JP2004197088A

JP2004197088A - ポリエステル、それからなるポリエステル成形物およびそれらの製造方法

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Publication number: JP2004197088A
Application number: JP2003405424A
Authority: JP
Inventors: Naoki Watanabe; 直樹渡辺; Takahiro Nakajima; 孝宏中嶋; Shoichi Gyobu; 祥一形舞; Katsuhiko Kageyama; 勝彦蔭山; Yoshinao Matsui; 義直松井
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2004-07-15

Abstract

【課題】従来のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物を触媒主成分として含まず、主たる触媒金属成分としてアルミニウム化合物を用い、成型物が透明性および耐熱性に優れ、例えば環状オリゴマー類による金型汚れ、ボトル表面の肌荒れおよび白化などが低減されたポリエステル成形物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係るポリエステル成形物の製造方法は、アルミニウム化合物およびリン化合物と必要に応じてアンチモン化合物および/またはゲルマニウム化合物を含有するポリエステル（１）に、高濃度のリン化合物を含有するポリエステル（２）あるいは単にリン化合物を混合することにより得られるポリエステルを用いることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル成形物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱老化性に優れ、溶融成形時の環状オリゴマー類の生成などによる金型汚れに伴う表面肌荒れ白化などの品質低下を抑制し、生産性が改善されたポリエステル、それらからなるポリエステル成形物およびその製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。

代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ、粒状化後、固相重縮合し成形用ペレットが製造される。こうして製造されたポリエステルペレットは射出成形してプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロー成形するなどして二軸延伸し、ボトル状に成形されることで製造されている。

このポリエステルボトルには、一般にCT（環状トリマー）などの環状オリゴマー類が含まれている。この環状オリゴマーは、成形前のポリエステルペレット中に含有されていることはもとより、さらに成形時にも新たに生成することが知られている。この環状オリゴマー類は、ボトル製造の際、射出成形機の金型ベント部あるいはブロー成形金型の内面、ガス排気口あるいは排気管に付着し、いわゆる金型汚れによる生産性低下の一因になっていた。さらに該金型汚れは、ボトル表面の肌荒れや白化に繋がり、商品価値を損なうものであった。従って、これら環状オリゴマー類は可能な限り低くすることが望まれる。

従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、SbあるいはGe化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、Sbを全く含まないか或いはSbを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。

Sb化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、Ge化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。

Sb系あるいはGe系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されTi化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。

Al化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られているが(例えば、特許文献1参照。)、Al化合物にP化合物を併用することでAl化合物の触媒活性を著しく向上できることが知られている(例えば、特許文献2参照。)。該触媒系は、従来触媒であるSb、GeおよびTi系触媒に比べて成形物の透明性および耐熱性にも優れるものであるが、溶融成形時、CTで代表されるオリゴマー類の抑制効果は不十分であるという問題点が依然として残るものであった。

特公昭４６−４０７１１号公報(第１−２項) 特開２００１−１３１２７６号公報(第３−４項)

以上のような経緯で、Sb、GeおよびTi系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒であり、触媒活性に優れ、透明性に優れ、かつ溶融成形時にCTなどのオリゴマー類の含有率を可能な限り抑制したポリエステル成形物およびその製造方法が望まれている。

本発明の目的は、前記した、欠点を有するSb化合物、Ge化合物およびTi化合物を触媒主成分として含まず、主たる触媒金属成分としてAl化合物を用いることで、耐熱老化性に優れ、異物発生が少なく透明性にも優れ、しかもシート、フィルムあるいはボトルなどの溶融成形時に生成するCTなどのオリゴマー類含有率の低いポリエステル成形物およびその製造方法を提供することを目的にしたものである。

本発明に係るポリエステル成形物の製造方法は、Alおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、また必要に応じて、第２金属含有成分としてSbおよび/またはGeなどの第２金属含有化合物を含む重縮合触媒の存在下で、ポリエステルを重縮合させる液相重縮合工程（１）と、工程（１）で得られたポリエステルを粒状化する工程（２）と、工程（２）で得られたポリエステルを不活性ガス雰囲気下、ガラス転移点（Tg）以上でかつ融点以下の温度で予備結晶化させる予備結晶化工程（３）と、工程（３）で得られるポリエステルを不活性ガス雰囲気下、融点以下の温度で加熱処理する固相重合工程（４）と、工程（４）で得られたポリエステル（１）に、あらかじめ準備した高濃度のリン化合物を含有するポリエステル（２）あるいは単にリン化合物をブレンドする工程（５）と工程（５）で得られたポリエステルを射出成形あるいは押し出し成形する成形工程（６）とからなることを特徴とするものである。なお、工程（５）と（６）を同一工程内で実施してもかまわない。

重縮合触媒の失活を目的に添加される高濃度のリン化合物を含有するポリエステル（２）は、リン化合物の含有量に重縮合が影響され難い触媒を主触媒として、常法のエステル化反応あるいはエステル交換反応後、液相重縮合したものであり、必要に応じて固相重縮合されたものを言う。ここでいう高濃度のリン化合物を含有するとは、リン原子として５００ｐｐｍ以上含有することを言う。また、このリン化合物の含有濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ以上である。また、このリン化合物の含有濃度は、ポリエステル（２）を重合する段階の重合活性の問題、ポリエステル（２）の劣化（加水分解、ジエチレングリコール構造発生等）の問題から５万ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは1万ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５千ｐｐｍ以下である。また、別の方法として単にリン化合物をポリエステル（１）の液相重縮合工程以降の任意の工程でブレンドしたものも高濃度リン化合物を含有するポリエステル（２）と同様の目的で使用することができる。したがって、ポリエステル（１）の成形時の環状オリゴマー類の生成を抑制するために、ポリエステル（１）の触媒活性を失活すべくポリエステル（２）をブレンドするところに本発明の特徴がある。本発明の方法によりアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド類の生成も抑制することができる。また、上記ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得られる生成物を重縮合したものをポリエステルレジンとして用いることもできる。

本発明は、Alおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、また必要に応じて、第２金属含有成分としてSbおよび/またはGeなどの第２金属含有化合物を含む重縮合触媒の存在下で、ポリエステルを重縮合させたポリエステル（１）に高濃度のリン化合物を含有するポリエステル（２）をあるいはポリエステル（１）に単にリン化合物をそれぞれ少量ブレンドすることで、ポリエステル（１）の触媒活性を失活させ、成形時の環状三量体で代表されるオリゴマー類の発生を抑制させたポリエステル成形物およびその製造方法を提供することにある。

本発明で使用できるポリエステル（１）の重縮合触媒は、主としてAlおよびその化合物、P系化合物および必要に応じて用いられるSb化合物および/またはGe化合物などの第２金属化合物から選ばれた少なくとも１種で構成される。一方、前記ポリエステル（１）にブレンドされるポリエステル（２）は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、テルル、タンタル、タングステン、ガリウム、アルミニウム、アンチモン、チタン、ケイ素、銀などからなる群より選ばれる１種以上の金属化合物で重縮合されたものである。リン化合物に触媒活性が影響され難い触媒群が望ましい。これらには、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが好適である。さらに、上記ポリエステル（１）に単にリン化合物を添加ブレンドしポリエステル（２）として用いることも可能であることはいうまでもない。

本発明のポリエステル（１）の製造時に用いられる、重縮合触媒を構成するAlないしAl化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のAl化合物は限定なく使用できる。
Al化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩。

アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。

これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。

本発明のAlないしAl化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化安定性が優れ、Alに起因する異物や着色が低減される。

本発明のポリエステル（１）の製造で用いられるリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸、等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。

本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のP化合物である。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果に加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のAl化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。

本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、トリエチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシエチル）ホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシプロピル）ホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシブチル）ホスホノアセテートなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。

（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。

本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。

また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（化１６）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（化１７）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有するP化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のAl化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明のP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（化１８）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。

本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。

（式（化１９）中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）

また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のR¹,R²,R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。

これらのリン化合物の具体例を以下に示す。

また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。

本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。

フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。

（式（化２６）〜（化２８）中、R¹はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R⁴,R⁵,R⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R²とR⁴の末端どうしは結合していてもよい。）

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ −ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

上記の式（化３１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。

（式（化３３）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。

（式（化３４）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）

上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。

（式（化３５）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。

（式（化３６）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。

（上記式（化３７）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。

（上記式（化３８）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のP化合物である。

上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。

リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるSb化合物、Ti化合物、Sn化合物あるいはGe化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のP化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。

本発明の方法に従ってポリエステル（１）を製造する際のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。

本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のAlとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、また０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、Alの使用量等により変化する。

本発明のポリエステル（１）を製造する際に使用できる第２金属元素には、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物などがある。好ましくは、アンチモン、ゲルマニウム化合物である。

これらの成分の添加が前述のようなポリエステル（１）の特性、加工性、色調など製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。ただし、Sb化合物は、重合して得られるポリエステル中に残存するSb原子の残存量として１５０ppm以下になることが好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ以下で、さらに好ましくは５０ppm以下である。 Sb原子の残存量が１５０ppmより多くなると、金属Sbの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。添加可能なSb化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリオキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンが好ましい。

Ge化合物は、重合して得られるポリエステル（１）中に残存するGe原子の残存量として30ppm以下になることが好ましい。より好ましくは20ppm以下であり、さらに好ましくは10ppm以下である。Ge原子の残存量として30ppmより多くなるとコスト的に不利になるため好ましくない。また、Ge化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。

高濃度リン化合物を含有するポリエステル（２）あるいはリン化合物の添加は、ポリエステル（１）の主たる重縮合触媒であるAl化合物の触媒活性を失活させるためのものであり、ポリエステル（１）にブレンドされる。

高濃度リン化合物を含有するポリエステル（２）は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、テルル、タンタル、タングステン、ガリウム、アルミニウム、アンチモン、チタン、ケイ素、銀などからなる群より選ばれる１種以上の金属化合物で重縮合することができる。
この際のリン化合物の添加方法は、重縮合の任意の段階で実施できる。すなわち、液相重縮合までの任意の段階、および液相あるいは固相重縮合後の段階でブレンドしポリエステル（２）を得ることも可能である。

すなわち、本発明のポリエステル（１）の触媒失活のためにブレンドされるポリエステル（２）の製造時に用いるリン化合物としては、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、次亜リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルなどが用いられる。ここでいう次亜リン酸エステルとしては、例えば次亜リン酸メチル、次亜リン酸ジメチル、次亜リン酸トリメチルなどが挙げられる。

亜リン酸エステルとしては、例えばメチルホスファイト、ジメチルホスファイト、トリメチルホスファイト、エチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ブチルホスファイト、ジブチルホスファイト、トリブチルホスファイト、フェニルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ドデシルホスファイト、ビスドデシルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、ノニルフェニルホスファイト、ビスノニルフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、などが挙げられる。

リン酸エステルとしては、例えばモノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、トリスエチルホスフェート、モノ（ノルマルまたはイソ）プロピルホスフェート、ジ（ノルマルまたはイソ）プロピルホスフェート、トリ（ノルマルまたはイソ）プロピルホスフェート、モノ（ノルマルまたはイソ）ブチルホスフェート、ジ（ノルマルまたはイソ）ブチルホスフェート、トリ（ノルマルまたはイソ）ブチルホスフェート、モノ（２-エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（２-エチルヘキシル）ホスフェート、トリ（２-エチルヘキシル）ホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、モノフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート、ジクレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、またはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールとのリン酸エステル類などが挙げられる。リン酸エステル類が好ましい態様であり、その他ポリエステル（１）で用いた上記以外のリン化合物も用いることができる。

ポリエステルの製造は、ポリエステル（１）と高濃度リン化合物を含有するポリエステル（２）あるいは単にリン化合物をブレンドすることで実施される。これらの製造工程における粒状化工程(２)および予備結晶化工程（３）あるいは固相重縮合工程（４）を経たものがそれぞれ用いられる。すなわち、粒状化工程、予備結晶化工程および固相重縮合工程などの各工程のあらゆるポリエステル（１）および（２）あるいはポリエステル（１）とリン化合物のブレンド物の組み合わせたものが、目的に応じて用いることが可能である。

ポリエステル（１）と高濃度リン化合物を含有するポリエステル（２）あるいは単にリン化合物とのブレンド物は、それぞれ粒状化された後、ブレンダーを用いて混合した後、あるいは直接、通常行われる押出し成形、射出成形工程の中でブレンドされ成形される。

成形して得た該ポリエステル中のAl原子およびP原子の残存するモル比（P/Al）およびP原子の残存量が、式（１）および式（２）で表わされることが、成形時の環状オリゴマー類を抑制するための必須要件である。
2.5 ≦ P/Al(モル比) ≦ 20 （１）
20 ≦ P(ppm) ≦ 200 （２）
触媒の失活を十分にするためには、P/Alモル比が２未満では、触媒が十分失活しておらず、成形時の環状オリゴマー類を十分抑制することができない。
一方、20を超えるとポリエステル樹脂のIVが低下し好ましくない態様である。

本発明のポリエステル中のリン化合物の濃度は、ポリエステル（１）に対するポリエステル（２）あるいは単に添加されるリン化合物のブレンド量で制御可能であるが、残存するリン原子換算濃度は20ppm以上であり、好ましくは30〜150ppmであり、より好ましくは40〜100ppm、20ppm未満では、触媒失活が不十分となり、成形時の環状オリゴマー類およびアルデヒド類の抑制不足となり好ましくない。また、200ppmを超える場合では、触媒の活性が失われるとともに、酸分解が見られるようになり好ましくない態様である。

本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。

ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４'ービフェニルジカルボン酸、４、４'ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４'ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ'ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。

これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３'、４'ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４'ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。

多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。

本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。

主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。

主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。

本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。

本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。

本発明のポリエステル（１）から触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。高濃度リン化合物含有ポリエステル（２）をポリエステル（１）にブレンドする方法は、ポリエステル（１）中のアルミニウム化合物の触媒失活に効果的である。また、ポリエステル（２）の製造に用いられる重縮合触媒の内とくにSb化合物および/またはGe化合物は、その触媒活性がポリエステル（１）で用いられるアルミニウム化合物の場合に比べ、リン化合物の添加量の影響が極めて少なく、高濃度のリン化合物含有ポリエステル（２）の製造に好適である。

本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。

本発明で用いられるポリエステル（１）および（２）は、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわち、PETの場合は、テレフタル酸とエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を直接反応させて水を留出しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留出しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。

本発明のポリエステル（１）および（２）の重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、ポリエステル（１）でのアルミニウムないしその化合物は、重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
本発明のポリエステル（１）および（２）の重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、例えば本発明のリン化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、例えばリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。

上記の重縮合工程（１）は、バッチ方式、半連続方式、連続方式何れかの方法でもよく。得られたポリエステルレジンは、工程（２）で粒状（ペレット）化される。

本発明の工程（２）で得られるポリエステルペレットの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状などの何れでもよく、その平均粒子径は、通常1.5〜5mm、好ましくは1.6〜4.5mm、さらに好ましくは1.8〜4.0mmの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さ1.5〜4.0mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、ペレットの重量は15〜30mg/個の範囲が実用的である。

上記の工程（２）で得られるポリエステル（１）および（２）のペレットのIVは0.3〜0.9 dl/gであることが好ましく、より好ましくは0.4〜0.85 dl/g、さらに好ましくは0.5〜0.65 dl/gである。 0.3 dl/g未満ではペレットが融着し作業性面で好ましくない態様である。また、0.3 dl/g未満では成形品の力学特性が不足し好ましくない態様である。0.9 dl/gを超えると成形時の生産性が低下し好ましくない。

次いで、本発明のポリエステル（１）および（２）のペレットは予備結晶化工程（３）を経て固相重合工程（４）へ輸送される。本発明の予備結晶化工程での結晶化は、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、ガラス転移点（Tg）以上でかつ融点以下の温度、具体的にはＰＥＴの場合は、100〜230℃の温度で１〜5時間加熱して行われる。

本発明の固相重合工程（４）での固相重合は不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下、融点以下の温度、具体的にはＰＥＴの場合は190〜230℃の温度範囲で１〜30時間行われる。

本発明に用いられるポリエステル（１）とポリエステル（２）あるいはポリエステル（１）と単にリン化合物のブレンド物において、特に、繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの固相重合後の極限粘度（IV）は0.55〜1.5 dl/g、好ましくは0.58〜1.30 dl/g、さらに好ましくは0.6〜1.00 dl/gの範囲である。IVが0.55 dl/g未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、1.5 dl/gを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子化合物の増加、成形体が黄色に着色するなどの問題点が起こる。

また、本発明に用いられるポリエステル（１）とポリエステル（２）あるいはポリエステル（１）と単にリン化合物のブレンド物において、特に、繰り返し単位がエチレン−2,6−ナフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度（IV）は0.40〜1.00 dl/g、好ましくは0.42〜0.90 dl/g、さらに好ましくは0.45〜0.80 dl/gの範囲である。IVが0.40 dl/g未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、1.00 dl/gを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子化合物の増加、成形体が黄色に着色するなどの問題点が起こる。

本発明に用いられるポリエステル（１）とポリエステル（２）あるいはポリエステル（１）と単にリン化合物のブレンド物には、その他の熱可塑性樹脂、例えばガスバリヤー性のポリエステル、紫外線吸収性ポリエステル、キシリレン基含有ポリアミドなどのガスバリヤー性のポリアミド樹脂、結晶性を促進させるポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂等の適当量をブレンドすることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。

元素分析
リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリブデンブルー比色法により行った。その他の金属は、灰化/酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により行った。
固有粘度（ＩＶ：ｄｌ/ｇ）
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタンの６/４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ/ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。
環状三量体含量（CT含有量）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルム混合液（容量比＝２/３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルホルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフィー法により環状三量体を定量した。
ペレットの密度
硝酸カルシュウム/水混合溶液の密度勾配管を用い、３０℃で測定した。
中空成形体の成形
ポリエステル（１）および（２）をブレンドして得たポリエステルペレットを脱湿窒素を用いた乾燥機で１４０℃で５時間乾燥し、名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃、金型温度２０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。このプリフォームをコーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて、延伸適温（約１００℃）まで加熱し、約１４０℃の金型内で延伸ブローし、引き続き前記ブロー金型内で約７秒間熱固定し、１５００ｃｃの中空成形体（胴部は円形）を得た。同様にして連続的に延伸ブロー成形を繰り返し、中空成形体を製造した。

（成形用ポリエステル（１）ペレットの調製）：
（１）攪拌機付き熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５MPaの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニウム（Aldrich製）水溶液にエチレングリコールを加え環留し、結果として15ｇ/ｌ塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４モル％とリン化合物としてIrganox 1425（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）の１０ｇ/ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1425として０．０２モル％を加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。上記溶融重縮合で得られたポリエステルペレットを１６０℃で加熱処理してポリエステルペレットの表面を結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒素気流下、約１６５℃で乾燥後、２０５℃で固相重合しＩＶが0.725ｄｌ/ｇ、CT含有量4040ppm、密度1.39ｇ/ｃｍ³の固相重縮合ポリエステルペレット（１Ａ）を得た。

（２）攪拌機付き熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５MPaの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニウム（Aldrich製）水溶液にエチレングリコールを加え環留し、結果として15ｇ/ｌ塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．００７モル％とリン化合物としてIrganox 1425（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）の１０ｇ/ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1425として０．０１モル％、さらに最終ポリエステル中のゲルマニウム残存量が原子換算で１５ｐｐｍになるよう二酸化ゲルマニウムを加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Torr）として、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。上記溶融重縮合で得られたポリエステルペレットを１６０℃で加熱処理してポリエステルペレットの表面を結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒素気流下、約１６５℃で乾燥後、２０５℃で固相重合しＩＶが0.733ｄｌ/ｇ、CT含有量3630ppm、密度1.40ｇ/ｃｍ³の固相重縮合ポリエステル(１Ｂ)ペレットを得た。

（触媒失活用ポリエステル（２）ペレットの調製）：
（１）攪拌機付き熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５MPaの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として三酸化アンチモン/エチレングリコールスラリーおよびトリメチルリン酸エステル/エチレングリコール溶液を得られたポリエステルに対し、それぞれSb原子換算で200ppmおよびP原子換算で3000ppmになるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６０ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。
上記溶融重縮合で得られたポリエステルペレットを１６０℃で加熱処理してポリエステルペレットの表面を結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒素気流下、約１６５℃で乾燥後、２０５℃で固相重合しＩＶが0.80ｄｌ/ｇ、CT含有量3360ppm、密度1.40ｇ/ｃｍ³の固相重縮合ポリエステル（２Ａ）ペレットを得た。

（２）攪拌機付き熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５MPaの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム/エチレングリコールスラリーおよびトリメチルリン酸エステル/エチレングリコール溶液を得られたポリエステルに対しそれぞれ、Ge原子換算で50ppmおよびP原子換算で2000ppmになるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６１ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。
上記溶融重縮合で得られたポリエステルペレットを１６０℃で加熱処理してポリエステルペレットの表面を結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒素気流下、約１６５℃で乾燥後、２０５℃で固相重合しＩＶが0.78ｄｌ/ｇ、CT含有量3120ppm、密度1.40ｇ/ｃｍ³の固相重縮合ポリエステル（２Ｂ）ペレットを得た。

（３）攪拌機付き熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５MPaの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム/エチレングリコールスラリーおよびトリエチルホスホノアセテート/エチレングリコール溶液を得られたポリエステルに対しそれぞれ、Ge原子換算で50ppmおよびP原子換算で2000ppmになるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６１ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。
上記溶融重縮合で得られたポリエステルペレットを１６０℃で加熱処理してポリエステルペレットの表面を結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒素気流下、約１６５℃で乾燥後、２０５℃で固相重合しＩＶが0.81ｄｌ/ｇ、CT含有量3220ppm、密度1.40ｇ/ｃｍ³の固相重縮合ポリエステル（２Ｃ）ペレットを得た。

（４）攪拌機付き熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５MPaの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム/エチレングリコールスラリーおよびエチレングリコールとリン酸とのエステル（モノ−、ジ-、トリ-、エステル混合物）/エチレングリコール溶液を得られたポリエステルに対しそれぞれ、Ge原子換算で50ppmおよびP原子換算で2000ppmになるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６１ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。
上記溶融重縮合で得られたポリエステルペレットを１６０℃で加熱処理してポリエステルペレットの表面を結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒素気流下、約１６５℃で乾燥後、２０５℃で固相重合しＩＶが0.79ｄｌ/ｇ、CT含有量3170ppm、密度1.40ｇ/ｃｍ³の固相重縮合ポリエステル（２Ｄ）ペレットを得た。

（実施例１）
上記成形用ポリエステル（１Ａ）ペレットおよび触媒失活用ポリエステル（２Ａ）ペレットを(１Ａ)/(２Ａ)＝９５／５(重量比)の比率でブレンダーにて混合した。その後、上述の方法で中空成形体であるボトルを成形した。得られたボトルの成形時の熱履歴によるCT含有量の増分は、比較例のものに比べていずれの場合も少なかった。得られた結果を表１に示す。またアセトアルデヒド含有量の増分も少なくなっていた。

（実施例２）
上記成形用ポリエステル（１Ａ）ペレットおよび触媒失活用ポリエステル（２Ｂ）ペレットを(１Ａ)/(２Ｂ)＝９５／５(重量比)の比率でブレンダーにて混合した。その後、上述の方法で中空成形体であるボトルを成形した。得られたボトルの成形時の熱履歴によるCT含有量の増分は、比較例のものに比べていずれの場合も少なかった。得られた結果を表１に示す。

（実施例３）
上記成形用ポリエステル（１Ａ）ペレットおよび触媒失活用ポリエステル（２Ｂ）ペレットを(１Ａ)/(２Ｃ)＝９５／５(重量比)の比率でブレンダーにて混合した。その後、上述の方法で中空成形体であるボトルを成形した。得られたボトルの成形時の熱履歴によるCT含有量の増分は、比較例のものに比べていずれの場合も少なかった。得られた結果を表１に示す。

（実施例４）
上記成形用ポリエステル（１Ａ）ペレットおよび触媒失活用ポリエステル（２Ｂ）ペレットを(１Ａ)/(２Ｄ)＝９５／５(重量比)の比率でブレンダーにて混合した。その後、上述の方法で中空成形体であるボトルを成形した。得られたボトルの成形時の熱履歴によるCT含有量の増分は、比較例のものに比べていずれの場合も少なかった。得られた結果を表１に示す。

（実施例５）
上記成形用ポリエステル（１Ｂ）ペレットおよび触媒失活用ポリエステル（２Ａ）ペレットを(１Ｂ)/(２Ａ)＝９７.５／２.５(重量比)の比率でブレンダーにて混合した。その後、上述の方法で中空成形体であるボトルを成形した。得られたボトルの成形時の熱履歴によるCT含有量の増分は、比較例のものに比べていずれの場合も少なかった。得られた結果を表１に示す。

（実施例６）
上記成形用ポリエステル（１Ｂ）ペレットおよび触媒失活用ポリエステル（２Ｂ）ペレットを(１Ｂ)/(２Ｂ)＝９９／１(重量比)の比率でブレンダーにて混合した。その後、上述の方法で中空成形体であるボトルを成形した。得られたボトルの成形時の熱履歴によるCT含有量の増分は、比較例のものに比べていずれの場合も少なかった。得られた結果を表１に示す。

（実施例７）
上述の（成形用ポリエステル（１）ペレットの調製）（１）項において、ＩＶが約０．６ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施するまでは同様に行った。さらに、触媒失活用リン化合物としてトリメチルホスフェートを必要量添加し溶融状態で混練した。次いで、放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。上記溶融重縮合で得られたポリエステルペレットを１６０℃で加熱処理してポリエステルペレットの表面を結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒素気流下、約１６５℃で乾燥後、２０５℃で固相重合しＩＶが0.711ｄｌ/ｇ、CT含有量3880ppm、密度1.38ｇ/ｃｍ³の固相重縮合ポリエステルペレットを得た。このペレットを用い、上述の方法で中空成形体であるボトルを成形した。得られたボトルの成形時の熱履歴によるCT含有量の増分は、比較例のものに比べていずれの場合も少なかった。得られた結果を表１に示す。

（実施例８）
ペレットをブレンダーにて混合することを成形機内で混合することに変更した以外は、すべて実施例１と同様の操作で中空成形体であるボトルを成形した。得られたボトルの成形時の熱履歴によるCT含有量の増分は、比較例のものに比べていずれの場合も少なかった。得られた結果を表１に示す。またアセトアルデヒド含有量の増分も少なくなっていた。

（実施例９）
上述の（成形用ポリエステル（１）ペレットの調製）（１）項の方法で溶融重合したペレットと（触媒失活用ポリエステル（２）ペレットの調製）（１）項の方法で溶融重合したペレットを９５／５(重量比)の比率で混合した後、（成形用ポリエステル（１）ペレットの調製）（１）項の方法で固相重合まで行ない、その後上述の方法で中空成形体であるボトルを成形した。得られたボトルの成形時の熱履歴によるCT含有量の増分は、比較例のものに比べていずれの場合も少なかった。得られた結果を表１に示す。またアセトアルデヒド含有量の増分も少なくなっていた。

（比較例１）
上記成型用ポリエステルペレット（１Ａ）のみを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたボトルのCT含有量の増分は、実施例のものに比べていずれの場合も、好ましくない結果であった。得られた結果を表１に示す。

（比較例２）
上記成型用ポリエステルペレット（１Ｂ）のみを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたボトルのCT含有量の増分は、実施例のものに比べていずれの場合も、好ましくない結果であった。得られた結果を表１に示す。

本発明はAlおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、また必要に応じて、第２金属含有成分としてSbおよび/またはGeなどの第２金属含有化合物を含む重縮合触媒の存在下で、ポリエステルを重縮合させたポリエステル（１）に高濃度のリン化合物を含有するポリエステル（２）をあるいはポリエステル（１）に単にリン化合物をそれぞれ少量ブレンドすることで、ポリエステル（１）の触媒活性を失活させ、成形時の環状三量体で代表されるオリゴマー類の発生を抑制させたポリエステル成形物およびその製造方法を提供することにある。特に本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性や香味保持性に優れ、連続成形時に金型汚れによる透明性の悪化などの問題がなく、また耐熱寸法安定性にも優れた中空成形体などを効率よく生産することができるポリエステル樹脂組成物であり、これから前記の特性を備えた成形体をえることができ、産業界に寄与することが大である。

Claims

アルミニウム化合物およびリン化合物と必要に応じてアンチモン化合物および/またはゲルマニウム化合物を含有するポリエステル（１）に、高濃度のリン化合物を含有するポリエステル（２）あるいは単にリン化合物を混合することを特徴とするポリエステルの製造方法。
ポリエステル（１）と高濃度のリン化合物を含有するポリエステル（２）あるいは単にリン化合物を混合した後のポリエステル中のAl原子およびP原子の残存するモル比（P/Al）およびP原子の残存量が、式（１）および式（２）で表わされることを特徴とする請求項１のポリエステルの製造方法。
2.5 ≦ P/Al（モル比） ≦ 20 （１）
20 ≦ P(ppm) ≦ 200 （２）
上記ポリエステル（１）のアルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
上記リン化合物がリン酸、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
上記ポリエステル（２）の製造において、リン化合物の添加時期が直接エステル化反応あるいはエステル交換反応の前および/または後であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
上記ポリエステル（２）の製造において、リン化合物の添加時期が液相あるいは固相重縮合前および/または後であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
ポリエステルが芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得られる生成物を重縮合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
上記ジカルボン酸がイソフタル酸および/またはナフタレンジカルボン酸を0〜15モル％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
ポリエステル（１）が、アンチモン化合物および/またはゲルマニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
前記アンチモン化合物のポリエステル中の残存量がSb原子として150ppm以下の量であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
前記ゲルマニウム化合物のポリエステル中の残存量がGe原子として30ppm以下の量であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法で製造されたポリエステル。
請求項１２に記載のポリエステルを射出成形あるいは押し出し成形することを特徴とするポリエステルの成形物の製造方法。
請求項１２に記載のポリエステルからなる中空成形体。
請求項１２に記載のポリエステルからなるシート。
請求項１２に記載のポリエステルからなるフィルム。