ
シル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水
素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニ
ルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１１３】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１１４】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１１５】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。

【０１１６】また本発明で用いられる好ましいリン化合
物としては、P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリ
ン化合物が挙げられる。P-OH結合を少なくとも一つ有す
る特定のリン化合物とは、下記一般式化３１で表される
化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを
言う。

【０１１７】

【化３１】

【０１１８】（化３１中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。n
は１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等
の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環
構造を含んでいてもよい。）

【０１１９】これらの中でも、下記一般式化３２で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【０１２０】

【化３２】

【０１２１】（化３２中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５
０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１２２】上記のＲ³としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基など
が挙げられる。

【０１２３】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデ
シル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸メチルがとくに好ましい。

【０１２４】好ましいリン化合物としては、化３３であ
らわされるリン化合物が挙げられる。

【０１２５】

【化３３】

【０１２６】（化３３中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水
素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシ
ル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基
を表し、R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素
数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造
や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１２７】また、更に好ましくは、化３３中のR¹,R²,
R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。

【０１２８】本発明に使用するリン化合物の具体例を以
下に示す。

【０１２９】

【化３４】

【０１３０】

【化３５】

【０１３１】

【化３６】

【０１３２】

【化３７】

【０１３３】

【化３８】

【０１３４】

【化３９】

【０１３５】また、本発明に用いるリン化合物は、分子
量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果
が大きく好ましい。

【０１３６】本発明の重縮合触媒として使用する事が望
ましい別のリン化合物は、下記一般式化４０で表される
化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物であ
る。

【０１３７】

【化４０】

【０１３８】（化４０中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそ
れぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシ
クロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフ
チル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１３９】上記一般式化４０の中でも、下記一般式化
４１で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。

【０１４０】

【化４１】

【０１４１】（化４１中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭
化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフ
ェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ
い。）

【０１４２】上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メ
チル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等
の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換され
たフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１４３】本発明の特定のリン化合物としては、3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタ
デシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中
で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ま
しい。

【０１４４】本発明で使用する事が望ましい別のリン化
合物は、化４２、化４３で表される化合物から選ばれる
少なくとも一種のリン化合物である。

【０１４５】

【化４２】

【０１４６】

【化４３】

【０１４７】（化４２にて示される化合物としては、Ｉ
ｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカ
ルズ社製）が市販されており、また化４３にて示される
化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシ
ャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可
能である。

【０１４８】本発明のリン化合物を併用することによ
り、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ
る。

【０１４９】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニ
ットのモル数に対して0.0001〜0.1モル％が好ましく、
0.005〜0.05モル％であることがさらに好ましい。リン
化合物の添加量が0.0001モル％未満の場合には添加効果
が発揮されない場合があり、0.1モル％を超えて添加す
ると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下
する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使
用量等により変化する。

【０１５０】リン化合物やフェノール系化合物あるいは
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を使用せ
ず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術で
あって、アルミニウム化合物を使用し、さらにコバルト
化合物を添加してアルミニウム化合物を主触媒とした場
合の熱安定性の低下による着色を防止する技術がある
が、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添
加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術
では両者を両立することは困難である。なおかつ、アル
ミニウム化合物の使用量が多く必要なため、ポリエステ
ルに不溶性の異物が多く発生し、成形時のフィルター詰
まり等の問題が発生する。従って、好ましくない。

【０１５１】本発明によれば、アルミニウム化合物に上
述したようなフェノール系化合物、リン化合物又はフェ
ノール部を同一分子内に有するリン化合物を組合せるこ
とによって、もともと触媒活性に劣るアルミニウム化合
物が重縮合触媒として十分な活性をもつようになるとと
もに、ポリエステルに不溶性の異物の生成が効果的に抑
えられ、ポリエステルを成形する時のフィルター詰まり
や成形体の品質の問題などが改善されることを見いだし
たことが本発明の特徴である。

【０１５２】上述の特定の化学構造を有するリン化合物
に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステル
を添加しても添加効果が少ないため、好ましくない。ま
た、本発明のフェノール系化合物、リン化合物又はフェ
ノール部を同一分子内に有するリン化合物を本発明の添
加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、
スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエス
テル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応
を促進する効果は認められない。

【０１５３】本発明の重合触媒は、アンチモン、チタ
ン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタ
ル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの
化合物から選択される少なくとも一種を含んでも良い。
これらの中でも、アンチモン、チタン、スズ、コバル
ト、マンガン、亜鉛およびそれらの化合物から選択され
る少なくとも一種が、触媒活性や重合して得られるポリ
エステルの品質の観点から好ましい。これらの中で、チ
タンもしくはコバルトあるいはこれらの化合物を用いる
と重合して得られるポリエステルの熱安定性が低下する
ため好ましくない。従って、アンチモン、スズ、マンガ
ン、亜鉛およびそれらの化合物から選択される少なくと
も一種を用いることが好ましい。これらの中でもアンチ
モン、マンガンおよびそれらの化合物から選択される少
なくとも一種を用いることがとくに好ましい。

【０１５４】本発明の重合触媒にさらに含んでも良いチ
タン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ
−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチル
チタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テ
トラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネ
ート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウ
ム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウ
ム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアル
カリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタ
ンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタン
のオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキ
シカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエス
テルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸
とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエス
テルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒド
ロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカ
ルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げら
れ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマ
グネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまた
は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化
合物からなる反応生成物が好ましい。

【０１５５】アンチモン化合物としては、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモン
グリコキサイドが好ましく、これらのうち三酸化アンチ
モンがとくに好ましい。

【０１５６】スズ化合物としては、ジブチルスズオキサ
イド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルス
ズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハ
イドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジ
ラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチル
スズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが好
ましく、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使
用が好ましい。

【０１５７】コバルト化合物としては、酢酸コバルト、
硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセト
ネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等の
使用が好ましく、その中でも特に酢酸コバルト四水塩が
好ましい。

【０１５８】マンガン化合物としては、酢酸マンガン、
硝酸マンガン、塩化マンガン、マンガンアセチルアセト
ネート、ナフテン酸マンガンおよびそれらの水和物等の
使用が好ましく、その中でも特に酢酸マンガン四水塩が
好ましい。

【０１５９】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛、硝酸亜
鉛、塩化亜鉛、亜鉛アセトネート、ナフテン酸亜鉛およ
びそれらの水和物等の使用が好ましく、その中でも特に
酢酸亜鉛二水塩が好ましい。

【０１６０】本発明の重合触媒にさらに含んでも良い金
属の使用量は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン
酸ユニットのモル数に対して、金属原子として１×１０
^-5以上０．１モル％以下であることが好ましく、より好
ましくは５×１０^-5〜０．０５モル％であり、さらに好
ましくは１×１０^-4〜０．０３モル％であり、特に好ま
しくは、１×１０^-4〜０．０１モル％である。添加量が
０．１モル％を越えると、得られるポリエステルの熱安
定性や色調などの品質が低下するため好ましくない。添
加量が１×１０^-6モル％未満では、添加してもその効果
が明確ではない。

【０１６１】このうちチタン化合物としては、ポリエス
テルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対
してチタン原子として０．００５モル％以下の量で添加
することが好ましい。より好ましくは０．００３モル％
以下の量で添加することであり、さらに好ましくは０．
００１モル％以下の量で添加することである。添加量を
０．００５モル％より多くすると、得られるレジンの熱
安定性が著しく低下するため好ましくない。

【０１６２】アンチモン化合物としては、ポリエステル
を構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して
アンチモン原子として０．０２モル％以下の量で添加す
ることが好ましい。より好ましくは０．０１モル％以下
の量で添加することである。添加量を０．０２モル％よ
り多くすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエ
ステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。

【０１６３】マンガン化合物としては、ポリエステルを
構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してマ
ンガン原子として０．０２モル％以下の量で添加するこ
とが好ましい。より好ましくは０．０１モル％以下の量
で添加することであり、さらに好ましくは０．００５モ
ル％以下の量で添加することである。添加量を０．０２
モル％より多くすると、得られるレジンの熱安定性や色
調が低下するため好ましくない。

【０１６４】亜鉛化合物としては、ポリエステルを構成
する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して亜鉛原
子として０．０２モル％以下の量で添加することが好ま
しい。より好ましくは０．０１モル％以下の量で添加す
ることであり、さらに好ましくは０．００５モル％以下
の量で添加することである。添加量を０．０２モル％よ
り多くすると、得られるレジンの熱安定性が低下するた
め好ましくない。

【０１６５】コバルト化合物としては、ポリエステルを
構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してコ
バルト原子として０．０２モル％以下の量で添加するこ
とが好ましい。より好ましくは０．００５モル％以下の
量で添加することであり、さらに好ましくは０．００１
モル％以下の量で添加することである。添加量を０．０
２モル％より多くすると、得られるレジンの熱安定性や
明るさの低下が顕著になるため好ましくない。

【０１６６】本発明のポリエステル重合触媒は、ゲルマ
ニウム化合物を含むことが好ましい。本発明の重合触媒
を構成するゲルマニウム化合物としては、特に限定はさ
れないが、具体的には、ゲルマニウムのギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸
塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カル
ボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリク
ロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエ
ン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭
酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン
酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素
酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスル
ホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫
酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの
アルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレー
ト化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられ
る。

【０１６７】これらのうち二酸化ゲルマニウム、四塩化
ゲルマニウムが好ましく、これらのうち二酸化ゲルマニ
ウムがとくに好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結
晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。

【０１６８】本発明の重合触媒を構成するゲルマニウム
およびその化合物の使用量は、ポリエステルを構成する
全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してゲルマニウ
ム原子として０．０１５モル％以下の量で添加すること
が好ましい。より好ましくは０．０１モル％以下の量で
添加することであり、さらに好ましくは０．００５モル
％以下の量で添加することである。添加量を０．０１５
モル％より多くすると、コスト的に不利となるため好ま
しくない。

【０１６９】本発明のポリエステル重合触媒は、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を
含まないものであることが好ましい。

【０１７０】また一方で本発明の重合触媒にさらに少量
のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物か
ら選択される少なくとも一種を共存させることが好まし
い態様である。かかる成分を触媒系に共存させること
は、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加え
て触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成
分が得られ、生産性向上に有効である。

【０１７１】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性
を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触
媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られ
るが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようと
するとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属
化合物を使用したときはそれに起因する異物量が多くな
り、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフ
イルムに使用したときはフイルム物性、透明性、熱安定
性、熱酸化安定性、耐加水分解性などが悪化する。さら
には繊維やフイルム等の溶融成形品の色調が悪化する。
またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用
的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安
定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大き
く、異物の発生量も多くなり、繊維に使用したときには
製糸性や糸物性が、またフイルムに使用したときはフイ
ルム物性、透明性、熱安定性、熱酸化安定性、耐加水分
解性などが悪化する。

【０１７２】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、金属原子として１×１０^-6以上０．１モ
ル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１
０^-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１
０^-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１
０^-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ
土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異
物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速
度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低
下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めるこ
とが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並び
にその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱
安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の
低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１
×１０^-6モル％未満では、添加してもその効果が明確で
はない。

【０１７３】本発明の重合触媒にさらに含んでも良いア
ルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの化合物と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも一種の金属お
よびそれらの化合物であることが好ましく、アルカリ金
属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金
属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，
Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属
の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸
塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カル
ボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリク
ロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエ
ン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭
酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン
酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素
酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスル
ホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫
酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの
アルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレー
ト化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられ
る。

【０１７４】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水
酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時
にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなると
ともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向が
あり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本
発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアル
カリ土類金属またはそれらの化合物として好適なもの
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪
族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カ
ルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカル
ボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水
素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸
塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物であ
る。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易
さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ま
しい。

【０１７５】本発明によるポリエステルの製造は、触媒
として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は
従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例え
ば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレン
グリコ−ル及び必要により他の共重合成分を直接反応さ
せて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行
う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルと
エチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を反
応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた
後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造さ
れる。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固
相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のた
め、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化
させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹き
つけて加熱結晶化させたりしてもよい。前記溶融重縮合
反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式
反応装置で行っても良い。これらいずれの方式において
も、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段
階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良
い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多
段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮
合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出
来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、
分割して行ってもよい。 以下にはＰＥＴを例にして連
続方式での好ましい製造方法の一例について説明する。
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合に
ついて説明する。テレフタル酸またはそのエステル誘導
体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは
１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ルが含まれた
スラリ−を調整し、これをエステル化反応工程に連続的
に供給する。エステル化反応は、１〜３個のエステル化
反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレング
リコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成した水
またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施す
る。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０
℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２
９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常
０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ
／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中
間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の
反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これ
らのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階
で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエス
テル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達
することが望ましい。これらのエステル化反応により分
子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。上
記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場
合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒
でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実
施してもよい。また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポ
リエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレン
テレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ
−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ま
しい。次に、エステル交換反応によって低重合体を製造
する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．
１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチ
レングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これをエステ
ル交換反応工程に連続的に供給する。エステル交換反応
は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装
置を用いてエチレングリコ−ルが還留する条件下で、反
応によって生成したメタノ−ルを精留塔で系外に除去し
ながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は
１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃であ
る。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜
２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステ
ル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃ
ａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，
Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応によ
り分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られ
る。次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工
程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮
合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜
２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好まし
くは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の
温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃
であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜
０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合に
は、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目
の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。こ
れらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘
度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
また、低フレ−バ−飲料やミネラルウォ−タ−用耐熱中
空成形体のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３
量体含有量を要求される場合などにおいては、このよう
にして得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相重
合される。前記のポリエステルを従来公知の方法によっ
て固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリエ
ステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気ま
たは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１００〜
２１０℃の温度で１〜５時間加熱して予備結晶化され
る。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９０〜
２３０℃の温度で１〜３０時間の固相重合を行う。

【０１７６】本発明の触媒は、重合反応のみならずエス
テル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有す
る。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸
のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコ
ールとのエステル交換反応の際に本発明の触媒を用いる
こともできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみな
らず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有してお
り、いずれの方法によってもポリエステルを製造するこ
とが可能である。

【０１７７】本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段
階で反応系に添加することができる。例えばエステル化
反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中
の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重
縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが
出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合
反応の開始直前に添加することが好ましい。

【０１７８】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレン
グリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での
添加であってもよく、特に限定されない。また、本発明
の触媒の構成成分を予め混合したものを添加してもよい
し、これらを別々に添加してもよい。また、本発明の触
媒の構成成分を同じ添加時期に重合系に添加しても良い
し、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。ま
た、触媒の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分
けて添加してもよい。

【０１７９】本発明のポリエステル中におけるアルミニ
ウムの含有量としては、得られるポリエステルのジカル
ボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成
ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％
が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２
モル％である。含有量が０．００１モル％未満であると
含有する効果が十分に発揮されない場合があり、含有量
が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定
性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の
増加が問題になる場合が発生する。

【０１８０】本発明のポリエステルはアンチモン原子の
含有量がポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下の量にな
るようにすると、ポリエステルの黒ずみや異物の発生が
抑制されるため好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以
下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ま
た一方で、本発明のポリエステルはアンチモン原子を含
有していないことが好ましい。

【０１８１】また、本発明のポリエステルはゲルマニウ
ム原子の含有量がポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下
の量になるようにすると、コスト的に不利にならないた
め好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さ
らに好ましくは５ｐｐｍ以下である。また一方で、本発
明のポリエステルはゲルマニウム原子を含有していない
ことが好ましい。

【０１８２】また、本発明のポリエステルはチタン原子
の含有量がポリエステルに対して５ｐｐｍ以下の量にな
るようにすると、ポリエステルの熱安定性や色調に優れ
るため好ましい。より好ましくは３ｐｐｍ以下であり、
さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。また一方で、本
発明のポリエステルはチタン原子を含有していないこと
が好ましい。

【０１８３】本発明のポリエステルには、さらに、コバ
ルトまたはその化合物を含有することが、ポリエステル
の着色を低減する観点から好ましい。ただし、ポリエス
テル中のコバルトまたはその化合物の含有量としては、
コバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未
満の量で含有する事が好ましい。より好ましくは５ｐｐ
ｍ未満であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。

【０１８４】また一方で、本発明のポリエステルはコバ
ルト原子を含有していないことが好ましい。

【０１８５】本発明で言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。

【０１８６】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。上記のジカルボン酸のう
ちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに
２,６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエス
テルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカル
ボン酸を構成成分とする。これらジカルボン酸以外の多
価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパン
トリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、
４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエ
ステル形成性誘導体などが挙げられる。

【０１８７】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリ
コール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレ
ングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ー
ブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,
２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサン
ジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシ
クロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジ
メタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,
４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチ
レングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリ
コール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフ
ェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベ
ン ゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
上記のグリコールの仲でも、特に、エチレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールが好
適である。

【０１８８】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【０１８９】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられる。

【０１９０】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。

【０１９１】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。

【０１９２】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。

【０１９３】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルと
は、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリ
エステルであることが好ましく、より好ましくは80モル
％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは
90モル％以上含有するポリエステルである。

【０１９４】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有す
るポリエステルであることが好ましく、より好ましくは
80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ま
しくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここ
で言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂
環構造を含んでいても良い。

【０１９５】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【０１９６】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサ
ンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ー
シクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメ
タノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４
ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサ
ンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、
１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に二種以上を使用しても良い。

【０１９７】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系
化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例え
ば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、
（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，
１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシ
プロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オ
キサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共
重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難
燃性等を向上させることが可能である。

【０１９８】本発明のポリエステルの構成成分として、
ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善の
ために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカル
ボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。

【０１９９】共重合モノマーとして用いる金属スルホネ
ート基含有化合物としては、特に限定されるものではな
いが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリ
ウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタ
ル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウム
スルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル
酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが
挙げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体の使用が好ま
しい。

【０２００】金属スルホネート基含有化合物の共重合量
はポリエステルを構成する酸性分に対して、0.3〜10.0
モル％が好ましく、より好ましくは0.80〜5.0モル％で
ある。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣
り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでな
く、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなく
なる。また、金属スルホネート含有化合物を2.0モル％
以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常
圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染
化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化
合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染
化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表され
る長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられ
る。

【０２０１】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。

【０２０２】本発明の方法に従ってポリエステル重合を
した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、ま
たはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させる
ことによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高める
ことができる。

【０２０３】また本発明のポリエステル中に共重合され
たジエチレングリコール量は該ポリエステルを構成する
グリコール成分の好ましくは１．５〜５．０モル％、よ
り好ましくは１．８〜４．５モル％、さらに好ましくは
２．０〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量
が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、
成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアル
デヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大と
なり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が
１．５モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が
悪くなる。

【０２０４】また、本発明のポリエステル組成物のアセ
トアルデヒド含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、よ
り好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６ｐｐｍ
以下、特に好ましくは４ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド
含有量は好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下である。アセ
トアルデヒド含有量が８ｐｐｍ以上、およびホルムアル
デヒド含有量が６ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステ
ル組成物から成形された容器等の内容物の風味や臭い等
が悪くなる。

【０２０５】また、本発明のポリエステルの環状３量体
の含有量は、好ましくは０．５０重量％以下、より好ま
しくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０
重量％以下である。一般に、環状３量体の含有量が少な
ければ少ないほど、金型などの汚染は改善される。本発
明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する
場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有
量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表
面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成
形体等の透明性が非常に悪化する。

【０２０６】また、本発明のポリエステル、特に、主た
る繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成され
るポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．５０〜
１．３０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５５〜１．２０
ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．９０ｄｌ／
ｇの範囲である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満で
は、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また１．３
０ｄｌ／ｇを越える場合は、成形機等による溶融時に樹
脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響
を及ぼす遊離の低分子化合物が増加したり、成形体が黄
色に変色する等の問題が起こる。

【０２０７】また、本発明のポリエステルチップの形状
は、シリンダー型、角型、または扁平な板状等の何れで
もよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常
１．５〜５ｍｍの範囲である。例えばシリンダー型の場
合は、長さは１．５〜５ｍｍ、径は１．５〜５ｍｍ程度
であるのが実用的である。また、チップの重量は１５〜
３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。

【０２０８】また、本発明のポリエステルの末端カルボ
キシル基濃度（酸価）（以下「ＡＶ」という）は、通常
５０等量／ｔｏｎ以下、好ましくは３０等量／ｔｏｎ以
下、さらに好ましくは１０等量／ｔｏｎ以下であること
が望ましい。固相重合時に効率良くオリゴマー含有量が
低減化されたポリエステルは、ＡＶがこの範囲にあり、
さらに、ＡＶがこの範囲にある場合、本発明のポリエス
テルの成形時に金型などに付着するオリゴマーの低減効
果がより大きくなり、耐湿性、熱安定性などが向上する
ため一層好ましい。ＡＶが該範囲を越える場合には、成
形時に金型などに付着するオリゴマーの低減効果が少な
くなり、耐湿性、熱安定性なども低下する傾向にあるた
め好ましくない。

【０２０９】本発明のポリエステルのＡＶは、その製造
において固相重合に供されるポリエステル（以下「プレ
ポリマー」という）のＡＶ、プレポリマーの調湿条件、
結晶化条件および固相重合条件などにより制御される。
例えば、プレポリマーの調湿、結晶化および固相重合な
どの各工程の温度、時間や圧力などを変えることでＡＶ
を制御できる。その他の例を具体的に示せば、プレポリ
マーのＡＶを低くしたり、プレポリマーの調湿時に含浸
させる水分量を少なくすることで結晶化工程や固相重合
工程での加水分解を抑えたり、固相重合時に使用する不
活性気流中のエチレングリコール濃度を高めたりするこ
とにより、本発明のポリエステルのＡＶを低くすること
ができる。また、プレポリマーのＡＶを高くしたり、プ
レポリマーの調湿時に含浸させる水分量を多くしたり、
結晶化を水蒸気導入下で行うなどして、結晶化工程や固
相重合工程での加水分解を促進させたり、固相重合時に
使用する不活性気流中のエチレングリコール濃度を低め
たりすることにより、本発明のポリエステルのＡＶを高
くすることができる。

【０２１０】本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤な
どを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含
有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさ
らに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の
任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、
顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、そ
の他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤として
は、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が
使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エス
テル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が
使用可能である。

【０２１１】これらの添加剤は、ポリエステルの重合時
もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意
の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適か
は化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じ
てそれぞれ異なる。

【０２１２】本発明のポリエステルは常法の溶融紡糸法
により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を
２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用
できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備
えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知
の繊維製造方法がすべて適用できるものである。

【０２１３】また得られた繊維は異型断面糸、中空断面
糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことがで
き、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手
段を採用することができる。更に上記ポリエステル繊維
は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことがで
きる。

【０２１４】そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊
維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィ
ル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコー
ド、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ
等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種
織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布
用、等の各種繊維用途に使用することができる。

【０２１５】本発明のポリエステルは、中空成形体とし
て好適に用いられる。中空成形体としては、ミネラルウ
オーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容
器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容
器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。

【０２１６】これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生
性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容
器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適であ
る。中空成形体の製造は、溶融重合や固相重合によって
得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾
燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって
成形する方法や、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま
成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の
予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロ
ー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などの
ブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。も
ちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機
によって得られた成形体を最終的な中空容器とすること
もできる。

【０２１７】このような中空成形体の製造の際には、製
造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエ
ステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイ
クル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化
が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。

【０２１８】さらには、このような容器は、中間層にポ
リビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジ
ペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサ
イクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可
能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポ
ジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウム
などの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆するこ
とも可能である。なお、中空成形体の口栓部等の結晶性
を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタ
ルク等の無機核剤を添加することもできる。

【０２１９】また、本発明のポリエステルは押し出し機
からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもでき
る。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し
等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カッ
プ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電
子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種
カードとして利用することもできる。

【０２２０】これら、シートの場合でも、上述のような
中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイク
ルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能で
ある。

【０２２１】また、同様にリサイクル樹脂を混合するこ
ともできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすること
を目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク
等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。

【０２２２】本発明のポリエステルは、フイルムに用い
ることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出
しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成
型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平
６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に
記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能と
なる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層
に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フイルム
としても良い。

【０２２３】本発明のポリエステルは、配向ポリエステ
ルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフ
イルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス
転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に
１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。

【０２２４】例えば、二軸配向ポリエステルフイルムを
製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、
次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及
び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さら
に同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーター
を用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延
伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延
伸する多段延伸方法を採用することができる。

【０２２５】さらに、延伸終了後、フイルムの熱収縮率
を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温
度で30秒以内、好ましくは10秒以内で熱固定処理を行
い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施
すことが好ましい。得られた配向ポリエステルフイルム
は、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましく
は１０μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ未満では
腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超
えると硬すぎて取り扱いが困難である。また、接着性、
離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、
などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフ
イルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆し
てもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子
を含有させて、易滑高透明ポリエステルフイルムとして
もよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマ
ーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング
法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。
また、配向ポリエステルフイルムの滑り性、走行性、耐
摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させ
るために、ポリエステルの重合工程で、無機及び有機塩
粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フイルム表
面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無
機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、さ
れていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散
性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる
方が好ましいケースがある。無機粒子としては、炭酸カ
ルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸
バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチ
ウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリ
ケート等が挙げられる。有機塩粒子としては、蓚酸カル
シウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグ
ネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。架橋高分
子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸の
ビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。
その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナ
ミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの
有機粒子を用いても良い。上記不活性粒子を基材フイル
ムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定され
ないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中
で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子
スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、
（ｂ）ポリエステルフイルムの溶融押出し工程において
ベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散
処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、
（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練
する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスタ
ーレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオー
ルスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応
前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加
することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラ
リーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音
波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好まし
い。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるため
に、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安
定化処理を併用することが好ましい。分散安定化処理と
しては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシ
ル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアル
カリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒
子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カル
シウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合には
トリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラ
リー中に添加することが好ましい。また、不活性粒子の
ジオールスラリーをポリエステルの重合反応系へ添加す
る際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理する
ことも、重合反応系へ添加した際のヒートショック（ス
ラリーと重合反応系との温度差）を小さくすることがで
きるため、粒子の分散性の点で好ましい。これらの添加
剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいは
ポリエステルフイルムの製膜後の任意の段階で添加する
ことが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性や
ポリエステルフイルムの要求性能に応じてそれぞれ異な
る。また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるた
め、例えば、本ポリエステルを用いてフイルムなどを作
成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格
外のフイルムを溶融して再利用するのに適している。本
発明の配向ポリエステルフイルムは、好ましくは帯電防
止性フイルム、易接着性フイルム、カード用、ダミー缶
用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、ＯＨＰフイル
ム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録
用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、
熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、
メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タッ
チパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レン
トゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フイル
ム用、偏光フイルム用、偏光膜保護（ＴＡＣ）用、プロ
テクトフィルム用、感光性樹脂フイルム用、視野拡大フ
イルム用、拡散シート用、反射フイルム用、反射防止フ
イルム用、導電性フイルム用、セパレータ用、紫外線防
止用、バックグラインドテープ用などに用いられる。帯
電防止用フイルムとしては、例えば特許第２９５２６７
７号公報、特開平６−１８４３３７号公報に記載の技術
を用いることができる。易接着性フイルムとしては、例
えば特公平０７-１０８５６３、特開平１０-２３５８２
０、特開平１１-３２３２７１号公報に、カード用とし
ては例えば特開平１０-１７１９５６、特開平１１-０１
０８１５号公報に記載の技術を本発明のフイルムに適用
できる。ダミー缶用としては例えば特開平１０−１０１
１０３号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明
のフイルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを
用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用
としては、例えば特開平05-200927号公報に記載の基材
シート、特開平０７-３１４６３０号公報に記載の透明
シートとして本発明のフイルムを用いることができる。
OHP用（オーバーヘッドプロジェクタ用）としては特開
平０６-２９７８３１号公報に記載の透明樹脂シート、
特開平０８-３０５０６５号公報に記載の透明高分子合
成樹脂フイルムとして本発明のフイルムを用いることが
できる。インクジェット記録用としては、例えば特開平
０５-０３２０３７号公報に記載の透明基材として本発
明のフイルムを用いることができる。昇華転写記録用と
しては例えば特開２０００-０２５３４９号公報に記載
の透明なフイルムとして本発明のフイルムを用いること
ができる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用
としては例えば特開平０５-０８８４００号公報に記載
のプラスチックフイルムとして本発明のフイルムを用い
ることができる。熱転写記録用としては例えば特開平０
７-０３２７５４号公報に感熱記録用としては特開平１
１-０３４５０３号公報にそれぞれ記載の方法で本発明
のフイルムを用いることができる。プリント基板用とし
ては例えば特開平０６-３２６４５３号公報に記載のポ
リエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いるこ
とができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開
平０５-２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフ
イルムを用いることができる。光学フィルタ（熱線フィ
ルタ、プラズマディスプレイ用）としては、例えば特開
平１１−２３１１２６号公報に記載の方法で本発明のフ
イルムを用いることができる。透明導電性フイルム、タ
ッチパネル用としては例えば特開平１１−２２４５３９
号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることが
できる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平
０５-２７３７３７号公報に記載の方法で本発明のフイ
ルムを用いることができる。写真製版用としては例えば
特開平０５-０５７８４４号公報に記載の方法で本発明
のフイルムを用いることができる。写真用ネガフィルム
としては例えば特開平０６-１６７７６８号公報の段落
番号（０１２３）に記載のポリエチレンテレフタレート
フィルムとして本発明のフイルムを用いることができ
る。位相差フイルム用としては例えば特開２０００−１
６２４１９号公報に記載のフイルムとして本発明のフイ
ルムを用いることができる。セパレータ用としては、例
えば特開平１１-２０９７１１号公報の段落番号（００
１２）に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用い
ることができる。紫外線防止用としては例えば特開平１
０−３２９２９１号公報に記載のポリエステルフイルム
として本発明のフイルムを用いることができる。農業用
フイルムとしては、特開平１０-１６６５３４号公報に
記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の
フイルムを適用することにより得ることができる。粘着
シートとしては例えば特開平０６-１２２８５６号公報
に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明
の配向ポリエステルフイルムを適用することにより得ら
れる。

【０２２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、
各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に
説明する。

【０２２７】（１）固有粘度（ＩＶ） ポリエステル０．１０ｇを、フェノール /１,１,２,２-
テトラクロロエタン(６／４（重量比）) の混合溶媒に
８０〜１００℃にて加熱、溶解し、ウベローデ粘度計を
使用して温度３０℃で測定した。測定は、４ｇ／ｌを中
心とした数点の濃度の溶液を用いて行い、求めた還元粘
度を濃度に対してプロットして得られる直線を濃度＝０
に外挿したときの還元粘度の値を固有粘度（ＩＶ）とし
た。ｄｌ／ｇで表した。

【０２２８】（２）末端カルボキシル基濃度（酸価）
（ＡＶ） ポリエステルを冷凍粉砕し、１３０℃で１２時間以上真
空乾燥する。乾燥したポリエステル０．１ｇを三角フラ
スコに精秤し、ベンジルアルコール１０ｍｌを加えて溶
解させる。溶解後、水浴で冷却し、１０ｍｌのクロロホ
ルムを添加して、フェノールフタレインを指示薬とし
て、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコ
ール＝１／９（容量比）の溶液を使用して滴定を行う。
ポリエステル試料を入れずにブランクも同じ測定を行
う。酸価（等量／ｔｏｎ）は下記式により算出した。 酸価＝（Ａ−Ｂ）Ｘ０．１ＸｆＸ１０００／Ｗ Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、
ｆ＝ＮａＯＨ溶液のファクター、Ｗ＝試料の重量（ｇ）
である。

【０２２９】（３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ） ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定
した。ポリエステル10.0mgを同社製オートサンプラ専用
アルミパンに入れて密封し、５０℃／分の昇温速度で２
８０℃まで加熱し、２８０℃に達してから１分間保持し
た後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温
から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、昇温
時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔｍを求めた。Ｔｃ
１，Ｔｍはそれぞれのピークの極大部分の温度とした。

【０２３０】（４）カラー測定 溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点で重縮合反
応装置内に窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止し
た。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に
吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後
カッティングして長さ約５ｍｍ、直径約３ｍｍのシリン
ダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られ
たレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾し
た後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合
して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップを用い、色差計（東京電色（株）製MODEL TC-150
0MC-88）を使用して、ハンターのL値、a値、b値として
測定した。Ｌ値は大きくなるほど、白味の強いことを示
し、ｂ値は大きいほど黄味が強いことを示す。

【０２３１】（５）固相重合の方法 本発明で用いるポリエステルは例えば、次のように固相
重合される。溶融重合後、溶融状態から急冷によって作
成された、固有粘度が約０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレ
ンテレフタレートのレジンチップを乾燥機内で減圧乾燥
（０．１Ｔｏｒｒ以下、８０℃、１２時間）した後、引
き続き結晶化処理（０．１Ｔｏｒｒ以下、１３０℃で３
時間処理した後、さらに１６０℃で３時間処理）を行っ
た。放冷後のレジンチップを固相重合反応器に入れ、系
内を０．１Ｔｏｒｒ以下、２１５℃に保ちながら固相重
合を行った。

【０２３２】（６）アセトアルデヒド含有量（以下「Ａ
Ａ含有量」という） 試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラス
アンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出
処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感
度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表
示した。

【０２３３】（７）延伸中空成形体成形用の固相重合レ
ジンチップの作成方法 溶融重合で得られたレジンチップを、減圧乾燥（０．１
Ｔｏｒｒ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結
晶化処理（０．１Ｔｏｒｒ以下、１３０℃で３時間処理
した後、さらに１６０℃で３時間処理）を行った。放冷
後のレジンチップを固相重合反応器内に入れ、系内を
０．１Ｔｏｒｒ以下、２１５℃に保ちながら固相重合を
行った。

【０２３４】（８）延伸中空成形体の成形方法 前記（７）の方法で得られたレジンチップを脱湿窒素を
用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（Ｄ
Ｍ）射出成型機により樹脂温度２９５℃でプリフォーム
を成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓
部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社
製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロ
ー成形し、引き続き約１４０℃に設定した金型内で約７
秒間熱固定し、１５００ｃｃの中空成形体（胴部は円
形）を得た。

【０２３５】（９）官能評価 前記（８）の方法で成形した中空成形体に９５℃の蒸留
水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ
月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較
用のブランクとして、蒸留水を使用した。ブランクと比
べて異味や臭いを感じるかどうかに関して評価を実施し
た。

【０２３６】（実施例１） 塩基性酢酸アルミニウムの水／エチレングリコール混合
溶液の調製例 塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロシキアルミニウムジア
セテート；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇに対して５０ｍｌ
の割合で脱イオン水を加え１２時間常温で攪拌した。そ
の後、約７０℃で６時間攪拌してクリアーな水溶液を得
た。この水溶液１に対して３倍量（容量比）のエチレン
グリコールを添加して、室温で６時間攪拌して触媒溶液
を得た。

【０２３７】撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合
装置に、高純度テレフタル酸６４．８ｋｇとその２倍モ
ル量のエチレングリコール、二酸化ゲルマニウム４．１
ｇを仕込み、トリエチルアミンをポリエステル中の酸成
分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．３０ＭＰａの加圧
下２４０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応
を１２０分間行いエステル化率が約９５％のビス（2-ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオ
リゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得
た。このＢＨＥＴ混合物に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ１４
２５(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製)の１００
ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸
成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍ
ｏｌ％添加し、重縮合触媒として上記塩基性酢酸アルミ
ニウムの水／エチレングリコール混合溶液をポリエステ
ル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．００
７ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４０℃で１
０分間攪拌した。次いで７５分間を要して２７５℃まで
昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ
（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐ
ａで重縮合反応を行った。溶融ポリマーを吐出ノズルよ
り水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、
長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られたポリマー
の固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を
得るまでに要した重合時間は５９分、ＡＶは２等量／ｔ
ｏｎ、Ｔｃ１は１４７℃、Ｔｍは２５５℃、Ｌ値は６
１．９、a値は−０．５、ｂ値は３．８であった。結果
は表１にまとめた。溶融重合で得られたレジンチップ
を、減圧乾燥（０．１Ｔｏｒｒ以下、８０℃、１２時
間）した後、引き続き結晶化処理（０．１Ｔｏｒｒ以
下、１３０℃で３時間処理した後、さらに１６０℃で３
時間処理）を行った。放冷後のレジンチップを固相重合
反応器内に入れ、系内を０．１Ｔｏｒｒ以下、２１５℃
に保ちながら固相重合を行った。固相重合開始から１．
８時間後、２．５時間後、４．９時間後、７．３時間
後、９．２時間後、９．８時間後、１２．２時間後、２
３．６時間後のポリマーの固有粘度はそれぞれ、０．６
５ｄｌ／ｇ、０．６６ｄｌ／ｇ、０．７０ｄｌ／ｇ、
０．７３ｄｌ／ｇ、０．７５ｄｌ／ｇ、０．７６ｄｌ／
ｇ、０．７７ｄｌ／ｇ、０．８４ｄｌ／ｇであった。固
相重合開始から１．８時間後、２．５時間後、４．９時
間後、７．３時間後、９．２時間後、９．８時間後、１
２．２時間後、２３．６時間後のポリマーのＡＡ含有量
はそれぞれ、４．７ｐｐｍ、３．９ｐｐｍ、２．５ｐｐ
ｍ、１．７ｐｐｍ、１．７ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、１．
７ｐｐｍ、１．０ｐｐｍであり、ＡＡの減少は速く、Ａ
Ａ含有量の少ないポリマーが得られた。また、上記溶融
重合で得られたレジンチップを用い、上記（７）の方法
により固相重合を行いＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇのレジン
チップを得て、該レジンチップを用いて上記（８）の方
法により延伸中空成形体の成形を行った。得られた延伸
中空成形体の官能評価を行ったところ、ブランクのもの
と比べて異味や臭いは感じられなかった。

【０２３８】（実施例２）実施例１と同様にして作成し
たＢＨＥＴ混合物に対して、ＨＯＳＴＡＬＵＸＫＳ（ク
ラリアント社製）を最終的に得られるポリマーに対して
４ｐｐｍとなる量をさらに添加すること以外は実施例１
と同様の方法を用いてポリエステルを得た。得られたポ
リマーの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであり、この固有
粘度を得るまでに要した重合時間は５５分、ＡＶは４等
量／ｔｏｎ、Ｔｃ１は１５０℃、Ｔｍは２５５℃、Ｌ値
は６１．４、a値は０．７、ｂ値は−１．２であった。
結果は表１にまとめた。次いで実施例１と同様に乾燥、
結晶化処理、および固相重合を行い、ＩＶが０．７９ｄ
ｌ／ｇ、カラーｂ値が０．２、環状三量体含有量が０．
３５重量％のポリエステルを得た。固相重合の際のＡＡ
の減少速度は比較例のものと比べて速く、ＡＡ含有量の
より少ないポリマーが得られた。また、上記溶融重合で
得られたレジンチップを用い、上記（７）の方法により
固相重合を行いＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇのレジンチップ
を得て、該レジンチップを用いて上記（８）の方法によ
り延伸中空成形体の成形を行った。得られた延伸中空成
形体の官能評価を行ったところ、ブランクのものと比べ
て異味や臭いは感じられなかった。

【０２３９】（比較例１）二酸化ゲルマニウムの添加量
を表１に示した量に変更し、塩基性酢酸アルミニウム、
Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５に代えて、トリメチルホスフェ
ートの１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエ
ステル中の酸成分に対してトリメチルホスフェートとし
て０．０３７ｍｏｌ％添加する以外は、実施例１と同様
の方法でポリエステルを得た。得られたポリマーの固有
粘度は０．６１ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るま
でに要した重合時間は６３分、ＡＶは７等量／ｔｏｎ、
Ｔｃ１は１４４℃、Ｔｍは２５５℃、Ｌ値は６０．６、
a値は０．０、ｂ値は１．７であった。結果は表１にま
とめた。次いで実施例１と同様に固相重合を行った。固
相重合開始から１．８時間後、２．５時間後、４．９時
間後、７．３時間後、９．２時間後、９．８時間後、１
２．２時間後、２３．６時間後のポリマーの固有粘度は
それぞれ、０．６５ｄｌ／ｇ、０．６６ｄｌ／ｇ、０．
７０ｄｌ／ｇ、０．７２ｄｌ／ｇ、０．７５ｄｌ／ｇ、
０．７６ｄｌ／ｇ、０．７７ｄｌ／ｇ、０．８５ｄｌ／
ｇであった。固相重合開始から１．８時間後、２．５時
間後、４．９時間後、７．３時間後、９．２時間後、
９．８時間後、１２．２時間後、２３．６時間後のポリ
マーのＡＡ含有量はそれぞれ、１１．２ｐｐｍ、９．８
ｐｐｍ、７．３ｐｐｍ、６．７ｐｐｍ、５．７ｐｐｍ、
５．３ｐｐｍ、４．７ｐｐｍ、４．０ｐｐｍであり、Ａ
Ａの減少は遅く、固相重合後も高い値を示した。また、
上記溶融重合で得られたレジンチップを用い、上記
（７）の方法により固相重合を行いＩＶ＝０．７５ｄｌ
／ｇのレジンチップを得て、該レジンチップを用いて上
記（８）の方法により延伸中空成形体の成形を行った。
得られた延伸中空成形体の官能評価を行ったところ、ブ
ランクのものと比べて異味、臭いが感じられた。

【０２４０】（実施例３）撹拌機付きの熱媒循環式２リ
ッターステンレス製オートクレーブに(仕込み温度２２
０℃)、高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレ
ングリコール、二酸化ゲルマニウムの８ｇ／ｌの水溶液
をポリエステル中の酸成分に対しゲルマニウムとして
０．０１ｍｏｌ％仕込み、トリエチルアミンをポリエス
テル中の酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５
ＭＰａの加圧下、３０分を要して２５０℃に昇温した
後、２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反
応を１００分間行い、エステル化率が約９５％のビス
（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）お
よびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物とい
う）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、Ｉｒｇａｎ
ｏｘ１４２５(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製)
の１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステ
ル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として
０．００７１ｍｏｌ％添加し、重縮合触媒として実施例
１と同様の方法で作成した塩基性酢酸アルミニウムの水
／エチレングリコール混合溶液をポリエステル中の酸成
分に対してアルミニウム原子として０．００５ｍｏｌ％
加えて、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１５分間攪拌
した。その後、６０分間を要して２７５℃まで昇温しつ
つ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔ
ｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合
反応を行った。溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押
し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍ
ｍの円柱状チップとした。得られたポリマーの固有粘度
は０．６０ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るまでに
要した重合時間は８０分、ＡＶは０等量／ｔｏｎ、Ｔｃ
１は１４６℃、Ｔｍは２５６℃、Ｌ値は６２．２、a値
は−１．６、ｂ値は２．０であった。結果は表２にまと
めた。溶融重合で得られたレジンチップを、減圧乾燥
（０．１Ｔｏｒｒ以下、８０℃、１２時間）した後、引
き続き結晶化処理（０．１Ｔｏｒｒ以下、１３０℃で３
時間処理した後、さらに１６０℃で３時間処理）を行っ
た。放冷後のレジンチップを固相重合反応器内に入れ、
系内を０．１Ｔｏｒｒ以下、２１５℃に保ちながら固相
重合を行った。固相重合の際のＡＡの減少速度は比較例
のものと比べて速く、ＡＡ含有量のより少ないポリマー
が得られた。また、上記溶融重合で得られたレジンチッ
プを用い、上記（７）の方法により固相重合を行いＩＶ
＝０．７５ｄｌ／ｇのレジンチップを得て、該レジンチ
ップを用いて上記（８）の方法により延伸中空成形体の
成形を行った。得られた延伸中空成形体の官能評価を行
ったところ、ブランクのものと比べて異味や臭いは感じ
られなかった。

【０２４１】（実施例４）二酸化ゲルマニウムを添加せ
ず、塩基性酢酸アルミニウム、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５
の添加量を表１に示した量に変更する以外は、実施例３
と同様の方法でポリエステルを得た。得られたポリマー
の固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を
得るまでに要した重合時間は７８分、ＡＶは０等量／ｔ
ｏｎ、Ｔｃ１は１５０℃、Ｔｍは２５７℃、Ｌ値は６
４．７、a値は−１．４、ｂ値は１．８であった。結果
は表２にまとめた。次いで実施例３と同様に乾燥、結晶
化処理および固相重合を行った。固相重合の際のＡＡの
減少速度は比較例のものと比べて速く、ＡＡ含有量のよ
り少ないポリマーが得られた。また、上記溶融重合で得
られたレジンチップを用い、上記（７）の方法により固
相重合を行いＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇのレジンチップを
得て、該レジンチップを用いて上記（８）の方法により
延伸中空成形体の成形を行った。得られた延伸中空成形
体の官能評価を行ったところ、ブランクのものと比べて
異味や臭いは感じられなかった。

【０２４２】（実施例５）二酸化ゲルマニウム、塩基性
酢酸アルミニウム、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５の添加量を
表１に示した量に変更する以外は、実施例３と同様の方
法でポリエステルを得た。得られたポリマーの固有粘度
は０．６１ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るまでに
要した重合時間は８０分、ＡＶは７等量／ｔｏｎ、Ｔｃ
１は１４７℃、Ｔｍは２５６℃、Ｌ値は６４．６、a値
は−１．３、ｂ値は１．８であった。結果は表２にまと
めた。次いで実施例３と同様に乾燥、結晶化処理および
固相重合を行った。固相重合の際のＡＡの減少速度は比
較例のものと比べて速く、ＡＡ含有量のより少ないポリ
マーが得られた。また、上記溶融重合で得られたレジン
チップを用い、上記（７）の方法により固相重合を行い
ＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇのレジンチップを得て、該レジ
ンチップを用いて上記（８）の方法により延伸中空成形
体の成形を行った。得られた延伸中空成形体の官能評価
を行ったところ、ブランクのものと比べて異味や臭いは
感じられなかった。

【０２４３】（実施例６）二酸化ゲルマニウム、塩基性
酢酸アルミニウム、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５の添加量を
表１に示した量に変更する以外は、実施例３と同様の方
法でポリエステルを得た。得られたポリマーの固有粘度
は０．６１ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るまでに
要した重合時間は８５分、ＡＶは０等量／ｔｏｎ、Ｔｃ
１は１５０℃、Ｔｍは２５７℃、Ｌ値は６３．１、a値
は−１．８、ｂ値は２．６であった。結果は表２にまと
めた。次いで実施例３と同様に乾燥、結晶化処理および
固相重合を行った。固相重合の際のＡＡの減少速度は比
較例のものと比べて速く、ＡＡ含有量のより少ないポリ
マーが得られた。また、上記溶融重合で得られたレジン
チップを用い、上記（７）の方法により固相重合を行い
ＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇのレジンチップを得て、該レジ
ンチップを用いて上記（８）の方法により延伸中空成形
体の成形を行った。得られた延伸中空成形体の官能評価
を行ったところ、ブランクのものと比べて異味や臭いは
感じられなかった。

【０２４４】（比較例２）二酸化ゲルマニウムの添加量
を表１に示した量に変更し、塩基性酢酸アルミニウム、
Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５に代えて、トリメチルホスフェ
ートの１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエ
ステル中の酸成分に対してトリメチルホスフェートとし
て０．０３７ｍｏｌ％添加する以外は、実施例３と同様
の方法でポリエステルを得た。得られたポリマーの固有
粘度は０．５９ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るま
でに要した重合時間は８４分、ＡＶは３等量／ｔｏｎ、
Ｔｃ１は１４５℃、Ｔｍは２５５℃、Ｌ値は６５．５、
a値は−０．７、ｂ値は０．０であった。結果は表２に
まとめた。次いで実施例３と同様に乾燥、結晶化処理お
よび固相重合を行った。固相重合の際のＡＡの減少速度
は遅く、ＡＡ含有量の多いポリマーが得られた。また、
上記溶融重合で得られたレジンチップを用い、上記
（７）の方法により固相重合を行いＩＶ＝０．７５ｄｌ
／ｇのレジンチップを得て、該レジンチップを用いて上
記（８）の方法により延伸中空成形体の成形を行った。
得られた延伸中空成形体の官能評価を行ったところ、ブ
ランクのものと比べて異味、臭いが感じられた。

【０２４５】

【表１】

【０２４６】

【表２】

【０２４７】

【発明の効果】本発明によれば、中空成形体を成形する
際の異物発生が少なく透明性にも優れ、溶融成形時の熱
劣化が少なく色調及び耐熱寸法安定性に優れ、特に液体
容器とした時に残留異味、異臭が発生しにくい中空成形
体や透明性、滑り性および成形後の寸法安定性に優れた
フイルムなどを与えるポリエステル並びにこれらのポリ
エステルを製造する際のポリエステル重合触媒が提供さ
れる。本発明のポリエステルは、繊維、フイルム、中空
成形体としての応用が可能であり、特に中空成形体の素
材として用いるのに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 直樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 森山 暢夫 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA46 BA01 BB06 BB07 BC01 4J029 JA091 JC551 JC561 JC581 JC591 JF221 JF361 JF451 KC02 KD02 KD06 KE12 KJ02 KJ03

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１
   ５℃で固相重合して、固有粘度を０．１０ｄｌ／ｇ上昇
   させた際、ポリエステル中に含有されるアセトアルデヒ
   ドが下記式（１）および下記式（２）で表される関係の
   少なくともどちらか一方を満たすことを特徴とするポリ
   エステル。 （１） [[ＡＡ]_A／[ＡＡ]_Ge1]＜１．０ （２） [[ＡＡ]_Ge1−[ＡＡ]_A]≧３．０ [ｐｐｍ] （前記式中、[ＡＡ]_Aは本発明のポリエステルを固相重
   合した後のアセトアルデヒド含有量、[ＡＡ]_Ge1は、重
   合触媒として二酸化ゲルマニウムをポリエステル中の酸
   成分に対してゲルマニウム原子として０．０２５ｍｏｌ
   ％添加して溶融重合することで得られた、固有粘度が
   ０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇ、ポリマー酸価が０〜１０
   等量／ｔｏｎ、レジンチップサイズが本発明のポリエス
   テルと同じポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃
   で固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ上昇するまで固相重合し
   た後のアセトアルデヒド含有量[ｐｐｍ]を指す。）
2. 【請求項２】 ポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１
   ５℃で１０時間固相重合した際、ポリエステル中に含有
   されるアセトアルデヒドが下記式（３）および下記式
   （４）で表される関係の少なくともどちらか一方を満た
   すことを特徴とするポリエステル。 （３） [[ＡＡ]_A／[ＡＡ]_Ge2]＜１．０ （４） [[ＡＡ]_Ge2−[ＡＡ]_A]≧２．０ [ｐｐｍ] （前記式中、[ＡＡ]_Aは本発明のポリエステルを固相重
   合した後のアセトアルデヒド含有量、[ＡＡ]_Ge2は、重
   合触媒として二酸化ゲルマニウムをポリエステル中の酸
   成分に対してゲルマニウム原子として０．０２５ｍｏｌ
   ％添加して溶融重合することで得られた、固有粘度が
   ０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇ、ポリマー酸価が０〜１０
   等量／ｔｏｎ、レジンチップサイズが本発明のポリエス
   テルと同じポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃
   で１０時間固相重合した後のアセトアルデヒド含有量
   [ｐｐｍ]を指す。）
3. 【請求項３】 固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以下のポリ
   エステルであって、このポリエステルを１３．３Ｐａ以
   下で２１５℃で固相重合した際、ポリエステルの固有粘
   度が０．７５ｄｌ／ｇに到達した時のアセトアルデヒド
   含有量が５．０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリ
   エステル。
4. 【請求項４】 アルミニウムおよびその化合物からなる
   群より選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含
   むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポ
   リエステル。
5. 【請求項５】 アルミニウムおよびその化合物からなる
   群より選ばれる少なくとも１種を触媒として用いて製造
   されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
   のポリエステル。
6. 【請求項６】 ポリエステル重合触媒であって、該触媒
   を用いて固有粘度が０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇのポリ
   エステルを溶融重合し、該ポリエステルをレジンチップ
   化し、その後１３．３Ｐａ以下で２１５℃で固相重合し
   て、固有粘度を０．１０ｄｌ／ｇ上昇させた際、ポリエ
   ステル中に含有されるアセトアルデヒドが下記式（５）
   および下記式（６）で表される関係の少なくともどちら
   か一方を満たすことを特徴とするポリエステル重合触
   媒。 （５） [[ＡＡ]_B／[ＡＡ]_Ge3]＜１．０ （６） [[ＡＡ]_Ge3−[ＡＡ]_B]≧３．０ [ｐｐｍ] （前記式中、[ＡＡ]_Bは本発明のポリエステルを固相重
   合した後のアセトアルデヒド含有量、[ＡＡ]_Ge3は、重
   合触媒として二酸化ゲルマニウムをポリエステル中の酸
   成分に対してゲルマニウム原子として０．０２５ｍｏｌ
   ％添加して溶融重合することで得られた、固有粘度が
   ０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇ、ポリマー酸価が０〜１０
   等量／ｔｏｎ、レジンチップサイズが本発明のポリエス
   テルと同じポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃
   で固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ上昇するまで固相重合し
   た後のアセトアルデヒド含有量[ｐｐｍ]を指す。）
7. 【請求項７】 ポリエステル重合触媒であって、該触媒
   を用いて固有粘度が０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇのポリ
   エステルを溶融重合し、該ポリエステルをレジンチップ
   化し、その後１３．３Ｐａ以下で２１５℃で１０時間固
   相重合した際、ポリエステル中に含有されるアセトアル
   デヒドが下記式（７）および下記式（８）で表される関
   係の少なくともどちらか一方を満たすことを特徴とする
   ポリエステル重合触媒。 （７） [[ＡＡ]_B／[ＡＡ]_Ge4]＜１．０ （８） [[ＡＡ]_Ge4−[ＡＡ]_B]≧２．０ [ｐｐｍ] （前記式中、[ＡＡ]_Bは本発明のポリエステルを固相重
   合した後のアセトアルデヒド含有量、[ＡＡ]_Ge4は、重
   合触媒として二酸化ゲルマニウムをポリエステル中の酸
   成分に対してゲルマニウム原子として０．０２５ｍｏｌ
   ％添加して溶融重合することで得られた、固有粘度が
   ０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇ、ポリマー酸価が０〜１０
   等量／ｔｏｎ、レジンチップサイズが本発明のポリエス
   テルと同じポリエステルを１３．３Ｐａ以下で２１５℃
   で１０時間固相重合した後のアセトアルデヒド含有量
   [ｐｐｍ]を指す。）
8. 【請求項８】 ポリエステル重合触媒であって、該触媒
   を用いて固有粘度が０．５９〜０．６２ｄｌ／ｇのポリ
   エステルを溶融重合し、該ポリエステルをレジンチップ
   化し、その後１３．３Ｐａ以下で２１５℃で固相重合し
   た際、ポリエステルの固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇに到
   達した時のアセトアルデヒド含有量が５．０ｐｐｍ以下
   であることを特徴とするポリエステル重合触媒。
9. 【請求項９】 アルミニウムおよびその化合物からなる
   群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする
   請求項６〜８のいずれかに記載のポリエステル重合触
   媒。
10. 【請求項１０】 請求項６〜９のいずれかに記載の触媒
    を用いて製造されたポリエステル。
11. 【請求項１１】 ポリエステルを製造する際に、請求項
    ６〜９のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とす
    るポリエステルの製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜５および請求項１０のいず
    れかに記載のポリエステルからなる繊維。
13. 【請求項１３】 請求項１〜５および請求項１０のいず
    れかに記載のポリエステルからなるフイルム。
14. 【請求項１４】 請求項１〜５および請求項１０のいず
    れかに記載のポリエステルからなる中空成形体。