JP2005200520A - ポリエステル組成物、ポリエステル製ボトルの製造方法及びポリエステル製ボトル - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリエステルは、近赤外線の吸収能力が低く口栓部を近赤外線ヒータで加熱しての結晶化に時間が掛かりポリエステル製ボトルの生産性が低いという欠点がある。
【解決手段】アルミニウム化合物およびリン化合物を重合触媒とするポリエステルに近赤外線吸収剤を配合することで、近赤外線ヒータの吸収能力を高め、ボトルの口栓部を短時間で加熱結晶化させ、成形時の生産性を高めると共に、ボトルとしての透明性、着色の問題が少ないポリエステル製ボトルを提供する。
【選択図】なし
【解決手段】アルミニウム化合物およびリン化合物を重合触媒とするポリエステルに近赤外線吸収剤を配合することで、近赤外線ヒータの吸収能力を高め、ボトルの口栓部を短時間で加熱結晶化させ、成形時の生産性を高めると共に、ボトルとしての透明性、着色の問題が少ないポリエステル製ボトルを提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、ボトル形成のためのプリフォームから得られるポリエステル組成物製ボトルおよびその製造方法。
口栓部を加熱処理し結晶化度を上げる方法としては、一般に、赤外線ヒータが用いられる。ポリエステルは、赤外線の吸収能力が低く口栓部を赤外線ヒータで加熱しての結晶化に時間が掛かり生産性が低いという欠点がある。このために、口栓部の結晶化時間を短縮する方法として、特許文献などに見られるポリエチレン(特許文献1参照)、ポリプロピレン(特許文献2参照)、脂環族イミド(特許文献3参照)など結晶化速度を向上させる樹脂類を配合する方法がみられる。ところが、これらの方法では、ブロー成形時の金型温度の上昇や、耐熱性向上のための成形後のボトルのヒートセット時に白化という新たな問題点が発生する。一方、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類およびグラファイト類(特許文献4参照)、アントラキノン系、フタロシアニン系およびナフタロシアニン系(特許文献5参照)などの赤外線吸収剤を配合する方法などがみられる。この方法は、赤外線ヒータに対する吸収能が向上しているため結晶化速度が向上し生産性があがるが、ポリエステル重合触媒種によっては、透明性、着色の問題など新たな問題点が発生し好ましくない場合がある。
以上のような経緯で、赤外線の吸収能力が高くボトルの口栓部が赤外線ヒータを用いることで短時間に加熱結晶化するため、成形時の生産性が高く、しかもボトルとしての透明性、着色の問題が少ないポリエステル製ボトル組成物およびその製造方法が望まれている。
ポリエステルは、赤外線の吸収能力が低く口栓部を赤外線ヒータで加熱しての結晶化に時間が掛かりポリエステル製ボトルの生産性が低いという欠点がある。しかもボトルとしての透明性、着色の問題が発生しないものであることが必要である。
本発明者らは、前記赤外線吸収剤配合用ポリエステルの重合触媒について、ボトル用プリフォーム口栓部の赤外線ヒータ加熱による昇温速度、プリフォームを成形し得られたボトルの透明性および着色の問題点を改善すべく鋭意研究した結果、驚くべきことには、従来の重合触媒であるアンチモン系あるいはチタン系ではなく、アルミニウム化合物と特定のリン化合物を併用した重合触媒で重合されたポリエステルを用い、これに特定の近赤外線吸収剤を配合することで、上記問題点が改善されることを見出し本発明に到達した。
アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、リン化合物から選ばれる少なくとも1種を含むポリエステル用重縮合触媒で重合したポリエステルに、ポリエステル合成の任意の段階で近赤外線吸収剤を配合することで、赤外線ヒータによるプリフォームのボトル口栓部の結晶化を促進し、2軸ブロー成形されたボトルの配向性を高め、しかも、透明性および着色の点で改善されたポリエステル製組成物およびその成形方法を提供するものである。
本発明の重合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
本発明の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定されないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果に加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式(化1)〜(化6)で表される構造を有する化合物のことを言う。
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式(化7)〜(化12)で表される化合物が好ましい。
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式(化13)〜(化15)で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
(式(化13)〜(化15)中、R1、R4、R5、R6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
本発明のリン化合物としては、上記式(化13)〜(化15)中、R1、R4、R5、R6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式(化16)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
(式(化16)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
上記のR1としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。上記のR2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。R3O-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
上記一般式(化16)で表される化合物の中でも、下記一般式(化17)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
(式(化17)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
上記のR1としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。R3O-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
上記式(化17)の中でも、Mが、Li,Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、カリウム[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベリリウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ストロンチウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、マンガンビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]、ナトリウム[(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−クロロベンジルホスホン酸フェニル]、マグネシウムビス[4−クロロベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、マグネシウムビス[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[フェニルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[フェニルホスホン酸エチル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]がとくに好ましい。
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のハイドロタルサイト類化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
本発明のP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式(化24)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
(式(化18)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
上記のR1としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。上記のR2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
本発明のP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、(1−ナフチル)メチルホスホン酸、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、2−メチルベンジルホスホン酸エチル、4−クロロベンジルホスホン酸フェニル、4−アミノベンジルホスホン酸メチル、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式(化19)であらわされるリン化合物が挙げられる。
(式(化19)中、R1は炭素数1〜49の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜49の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。)
また、更に好ましくは、化学式(化19)中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式(化26)〜(化28)で表される化合物が好ましい。
(式(化26)〜(化28)中、R1はフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。)
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸メチル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、トリス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メチルホスフィンオキサイド、および下記式(化29)〜(化32)で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式(化31)で表される化合物およびp−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
上記の式(化31)にて示される化合物としては、SANKO-220(三光株式会社製)があり、使用可能である。
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式(化33)で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
((式(化33)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4O-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
これらの中でも、下記一般式(化34)で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
(式(化34)中、Mn+はn価の金属カチオンを表す。nは1,2,3または4を表す。)
上記式(化33)または(化34)の中でも、Mが、Li,Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、カリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、ベリリウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル]、ストロンチウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、バリウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル]、マンガンビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ニッケルビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、銅ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]がとくに好ましい。
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式(化35)で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
((式(化35)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
これらの中でも、下記一般式(化36)で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
(式(化36)中、R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
上記のR3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。
本発明のP−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式(化43)で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
(上記式(化37)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3、R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
上記一般式(化37)の中でも、下記一般式(化38)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
(上記式(化38)中、R3、R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
上記のR3、R4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。
本発明の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−n−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式(化39)、(化40)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
上記の化学式(化39)にて示される化合物としては、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されており、また化学式(化40)にて示される化合物としてはIrganox1425(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されており、使用可能である。
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して0.0001〜0.1モル%が好ましく、0.005〜0.05モル%であることがさらに好ましい。
本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル用重縮合触媒中のアルミニウム化合物としての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。リン化合物の添加量が0.0001モル%未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、また0.1モル%を超えて添加すると逆にポリエステル用重縮合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウム化合物の使用量等により変化する。
本発明では、基本的には金属触媒としてアルミニウム化合物を使用するが、第2金属元素として、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物などを使用してもかまわない。この際、好ましい触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、マグネシウム化合物などがある。
これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
本発明で使用できる近赤外線吸収剤は、700〜2500nm、好ましくは、750〜2000nmの波長の範囲に、吸収ピークがあるものであれば、特に制限されるものではないが、ポリエステルの重合温度およびプリフォームの成形温度、例えば250〜320℃の範囲で分解せず、耐熱性が良好なものが好ましい。
近赤外線吸収剤としては、インジウム原子の2〜30%がスズ原子で置換された酸化インジウム、酸素原子の10〜70%がフッ素原子で置換された酸化インジウム、酸素原子の10〜70%がフッ素原子で置換された酸化スズ、亜鉛原子の1〜30%がアルミニウム原子で置換された酸化亜鉛、亜鉛原子の2〜30%がインジウム原子で置換された酸化亜鉛、亜鉛原子の2〜30%がガリウム原子で置換された酸化亜鉛からなる群から選ばれ、その平均粒子径が200nm未満であり、該酸化物粒子の表面が、ポリビニルアセタールにより、または一般式(I):
SiR1R2R3R4 (I)
(式中、R1は炭素原子を1〜30個、好ましくは6〜20個、さらに好ましくは12〜18個有するアルキル置換基、R2は1〜30個、好ましくは1〜18個、さらに好ましくは1〜6個有するアルキル置換基、または炭素原子を1〜30個、好ましくは1〜6個、さらに好ましくは1〜2個あるいはF,Cl,Br,Iなどのハロゲン原子を含有するアルコキシ置換基、R3は炭素原子を1〜30個、好ましくは1〜6個、さらに好ましくは1〜2個もしくはF,Cl,Br,Iなどのハロゲン原子を含有するアルコキシ置換基、R4は炭素原子を1〜30個、好ましくは1〜6個、さらに好ましくは1〜2個あるいはF,Cl,Br,Iなどのハロゲン原子を含有するアルコキシ置換基を示す)で示される化合物により改質されている組成物が挙げられる。
SiR1R2R3R4 (I)
(式中、R1は炭素原子を1〜30個、好ましくは6〜20個、さらに好ましくは12〜18個有するアルキル置換基、R2は1〜30個、好ましくは1〜18個、さらに好ましくは1〜6個有するアルキル置換基、または炭素原子を1〜30個、好ましくは1〜6個、さらに好ましくは1〜2個あるいはF,Cl,Br,Iなどのハロゲン原子を含有するアルコキシ置換基、R3は炭素原子を1〜30個、好ましくは1〜6個、さらに好ましくは1〜2個もしくはF,Cl,Br,Iなどのハロゲン原子を含有するアルコキシ置換基、R4は炭素原子を1〜30個、好ましくは1〜6個、さらに好ましくは1〜2個あるいはF,Cl,Br,Iなどのハロゲン原子を含有するアルコキシ置換基を示す)で示される化合物により改質されている組成物が挙げられる。
本発明の好ましい酸化物粒子は、インジウム原子の2〜30%がスズ原子で置換された酸化インジウム(ITO:スズドープ酸化インジウム)、酸素原子の10〜70%がフッ素原子で置換された酸化インジウム(FTO:フッ素ドープ酸化スズ)、亜鉛原子の1〜30%がアルミニウム原子で置換された酸化亜鉛(AZO:アルミニウムドープ酸化亜鉛)などが挙げられる。
本発明の酸化物粒子の平均粒子径は、200 nm未満である。好ましくは3〜200 nmであり、より好ましくは5〜50 nm、さらに好ましくは5〜30 nmである。
本発明の酸化物粒子は、2次凝集を防ぐ目的で表面改質がなされている。表面改質は、ポリビニルアセタールおよび一般式(I):
SiR1R2R3R4 (I)
(式(I)中のR1,R2,R3およびR4は、上述の通りである)
で示される化合物が表面改質に用いられる。特に好ましい化合物としては、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、メチル−n−オクタデシルメトキシシラン、n−ドデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。より好ましい化合物としては、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
ポリビニルアセタールとしては、特にポリビニルブチラールが好適である。
SiR1R2R3R4 (I)
(式(I)中のR1,R2,R3およびR4は、上述の通りである)
で示される化合物が表面改質に用いられる。特に好ましい化合物としては、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、メチル−n−オクタデシルメトキシシラン、n−ドデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。より好ましい化合物としては、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
ポリビニルアセタールとしては、特にポリビニルブチラールが好適である。
本発明の近赤外線吸収剤のポリエステルへの添加方法は、ポリエステル製造時のモノマー段階、あるいはエステル交換反応後あるいはエステル化反応後、あるいは重縮合前などポリエステル製造時の任意の段階で重合触媒と同時あるいは別々に添加することができる。近赤外線吸収剤の添加時の形態は、粉末状あるいはエチレングリコールに分散させた状態で使用できる。
本発明の他の近赤外線吸収剤のポリエステルへの添加方法としては、混練法などによるマスターバッチ法なども使用できる。
本発明の他の近赤外線吸収剤のポリエステルへの添加方法としては、混練法などによるマスターバッチ法なども使用できる。
本発明の表面改質された該酸化物粒子は、1〜10,000ppm、好ましくは1〜1,000ppm、さらに好ましくは10〜500ppmで添加される。1ppm未満では近赤外線の吸収能力が低くボトルの口栓部を近赤外線ヒータで加熱する際、結晶化に時間が掛かり生産性の面で好ましくない態様である。10,000ppmを超えると結晶化の時間は短縮でき生産性が改善されるが成形時の粘性挙動が変化し、成形条件を変更する必要が生じたり、透明性が低下する傾向があり好ましくない。
ポリエステルと近赤外線吸収剤の均一配合は、公知の従来方法で調製できる。ポリエステルのオリゴマー合成段階あるいは重合工程の段階のいずれかの段階で、エチレングリコールなどを用いた近赤外線吸収剤の液状スラリー状で添加する方法。あるいは、重合したポリエステルレジンを溶融した状態で、近赤外線吸収剤を添加し、混練機などで均一配合するマスターバッチ法などがある。
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、1,3ーシクロブタンジカルボン酸、1,3ーシクロペンタンジカルボン酸、1,2ーシクロヘキサンジカルボン酸、1,3ーシクロヘキサンジカルボン酸、1,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、2,5ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5ー(アルカリ金属)スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、1,3ーナフタレンジカルボン酸、1,4ーナフタレンジカルボン酸、1,5ーナフタレンジカルボン酸、2,6ーナフタレンジカルボン酸、2,7ーナフタレンジカルボン酸、4、4'ービフェニルジカルボン酸、4、4'ービフェニルスルホンジカルボン酸、4、4'ービフェニルエーテルジカルボン酸、1,2ービス(フェノキシ)エタンーp,p'ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに2,6ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3、4、3'、4'ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
グリコールとしてはエチレングリコール、1、2ープロピレングリコール、1、3ープロピレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、1、2ーブチレングリコール、1、3ーブチレングリコール、2、3ーブチレングリコール、1,4ーブチレングリコール、1、5ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6ーヘキサンジオー ル、1,2ーシクロヘキサンジオール、1,3ーシクロヘキサンジオール、1,4ーシクロヘキサンジオール、1,2ーシクロヘキサンジメタノール、1,3ーシクロヘキサンジメタノール、1,4ーシクロヘキサンジメタノール、1,4ーシクロヘキサンジエタノール、1,10ーデカメチレングリコール、1、12ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコールが挙げられる。
また、ヒドロキノン、4, 4'ージヒドロキシビスフェノール、1,4ービス(βーヒドロキシエトキシ)ベン ゼン、1,4ービス(βーヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1、2ービス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
これらのグリコールのうちエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3ーヒドロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、pー( 2ーヒドロキシエトキシ)安息香酸、4ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、1,3ーナフタレンジカルボン酸、1,4ーナフタレンジカルボン酸、1,5ーナフタレンジカルボン酸、2,6ーナフタレンジカルボン酸、2,7ーナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、1、2ープロピレングリコール、1、3ープロピレングリコール、1、2ーブチレングリコール、1、3ーブチレングリコール、2、3ーブチレングリコール、1,4ーブチレングリコール、1、5ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6ーヘキサンジオー ル、1,2ーシクロヘキサンジオール、1,3ーシクロヘキサンジオール、1,4ーシクロヘキサンジオール、1,2ーシクロヘキサンジメタノール、1,3ーシクロヘキサンジメタノール、1,4ーシクロヘキサンジメタノール、1,4ーシクロヘキサンジエタノール、1,10ーデカメチレングリコール、1、12ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に2種以上を使用しても良い。
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ(1,4ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
本発明の液相重縮合工程は、従来公知の液相重合工程である。すなわち、PETの場合は、テレフタル酸とエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を直接反応させて水を留出しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留出しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
本発明の重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウム化合物およびリン化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム化合物と他の成分、例えば本発明のリン化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルムニウム化合物と他の成分、例えばリン化合物とを同じ添加時期に重縮合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム化合物と他の成分、例えば本発明のリン化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルムニウム化合物と他の成分、例えばリン化合物とを同じ添加時期に重縮合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
上記の液相重縮合工程は、バッチ方式、半連続方式、連続方式何れかの方法でもよい。
本発明のポリエステル製ボトル成形用プリフォームは、近赤外線吸収剤が配合されているため、近赤外線ヒータに対する吸収性に優れており、口栓部の結晶化温度に達する時間が短かくなり生産性が向上する。本発明のプリフォームは、単層あるいは多層で用いられる。多層(少なくとも3層からなる)の場合は、少なくとも1層は近赤外線吸収剤配合層を中間層に配置するのが好ましい態様である。また、その構成割合は1〜99%が近赤外線吸収剤配合ポリエステルからなることが好ましい。
本発明の上記近赤外線吸収剤配合ポリエステル製ボトル成形用プリフォームは、口栓部が加熱結晶化された後、延伸ブロー成形されボトルが得られる。得られたボトルは、ブロー成形時またはブロー成形後の結晶化に伴う白化現象は見られない。
本発明の口栓部結晶化プリフォームは、口栓部の加熱温度は150〜200℃であり、好ましくは170〜190℃の範囲である。口栓部の密度は、ポリエチレンテレフタレートの場合、一般に、1.352g/cm3以上であり、好ましくは1.365g/cm3以上である。また、口栓部結晶化プリフォームの結晶化度は、一般に15%以上であり、好ましくは25%以上である。ただし、結晶化度は式(1)で計算される。
結晶化度(%)=dc(d−da)/d(dc−da)×100 (1)
(ここで、dcは完全結晶密度、daは完全非晶密度、dは測定試料の密度を示す。また、ポリエチレンテレフタレートの場合、dc=1.455g/cm3、da=1.335g/cm3を用いた。)
結晶化度(%)=dc(d−da)/d(dc−da)×100 (1)
(ここで、dcは完全結晶密度、daは完全非晶密度、dは測定試料の密度を示す。また、ポリエチレンテレフタレートの場合、dc=1.455g/cm3、da=1.335g/cm3を用いた。)
本発明の近赤外線吸収剤配合ポリエステル製ボトルの成形は、ボトル成形用プリフォームを用い、従来の射出成形機、押出し成形機で製造される。ボトル成形用プリフォームを成形する際の加熱温度は、ポリエチレンテレフタレートの場合、270〜320℃の範囲が、ポリエチレンナフタレートに場合は280〜320℃の範囲が好ましい。次にプリフォームの口栓部を加熱結晶化し、口栓部結晶化プリフォームを製造する。この際の加熱には近赤外線ヒータを用いプリフォーム口栓部を150〜200℃、好ましくは170〜190℃に加熱する。
さらに、口栓部結晶化プリフォームを延伸適性温度まで近赤外線ヒータで加熱し、次いで該プリフォームを所望の形状の金型中に保持した後、空気を吹き込み金型に着装し延伸ブロー成形することによりボトルが製造される。延伸ブロー成形時の加熱温度は、ポリエチレンテレフタレートの場合90〜125℃で、好ましくは、100〜120℃である。同様に、ポリエチレンナフタレートの場合は、115〜150℃で、好ましくは120〜140℃である。
本発明の延伸ブロー成形時の延伸倍率は、面積延伸倍率(たて延伸倍率とよこ延伸倍率の積)で6〜15倍、好ましくは7〜12倍である。延伸ブロー成形後のヒートセットは、ボトル胴体部の密度向上のために必要である。ポリエチレンテレフタレートの場合のヒートセットは、得られたボトルを100〜200℃、好ましくは110〜170℃の金型温度で1秒以上、好ましくは3秒以上保持することで行われる。
本発明のポリエステル製ボトルの製造における生産性は、近赤外線吸収剤配合ポリエステルを使用し、近赤外線ヒータを用いているため、プリフォーム口栓部の加熱結晶化のための加熱時間およびプリフォームの延伸適性温度までの加熱時間を大幅に短縮できるという特徴がある。しかも、従来のアンチモンあるいはチタン触媒に比べ、本発明ではアルミニウム化合物およびリン化合物からなる重合触媒を用いたポリエステルであるため、透明性、着色の問題が抑制されたボトルが得ることができるという特徴がある。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
固有粘度(IV:dl/g)
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット(長さ約3mm、直径約2mm、シリンダー状)を、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタンの6/4(重量比)混合溶媒に80〜100℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度30℃で測定した。濃度は、4g/lを中心にして何点か測定し、常法に従ってIVを決定した。
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット(長さ約3mm、直径約2mm、シリンダー状)を、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタンの6/4(重量比)混合溶媒に80〜100℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度30℃で測定した。濃度は、4g/lを中心にして何点か測定し、常法に従ってIVを決定した。
ポリマー中のITOの組成およびその含有量
ポリマーを灰化/酸溶解後、金属元素を高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により求めた。
ポリマーを灰化/酸溶解後、金属元素を高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により求めた。
中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製M−150C(DM)射出成型機により樹脂温度295℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の近赤外線ヒータ内臓口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製LB−01E延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約140℃に設定した金型内で約7秒間熱固定し、1500mlの中空成形体(胴部は円形)を得た。
ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製M−150C(DM)射出成型機により樹脂温度295℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の近赤外線ヒータ内臓口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製LB−01E延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約140℃に設定した金型内で約7秒間熱固定し、1500mlの中空成形体(胴部は円形)を得た。
(1)口栓部の結晶化温度
得られたプリフォームの口栓部に近赤外線ヒータを一定の出力で照射し、口栓部温度(約180℃)および口栓部温度に到達するまでの照射時間(秒)を測定した。温度測定は、サーモトレーサTH3102MR(NEC三栄(株)製)を用いた。
得られたプリフォームの口栓部に近赤外線ヒータを一定の出力で照射し、口栓部温度(約180℃)および口栓部温度に到達するまでの照射時間(秒)を測定した。温度測定は、サーモトレーサTH3102MR(NEC三栄(株)製)を用いた。
(2)口栓部の密度
約180℃まで昇温し結晶化させたプリフォームの口栓部の端部より3mm角のサイズになるよう切り出し試験片とした。密度は、密度勾配管法により測定した。
約180℃まで昇温し結晶化させたプリフォームの口栓部の端部より3mm角のサイズになるよう切り出し試験片とした。密度は、密度勾配管法により測定した。
(3)ボトルの透明性
目視により判定した。
○:良好
△:やや不良
×:不良
目視により判定した。
○:良好
△:やや不良
×:不良
(4)ボトルの着色の程度
目視により判定した。
○:着色はほとんど認められない。
△:若干黄変している。
×:黄変著しい。
目視により判定した。
○:着色はほとんど認められない。
△:若干黄変している。
×:黄変著しい。
(近赤外線吸収剤の調製1)
無水塩化インジウム133g(0.60モル)、塩化スズ・5H2O 21g(0.06モル)およびカプロラクタム6.0gを、水1500mlに添加攪拌し、透明用液を得た後50℃に加温した。
25%アンモニア水115mlを、攪拌下で10分をかけ滴下した。得られた懸濁液を50℃で24時間攪拌し続けた。25%アンモニア水290mlを懸濁液に滴下し充分に共沈させた。主として水酸化インジウムからなる白色析出物が形成された。この析出物を遠心分離機で4000r.p.m.で30分間遠心分離した。得られた析出物を減圧乾燥機能付きオーブンを用いて190℃で乾燥した。オーブン内を窒素流250L/hr下で、約1時間かけて250℃に昇温した。この温度で60分間維持した後、窒素雰囲気下で約5時間かけ室温に冷却した。こうして得られたITO粉末は暗褐色であった。
得られたITOの20%エタノール懸濁液100部に、n−オクタデシルトリメトキシシラン20部を添加し、次いで、超音波処理を1分実施した。さらに、溶媒を除去すべく60℃、100mbarの条件で処理した。その結果、50nm未満の平均粒子径(加速遠心沈降法で実測した)を示す表面改質物されたインジウムスズ酸化物(TIO)が得られた。
無水塩化インジウム133g(0.60モル)、塩化スズ・5H2O 21g(0.06モル)およびカプロラクタム6.0gを、水1500mlに添加攪拌し、透明用液を得た後50℃に加温した。
25%アンモニア水115mlを、攪拌下で10分をかけ滴下した。得られた懸濁液を50℃で24時間攪拌し続けた。25%アンモニア水290mlを懸濁液に滴下し充分に共沈させた。主として水酸化インジウムからなる白色析出物が形成された。この析出物を遠心分離機で4000r.p.m.で30分間遠心分離した。得られた析出物を減圧乾燥機能付きオーブンを用いて190℃で乾燥した。オーブン内を窒素流250L/hr下で、約1時間かけて250℃に昇温した。この温度で60分間維持した後、窒素雰囲気下で約5時間かけ室温に冷却した。こうして得られたITO粉末は暗褐色であった。
得られたITOの20%エタノール懸濁液100部に、n−オクタデシルトリメトキシシラン20部を添加し、次いで、超音波処理を1分実施した。さらに、溶媒を除去すべく60℃、100mbarの条件で処理した。その結果、50nm未満の平均粒子径(加速遠心沈降法で実測した)を示す表面改質物されたインジウムスズ酸化物(TIO)が得られた。
(近赤外線吸収剤の調製2)
無水塩化亜鉛8.2g(0.60モル)、無水塩化アルミニウム8.0g(0.06モル)およびカプロラクタム6.0gを、水1500mlに添加攪拌し、透明用液を得た後50℃に加温した。25%アンモニア水115mlを、攪拌下で10分をかけ滴下した。得られた懸濁液を50℃で24時間攪拌し続けた。25%アンモニア水290mlを懸濁液に滴下し充分に共沈させた。主として水酸化亜鉛からなる白色析出物が形成された。この析出物を遠心分離機で4000r.p.m.で30分間遠心分離した。得られた析出物を減圧乾燥機能付きオーブンを用いて190℃で乾燥した。オーブン内を窒素流250L/hr下で、約1時間かけて250℃に昇温した。この温度で60分間維持した後、窒素雰囲気下で約5時間かけ室温に冷却した。こうして得られたAZO粉末は白色であった。
得られたAZOの20%エタノール懸濁液100部に、n−オクタデシルトリメトキシシラン20部を添加し、次いで、超音波処理を1分実施した。さらに、溶媒を除去すべく60℃、100mbarの条件で処理した。その結果、100nm未満の平均粒子径(加速遠心沈降法で実測した)を示す表面改質物されたアルミニウム亜鉛酸化物(AZO)が得られた。
無水塩化亜鉛8.2g(0.60モル)、無水塩化アルミニウム8.0g(0.06モル)およびカプロラクタム6.0gを、水1500mlに添加攪拌し、透明用液を得た後50℃に加温した。25%アンモニア水115mlを、攪拌下で10分をかけ滴下した。得られた懸濁液を50℃で24時間攪拌し続けた。25%アンモニア水290mlを懸濁液に滴下し充分に共沈させた。主として水酸化亜鉛からなる白色析出物が形成された。この析出物を遠心分離機で4000r.p.m.で30分間遠心分離した。得られた析出物を減圧乾燥機能付きオーブンを用いて190℃で乾燥した。オーブン内を窒素流250L/hr下で、約1時間かけて250℃に昇温した。この温度で60分間維持した後、窒素雰囲気下で約5時間かけ室温に冷却した。こうして得られたAZO粉末は白色であった。
得られたAZOの20%エタノール懸濁液100部に、n−オクタデシルトリメトキシシラン20部を添加し、次いで、超音波処理を1分実施した。さらに、溶媒を除去すべく60℃、100mbarの条件で処理した。その結果、100nm未満の平均粒子径(加速遠心沈降法で実測した)を示す表面改質物されたアルミニウム亜鉛酸化物(AZO)が得られた。
(実施例1)
攪拌機付き2リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3モル%加え、0.25MPaの加圧下250℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約95%のビス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびオリゴマーの混合物(以下BHET混合物という)を得た。このBHET混合物に重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニウム(ヒドロシキアルミニウムジアセテート;Aldrich社製)の10g/lエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.014モル%とリン化合物としてIrganox 1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ製)の10g/lエチレングリコール溶液を酸成分に対してリン原子として0.028モル%を加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて250℃で10分間攪拌した。その後、60分間かけて280℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて13.3Pa(0.1Torr)として、さらに280℃、13.3Paで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後20秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約3mm、直径約2mmのシリンダー形状のIV=0.60dl/gのペレットを得た。
溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥(13.3Pa以下、80℃、12時間)した後、引き続き結晶化処理(13.3Pa以下、130℃、3時間、さらに、13.3Pa以下、160℃、3時間)を行った。放冷後のこのレジンチップを固相重合反応器内で、系内を13.3Pa以下、215℃に保ちながら固相重合を行い、IVが0.78dl/gのポリエステルペレットを得た。
次いで、IV=0,78dl/gのペレット90質量部に対して(近赤外線吸収剤の調製例1)で得た近赤外線吸収剤を10質量部混合し、モダンマシナリー社製押出し機を使用し、押出し温度を260℃でポリエチレンテレフタレートを押出しストランド状にしカッティングし近赤外線吸収剤配合マスターバッチペレットを作製した。
次いで、上記のポリエチレンテレフタレートペレット90質量部と上記マスターバッチペレット10質量部を混合し、150℃で15時間真空乾燥した。該ポリエステルペレットを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製M−150C(DM)射出成型機により樹脂温度295℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の近赤外線ヒータ内臓口栓部結晶化装置で加熱結晶化させ、さらに延伸適性温度に加熱した後、コーポプラスト社製LB−01E延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約140℃に設定した金型内で約7秒間熱固定し、1500mlのボトル(胴部は円形)を得た。ボトル成形時の生産性およびボトルの品位に関する結果を表1に示す。
攪拌機付き2リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3モル%加え、0.25MPaの加圧下250℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約95%のビス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびオリゴマーの混合物(以下BHET混合物という)を得た。このBHET混合物に重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニウム(ヒドロシキアルミニウムジアセテート;Aldrich社製)の10g/lエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.014モル%とリン化合物としてIrganox 1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ製)の10g/lエチレングリコール溶液を酸成分に対してリン原子として0.028モル%を加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて250℃で10分間攪拌した。その後、60分間かけて280℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて13.3Pa(0.1Torr)として、さらに280℃、13.3Paで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後20秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約3mm、直径約2mmのシリンダー形状のIV=0.60dl/gのペレットを得た。
溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥(13.3Pa以下、80℃、12時間)した後、引き続き結晶化処理(13.3Pa以下、130℃、3時間、さらに、13.3Pa以下、160℃、3時間)を行った。放冷後のこのレジンチップを固相重合反応器内で、系内を13.3Pa以下、215℃に保ちながら固相重合を行い、IVが0.78dl/gのポリエステルペレットを得た。
次いで、IV=0,78dl/gのペレット90質量部に対して(近赤外線吸収剤の調製例1)で得た近赤外線吸収剤を10質量部混合し、モダンマシナリー社製押出し機を使用し、押出し温度を260℃でポリエチレンテレフタレートを押出しストランド状にしカッティングし近赤外線吸収剤配合マスターバッチペレットを作製した。
次いで、上記のポリエチレンテレフタレートペレット90質量部と上記マスターバッチペレット10質量部を混合し、150℃で15時間真空乾燥した。該ポリエステルペレットを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製M−150C(DM)射出成型機により樹脂温度295℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の近赤外線ヒータ内臓口栓部結晶化装置で加熱結晶化させ、さらに延伸適性温度に加熱した後、コーポプラスト社製LB−01E延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約140℃に設定した金型内で約7秒間熱固定し、1500mlのボトル(胴部は円形)を得た。ボトル成形時の生産性およびボトルの品位に関する結果を表1に示す。
(実施例2)
近赤外線吸収剤を同調整例1から同調整例2へ変更する以外は、すべて実施例1と同様に実施した。ボトル成形時の生産性およびボトルの品位に関する結果を表1に示す。
近赤外線吸収剤を同調整例1から同調整例2へ変更する以外は、すべて実施例1と同様に実施した。ボトル成形時の生産性およびボトルの品位に関する結果を表1に示す。
(実施例3〜5)
実施例1の触媒構成成分の1つであるリン化合物を表1に示す化合物にそれぞれ変更する以外は、すべて実施例1と同様に実施した。ボトル成形時の生産性に関わるデータおよびボトルの品位に関する結果を表1に示す。
実施例1の触媒構成成分の1つであるリン化合物を表1に示す化合物にそれぞれ変更する以外は、すべて実施例1と同様に実施した。ボトル成形時の生産性に関わるデータおよびボトルの品位に関する結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1において、近赤外線吸収剤を除く以外はすべて実施例1と同様にして実施した。ボトル成形時の生産性に関わるデータおよびボトルの品位に関する結果を表1に示す。
実施例1において、近赤外線吸収剤を除く以外はすべて実施例1と同様にして実施した。ボトル成形時の生産性に関わるデータおよびボトルの品位に関する結果を表1に示す。
(比較例2および3)
実施例1において、重合触媒であるアルミニウム化合物/リン化合物系からアンチモン系(BHET混合物に対して三酸化アンチモンとして250ppm)、チタン系(シュウ酸チタニルカリウム/シュウ酸カリウム/エチレングリコール=20g/10g/1000mlの重合触媒溶液を酸成分に対してチタン原子として0.005モル%)にそれぞれ変更する以外はすべて実施例1と同様にして実施した。ボトル成形時の生産性に関わるデータおよびボトルの品位に関する結果を表1に示す。
実施例1において、重合触媒であるアルミニウム化合物/リン化合物系からアンチモン系(BHET混合物に対して三酸化アンチモンとして250ppm)、チタン系(シュウ酸チタニルカリウム/シュウ酸カリウム/エチレングリコール=20g/10g/1000mlの重合触媒溶液を酸成分に対してチタン原子として0.005モル%)にそれぞれ変更する以外はすべて実施例1と同様にして実施した。ボトル成形時の生産性に関わるデータおよびボトルの品位に関する結果を表1に示す。
(比較例4および5)
比較例2(アンチモン系)および3(チタン系)において、近赤外線吸収剤を使用しない以外はすべてそれぞれ同様に実施した。ボトル成形時の生産性に関わるデータおよびボトルの品位に関する結果を表1に示す。
比較例2(アンチモン系)および3(チタン系)において、近赤外線吸収剤を使用しない以外はすべてそれぞれ同様に実施した。ボトル成形時の生産性に関わるデータおよびボトルの品位に関する結果を表1に示す。
本発明の目的は、近赤外線の吸収能力が高くボトルの口栓部が近赤外線ヒータを用いることで短時間に加熱結晶化するため、成形時の生産性が高く、しかもボトルとしての透明性、着色の問題が少ないポリエステル製ボトル組成物およびその製造方法を提供することにある。
Claims (11)
- アルミニウム化合物およびリン化合物からなる重合触媒を用いて得られるポリエステルと近赤外線吸収剤とからなる近赤外線吸収剤含有ポリエステル組成物。
- 上記リン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物から選択されることを特徴とする請求項1記載のポリエステル組成物。
- 上記リン化合物が、ホスホン酸系化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1および2のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 上記リン化合物が、芳香環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 上記近赤外線吸収剤がインジウム原子の2〜30%がスズ原子で置換された酸化インジウム、酸素原子の10〜70%がフッ素原子で置換された酸化インジウム、酸素原子の10〜70%がフッ素原子で置換された酸化スズ、亜鉛原子の1〜30%がアルミニウム原子で置換された酸化亜鉛、亜鉛原子の2〜30%がインジウム原子で置換された酸化亜鉛、亜鉛原子の2〜30%がガリウム原子で置換された酸化亜鉛からなる群から選ばれ、その平均粒子径が200nm未満であり、該酸化物粒子の表面が、ポリビニルアセタールにより、または一般式(I):
SiR1R2R3R4 (I)
(式中、R1は炭素原子を1〜30個有するアルキル置換基、R2、R3、R4は炭素原子を1〜30個有するアルキル置換基あるいはF,Cl,Br,Iなどのハロゲン原子を含有するアルコキシ置換基を示す。ただし、R2、R3、R4は、それぞれ同一かあるいは異なる置換基からなっていてもかまわない)
で示される化合物により改質されている組成物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル組成物。 - ポリエステル製造時のモノマー段階、あるいはエステル交換反応後あるいはエステル化反応後、あるいは重縮合前に該近赤外線吸収剤を添加することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 近赤外線吸収剤のポリエステルへの添加方法が、マスターバッチ法あるいは液状スラリー法であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 近赤外線吸収剤の含有量が、ポリエステルに対して1から10,000ppmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の近赤外線吸収剤含有ポリエステル組成物からボトル成形用プリフォームを形成し、該ボトル口栓部を加熱し、結晶化させた口栓部結晶化ボトル成形用プリフォームを用いて、延伸ブロー成形することを特徴とするポリエステル製ボトルの製造方法。
- ボトル口栓部の加熱結晶化が近赤外線あるいは赤外線ヒータにより行われることを特徴とする請求項9に記載のポリエステル製ボトルの製造方法。
- 請求項9又は10に記載の製造方法により製造されたポリエステル製ボトル。
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