JP2003306538A - ポリエステル、それからなるポリエステル成形物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成型物が透明性および耐熱性に優れ、溶融成形
時の環状オリゴマー類の生成による金型汚れに伴う品質
低下を抑制し、生産性が改善されたポリエステル成形物
を与えるポリエステルおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】アルミニウムおよびその化合物からなる群
より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれ
る少なくとも１種を含む重縮合触媒の存在下で、ポリエ
ステルを重縮合させる液相重縮合工程（１）と、工程
（１）で得られたポリエステルを粒状化する工程（２）
と、工程（２）で得られたポリエステルを特定条件下で
予備結晶化させる工程（３）と、工程（３）で得られる
ポリエステルを特定条件下で加熱処理する固相重合工程
（４）と、工程（４）で得られたポリエステルペレット
などを水等に接触させる処理工程（５）とからなるポリ
エステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル、そ
れからなるポリエステル成形物およびその製造方法に関
し、さらに詳しくは、透明性および耐熱性に優れ、溶融
成形時の環状オリゴマー類の生成などによる金型汚れに
伴う表面肌荒れや白化などの品質低下を抑制し、生産性
が改善されたポリエステル成形物を与えるポリエステ
ル、それからなるポリエステル成形物およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエス
テルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、そ
れぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や
産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィル
ムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品
のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成
形品等の広範な分野において使用されている。特に、ポ
リエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルから
なるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガス
バリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲
料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器
として広く使用されている。

【０００３】代表的なポリエステルである芳香族ジカル
ボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリ
エステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジ
メチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしく
はエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、
これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ、粒
状化後、固相重縮合し成形用ペレットが製造される。こ
うして製造されたポリエステルペレットは射出成形して
プリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロ
ー成形するなどして二軸延伸し、ボトル状に成形される
ことで製造されている。

【０００４】このポリエステルボトルには、一般にCT
（環状トリマー）などの環状オリゴマー類が含まれてい
る。この環状オリゴマー類は、成形前のポリエステルペ
レット中に含有されていることはもとより、さらに成形
時にも新たに生成することが知られている。この環状オ
リゴマー類は、ボトル製造の際、射出成形機の金型ベン
ト部あるいはブロー成形金型の内面、ガス排気口あるい
は排気管に付着し、いわゆる金型汚れによる生産性低下
の一因になっていた。さらに該金型汚れは、ボトル表面
の肌荒れや白化に繋がり、商品価値を損なうものであっ
た。

【０００５】従来から、このようなポリエステルの重縮
合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、ア
ンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられて
いる。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活
性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な
重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重
縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステル
に黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因に
もなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、
透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。こ
のような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはア
ンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望
まれている。

【０００６】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える
触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化され
ているが、この触媒は非常に高価であるという問題点
や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系
の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題
を有しており、触媒主成分として使用することには問題
がある。

【０００７】アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒
に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアル
コキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提
案されているが、これらを用いて製造されたポリエステ
ルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステ
ルが著しく着色するという問題点を有する。

【０００８】一方、アルミニウム化合物は一般に触媒活
性に劣ることが知られている。本発明者らは、鋭意研究
の結果、アルミニウム化合物にリン化合物を併用するこ
とでアルミニウム化合物の触媒活性を著しく向上させる
ことを見出した。しかも、該触媒系は、従来触媒である
アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系触媒に比べて
成形物の透明性および耐熱性にも優れるものであるが、
溶融成形時、CTで代表されるオリゴマー類生成の抑制効
果は不十分であるという問題点が依然として残るもので
あった。

【０００９】以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマ
ニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金
属成分とする重合触媒であり、触媒活性に優れ、透明性
に優れ、かつ溶融成形時に生成するオリゴマー類を可能
な限り抑制したポリエステルの製造方法が望まれてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した、欠点を有するアンチモン化合物、ゲルマニウム化
合物およびチタン化合物を触媒主成分として含まず、触
媒金属成分としてアルミニウム化合物を用いて、耐熱老
化性に優れ、異物発生が少なく透明性にも優れ、しかも
シート、フィルムあるいはボトルなどの溶融成形時に生
成するオリゴマー類を抑制したポリエステル成形物を与
えるポリエステルおよびその製造方法を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリエステ
ル成形物の製造方法は、アルミニウムおよびその化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物
から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ必要に応じ
て、第２金属含有成分としてSb,Ge,Ti,CoおよびMgなど
の第２金属含有化合物から選ばれる少なくとも１種を含
む重縮合触媒の存在下で、ポリエステルを重縮合させる
液相重縮合工程（１）と、工程（１）で得られたポリエ
ステルを粒状化する工程（２）と、工程（２）で得られ
たポリエステルを不活性ガス雰囲気下、ガラス転移点
（Tg）以上、かつ融点以下の温度で予備結晶化させる予
備結晶化工程（３）と、工程（３）で得られるポリエス
テルを不活性ガス雰囲気下、融点以下の温度で加熱処理
する固相重合工程（４）と、工程（４）で得られたポリ
エステルペレットを水、リン含有水溶液、有機溶剤およ
びリン含有有機溶剤溶液のいずれかに接触させる処理工
程（５）からなることを特徴とするポリエステルの製造
方法、あるいは、上記工程（１）および工程（２）を経
てえられたポリエステルペレットを水、リン含有水溶
液、有機溶剤およびリン含有有機溶剤溶液のいずれかに
接触させる処理工程からなることを特徴とするポリエス
テルの製造方法で本発明の目的は達成される。

【００１２】また、上記ポリエステルは、芳香族ジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオール
またはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応ま
たはエステル交換反応により得られる生成物を重縮合し
たものをポリエステルレジンとして用いることができ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で使用できるポリエステル
重縮合触媒は、主としてアルミニウムおよびその化合
物、リン系化合物および必要に応じて用いられるSb,Ge,
Ti,CoおよびMgなどの第２金属化合物から選ばれた少な
くとも１種で構成される。

【００１４】本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウ
ムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウ
ムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用で
きる。アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸
アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニ
ウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、
アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリ
クロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸
アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン
酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化
塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニ
ウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩。

【００１５】アルミニウムメトキサイド、アルミニウム
エトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミ
ニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイ
ド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムア
ルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、ア
ルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルア
セトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート
ジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合
物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水
分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。

【００１６】これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およ
びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢
酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、ポリ塩化ア
ルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが
とくに好ましい。

【００１７】本発明のアルミニウムないしアルミニウム
化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカ
ルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構
成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル
％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０
２モル％である。使用量が０．００１モル％未満である
と触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が
０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性
の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増
加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム
成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触
媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、熱安
定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異
物や着色が低減される。

【００１８】本発明のリン化合物としては、特に限定は
されないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエ
チルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等の
リン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファ
イト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'
-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルな
どが挙げられる。

【００１９】本発明のより好ましいリン化合物は、ホス
ホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオ
キサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィ
ン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン
化合物を含有することでポリエステルの熱安定性等の物
性が改善する効果に加えて、ポリエステルの重合時に、
これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共
存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。こ
れらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善
効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記した
リン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用い
ると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。

【００２０】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で
表される構造を有する化合物のことを言う。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】本発明のホスホン酸系化合物としては、例
えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジ
フェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホス
ホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベン
ジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル
などが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発
明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、
ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホ
スフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイ
ドなどが挙げられる。

【００２８】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン
化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表され
る化合物が好ましい。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００３６】また、本発明のリン化合物としては、下記
一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用い
ると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好
ましい。

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ¹、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキ
シル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素
基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【００４１】本発明のリン化合物としては、上記式（化
１３）〜（化１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構
造を有する基である化合物がとくに好ましい。

【００４２】本発明のリン化合物としては、例えば、メ
チルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニ
ル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸
ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホ
スホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフ
ェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、
ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン
酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン
酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチル
ジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフ
ィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フ
ェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチ
ルがとくに好ましい。

【００４３】上述したリン化合物の中でも、本発明で
は、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ま
しい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩で
あれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金
属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性
改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン
化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ
金属塩などが含まれる。

【００４４】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００４５】本発明のリンの金属塩化合物としては、下
記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少
なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。

【００４６】

【化１６】

【００４７】（式（化１６）中、Ｒ¹は水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５
０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカ
ルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l
は１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+m
は４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。n
は１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等
の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環
構造を含んでいてもよい。）

【００４８】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³
Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイ
オン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなど
が挙げられる。

【００４９】上記一般式（化１６）で表される化合物の
中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選
択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００５０】

【化１７】

【００５１】（式（化１７）中、Ｒ¹は水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニル
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上
の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下
である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素
基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニル
やナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【００５２】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-と
しては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、
アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げ
られる。

【００５３】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００５４】上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，
Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍ
ｇがとくに好ましい。

【００５５】本発明のリンの金属塩化合物としては、リ
チウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの
中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチ
ルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、
マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジ
ルホスホン酸］がとくに好ましい。

【００５６】上述したリン化合物の中でも、本発明で
は、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有する
リン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含
有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高ま
ることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリ
ン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用い
ることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。P-OH結
合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-
OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定
はされない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を
少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポ
リエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大き
く好ましい。

【００５７】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００５８】本発明のP-OH結合を少なくとも一つ有する
リン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される
化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改
善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【００５９】

【化１８】

【００６０】（式（化１８）中、Ｒ¹は水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭
化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフ
ェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ
い。）

【００６１】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

【００６２】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００６３】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。

【００６４】本発明の好ましいリン化合物としては、化
学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられ
る。

【００６５】

【化１９】

【００６６】（式（化１９）中、R¹は炭素数１〜４９の
炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化
水素基を表し、R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂
環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）

【００６７】また、更に好ましくは、化学式（化１９）
中のR¹,R²,R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合
物である。

【００６８】これらのリン化合物の具体例を以下に示
す。

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】また、本発明のリン化合物は、分子量が大
きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大き
く好ましい。

【００７６】本発明のリン化合物は、フェノール部を同
一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フ
ェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有する
ことでポリエステルの物性改善効果が高まることに加え
て、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内
に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効
果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れ
る。

【００７７】フェノール部を同一分子内に有するリン化
合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であ
れば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内
に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合
物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化
合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物か
らなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用
いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効
果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種
以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系
化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活
性の向上効果がとくに大きく好ましい。

【００７８】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２
８）で表される化合物が好ましい。

【００７９】

【化２６】

【００８０】

【化２７】

【００８１】

【化２８】

【００８２】（式（化２６）〜（化２８）中、R¹はフェ
ノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基な
どの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の
炭化水素基を表す。R⁴,R⁵,R⁶はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基ま
たはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R²,R³はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の
炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシ
クロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳
香環構造を含んでいてもよい。R²とR⁴の末端どうしは結
合していてもよい。）

【００８３】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメ
チル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ
−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキ
シフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィ
ン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキ
サイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン
オキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホ
スフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３
２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうち
で、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒド
ロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

【００８４】

【化２９】

【００８５】

【化３０】

【００８６】

【化３１】

【００８７】

【化３２】

【００８８】上記の式（化３１）にて示される化合物と
しては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可
能である。

【００８９】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表され
る特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも
一種がとくに好ましい。

【００９０】

【化３３】

【００９１】（（式（化３３）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³
は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数
１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、
水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオ
ンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１
以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４
以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１
以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂
環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。）

【００９２】これらの中でも、下記一般式（化３４）で
表される化合物から選択される少なくとも一種が好まし
い。

【００９３】

【化３４】

【００９４】（式（化３４）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチ
オンを表す。nは１，２，３または４を表す。）

【００９５】上記式（化３３）または（化３４）の中で
も、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると
触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００９６】本発明の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウム
ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、スト
ロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビ
ス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス
［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチ
ウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マ
グネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。

【００９７】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表され
るP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物か
ら選択される少なくとも一種がとくに好ましい。

【００９８】

【化３５】

【００９９】（（式（化３５）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³
は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１００】これらの中でも、下記一般式（化３６）で
表される化合物から選択される少なくとも一種が好まし
い。

【０１０１】

【化３６】

【０１０２】（式（化３６）中、Ｒ³は、水素、炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は
シキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナ
フチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１０３】上記のＲ³としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基など
が挙げられる。

【０１０４】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデ
シル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸メチルがとくに好ましい。

【０１０５】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表され
る特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン
化合物が好ましい。

【０１０６】

【化３７】

【０１０７】（上記式（化３７）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ
³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化
水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェ
ニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１０８】上記一般式（化３７）の中でも、下記一般
式（化３８）で表される化合物から選択される少なくと
も一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活
性の向上効果が高く好ましい。

【０１０９】

【化３８】

【０１１０】（上記式（化３８）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分
岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでい
てもよい。）

【０１１１】上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メ
チル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等
の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換され
たフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１１２】本発明の特定のリン化合物としては、3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタ
デシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中
で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ま
しい。

【０１１３】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物
は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物か
ら選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

【０１１４】

【化３９】

【０１１５】

【化４０】

【０１１６】上記の化学式（化３９）にて示される化合
物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャ
ルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学
式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏ
ｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）
が市販されており、使用可能である。

【０１１７】リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤と
しては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含
有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶
融重合を大きく促進することはこれまで知られていなか
った。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒である
アンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいは
ゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶
融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実
質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認めら
れない。

【０１１８】本発明の方法に従ってポリエステルを製造
する際のリン化合物の使用量としては、得られるポリエ
ステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数
に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．
００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。

【０１１９】本発明のリン化合物を併用することによ
り、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ
る。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場
合には添加効果が発揮されない場合があり、また０．１
モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒と
しての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向
は、アルミニウムの使用量等により変化する。

【０１２０】本発明で使用できる第２金属元素には、リ
チウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アン
チモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、コバルト、マン
ガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジ
ウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、鉄、ニッケ
ル、ガリウムおよびそれらの化合物などがある。好まし
くは、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、マグネシウ
ム、コバルト化合物である。

【０１２１】これらの成分の添加が前述のようなポリエ
ステルの特性、加工性、色調など製品に問題を生じない
添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮
合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であ
り、好ましい。ただし、アンチモン化合物は、重合して
得られるポリエステル中に残存するアンチモン原子の残
存量として１５０ppm以下になることが好ましい。より
好ましくは１００ｐｐｍ以下で、さらに好ましくは５０
ppm以下である。 アンチモン原子の残存量が１５０ppm
より多くなると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリ
エステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
添加可能なアンチモン化合物としては、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモング
リオキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンが
好ましい。

【０１２２】ゲルマニウム化合物は、重合して得られる
ポリエステル中に残存するゲルマニウム原子の残存量と
して３０ppm以下になることが好ましい。より好ましく
は２0ppm以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下
である。ゲルマニウム原子の残存量として３０ppmより
多くなるとコスト的に不利になるため好ましくない。ま
た、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲ
ルマニウムが好ましい。

【０１２３】チタン化合物は、重合して得られるポリエ
ステル中に残存するチタン原子の残存量として５ppm以
下になることが好ましい。より好ましくは３ppm以下で
ある。チタン原子の残存量として５ppmを超えると重合
活性は十分発揮するが、耐熱性および色調の面で問題が
生じるため好ましくない。また、チタン化合物として
は、テトラ-ｎ-プロピルチタネート、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラ-ｎ−ブチルチタネート、テトラ
イソブチルチタネート、テトラ-tert-ブチルチタネー
ト、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニル
チタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げら
れ、特にテトラブチルチタネートが好ましい。

【０１２４】マグネシウム化合物は、重合して得られる
ポリエステル中に残存するマグネシウム原子の残存量と
して30 ppm以下になることが好ましい。より好ましくは
20ppm以下である。マグネシウム原子の残存量として30
ppmを超えると重合活性は十分発揮するが、異物の問題
が発生し好ましくない。

【０１２５】コバルト化合物は、重合して得られるポリ
エステル中に残存するコバルト原子の残存量として１０
ppm以下になることが好ましい。より好ましくは５ppm以
下であり、さらに好ましくは3ppm以下である。１０ｐｐ
ｍを超えると触媒活性は向上するが、得られたポリエス
テルの耐熱性が低下するため好ましくない。

【０１２６】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。

【０１２７】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４'ービフェ
ニルジカルボン酸、４、４'ービフェニルスルホンジカ
ルボン酸、４、４'ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ'ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。

【０１２８】これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸
およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６ーナフタレ
ンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点
で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分
とする。

【０１２９】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３'、４'ービフェニ
ルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘
導体などが挙げられる。

【０１３０】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリ
コール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレ
ングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ー
ブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,
２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサン
ジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシ
クロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジ
メタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,
４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチ
レングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリ
コール、ヒドロキノン、４, ４'ージヒドロキシビスフ
ェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベ
ン ゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

【０１３１】これらのグリコールのうちエチレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールが
好ましい。

【０１３２】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【０１３３】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられる。

【０１３４】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。

【０１３５】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。

【０１３６】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。

【０１３７】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルと
は、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリ
エステルであることが好ましく、より好ましくは80モル
％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは
90モル％以上含有するポリエステルである。

【０１３８】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有す
るポリエステルであることが好ましく、より好ましくは
80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ま
しくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここ
で言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂
環構造を含んでいても良い。

【０１３９】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【０１４０】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサ
ンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ー
シクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメ
タノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４
ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサ
ンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、
１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に２種以上を使用しても良い。

【０１４１】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。

【０１４２】本発明の方法に従ってポリエステル重合を
した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、ま
たはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させる
ことによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高める
ことができる。

【０１４３】本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤な
どを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含
有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさ
らに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の
任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、
顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その
他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤として
は、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使
用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステ
ル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可
能である。これらの添加剤は、ポリエステルの重合時も
しくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の
段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは
化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じて
それぞれ異なる。

【０１４４】本発明の液相重縮合工程（１）は、従来公
知の液相重合工程である。すなわち、PETの場合は、テ
レフタル酸とエチレングリコールおよび必要に応じて他
の共重合成分を直接反応させて水を留出しエステル化し
た後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、また
は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび
必要に応じて他の共重合成分を反応させてメチルアルコ
ールを留出しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を
行うエステル交換法により製造される。

【０１４５】本発明の重縮合触媒は、重合反応の任意の
段階で反応系に添加することができる。例えばエステル
化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中
の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反
応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミ
ニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加
することが好ましい。本発明の重縮合触媒の添加方法
は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよい
し、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしく
は溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。
また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成
分、例えば本発明のリン化合物とを予め混合した混合物
として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよ
い。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成
分、例えばリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加
してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加し
てもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数
回に分けて添加してもよい。

【０１４６】上記の重縮合工程（１）は、バッチ方式、
半連続方式、連続方式何れかの方法でもよく。得られた
ポリエステルレジンは、工程（２）で粒状（ペレット）
化される。

【０１４７】本発明の工程（２）で得られるポリエステ
ルペレットの形状は、シリンダー型、角型、球状または
扁平な板状などの何れでもよく、その平均粒子径は、通
常1.5〜5mm、好ましくは1.6〜4.5mm、さらに好ましくは
1.8〜4.0mmの範囲である。例えば、シリンダー型の場合
は、長さ1.5〜4.0mm程度であるのが実用的である。球状
粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、
最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的
である。また、ペレットの重量は10〜40mg/粒の範囲が
実用的である。

【０１４８】上記の工程（２）で得られるポリエステル
ペレットのIVは0.3〜0.9 dl/gであることが好ましく、
より好ましくは0.4〜0.85 dl/g、さらに好ましくは0.5
〜0.65 dl/gである。 0.3 dl/g未満では、例えば繊
維、シート、フィルムなどの成形品の力学特性が不足し
好ましくない態様である。0.9 dl/gを超えると溶融重縮
合の生産性が極端に悪化したり、ＡＡ含有量が急増した
りするので、好ましくない。

【０１４９】次いで、本発明のポリエステルペレットは
予備結晶化工程（３）を経て固相重合工程（４）へ輸送
される。本発明の予備結晶化工程での結晶化は、不活性
ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不
活性ガス雰囲気下において、ガラス転移点（Tg）以上で
かつ融点以下の温度、具体的にはＰＥＴの場合は、100
〜210℃の温度で１〜5時間加熱して行われる。

【０１５０】本発明の固相重合工程（４）での固相重合
は不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下、融点以下の温
度、具体的にはＰＥＴの場合は190〜235℃の温度範囲で
１〜30時間行われる。

【０１５１】本発明に用いられるポリエステル、特に、
繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成される
ポリエステルの固相重合後の固有粘度（IV）は0.55〜1.
5 dl/g、好ましくは0.58〜1.30 dl/g、さらに好ましく
は0.6〜1.00dl/gの範囲である。IVが0.55 dl/g未満で
は、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、1.
5dl/gを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂
温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようにな
り、環状オリゴマー類の生成などから金型汚れが発生し
生産性に問題点が生じる。

【０１５２】また、本発明に用いられるポリエステル、
特に、繰り返し単位がエチレン−2,6−ナフタレートか
ら構成されるポリエステルの固有粘度（IV）は0.40〜1.
00 dl/g、好ましくは0.42〜0.90 dl/g、さらに好ましく
は0.45〜0.80 dl/gの範囲である。IVが0.40 dl/g未満で
は、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、1.
00 dl/gを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹
脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うように
なり、環状オリゴマー類の生成などから金型汚れが発生
し生産性に問題点が生じる。

【０１５３】本発明に用いられるポリエステルには、そ
の他の熱可塑性樹脂、例えばガスバリヤー性のポリエス
テル、紫外線吸収性ポリエステル、キシリレン基含有ポ
リアミドなどのガスバリヤー性のポリアミド樹脂、結晶
性を促進させるポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂
等の適当量をブレンドすることができる。

【０１５４】本発明の水、リン含有水溶液、有機溶剤、
あるいはリン含有有機溶剤溶液での処理に供されるポリ
エステル中のオリゴマー含有量は、０．５０重量％以下
であることが好ましく、より好ましくは０．４５重量％
以下、さらに好ましくは０．４０重量％であることが望
ましい。０．５０重量％を超えると、後工程で実施され
る水、リン含有水溶液、有機溶剤、あるいはリン含有有
機溶剤溶液での処理効果が十分発揮できず好ましくない
態様である。

【０１５５】本発明の水処理は、ポリエステルペレット
を水と接触させることで実施される。処理温度は、５０
〜１３０℃の熱水に５分〜７２時間浸漬することにより
実施される。好ましくは、処理温度７０〜９８℃の熱水
中に１０分〜１６時間浸漬することにより実施される。
本発明の水処理は、ポリエステルペレットを水蒸気また
は水蒸気含有不活性ガスと接触させることで実施しても
よい。

【０１５６】ポリエステルペレットの水処理は、バッチ
方式、連続方式のいずれでも可能である。バッチ方式で
は、回転式ドラム方式やサイロ方式などが一般に使用さ
れ、効率的な水との接触が計られる。連続方式は、塔型
の処理装置が用いられ上部よりポリエステルペレットが
供給され、水は並流および向流で連続的に供給される。
水処理されたポリエステルペレットは振動篩機やシモン
カーターなどの水切り機を用い水切りした後、ホッパー
型や回転ディスク型の乾燥機などで乾燥される。

【０１５７】本発明のリン含有水溶液処理は、ポリエス
テルペレットと次亜リン酸水溶液、亜リン酸水溶液、次
亜リン酸エステル水溶液、亜リン酸エステル水溶液、リ
ン酸エステル水溶液とを接触させることで行われる。こ
こでいう次亜リン酸エステルとしては、例えば次亜リン
酸メチル、次亜リン酸ジメチル、次亜リン酸トリメチル
などが挙げられる。

【０１５８】亜リン酸エステルとしては、例えばメチル
ホスファイト、ジメチルホスファイト、トリメチルホス
ファイト、エチルホスファイト、ジエチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、ブチルホスファイト、ジ
ブチルホスファイト、トリブチルホスファイト、フェニ
ルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、ドデシルホスファイト、ビスドデシル
ホスファイト、トリスドデシルホスファイト、ノニルフ
ェニルホスファイト、ビスノニルフェニルホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイト、などが挙げら
れる。

【０１５９】リン酸エステルとしては、例えばモノメチ
ルホスフェート、ジメチルホスフェート、トリメチルホ
スフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフ
ェート、トリスエチルホスフェート、モノ（ノルマルま
たはイソ）プロピルホスフェート、ジ（ノルマルまたは
イソ）プロピルホスフェート、トリ（ノルマルまたはイ
ソ）プロピルホスフェート、モノ（ノルマルまたはイ
ソ）ブチルホスフェート、ジ（ノルマルまたはイソ）ブ
チルホスフェート、トリ（ノルマルまたはイソ）ブチル
ホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、モノフェニ
ルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、モノクレジルホスフェート、ジクレジ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどが挙げ
られる。リン酸エステル類が好ましい態様である。

【０１６０】本発明のポリエステルペレットと接触させ
るリン含有水溶液は、リン原子換算濃度が５ppm以上
で、好ましくは１０〜１００，０００ppmであり、より
好ましくは１００〜８０,０００ppm、特に好ましくは
１,０００〜１０,０００ppmである。

【０１６１】リン含有水溶液での処理温度は、２０〜１
２０℃で、好ましくは３０〜１００℃の範囲にあり、接
触時間は５分〜１６時間、好ましくは１５分〜８時間で
ある。リン含有水溶液処理されたポリエステルペレット
は、脱液・水洗・水切りした後、乾燥される。

【０１６２】本発明のポリエステルペレットと接触させ
る有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−
ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアル
コール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペ
ンタノール、２−メチル-１-ブタノール、イソペンチル
アルコール、tert-ペンチルアルコール、３−メチル-２
-ブタノール、ネオペンチルアルコール、１-ヘキサノー
ル、２-メチル-１-ペンタノール、４−メチル-２-ペン
タノール、２-エチル-１-ブタノール、１-ヘプタノー
ル、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、１-オクタノ
ール、２-オクタノール、２-エチル-１-ヘキサノール、
１-ノナノール、３,５,５-トリメチル-１-ヘキサノー
ル、１-デカノール、１-ウンデカノール、１-ドデカノ
ール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベ
ンジルアルコール、シクロヘキサノール、１-メチルシ
クロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-
メチルシクロヘキサノール、４-メチルシクロヘキサノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１,２-ブタンジオール、グリセ
リンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、２-ペンタノン、３-ペンタノン、２-ヘキサノン、
メチルイソブチルケトン、２-ヘプタノン、４−ヘプタ
ノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シク
ロヘキサノン、などのケトン類、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ナノン、デカン、ヘキサ
デカンなどの炭素数４〜１６の飽和炭化水素類などが挙
げられる。有機溶剤としては、効果、コストおよび作業
性の点でアセトンおよび２-プロパノールが好ましい態
様である。

【０１６３】本発明の有機溶剤での処理温度は、溶剤の
沸点にも影響されるが、２０〜１２０℃で、好ましくは
３０〜１００℃の範囲であり、接触時間は５分〜８時
間、好ましくは３０分〜５時間である。有機溶剤処理後
は、脱液・水洗・水切りした後、乾燥される。

【０１６４】本発明のリン含有有機溶剤溶液処理は、ポ
リエステルペレットと次亜リン酸有機溶剤溶液、亜リン
酸有機溶剤溶液、次亜リン酸エステル有機溶剤溶液、亜
リン酸エステル有機溶剤溶液、リン酸エステル有機溶剤
溶液とを接触させることで行われる。好ましくは、リン
酸エステル類のアセトンあるいは２−プロパノール溶液
が好ましい態様である。 本発明のリン含有有機溶剤溶
液での処理温度は、溶剤の沸点にも影響されるが、２０
〜１２０℃で、好ましくは３０〜１００℃の範囲であ
り、接触時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜５時
間である。リン含有有機溶剤溶液処理後は、脱液・水洗
・水切りした後、乾燥される。

【０１６５】上記の水、リン含有水溶液、有機溶剤、リ
ン含有有機溶剤溶液処理は、固相重縮合上がりのポリエ
ステルペレット中の触媒活性を失活させ、溶融成形時の
ポリエステルの熱分解を抑制させる効果があるのではな
いかと推定しているが十分確認されているわけではな
い。

【０１６６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に制限されるものではない。な
お、評価法は以下の方法で実施した。

【０１６７】固有粘度（ＩＶ：ｄｌ/ｇ） 溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリ
エステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリ
ンダー状）を、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタ
ンの６/４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時
間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃
で測定した。濃度は、４ｇ/ｌを中心にして何点か測定
し、常法に従ってＩＶを決定した。 環状三量体含量（CT含有量） 試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール/ク
ロロホルム混合液（容量比＝２/３）３ｍｌに溶解し、
さらにクロロホルム３０ｍｌを加えて希釈する。これに
メタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、
濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド
１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により
環状三量体を定量した。 （３）ペレットの密度 硝酸カルシュウム/水混合溶液の密度勾配管を用い、３
０℃で測定した。

【０１６８】（４）中空成形体の成形 ポリエステルペレットを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥
し、名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成形機によ
り樹脂温度２９５℃でプリフォームを成形した。このプ
リフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱
結晶化させた。このプリフォームをコーポプラスト社製
ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成形機を用いて延伸適温（約１
００℃）まで加熱し、約１４０℃の金型内で延伸ブロー
し、引き続き前記ブロー金型内で約７秒間熱固定し、１
５００ｃｃの中空成形体（胴部は円形）を得た。同様に
して連続的に延伸ブロー成形を繰り返し、中空成形体を
製造した。

【０１６９】（５）中空成形体の透明性評価 上記（４）の方法で３０００回連続成形加工して得た中
空成形体の透明性評価を、次に示すような目視による５
段階評価法を用いて評価した。 ○：初期の中空成形体と比べて殆ど透明性に差が認めら
れない。 ○〜△：初期の中空成形体と比べて若干透明性において
低下が認められる。 △：初期の中空成形体と比べて透明性において低下が認
められる。 △〜×：初期の中空成形体と比べて透明性において明ら
かに低下が認められる。 ×：初期の中空成形体と比べて著しく透明性が損なわれ
ている。 （６）金型汚れの評価 上記（４）の方法で３０００回連続成形加工した後の金
型汚れの程度を、次に示すような目視による５段階評価
法を用いて評価した。 ○：金型汚れは認められず。 ○〜△：金型汚れが若干認められる。 △：金型汚れが認められる。 △〜×：金型汚れが明確に認められる。 ×：金型汚れが著しい。

【０１７０】（成形用ポリエステルペレットの調製）： （１）攪拌機付き熱媒循環式２リッターステンレス製オ
ートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量の
エチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成
分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下
２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を
１２０分行いエステル化率が９５％のビス（2-ヒドロキ
シエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物
（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混
合物に重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニウム（Aldr
ich製）水溶液にエチレングリコールを加え環留し、結
果として15ｇ/ｌ塩基性酢酸アルミニウムのエチレング
リコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミ
ニウム原子として０．０１４モル％とリン化合物として
Irganox 1425（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）
の１０ｇ/ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してI
rganox 1425として０．０２モル％を加え、次いで、窒
素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。そ
の後、６０分間かけて２７５℃まで昇温しつつ反応系の
圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、
さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６ｄｌ/
ｇになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加
圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、
その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長
さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレット
を得た。上記溶融重縮合で得られたポリエステルペレッ
トを１６０℃で加熱処理してポリエステルペレットの表
面を結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒素気流下、
約１６５℃で乾燥後、２０５℃で固相重合しＩＶが０．
７７ｄｌ/ｇ、CT含有量０．２８重量％、密度１．３９
ｇ/ｃｍ³の固相重縮合ポリエステルペレットを得た。

【０１７１】（２）攪拌機付き熱媒循環式２リッタース
テンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその
２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチル
アミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５MP
aの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステ
ル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス
（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマ
ーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。この
ＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニ
ウム（Aldrich製）水溶液にエチレングリコールを加え
環留し、結果として15ｇ/ｌ塩基性酢酸アルミニウムの
エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対
してアルミニウム原子として０．００７モル％とリン化
合物としてIrganox 1425（チバ・スペシャルティーケミ
カルズ製）の１０ｇ/ｌエチレングリコール溶液を酸成
分に対してIrganox 1425として０．０１モル％、さらに
ゲルマニウム原子換算で最終ポリエステル中の残存量が
１５ｐｐｍになるよう二酸化ゲルマニウムを加え、次い
で、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌し
た。その後、６０分間かけて２７５℃まで昇温しつつ反
応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Torr）
として、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．
６１ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施した。放圧に
続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出し
て急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティ
ングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状
のペレットを得た。上記溶融重縮合で得られたポリエス
テルペレットを１６０℃で加熱処理してポリエステルペ
レットの表面を結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒
素気流下、約１６５℃で乾燥後、２０５℃で固相重合し
ＩＶが０．８０ｄｌ/ｇ、CT含有量０．３２重量％、密
度１．４０ｇ/ｃｍ³の固相重縮合ポリエステルペレット
を得た。

【０１７２】（実施例１）上記成形用ポリエステルペレ
ット（１）３ｋｇおよび１０ｋｇの蒸留水を攪拌機付き
ステンレススチール製容器に入れ、加熱により液温を９
５℃に制御し、その状態で６時間、攪拌しながら水処理
を実施した。その後、脱水し、窒素雰囲気中、１３５℃
で１６時間乾燥した。このポリエステルペレットを用
い、上述の方法で中空成形体を３０００回連続成形加工
した。得られた中空成形体の透明性および金型汚れの状
態を目視評価した。比較例に比べ透明性の低下および金
型汚れともに抑えられていた。評価結果を表１に示す。

【０１７３】（実施例２）上記成型用ポリエステルペレ
ット（１）３ｋｇおよび１０ｋｇの０.０５重量％のジ
メチルホスフェート水溶液を攪拌機付きステンレススチ
ール製容器に入れ、約２５℃で７時間、攪拌しながらリ
ン含有水溶液処理を実施した。その後、脱液・水洗・脱
水し、窒素雰囲気中、１３５℃で１６時間乾燥した。こ
のポリエステルペレットを用い、上述の方法で中空成形
体を３０００回連続成形加工した。得られた中空成形体
の透明性および金型汚れの状態を目視評価した。比較例
に比べ透明性の低下および金型汚れともに抑えられてい
た。評価結果を表１に示す。

【０１７４】（実施例３）上記成型用ポリエステルペレ
ット（１）３ｋｇおよび８ｋｇのイソプロパノールを攪
拌機付きステンレススチール製容器に入れ、約２５℃で
８時間、攪拌しながら有機溶剤処理を実施した。その
後、脱液・水洗・脱水し、窒素雰囲気中、１３５℃で１
６時間乾燥した。このポリエステルペレットを用い、上
述の方法で中空成形体を３０００回連続成形加工した。
得られた中空成形体の透明性および金型汚れの状態を目
視評価した。比較例に比べ透明性の低下および金型汚れ
ともに抑えられていた。評価結果を表１に示す。

【０１７５】（実施例４）上記成型用ポリエステルペレ
ット（１）３ｋｇおよび８ｋｇの０.０５重量％トリメ
チルホスフェートのイソプロパノール溶液を攪拌機付き
ステンレススチール製容器に入れ、約２５℃で６時間、
攪拌しながらリン含有有機溶剤処理を実施した。その
後、脱液・水洗・脱水し、窒素雰囲気中、１３５℃で１
６時間乾燥した。このポリエステルペレットを用い、上
述の方法で中空成形体を３０００回連続成形加工した。
得られた中空成形体の透明性および金型汚れの状態を目
視評価した。比較例に比べ透明性の低下および金型汚れ
ともに抑えられていた。評価結果を表１に示す。

【０１７６】（実施例５）上記成型用ポリエステルペレ
ット（２）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行
った。上述の方法で中空成形体を３０００回連続成形加
工した。得られた中空成形体の透明性および金型汚れの
状態を目視評価した。比較例に比べ透明性の低下および
金型汚れともに抑えられていた。評価結果を表１に示
す。

【０１７７】（比較例１）実施例１において、水処理工
程を削除する以外はすべて実施例１と同様にして中空成
形体を３０００回連続成形加工した。得られた中空成形
体の透明性および金型汚れの状態を目視評価した。実施
例に比べ透明性の低下および金型汚れともに認められ
た。評価結果を表１に示す。

【０１７８】（比較例２）実施例５において、水処理工
程を削除する以外はすべて実施例５と同様にして中空成
形体を３０００回連続成形加工した。得られた中空成形
体の透明性および金型汚れの状態を目視評価した。実施
例に比べ透明性の低下および金型汚れともに認められ
た。評価結果を表１に示す。

【表１】

【０１７９】

【発明の効果】本発明に係るポリエステルの製造方法、
すなわち、アルミニウムおよびその化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる
少なくとも１種を含み、かつ必要に応じて、第２金属含
有成分としてSb,Ge,Ti,CoおよびMgなどの第２金属含有
化合物から選ばれる少なくとも１種を含む重縮合触媒の
存在下で、ポリエステルを液相重縮合、粒状化、予備結
晶化および固相重合して得られたポリエステルペレット
を水、リン含有水溶液、有機溶剤およびリン含有有機溶
剤溶液のいずれかに接触させることで、該ポリエステル
を成形して得られる中空体、シート、フィルムなどのポ
リエステル成型物は透明性に優れ、特に溶融成形時の環
状オリゴマー類の生成などによる金型汚れに伴う表面肌
荒れや白化などの品質低下を抑制し、生産性改善へ繋げ
ることが可能になる。

フロントページの続き (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA88 AB06 AB15 AC09 AC15 AE03 AF27Y AF30Y 4J029 AA02 AA03 AA05 AB04 AE01 BA03 BA04 BA07 BA08 BA10 BD03A BF09 BF25 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB05B CB06A CB09A CC05A CC06A CC09 CF13 DB12 DB13 EA01 EB04A EC01 EG02 EG07 EG09 GA13 GA14 GA17 JA061 JA121 JA251 JA261 JB131 JB171 JC451 JC461 JC481 JC551 JC581 JC751 JE182 JF021 JF031 JF131 JF141 JF181 JF261 JF321 JF331 JF341 JF351 JF361 JF371 JF431 JF441 JF471 JF511 JF541 JF561 JF571 KD02 KE05 KE12 KF02 KF04

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウムおよびその化合物からなる
   群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ば
   れる少なくとも１種を含み、また必要に応じて、Sb,Ge,
   Ti,CoおよびMgなどの第２金属含有化合物より選ばれる
   少なくとも１種を含む重縮合触媒の存在下で、ポリエス
   テルを重縮合させる液相重縮合工程（１）と、工程
   （１）で得られたポリエステルを粒状化する工程（２）
   と、工程（２）で得られたポリエステルを不活性ガス雰
   囲気下、ガラス転移点（Tg）以上でかつ融点以下の温度
   で予備結晶化させる予備結晶化工程（３）と、工程
   （３）で得られるポリエステルを不活性ガス雰囲気下、
   融点以下の温度で加熱処理する固相重合工程（４）と、
   工程（４）で得られたポリエステルペレットを水に接触
   させる水処理工程（５）からなることを特徴とするポリ
   エステルの製造方法。
2. 【請求項２】上記工程（４）で得られるポリエステルの
   固有粘度（IV）が０．５５〜１.５０dl/ｇであることを
   特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】アルミニウムおよびその化合物からなる群
   より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれ
   る少なくとも１種を含み、また必要に応じて、Sb,Ge,T
   i,CoおよびMgなどの第２金属含有化合物より選ばれる少
   なくとも１種を含む重縮合触媒の存在下で、ポリエステ
   ルを重縮合させる液相重縮合工程（１）と、工程（１）
   で得られたポリエステルを粒状化する工程（２）を経て
   得られたポリエステルペレットを水に接触させる水処理
   工程とからなるポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】上記水処理工程に供するポリエステルペレ
   ットのオリゴマー含有量が０．５重量％以下であること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエス
   テルの製造方法。
5. 【請求項５】上記水処理工程の替わりにリン含有水溶
   液、有機溶剤溶液あるいはリン含有有機溶剤溶液で処理
   することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   ポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 上記アルミニウム化合物が酢酸アルミニ
   ウム、塩基性酢酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム
   およびアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５の
   いずれかに記載のポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】 上記リン化合物がホスホン酸系化合物、
   ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合
   物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、
   ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも
   １種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
   記載のポリエステルの製造方法。
8. 【請求項８】 ポリエステルが芳香族ジカルボン酸また
   はそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはその
   エステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステ
   ル交換反応により得られる生成物を重縮合して得られた
   ものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
   記載のポリエステルの製造方法。
9. 【請求項９】 前記ジカルボン酸がテレフタル酸を主た
   る成分として含むことを特徴とする請求項１〜８のいず
   れかに記載のポリエステルの製造方法。
10. 【請求項１０】 前記ジカルボン酸がイソフタル酸およ
    び/またはナフタレンジカルボン酸を0〜15モル％含有す
    ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポ
    リエステルの製造方法。
11. 【請求項１１】前記第2金属元素であるアンチモン化合
    物のポリエステル中の残存量がアンチモン原子として１
    ５０ppm以下の量であることを特徴とする請求項１〜１
    ０のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
12. 【請求項１２】前記第２金属元素であるゲルマニウム化
    合物のポリエステル中の残存量がゲルマニウム原子とし
    て３０ppm以下の量であることを特徴とする請求項１〜
    １１のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
13. 【請求項１３】前記第２金属元素であるチタン化合物の
    ポリエステル中の残存量がチタン原子として５ppm以下
    の量であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか
    に記載のポリエステルの製造方法。
14. 【請求項１４】前記第２金属元素であるマグネシウム化
    合物のポリエステル中の残存量がマグネシウム原子とし
    て３０ ppm以下の量であることを特徴とする請求項１
    〜１３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
15. 【請求項１５】前記第２金属元素であるコバルト化合物
    のポリエステル中の残存量がコバルト原子として１０pp
    m以下の量であることを特徴とする請求項１〜１４のい
    ずれかに記載のポリエステルの製造方法。
16. 【請求項１６】請求項１〜１５のいずれかに記載の方法
    で製造されたポリエステル。
17. 【請求項１７】請求項１６に記載のポリエステルを射出
    成形あるいは押し出し成形することを特徴とするポリエ
    ステル成形物の製造方法。
18. 【請求項１８】請求項１６に記載のポリエステルからな
    る中空成形体。
19. 【請求項１９】請求項１６に記載のポリエステルからな
    るシート。
20. 【請求項２０】請求項１６に記載のポリエステルからな
    るフィルム。