KR101317315B1 - 허용 가능한 아세트알데하이드 발생률을 갖는 높은 고유 점도의 용융 상 폴리에스터 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을, 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 존재 하에서 중축합시키는 단계; (b) 상기 용융된 폴리에스터 중합체 조성물의 중축합을 0.68dL/g 이상의 It.V.까지 계속적으로 진행시키는 단계; 및 (c) 0.68dL/g 이상의 It.V.에 도달한 후, 안정화제 또는 비활성화제를 중합체 용융물에 첨가하는 단계; 및 (d) 0.68dL/g 이상의 It.V.에 도달한 후, 상기 용융물을 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않는 고체 폴리에스터 중합체 입자로 고화시키는 단계를 포함하는 고체 폴리에스터 중합체 입자의 제조방법에 관한 것이다. 추가 실시양태에서, 용융 상 중축합 공정으로부터 폴리에스터의 고화 후, (e) 고체 입자 중의 잔여 아세트알데하이드의 양은 상기 입자의 It.V.를 0.03dL/g 초과만큼 증가시키지 않고서 고상으로 10ppm 이하의 수준까지 감소된다. 용융 상제조에 따른 고화 후에 용융됨에 따라 20ppm 이하의 AA(아세트알데하이드) 발생률 및 용융 상 제조 후에 10ppm 이하까지 감소된 유리 AA 수준을 갖는 이러한 입자는 용융 가공 대역 내에 도입되어 허용 가능한 수준의 잔여 AA를 갖는 병 예비성형물과 같은 제품을 제조한다.

Description

허용 가능한 아세트알데하이드 발생률을 갖는 높은 고유 점도의 용융 상 폴리에스터 중합체{HIGH INTRINSIC VISCOSITY MELT PHASE POLYESTER POLYMERS WITH ACCEPTABLE ACETALDEHYDE GENERATION RATES}
본 발명은, 용융 상으로 수득된 높은 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체, 더욱 구체적으로는 용융 가공 후에 아세트알데하이드 스캐빈저의 첨가 없이 허용 가능한 아세트알데하이드 함량을 갖는 용융 상 중 안티몬 촉매로 중축합된 높은 고유 점도의 폴리에스터 중합체의 제조에 관한 것이다.
용융 상 제조 공정에서 제조된 폴리에스터 중합체는 아세트알데하이드를 함유하며, 후속적으로 재용융된 이러한 중합체는 추가 양의 아세트알데하이드를 발생시킨다. 아세트알데하이드는 탄산 청량음료 및 물 포장 내에서 문제가 되는 현저한 맛(taste)을 부여하기 때문에 부적합하다. 아세트알데하이드의 형성은 2-단계 반응이다. 제 1 단계에서, 폴리에스터 쇄의 열 분해는 아세트알데하이드 전구체를 생성시킨다. 제 2 단계에서, 아세트알데하이드 전구체들은 반응하여 아세트알데하이드를 형성한다. 예비성형물(preform) 및 병 내의 아세트알데하이드("AA")의 존재는 2가지 공급원로 추적될 수 있다. AA의 제 1 공급원은 중합체의 용융 상 제조 공정에서 생성된다. 이 AA 군은 잔여 또는 유리 AA로서 지칭되며, 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 AA 반응 단계들에서 용융 상으로 존재하는 폴리에스터 중합체 펠렛 상 또는 그 안에 실제 측정 가능한 양의 AA가 존재한다. 그러나, 중합체를 제조하기 위한 용융 상에서, 열 분해된 폴리에스터 쇄(제 1 단계)는 AA 전구체, 예컨대 바이닐 말단 기를 갖는 종을 생성시키며, 이들 AA 전구체 모두가 제 2 반응 단계를 진행시켜 용융 상 제조 중에 AA를 형성시키는 것은 아니다. 그러나, 앞서 추가 논의된 이들 AA 전구체들은 후반부에 성형 제품을 제조하기 위해 폴리에스터 중합체 펠렛을 재용융시킴에 따라 반응하여 AA를 형성할 수 있다.
다른 모든 파라미터가 동일하다면, 용융 상 제조에서 발생된 AA의 양 및 용융 상 제조에서 제조된 AA 전구체의 개수는 중합체의 IV(또는 분자량)가 증가함에 따라 역동적으로 증가한다. AA 및 AA 전구체의 허용 불가능한 수준으로의 빌드-업(build up)을 방지하기 위해, 중합체의 중축합은, 상기 중합체가 용융 상에서 낮은 IV가 되고, 고화된 후, 중합체가 용융되지 않게 충분하게 낮은 산소 상태 및 낮은 온도 하에서 고상으로 추가로 중합되도록 제한되게 계속 진행된다.
AA의 제 2 공급원은 폴리에스터 고체가 변환기에 의해 용융 가공 대역(예컨대 압출기 또는 사출 성형기)에서 용융되어 병 예비성형물을 제조하는 경우에 발생되는 추가 양의 AA이다. 고체 내에 존재하는 AA 전구체는 용융 가공 대역(제 2 AA 반응 단계)에 공급된 고체 폴리에스터 입자 내에 본래 존재하는 것보다 많은 AA를 발생시키는 용융 조건 하에서 AA로 변환된다. 또한, 가공 대역 내의 추가의 용융 이력은 폴리에스터 쇄의 더욱 많은 열 분해를 초래할 수 있으며(제 1 AA 단계), 따라서 추가 AA 전구체들이 형성되며 이들이 반응하여 AA를 형성할 수 있다(제 2 AA 단계). 이 현상은 AA 발생률로서 알려져 있다. 따라서, 펠렛 중에 존재하는 잔여 또는 유리 AA의 양을 5ppm 이하, 3ppm 이하의 값까지 감소시킬 수 있으며, 또한 285℃의 바렐 온도 및 약 108초의 용융 체류 시간을 갖는 사출 성형기 내에서 제조된, 13ppm에서 더욱 높은 수준의 AA를 함유하는 예비성형물을 제조할 수 있다. 상기 예비성형물이 병으로 취입되는 경우, 높은 AA 수준은 상기 병 내에 함유된 음료수의 맛에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다.
높은 AA 발생률을 생성시키는 잔여 AA 및 AA 전구체를 형성하는 몇몇 원인들이 존재한다. 그 중 하나의 원인은 용융 상으로 사용되는 중축합 촉매가 고체 폴리에스터 중합체 내에서 충분하게 안정화되고/되거나 비활성화되지 않는 경우, 이는 용융 가공 대역에서 재용융 동안 중합체 중에 존재하는 AA 전구체의 변환을 계속적으로 용융 가공 도중 AA를 형성할 수 있다는 것이다. 따라서, 중축합 촉매를 충분하게 안정화시키고/시키거나 비활성화시키면, 비록 AA 전구체가 용융물 중에 존재할 지라도 용융 가공 동안 발생되는 AA의 양을 감소시킨다(AA 발생률을 감소시킨다). 촉매 안정화 및/또는 비활성화는 후속적인 용융 가공 단계들에서 발생되는 AA를 감소시키지만, 그럼에도 불구하고 중합체를 용융시키도록 적용되어 더욱 열 분해하게 되는 열에 의해, 및 AA 전구체 종의 일부를 AA로 변환시키도록 잔존할 수 있는 더욱 낮은 수준의 촉매 활성에 의해 일부 AA가 발생된다. 더욱이, 촉매 금속이 비활성화될 수 있는 용이성은 금속과 금속 사이에 상이하다. 예를 들면, Sb 금속계 촉매는 더욱 높은 수준에서 비활성화시키기 위해 더욱 강한 산을 요구한다.
잔여 AA 및 AA 전구체의 형성의 다른 원인은 중합체의 IV가 고온에서 증가됨에 따라 더욱 우세해 지는 용융 상에서의 폴리에스터 중합체의 열 분해이다. 분자량을 증가시키기 위해 고체-상태 중합이 사용되지 않는 경우, 요구되는 특성들을 갖는 예비성형물로부터 병을 취입시키는데 필요한 분자량을 구성시키는데 더욱 긴 용융-상 체류 시간이 필요할 수 있다. 이 연장된 용융-상 노출은 열 분해 정도를 증가시키며, 이로 인해 후속적인 성형 동안 허용 가능한 유리 AA 및/또는 허용 가능한 AA 발생률을 사용하는 용융 상에서의 독점적인 PET 제조는 분자적 빌드-업의 일부가 고체-상 공정에서 발생하는 통상적인 시나리오에서보다 크게 더 도전적인 것이다. 더욱 적은 AA 전구체를 발생시키는 더욱 짧은 용융-상 단계에 따라, 통상의 공정들은 대부분의 유리 AA를 소제하는 고체-상태 기체의 부가된 이점을 갖는다.
용융-상 제조에서 생성된 AA 및 AA 전구체의 존재를 제어하는 문제점은 유럽 특허 출원 제 1 188 783 A2 호 및 미국 특허 제 6,559,271 B2 호에서 논의되었다. 이 특허에서는 AA 및 AA 전구체의 양이 반응 온도를 전체 중축합 단계 동안 280℃ 미만으로 유지시킴으로써, 고도의 활성 티타늄 촉매를 낮은 투여량으로 사용하여 용융-상 제조에서 중합체의 체류 시간을 제한함으로써, 및 용융 상 제조에 첨가된 과도한 AA 스캐빈저를 사용함으로써 제한될 수 있음을 제안하고 있다. 고도의 활성 촉매를 낮은 반응 온도에서 사용하는 것이 특별하게 중요한 것이 아니며, Sb 촉매의 사용이 반응성과 선택성 사이를 절충하는 것으로 밝혀진 반면, Ti와 같은 고도의 활성 촉매는 낮은 투여량 및 낮은 반응 온도에서 더욱 절충되는 것으로 밝혀졌다. 용융 상 제조에서 생성된 AA 전구체로부터 AA 발생을 제어하기 위해, 이 특허는 중축합의 말단을 향해 또는 그 후에 인 화합물로 촉매를 비활성화시켜서 촉매의 분자량 빌드-업을 0.63dL/g 이상의 고유 점도로 촉진시키는 것에 대해 교시하고 있다. 최종적으로, 첨가된 AA 스캐빈저 또는 결합제의 양은 용융 상 제조에서 생성된 잔여 또는 유리 AA 뿐만 아니라 AA가 후속적인 용융 가공 단계에서 발생되는 것에는 어디든 결합하도록 과도해야 한다.
아세트알데하이드 스캐빈저를 사용하려는 접근에서의 문제점은 이들이 첨가되는 시점과 관계없이 비싸다는 것이다. 아세트알데하이드 스캐빈저를 용융 상 제조에 첨가하는데 있어서의 문제점은, 용융 상 제조에 존재하는 유리 아세트알데하이드에 의해 소모되며, 이로 인해 후속적으로 형성된 아세트알데하이드를 결합시키는데 과량의 스캐빈저의 첨가가 요구된다. 용융 상 제조에 첨가된 아세트알데하이드 스캐빈저의 양이 증가함에 따라, 특히 아민 기를 함유하는 스캐빈저 군이 사용되는 경우, 스캐빈저에 의해 중합체에 부여되는 황색 색조의 정도 및 비용도 또한 증가한다. 더욱이, 스캐빈저의 효과는 또한 폴리에스터가 용융되는 경우, 특히 가열 이력들 중 하나가 고 진공, 고온 및 높은 점도 조건(용융 상 중축합에서와 같음) 하에 존재하는 경우, 일부 유형의 스캐빈저의 열 안정성이 절충될 수 있고 스캐빈저 휘발성으로 인해 손실이 발생할 수 있는 경우, 2개의 가열 이력을 경험함으로써 부여될 수 있다. 일부 스캐빈저에서, 스캐빈저에 의해 부여된 황색 칼라의 양은 용융 열 이력들의 수가 증가함에 따라 증가할 수 있다. 따라서, 용융 상에 첨가된 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않지만, 후속적인 용융 가공 대역에 공급되는 경우 낮은 AA 발생률 및 낮은 잔여 아세트알데하이드 수준을 갖는 고체의 높은 IV 폴리에스터 중합체 입자가 요구된다.
미국 특허 제 5,898,058 호는 촉매가 이후에 비활성화되는 다수의 통상 중축합 촉매(예시되고/되거나 청구되는 Sb 촉매와 Co, Zn, Mg, Mn 또는 Ca계 촉매의 조합)를 사용하는 것을 제안하고 있다. 이 특허는 전형적인 안티몬 중축합 촉매가 중합체의 분해를 촉진시키거나 강화시키기 시작하여, 아세트알데하이드의 형성 및 중합체의 황변(yellowing)을 초래하는 것에 대해 주지시키고 있다. 일단 중축합하 반응이 본질적으로 완료되면, 추가 반응이 촉매에 의해 중합체를 분해시키고 아세트알데하이드 및 황색 색조를 형성시킨다. 이 특허는, 고상 중합에 의해 0.81dL/g의 It.V.까지 증가되는 0.64 및 0.62dL/g 또는 0.60dL/g의 It.V.에서 폴리에스터 전구체의 제조에 대해 개시하고 있다. 상기 특허는 고상 중합 기술이 폴리에스터의 It.V.를 이들 높은 수준까지 증가시키는데 유용하다고 주지시키고 있다.
높은 IV 폴리에스터 중합체의 생성은 고온에서 분해 온도가 아세트알데하이드의 형성 및 아세트알데하이드 전구체의 형성을 초래하고 이는 용융 점도가 증가함에 따라 용융물로부터 AA를 제거하기 더욱더 어려워지기 때문에 문제점을 갖고 있다고 공지되어 있다. 결론적으로, 종래부터 용융물 내의 분자량 빌드-업은 합리적으로 낮은 수치(예컨대 약 0.63 이하의 It.V.)까지 제한되어 왔으며, 또한 고상에서 중합체의 분자량을 추가로 증가시킨다.
그러나, 고상 중합 단계 없이 용융 상에서 목적하는 높은 IV를 완전하게 수득하여 상기 단계와 관련된 상당한 장비 및 변환 비용들을 피하고자 한다. 더욱이, 용융 상에서 제조된 높은 I.V. 고체 입자는 용융 가공 도중 AA에 결합하여 제품을 형성하는 물질의 존재 없이 허용 가능한 AA 발생률을 가져야 한다. 바람직하게는, 후속적인 용융 가공 대역에 공급된 고체는 과도한 아세트알데하이드 스캐빈저를 용융 상 생산 공정에 첨가할 필요 없이 허용 가능한 잔여 아세트알데하이드 함량을 가져야 한다.
발명의 개요
이하, 허용 가능한 아세트알데하이드 발생률을 갖고 바람직하게는 허용 가능한 잔여 아세트알데하이드를 함유하는 예비성형물을 제조하기 위한 후속적인 용융 가공 대역에 대한 공급물로서 적합한 입자를 제공하면서, 용융 상에 AA 스캐빈저의 첨가 없이 높은 IV 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 간단한 견고한 방법을 제공한다. 이하, 안정화제 및/또는 Sb 촉매 비활성화제를 0.68dL/g 이상의 It.V.를 갖는 중합체 용융물, 바람직하게는 인-함유 화합물에 첨가하는 단계, 및 이후에 상기 용융물을 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않는 고체 폴리에스터 중합체 입자 또는 성형 제품에 내로 고화시키는 단계를 포함하는 고체 폴리에스터 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 하기 단계들을 포함하는 고체 폴리에스터 중합체 입자의 제조방법을 제공한다: a) 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을, 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 존재 하에서 중축합시키는 단계; b) 상기 용융된 폴리에스터 중합체 조성물의 중축합을 0.68dL/g 이상의 It.V.까지 계속적으로 진행시키는 단계; 및 c) 0.68dL/g 이상, 바람직하게는 0.70dL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.72dL/g 이상의 It.V.에 도달한 후, 안정화제 및/또는 Sb 촉매 비활성화제를 중합체 용융물, 바람직하게는 인-함유 화합물에 첨가하는 단계; 및 d) 0.68dL/g 이상의 It.V.에 도달한 후, 상기 용융물을 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않는 고체 폴리에스터 중합체 입자로 고화시키는 단계.
단계 c)에서 비활성화제/안정화제의 첨가가 생략된 입자와 비교하면, 이 공정에 의해 제조된 입자는 0.68dL/g 이상의 It.V.까지 구성되는 경우 바람직하게는 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상의 AA 발생률에서의 감소를 갖는다. AA 발생률에서의 감소는, 안정화제/비활성화제 첨가가 생략되되 나머지 모두는 동일한 입자의 AA 발생률로부터 단계 c)에서의 입자의 AA 발생률을 빼고, 상기 차이를 상기 생략된 단계 c)에서의 발생률로 나누고, 100을 곱함으로써 계산된다.
또한 바람직하게는, 용융 상 중축합 공정으로부터 폴리에스터의 고화 후 하기 추가 공정 단계를 제공한다: e) 고체 입자 중의 잔여 아세트알데하이드의 양을 상기 입자의 It.V.를 0.03dL/g 초과만큼 증가시키지 않고서 고상으로 10ppm 이하의 수준까지 감소시키는 단계.
또한, 하기 단계들을 포함하는 제품의 제조방법을 제공한다: (i) 용융 상 중합에서 수득된 0.68dL/g 이상의 It.V., 20% 이상의 결정화도, 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 수준, 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 잔여물, 20% 이상 또는 30% 이상의 아세트알데하이드 발생률에서의 감소 또는 295℃에서 5분 동안 측정할 때 18ppm 미만의 AA 발생률에서의 감소, 및 부족한 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 갖는 고체 폴리에스터 중합체 입자를, 용융 가공 대역 내에 도입하고, 상기 입자를 용융시켜 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 용융된 중합체 조성물로부터 시트, 스트랜드, 섬유 또는 성형 부품을 포함하는 제품을 형성하는 단계.
사출 성형 온도가 285℃이고 용융물 체류 시간이 108초인 경우, 이 공정의 입자로부터 제조된 예비성형물은 유리 AA 9ppm 이하를 함유한다. 다르게는, 이 공정의 입자로부터 제조된 예비성형물은 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상의 예비성형물 AA에서의 감소를 갖는다. 예비성형물 AA에서의 감소는, Sb 안정화제 및/또는 비활성화제의 첨가가 생략되되 나머지 모두는 동일한 입자로부터 제조된 예비성형물 AA으로부터, 단계 c)에서의 입자로부터 제조된 예비성형물 AA를 빼고, 상기 차이를 상기 생략된 단계 c)에서의 예비성형물 AA로 나누고, 100을 곱함으로써 계산된다.
본 발명은 용융 상에 비싸고 칼라 형성에 원인이 되는 과도한 아세트알데하이드 스캐빈저의 첨가를 피하면서 용융 상에서 높은 IV 중합체를 제조하는 이점을 갖는다. 과도한 아세트알데하이드 스캐빈저를 첨가하거나 또는 It.V.를 낮은 수준을 감소시킴으로써 용융 상 제조에서의 아세트알데하이드의 형성을 제어하는 대신, 폴리에스터 중합체 고체는 용융 상 제조에서 제조되어 낮은 아세트알데하이드 발생률을 갖는 반면, 용융 상 제조에서 형성된 잔여 AA는 바람직하게도 중합체를 고상 중합시키지 않고서 고체 입자에서 감소된다. 바람직한 공정은 아세트알데하이드 스캐빈저 없이 예비성형물 또는 다른 제품을 제조하기 위한 후속적인 용융 가공 대역에 대한 공급물로서 적합한 용융 상 제조에서 수득된 높은 IV를 갖는 고체 입자를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 다른 달성 가능한 이점은, 높은 수준의 인이 첨가되어서 고상 중합 비율에 대한 영향 고려 없이 안정화 및/또는 촉매 비활성화를 촉진시킬 수 있는 고상 중합을 피하는 유연성을 허용하고, 또한 우수한 밝기(높은 L* 칼라) 및 허용 가능한 황색도(낮은 b* 칼라)를 갖는 제품을 제조하는데 적합한 중합체 조성물을 제조할 수 있는 안티몬-함유 촉매의 사용을 허용하는 견고하고 간단한 방법을 사용한다는 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 다음에 본 발명의 상세한 설명을 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있다.
명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 단수형은 명백하게 달리 언급되지 않는다면 복수의 참조를 포함하는 것을 주목해야 한다. 예를 들어, "중합체", "예비성형물", "제품", "콘테이너" 또는 "병"을 제공 또는 제조에 대한 참조는 복수의 중합체, 예비성형물, 제품, 콘테이너 또는 병을 포함한다. "하나의" 성분 또는 "하나의" 중합체를 함유하는 조성물에 참조는 다른 성분 또는 다른 중합체 각각, 상기의 것에 추가를 포함하고자 한다.
"포함하는" 또는 "함유하는"은 하나 이상의 명명된 화합물, 요소, 입자 또는 방법 단계 등이 조성물 또는 제품 또는 방법 중에 존재하지만 청구의 범위에서 명백히 배제되지 않는다면, 다른 이러한 화합물, 방법, 입자, 방법 단계 등이 명명된 것과 같은 동일한 기능을 가지더라도, 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자, 방법 단계 등의 존재를 배제하지 않음을 의미한다.
하나 이상의 방법 단계의 언급은 조합된 인용 단계 전 또는 후 첨가된 방법 단계 또는 명백히 동일한 이들 단계 사이에 있는 방법 단계가 존재하는 것을 배제할 수 없음이 또한 이해되고 있다. 또한, 방법 단계의 기록은 불연속의 첨가제 또는 단계를 동정하는 통상적인 방법으로, 달리 구체화되지 않는다면, 언급된 방법 단계는 임의의 순서로 배열될 수 있다. 범위의 표현은 범위 내에 모든 정수 및 이들의 분획을 포함한다. 방법 중, 또는 반응 혼합물의 또는 용융물 또는 용융물에 적용된 또는 중합체의 또는 중합체에 적용된 온도 또는 온도 범위의 표현은 모든 경우에 반응 조건이 구체적인 온도 또는 임의의 온도, 동시에 또는 즉시 범위 내로 설정되고; 반응 혼합물, 용융물 또는 중합체는 구체적인 온도로 실시되는 것을 의미한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 It.V. 값은 60중량% 페놀/40중량% 1,1,2,2-테트라클로로에테인 중에서 25℃에서 측정된 대수 점도(inherent viscosity)로부터 계산된 dL/g 단위로 기술된다. 중합체 샘플은 0.25g/50mL에서 용매 중에 용해된다. 중합체 용액의 점도는 비스코텍 변형 차동 점도계(Viscotek Modified Differential Viscometer)를 사용하여 결정된다. 차동 점도계의 작동 원리에 대한 설명은 ASTM D 5225에서 찾을 수 있다. 대수 점도는 측정된 용액 점도로부터 계산된다. 하기 식들은 이러한 용액 점도 측정 및 후속적인 Ih.V.로의 계산 및 Ih.V.로부터 It.V.로의 계산을 설명한다:
ηinh = [ln(ts/to)]/C
상기 식에서,
ηinh는 0.5g/100mL(60중량% 페놀 및 40중량% 1,1,2,2-테트라클로로에테인)의 중합체 농도에서 25℃에서의 대수 점도이고,
ln은 자연 로그이고,
ts는 모세관을 통한 샘플 유동 시간이고,
to는 모세관을 통한 용매-공백 유동 시간이고,
C는 용매 100mL당 g의 중합체 농도(0.50%)이다.
고유 점도(intrinsic viscosity)는 특정 점도의 중합체의 무한 희석시의 한계 값이다. 이는 하기 식으로 정의된다.
Figure 112007089962072-pct00001
상기 식에서,
ηint는 고유 점도이고,
ηr은 상대 점도이고 ts/to와 같으며,
ηsp는 비점도이고 ηr-1과 같다.
기구 보정은 표준 참고 물질을 반복 시험한 후 "용인된(accepted)" Ih.V.값을 산출하는 적절한 수학식을 적용하는 것을 포함한다. 보정에 사용된 3개의 값은 0.010의 범위 내에 속해야 하며, 그렇지 않다면, 3개의 연속적인 결과가 수득될 때까지 문제점을 보정하고 표준 시험을 반복 시행한다.
보정 인자 = 참고 물질의 용인된 Ih.V./반복 측정의 평균
각 샘플의 미보정된 대수 점도(ηinh)는 하기 식을 사용하는 비스코텍 모델 Y501 상대 점도계로부터 계산된다:
ηinh = [ln(P2/KP1)]/C
상기 식에서,
P2는 모세관(P2) 내의 압력이고,
P1는 모세관(P1) 내의 압력이고,
ln은 자연 로그이고,
K는 기준선 판독으로부터 수득된 점도 상수이고,
C는 용매 100mL당 g의 중합체 농도이다.
표준 참조 물질에 대한 보정에 기초하여 보정된 Ih.V.는 다음과 같이 계산된다.
보정된 Ih.V. = 계산된 Ih.V. × 보정 인자
고유 점도(It.V. 또는 ηint)는 다음과 같이 빌스마이어(Billmeyer)식을 이용하여 평가할 수 있다:
Figure 112007089962072-pct00002
고유 점도를 평가(빌스마이어식)하기 위한 참고문헌은 문헌[J. Polymer Sci., 4, pp. 83-86 (1949)]이 있다.
L* 또는 b* 칼라는 이하 설명되는 바와 같이 분말로 분쇄된 표본으로부터 측정하거나, 또는 디스크로부터 또는 예비성형물 또는 병 측벽으로부터 제조하였다. 만약 이들 시험 방법 중 임의의 하나에 의해 측정된 표본으로부터 수득된 L* 또는 b* 값이 첨부된 청구의 범위에서 표현된 범위 내라면, 표본은 첨부된 청구의 범위에서 구체적인 L* 또는 b* 칼라 범위 내에 속하는 것으로 간주된다. 예를 들어, 하나의 시험 방법에 의해 측정된 바와 같은 구체적인 b* 범위 밖이고 또다른 시험 방법에 의해 측정된 바와 같은 구체화된 b* 범위 내인 a b* 칼라 값은, 하나의 시험 방법에 의해 구체화된 b* 칼라 범위를 만족시키기 때문에 구체적인 범위 내에 속하는 중합체로 간주된다.
L* 또는 b* 칼라 값의 측정은 다음 방법들 중 임의의 하나에 따라 제조된 표본에서 실시된다. 다르게는, 칼라 값은 3mm 스크린을 통과하는 분말에 근거하는 폴리에스터 중합체에 대해 측정된다.
분쇄된 분말에 대해서, 칼라 측정은 확산/8°(조명/시야각) 구형 광학 형태를 이용하는 훈터랩 울트라스캔(HunterLab UltraScan) XE(버지니아주 레스톤 소재의 훈터 어소시에이츠 래보레토리 인코포레이티드(Hunter Associates Laboratory, Inc.))를 사용하여 반사율(검경(specular) 반사율이 포함됨)로서 실시된다. 결과들은 D65 조명기 및 10°관찰기와 함께 CIELAB 단위를 사용하여 기록하였다. 분광계는 규칙적으로 표준화되며, UV 제어를 사용하여 훈터랩 권유사항에 따라 보정을 유지하였다. 선택적인 유리 포트 플레이트는 구의 오염을 최소화하기 위해 반사 포트에 설치된다. 분말은 광학 유리 셀 내에 위치한다. 광학-등급 유리는 셀의 전방으로부터 0.062"까지 후퇴하며, 유리 자체는 0.092" 두께이다. 샘플 영역은 0.71" 깊이, 1.92" 폭, 2.35" 높이이다. 분말은 실험실용 미니-보텍서(Mini-Vortexer)(펜실베니아 웨스트 체스터 소재의 VWR 인터네셔널(VWR International)를 사용하여 20초 동안 샘플을 진동시킴으로써 침전시킨다. 유리 셀은 반사 포트에 대항하여 플러쉬(flush) 유지되고, 블랙 불투명 커버로 덮여진다. 단일 셀 포장은 평가되고, 셀은 제거되고, 각 샘플에 대해 3개의 복제 측정치에 대해 대체된다. 기록된 값은 3개의 평균이어야 한다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하는 고체 폴리에스터 중합체 입자의 제조방법에 관한 것이다: a) 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을, 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 존재 하에서 중축합시키는 단계; b) 상기 용융된 폴리에스터 중합체 조성물의 중축합을 0.68dL/g 이상의 It.V.까지 계속적으로 진행시키는 단계; 및 c) 0.68dL/g 이상의 It.V.에 도달한 후, Sb 촉매 안정화제 및/또는 비활성화제를 중합체 용융물, 바람직하게는 인-함유 화합물에 첨가하는 단계; 및 d) 0.68dL/g 이상의 It.V.에 도달한 후, 상기 용융물을 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않는 고체 폴리에스터 중합체 입자로 고화시키는 단계; 및 선택적이지만 바람직하게는, e) 고체 입자 중의 잔여 아세트알데하이드의 양을 상기 입자의 It.V.를 0.03dL/g 초과만큼 증가시키지 않고서 고상으로 10ppm 이하의 수준까지 감소시키는 단계.
본 발명의 "폴리에스터 중합체"는 임의의 열가소성 폴리에스터 중합체이다. 본 발명의 폴리에스터 열가소성 중합체는, 열가소성 중합체가 잘 정돈된 구조를 갖지 않는데, 액상(용융 상)에서, 이들은 성형 제품으로 재용융 및 재형상화될 수 있는 반면, 액정 중합체 및 열경화성 중합체는 콘테이너를 제조하기 위해 몰드 내에서 포장 또는 연신과 같은 의도된 용도에 부적합하므로, 액정 중합체 및 열경화성 중합체와 구별된다. 폴리에스터 중합체는 중합체 쇄 내에 알킬렌 테레프탈레이트 또는 알킬렌 나프탈레이트 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스터 중합체 중 카복실산 성분 잔기 100몰% 및 하이드록실 성분 잔기 100몰%를 기준으로, (a) 테레프탈산 잔기, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산의 유도체 또는 이들의 혼합물 80몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분 및 (b) 에틸렌 글라이콜 또는 프로페인 다이올의 잔기 80몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분을 포함하는 폴리에스터 중합체가 더욱 바람직하다.
전형적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스터는 다이올(예: 에틸렌 글라이콜)을 유리 산 또는 그의 C1-C4 다이알킬 에스터로서의 다이카복실산과 반응시켜 에스터 단량체 및/또는 올리고머를 제조한 후 중축합하여 폴리에스터를 생성시킴으로써 제조된다. 카복실산 기 또는 이의 유도체를 함유하는 하나 이상의 화합물은 공정 도중 반응될 수 있다. 상기 폴리에스터 생성물의 일부가 되는 카복실산 기 또는 이의 유도체를 함유하는 공정에 도입되는 모든 화합물은 "카복실산 성분"을 포함한다. 생성물 내에 존재하는 카복실산 기 또는 이의 유도체를 함유하는 모든 화합물의 몰%를 100까지 첨가한다. 폴리에스터 생성물 내에 존재하는 카복실산 기 또는 이의 유도체를 함유하는 모든 화합물의 "잔기"는, 상기 화합물이 하이드록실 기를 함유하는 화합물과 축합 반응된 후, 추가로 중축합되어 여러 길이의 폴리에스터 중합체 쇄를 형성한 후의 상기 폴리에스터 생성물 중에 남아있는 상기 화합물의 일부를 지칭한다.
하이드록실 기 또는 이들의 유도체를 함유하는 1개 초과의 화합물은 폴리에스터 중합체 생성물의 일부가 될 수 있다. 상기 폴리에스터 생성물의 일부가 되는 하이드록실 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 유도체 모두는 하이드록실 성분을 포함한다. 상기 폴리에스터 생성물의 일부가 되는 하이드록실 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 유도체의 모두의 몰%가 100까지 첨가된다. 상기 폴리에스터 생성물의 일부가 되는 하이드록실 작용성 화합물 또는 이들의 유도체의 "잔기"는, 상기 화합물이 카복실산 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 유도체와 축합 반응된 후, 추가로 중축합되어 여러 길이의 폴리에스터 중합체 쇄를 형성한 후의 상기 폴리에스터 생성물 중에 남아있는 상기 화합물의 일부를 지칭한다.
생성물 중 하이드록실 잔기 및 카복실산 잔기의 몰%는 양성자 NMR로 결정할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에스터 중합체는, 폴리에스터 중합체 중 카복실산 성분 잔기 100몰% 및 하이드록실 성분 잔기 100몰%를 기준으로, (a) 테레프탈산 잔기, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산의 유도체 또는 이들의 혼합물 90몰% 이상, 92몰% 이상, 96몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분 및 (b) 에틸렌 글라이콜 또는 프로페인 다이올의 잔기 90몰% 이상, 92몰% 이상, 96몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분을 포함한다.
폴리에스터 중합체의 제조 동안 카복실산 성분을 하이드록실 성분과 반응시킬 때, 필요하다면, 예를 들어 사용된 카복실산 성분 100몰%에 대하여 대략 200몰%까지의 과량의 하이드록실 성분을 사용할 수 있으므로, 언급된 몰%로 제한되지 않는다. 그러나, 반응에 의해 제조된 폴리에스터 중합체는 방향족 다이카복실산 잔기 및 에틸렌 글라이콜 잔기의 규정된 양을 함유할 것이다.
테레프탈산 및 나프탈렌 다이카복실산의 유도체는 C1-C4 다이알킬테레프탈레이트 및 C1-C4 다이알킬나프탈레이트, 예컨대 다이메틸테레프탈레이트 및 다이메틸나프탈레이트를 포함한다.
개질제는 중합 내의 각각 성분들의 총 몰에 기초하여 40몰% 이하, 20몰% 이하, 10몰% 이하, 8몰% 이하, 4몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일작용성, 삼작용성 및 그 이상의 작용성 개질제가 약 8몰% 이하, 4몰% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
테레프탈산의 이산 성분, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산의 유도체 또는 이들의 혼합물에 추가로, 본 폴리에스터의 카복실산 성분은 하나 이상의 추가의 개질제 카복실산 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 개질제 카복실산 화합물은 모노-카복실산 화합물, 다이카복실산 화합물 및 보다 높은 수의 카복실산 기를 갖는 화합물을 포함한다. 예로는 바람직하게는 탄소수 8 내지 14를 갖는 방향족 다이카복실산, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12를 갖는 지방족 다이카복실산, 또는 바람직하게는 탄소수 8 내지 12를 갖는 고리지방족 다이카복실산이 포함된다. 산 성분으로서 유용한 개질제 다이카복실산의 보다 구체적인 예로는 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 사이클로헥세인다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 등이며, 가장 바람직하게는 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 및 사이클로헥세인다이카복실산이다. 상응하는 산 무수물, 에스터 및 이들 산의 산 클로라이드의 용도는 "카복실산"의 용어를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 트라이카복실 화합물 및 보다 높은 수의 카복실산 기를 갖는 화합물이 폴리에스터를 개질시키는 것 또한 가능하다.
에틸렌 글라이콜을 포함하는 하이드록실 성분과 더불어, 본 발명의 폴리에스터는 추가의 개질제 모노-올, 다이올 또는 보다 높은 수의 하이드록실 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 개질제 하이드록실 화합물의 예로는 바람직하게 탄소수 6 내지 20을 갖는 고리지방족 다이올 및/또는 바람직하게 탄소수 3 내지 20을 갖는 지방족 다이올이 포함된다. 이러한 다이올의 보다 구체적인 예로는 다이에틸렌 글라이콜; 트라이에틸렌 글라이콜; 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올, 프로페인-1,3-다이올; 뷰테인-1,4-다이올; 펜테인-1,5-다이올; 헥세인-1,6-다이올; 1,3-메틸펜테인-다이올-(1,3); 2,5-다이에틸헥세인다이올-(1,3); 2,2-다이에틸 프로페인-다이올-(1,3); 헥세인다이올-(1,3); 1,4-다이-(하이드록시에톡시)-벤젠; 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로페인; 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로뷰테인; 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로페인; 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로페인이 포함된다. 개질제로서, 폴리에스터 중합체는 바람직하게는 아이소프탈산, 나프탈레인 다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 다이에틸렌 글라이콜과 같은 공단량체를 함유할 수 있다.
폴리에스터 펠렛 조성물은 다른 열가소성 중합체(예: 폴리카본에이트(PC) 및 폴리아마이드)와 함께 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리알킬렌 나프탈레이트의 배합물을 포함할 수 있다. 폴리에스터 조성물은 바람직하게는 대부분의 폴리에스터 중합체, 더욱 바람직하게는 모든 열가소성 중합체(충전제, 무기 화합물 또는 입자, 섬유, 충격 개질제, 또는 불연속 상을 형성할 수 있는 다른 중합체가 제외됨)의 중량에 기초하여 80중량% 이상, 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 100중량%의 양으로 포함해야 한다. 또한, 폴리에스터 중합체는 충전제, 무기 화합물 또는 입자, 섬유, 충격 개질제, 또는 불연속 상을 형성할 수 있는 다른 중합체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
폴리에스터 조성물은 당해 분야에 공지된 중합 절차에 의해 에스터화 및 중축합을 실시하기에 충분하도록 제조될 수 있다. 폴리에스터 용융 상 제조 방법은, 선택적으로 에스터 촉매 존재 하에서, 에스터 대역에서 다이카복실산을 다이올과 직접 축합한 후, 중축합 촉매의 존재 하에 예비중합체 및 최종 대역에서의 중축합; 또는 통상적으로 에스터 교환 대역에서 에스터교환 촉매의 존재 하에서 에스터 교환한 후, 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 존재 하에서의 예비중합 및 최종 처리를 포함한다.
추가의 설명으로, 하나 이상의 다이카복실산, 바람직하게는 방향족 다이카복신 또는 이들 유도체를 형성하는 에스터 및 하나 이상의 다이올의 혼합물을 약 200℃ 내지 300℃의 온도 및 약 1 내지 약 70psig의 초-대기압에서 작동된 에스터화 반응기로 연속적으로 공급한다. 반응물의 체류 시간은 전형적으로 약 1 내지 5시간이다. 정상적으로, 다이카복실산은 다이올을 사용하여 증가된 압력 및 약 240℃ 내지 약 285℃의 온도에서 직접적으로 에스터화된다.
70% 이상의 산 또는 에스터 기 변환이 달성할 때까지, 보다 전형적으로 85% 이상의 산 또는 에스터 기 변환이 달성할 때까지, 에스터화 반응이 계속 실시되어 목적하는 올리고머 혼합물을 제조한다(또는 달리 "단량체"로서 공지됨). 올리고머 혼합물을 제조하는 반응은 전형적으로 직접적인 에스터화 과정에서 촉매화되지 않고 에스터 교환 과정에서 촉매화된다. 안티몬-함유 촉매는 직접적인 에스터화 대역에서 원료 물질과 함께 선택적으로 첨가될 수 있다. 다이알킬테레프탈레이트와 다이올 사이의 에스터 교환 반응에 사용될 수 있는 전형적인 에스터 교환 촉매는, 티타늄 알콕사이드 및 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 아연 화합물, 망간 화합물, 각각 단독으로 사용되거나 또는 서로 조합되어 사용되는 것을 포함한다. 당해 분야 숙련자에게 잘 공지된 임의의 다른 촉매 물질이 적합하다. 그러나, 가장 바람직한 실시양태에서, 에스터 교환 반응은 티탄 화합물의 부재 하에 처리된다. 중축합 반응 동안 존재하는 티탄계 촉매는 용융물을 보다 황색으로 만들어서 b*에 부정적으로 영향을 끼친다. 에스터 교환 반응을 완료한 후 중축합을 시작하기 이전에 안정화제와 함께 티탄계 촉매를 비활성화시키는 것이 가능하지만, 가장 바람직한 양태에서는, 임의의 티탄-함유 화합물의 부재시에 직접적인 에스터화 또는 에스터 교환 반응을 실시함에 의해 용융물의 b*상에 티탄계 촉매의 부정적 영향의 가능성을 제거할 필요가 있다. 적합한 대안적 에스터 교환 촉매는 아연 화합물, 망간 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
에스터 대역에서 형성된 생성 올리고머 혼합물(직접적인 에스터화 및 에스터 교환 반응을 포함함)은 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 단량체, 저분자량 올리고머, DEG, 및 원료물질로부터 및/또는 촉매의 부반응에 의해 형성 가능한 다른 흔적 불순물과 함께 에스터화 대역에서 제거되지 않은 축합 부산물로서의 소량의 물, 및 다른 선택적으로 첨가된 화합물, 예컨대 토너 및 안정화제를 포함한다. BHET 및 올리고머 종의 상대적인 양은 반응이 올리고머 종의 양이 중요하고 주된 종으로서 존재하는 경우인 직접적인 에스터화 과정, 또는 BHET의 상대적 양이 올리고머 종보다 우세한 경우인 에스터 교환 과정에 따라 변할 것이다. 물은 에스터화 반응이 목적 생성물 쪽으로 평형이 이동할 때 제거된다. 만약 연속적으로 일련의 하나 이상의 반응기이면, 에스터화 대역은 전형적으로 단량체 및 올리고머 종을 생성한다. 다르게는, 올리고머 혼합물 중 단량체 및 올리고머 종을 하나 이상의 회분식 반응기에서 제조할 수 있다. 그러나, PEN을 제조하는 반응에서 반응 혼합물을 단량체 종 비스 (2-하이드록시에틸)-2,6-나프탈레이트 및 그의 상응하는 올리고머를 함유할 수 있다. 이 단계에서, It.V.는 통상적으로 측정 불가능하거나 또는 0.1 미만이다. 용융된 올리고머 혼합물의 중합의 평균 정도는 전형적으로 15 미만, 종종 7.0 미만이다.
일단 올리고머 혼합물이 산 또는 에스터 기의 목적하는 변환율(%)까지 제조되는 경우, 에스터화 대역 또는 반응기로부터 중축합화 대역으로 이송된다. 중축합 반응의 시작은 일반적으로 에스터화 대역에서 작동 온도보다 높은 실제 작동 온도에 의해 마킹되거나, 또는 에스터화 대역에 비해 현저하게 낮은 압력 하에서 마킹되거나, 또는 둘다이다. 일부 경우, 중축합 반응은 에스터화 대역에서 실제 작동 온도와 압력보다 높은 실제 작동 온도와 더욱 낮은(통상적으로 대기압보다 낮은) 압력에 이해 마킹된다. 전형적인 중축합 반응은 약 260 내지 300의 온도, 약 350 내지 0.2mm Hg의 대기압 이하의 압력에서 발생한다. 반응의 체류 시간은 전형적으로 약 2 내지 약 6시간이다. 중축합 반응에서, 상당한 양의 글라이콜이 올리고머 에스터 종의 축합에 의해 분자량 빌드-업 동안 방출된다.
중축합 대역은 전형적으로 비록 중축합 대역 내에 분할 대역을 가질 필요가 없을 지라도, 예비중합체 대역 및 마무리 대역을 포함한다. 중축합 반응은 용융 상으로 예비중합 대역에서 시작되고 지속되고, 용융 상으로 마무리 대역에서 완료된 후, 상기 용융물은 고화되어서 일반적으로 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 칩, 펠렛 또는 임의의 다른 형태로 형성한다.
각각의 대역은 상이한 조건에서 작동되는 일련의 하나 이상의 개별 반응 용기를 포함하거나, 또는 상기 대역들은 단일 반응기 내의 상이한 조건에서 작동되는 하나 이상의 하위 단계를 사용하는 하나의 반응 용기와 조합될 수 있다. 즉, 예비중합체 단계는 연속적으로 작동되는 하나 이상의 반응기, 하나 이상의 회분식 반응기 또는 심지어 하나 이상의 반응 단계의 반응 용기에서 수행되는 하위 단계의 용도와 관련될 수 있다. 예비중합 대역 내의 용융의 잔류 시간과 비교되는 마무리 대역 내의 용융의 잔류 시간은 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부의 반응기 디자인에서, 예비중합 대역은 반응 시간에 관해 중축합의 첫 번째 절반을 나타내고, 반면에 마무리 대역은 중축합의 두 번째 절반을 나타낸다. 다른 반응기 디자인은 마무리 대역 대 예비중합 대역이 1.5:1 비 또는 보다 높은 체류 시간으로 조정할 수 있다. 많은 디자인에서 예비중합 대역과 마무리 대역 사이의 통상적인 구별은 후자의 대역이 빈번하게 예비중합 대역에서 작동되는 조건보다 높은 온도 및/또는 낮은 압력에서 작동되는 것이다. 일반적으로 예비중합 및 마무리 대역의 각각은 하나 이상의 반응 용기를 포함하고, 예비중합 및 최종 반응기는 폴리에스터 중합체의 제조를 위한 연속적인 공정의 일부로서 시리즈로 나열된다.
산업에서 저 중합기(low polymerizer)로서도 또한 공지되어 있는 예비중합 대역에서, 올리고머 혼합물 중의 저분자량의 단량체와 올리고머는, 중축합에 의해 중합하여 안티몬-함유 촉매의 존재 하에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터(또는 PEN 폴리에스터)를 형성한다. Sb 종을 포함하는 촉매 조성물은, 에스터화 또는 중축합 대역, 예컨대 중축합을 시작하기 전 즉시, 중축합 동안 또는 에스터화 또는 에스터 교환 반응을 시작하기 전에 에스터화 대역에서 또는 에스터화 또는 에스터 교환 반응 동안 또는 완료시에 첨가될 수 있다. 안티몬 촉매가 올리고머 혼합물의 제조를 위한 단량체 에스터화 단계에서 첨가되지 않는다면, 이는 예컨대 단량체들 사이에서 및 저분자량 올리고머들 사이에서 및 서로의 사이에서 반응을 촉매화하는 예비중합 단계(중축합화의 제 1 단계)에 대해, 에스터화 후, 및 중축합화 전 또는 도중, 바람직하게는 에스터화와 중축합화 사이에서 또는 중축합화의 초기에서, 분자량을 형성하고 부산물로서 다이올을 분해한다. 안티몬-함유 촉매가 에스터화 대역에 첨가된다면, 전형적으로 다이올과 배합되고 에스터화 반응기 내로 공급되고/되거나 테레프탈산과 글라이콜의 페이스트를 함유하는 페이스트 탱크 내에 공급되며, 이는 제 1 에스터화 반응기 내에 공급된다.
다른 실시양태에서, 안티몬-함유 촉매는 용융물의 It.V.가 0.30dL/g을 초과하기 전에 용융 상에 첨가될 수 있다. 용융물의 It.V.가 0.30dL/g를 초과하기 전에 안티몬-함유 촉매를 첨가함으로써, 과도하게 긴 반응 시간을 피한다. 바람직하게는, 안티몬-함유 촉매는 용융물의 It.V.가 0.2dL/g을 초과하기 전에 첨가된다.
용융된 폴리에스터 중합체는 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 존재 하에서 축합된다. "안티몬" 또는 임의의 다른 무기 촉매를 참조할 경우, 안티몬 또는 임의의 다른 무기 촉매 원자는 임의의 산화 상태로 존재한다. "원소 안티몬" 또는 임의의 다른 무기 촉매를 그의 원소 상태로 참조할 경우, 산화 상태는 0이다.
X선 형광(XRF)은 중합체 중의 촉매 수준을 기록하는데 사용되는 분석 기술이다. 협약에 의해, XRF 기술은 "원소 분석"으로서 지칭된다. 실제적으로, XRF 시험은 무기-함유 종의 산화 상태에 의해 영향을 받지 않으며, 따라서 여러 산화 상태들 사이를 차별화할 수 없다. 측정된 안티몬의 지정 양은 중합체 내의 그의 산화 상태와 관계없이 총 안티몬 함량을 반영한다. 폴리에스터 중의 측정된 안티몬 수준은 첨가된 안티몬 화합물의 수준과 관련 없이 중합체의 중량에 기초하여 Sb 원자의 양(ppm)으로서 기록된다. 첨가된 안티몬 촉매의 바람직한 양은 폴리에스터의 중량에 기초하여 약 100ppm 이상, 180ppm 이상, 또는 200ppm 이상의 안티몬 수준을 제공하는데 효과적이다. 실제 목적을 위해, 생성된 폴리에스터의 중량에 기초하여 약 500ppm 이하의 안티몬이 요구된다. 바람직한 범위의 안티몬은 폴리에스터의 중량에 기초하여 150 내지 300ppm 미만, 가장 바람직한 범위의 안티몬은 175 내지 275ppm Sb이다.
용융 상에 첨가된 적합한 안티몬-함유 촉매는 중축합 반응을 촉매하는데 효과적인 임의의 안티몬-함유 촉매이다. 이들은 당해 분야에서 인지되는 안티몬(III) 및 안티몬(V) 화합물, 특히 다이올-가용성 안티몬(III) 및 안티몬(V) 화합물, 가장 통상적으로 사용되는 안티몬(III)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다른 적합한 화합물은 함께 반응하지만 반응 전에 반드시 다이올에 대해 가용성일 필요가 없는 안티몬 화합물을 포함하며, 이러한 화합물의 예로는 안티몬(III) 산화물이 포함된다. 적합한 안티몬 촉매의 구체적인 예로는 안티몬(III) 산화물 및 안티몬(III) 아세테이트, 안티몬(III) 글라이콜레이트, 안티몬(III) 에틸렌 글라이콕사이드 및 이들의 혼합물이 포함되며, 바람직하게는 안티몬 (III) 산화물이다.
안티몬계 촉매를 사용하면 유리한데, 안티몬-촉매화된 중합체로부터 제조된 최종 제품이 통상적으로 더욱 반응적인 티탄 촉매에 의해 촉매화된 중합체보다 더욱 밝거나(더욱 높은 L* 칼라) 또는 덜 황색(더욱 낮은 b* 칼라)이기 때문이다. 더욱이, 본 발명에 따라 안티몬 촉매에 의해 촉진된 용융 상 중축합 반응은 광범위한 작동 온도와 촉매 농도에서 진행시킬 수 있고, 결정화될 경우 베이스 폴리에스터 중합체의 허용 가능한 b* 칼라를 +5 미만(추가의 착색제 또는 토너 없이 측정됨)으로 유지하는 비정질 펠렛을 제조할 수 있고, 선택적 토너 또는 착색제를 첨가하면, L* 밝기를 70 이상, 76 이상, 79 이상으로 유지하면서 b* 값을 3.0 이하를 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 허용 가능한 b* 칼라를 유지하기 위해 티탄 촉매의 경우와 같이 낮은 촉매 농도 및 낮은 중축합 온도로 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 결정화 폴리에스터 중합체는 70 이상, 73 이상, 76 이상 또는 79 이상의 L*를 갖는다.
안티몬 종과 함께 선택적으로 존재할 수 있는 다른 촉매로는 아연, 코발트, 망간, 주석, 게르마늄 및 다른 공지된 금속을 함유하는 촉매를 포함한다. 그러나 바람직한 실시양태에서, 중축합 촉매 조성물은 본질적으로 안티몬 종으로 이루어지는데, 이는 안티몬과 조합된 다른 금속종의 양이, 동일한 조건 하에서 Sb 이외의 임의의 금속의 부재 하에 제조된 조성물과 비교할 경우, 사용된 반응 조건 하에 고체 폴리에스터 중합체 입자의 b*를 0.5 초과의 CIELAB 단위까지 증가하지 않음을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 티탄이 고도의 활성 촉매 금속이며 이로 인해 폴리에스터 내의 칼라 및 분해를 증가시키기 때문에, 중축합 용융물 내에 존재하는 활성 티탄의 양은 5ppm 미만, 바람직하게는 3ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1ppm 미만이어야 하며, 가장 바람직하게는 중축합 용융물에 티탄 촉매가 첨가되지 않는다. 에스터 교환 반응을 촉진시키기 위해 에스터화 대역에 첨가된 티탄의 양은, 충분한 안정화제가 2:1 이상의 몰 화학량론적 양의 안정화제 내의 원소 인과 촉매 내의 원소 티탄을 첨가함으로써 결정됨에 따라, 용융물의 중축합을 시작하기 전에 첨가되는 한 5ppm으로 제한되지 않는다. 원소 인 및 티탄에 대한 계산은 중합체 내의 무기 종의 실제 산화 상태를 의미하는 것은 아니다. 바람직한 방법의 이점들 중 하나는 하나 이상의 촉매를 사용할 필요 없이 허용 가능한 비율에서 직접 에스터화시킴으로써 폴리에스터 중합체를 간단하게 제조하는 것이다. 따라서, 더욱 바람직한 실시양태에서, 중축합은 안티몬 종으로 독점적으로 이루어진 중축합 촉매 조성물의 존재 하에 일어나는데, 이는 용융물 내의 중축합 반응을 능동적으로 촉매하기 위해서 티탄, 칼륨, 게르마늄, 아연, 망간 또는 마그네슘과 같은 다른 금속 촉매 화합물이 용융-상 제조 공정에 첨가되지 않음을 의미한다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 코발트를 비롯한 다른 금속 화합물이 첨가되지 않는다. 그러나, 코발트 또는 망간과 같은 하나 이상의 금속은 대부분 용융물 내에 낮은 수준으로 존재하기 쉬운데, 이는 이들이 금속 촉매화된 액상 산화 공정으로부터 제조된 테레프탈산 조성물과의 불순물에 기인하기 때문이지만, 가장 바람직한 실시양태에서, 이들 금속은 용융 상 제조 공정에 첨가되지 않는다.
일반적으로 예비중합체 중축합 단계는 하나 이상의 용기를 사용하고 약 230℃ 내지 305℃의 온도에서 약 5분 내지 4시간 동안 작동된다. 이 단계 동안, 단량체의 It.V.는 일반적으로 약 0.45dL/g 이하까지 증가된다. 다이올 부산물이 용융물의 중축합을 유도하는 4 내지 200Torr 범위의 적용된 진공을 사용하여 일반적으로 예비중합체 용융물로부터 제거될 수 있다. 이 관점에서, 중합체 용융물은 가끔 교반되고 중합체 용융물로부터 다이올의 방출을 촉진시킨다. 중합체 용융물이 연속적인 용기 내로 공급되고, 따라서 중합체 용융물의 분자량 및 It.V.를 증가시킨다. 각각 용기의 압력은 일반적으로 감소하고 각각의 연속적인 용기 중 또는 용기 내의 각각의 연속적인 대역 중 중합의 보다 큰 정도가 가능하다. 글라이콜, 물, 알코올, 알데하이드 및 다른 반응 생성물의 제거를 촉진시키기 위해서 반응기는 전형적으로 진공 하에서 작동되거나 또는 불활성 기체로 세정된다. 불활성 기체는 반응 조건에서 원하지 않는 반응 또는 반응 조건에서 특징적인 생성물을 야기하지 않는 임의의 기체이다. 적합한 기체는 아르곤, 헬륨 및 질소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
예비중합 대역 중 바람직한 It.V.가 일반적으로 0.45dL/g 이하, 0.3dL/g 이하, 또는 0.2dL/g 이하가 수득될 때, 예비중합체는 예비중합체 대역으로부터, 중축합의 제 2 단계가 하나 이상의 최종 용기 중에서 지속되는 장소인 마무리 대역으로 공급되지만, 용융물의 It.V.가 예비중합 대역 내의 용융물의 It.V.로부터(전형적으로 0.30이지만 통상적으로 0.45 미만) 약 0.68dL/g 이상, 약 0.70dL/g 이상, 0.72dL/g 이상, 또는 0.75dL/g 이상 내지 약 1.2dL/g 범위의 It.V.로 증가될 때까지, 250 내지 310℃, 더욱 일반적으로는 270 내지 300℃ 범위내의 값으로, 중합 대역에 존재하는 것보다 높은 온도까지 증가시킬 필요가 없다.
하나의 실시양태에서, 중합체 용융물에 적용된 온도 또는 중축합 대역의 적어오 일부 내의 중합체 용융물의 온도는 280℃ 초과 약 290℃ 이하이다. 다른 실시양태에서, 마무리 대역에서의 온도는 통상 관행과 달리 AA 전구체 형성의 비에서의 급격한 증가를 피하기 위해 280℃ 미만이다. "고 중합기", "마무리기(finisher)" 또는 "중축합기"로서 산업에서 일반적으로 공지된 최종 용기는, 또한 통상적으로 중축합 대역에서 사용되는 것보다 낮은 압력으로 작동되고, 추가로 다이올 및/또는 다른 부산물을 배출하고, 중합체 용융물의 분자량을 증가시킨다. 마무리 대역 내의 압력은 약 0.2 내지 20mm Hg 또는 0.2 내지 10mm Hg 또는 0.2 내지 2mm Hg 범위일 수 있다. 마무리 대역이 전형적으로 예비중합체 대역으로서 동일한 일반 화학을 포함할지라도, 분자의 크기 및 점도에 따라서 달라진다는 사실은 반응 조건 또한 상이함을 의미한다. 그러나, 예비중합체 반응기와 달리, 마무리 용기의 각각은 진공 또는 불활성 기체 하에서 작동되고, 각각은 필수적이지는 않지만 전형적으로 기계적으로 교반되어 다이올 및/또는 다른 부산물의 제거를 촉진시킨다.
본 발명의 방법에서, 중축합의 마무리 대역에서 중합체 용융물의 체류 시간은 0.68dL/g 이상의 It.V.를 갖는 중합체를 갖기에 충분하다. 0.40dL/g의 It.V.와 0.68 내지 0.80dL/g 범위의 It.V. 사이까지 용융물의 반응 시간은 100분 이하, 80분 이하 또는 50분 이하이다. 바람직하게는, 이 범위 내에 적용된 압력은 약 2mm Hg 이하 약 0.05mm Hg 이상이다. 전술된 공정은 용융 상 공정의 예이며, 본 발명이 이 예시적 공정에 국한되는 것이 아니다. 예를 들면, 특정 개별 It.V. 값에서의 다양한 작동 조건을 참조하면서, 여러 공정 조건들이 지정된 It.V. 값 내 또는 외의 값을 충족하거나, 또는 지정된 작동 조건은 지정된 이외의 용융물에서의 It.V. 지점에서 적용될 수 있다. 더욱이, 용융물의 It.V.를 측정 또는 예측하는 대신 반응 시간을 기준으로 반응 조건을 조정할 수 있다. 또한, 공정은 일련의 또는 평행으로 탱크 반응기의 용도 또는 각각의 대역에 대해 상이한 용기의 용도에 제한되지 않는다. 또한, 중축합 반응이 1개의 중축합 반응기 또는 다수의 일련의 반응기에서 회분식, 반 회분식 또는 연속식 공정으로 시간에 따라 작동 조건이 연속적인 약간 변화에서 발생할 수 있기 때문에, 예비중합체 대역과 마무리 대역으로 분리된 중축합 반응을 사용할 필요가 없다.
공정의 단계 c)에서, 안정화제 또는 촉매 비활성화제는 중합체 용융물에 첨가된다. 촉매 비활성화제는 Sb 촉매 활성을 적어도 일부 비활성화시키는데 효과적인 화합물을 의미한다. 화합물은 안티몬 촉매를 적어도 일부 비활성화시키는데 효과적이며, 여기서 이를 소정의 수준으로 첨가함으로써 입자의 용융에 따른 AA 발생률 또는 예비성형물 내의 잔여 AA 수준이 감소되고/되거나, 소정의 수준에서 화합물의 작용성만을 시험하기 위해서, a) 고상의 비율이 첨가제-부재 경우에 비해 감소되거나, b) 초기에 첨가할 때, 용융 상 중축합의 비율이 첨가제-부재 경우에 비해 감소된다. 안정화제 또는 촉매 비활성화제는 후속적인 용융 가공 단계 동안 안티몬의 활성을 제한하고 다르게는 중합체 내에 존재하는 아세트알데하이드 전구체의 아세트알데하이드로의 변환을 촉진시키기 위해 제조 후반부에 중합체 용융물에 첨가된다. 미처리된채 남겨진 중합체는 압출 또는 사출 성형 도중 높은 아세트알데하이드 발생률을 갖고, 중합체로부터 제조된 예비성형물과 병 내의 허용 불가능한 양의 아세트알데하이드를 생성시킨다. 안정화제 또는 비활성화제는 또한 용융 상 중축합의 말단에 가까워질 때 및 재용융, 예컨대 제품으로의 용융 가공 동안 고도의 점성 용융물 중의 중합체 쇄를 분할시키게 되는 더욱 많은 반응들 없이 중합체를 열적으로 안정화시킬 수 있다.
안정화제/비활성화제 화합물은 중합체가 가장 바람직한 실시양태에서 0.68dL/g 이상의 It.V.를 수득한 후 용융 상 공정에서 임의의 지점에서 첨가된다. 용융 상에서, 바람직하게는 최종 목적하는 It.V.의 +/- 0.05dL/g 내 또는 예비성형물을 제조하기 위해 사용된 It.V.로 수득되는 시점에서 첨가된다. 이는 전형적으로 마무리기 내에서 또는 마무리 후이지만 펠렛화 전의 중축합 공정의 결론부이다. 안정화제/비활성화제 화합물이 첨가된 후, 용융물은 중합을 계속할 수 있고, 소규모로 분자량이 빌드-업되지만, 통상적으로 0.05dL/g 단위보다 많지는 않음이 인정된다. 임의의 경우, 안정화제/비활성화제의 전체 양은 중합체 용융물이 고화되기 전에 중합체 용융물에 첨가되는 것이 바람직하다.
에스터 교환 반응에서, 촉매 비활성화제는 에스터 교환 반응의 결론으로서, 및 에스터 교환 촉매를 비활성화시킨 후에 첨가된 안티몬-함유 촉매의 촉매 활성을 크게 손상시키지 않고서 에스터 교환 촉매를 비활성화시키는데 충분한 몰 양으로 중축합 전에 첨가될 수 있다. 그러나, 에스터 교환 촉매는 안티몬-함유 촉매를 첨가하기 전에 상기 에스터 교환 촉매가 생성된 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 칼라 또는 열 안정성을 부적절하게 손상시키지 않는 한 비활성화되지 않아도 된다. 그러나, 티탄-함유 촉매는 중축합 시작 전에 가능한 많이 비활성화되는 것이 바람직하며, 중축합 대역에 추가로 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 직접 에스터화의 경우 및 임의의 티탄-함유 화합물의 부재의 경우, 안정화제는 목적하는 It.V.가 수득되기 전에 첨가될 수 있다.
안정화제/비활성화제는 인-함유 화합물이 바람직하다. 인 화합물은 0.68dL/g 이상의 It.V.에 도달함에 따라 중합체 용융물에 첨가되는 것이 바람직하다. 인 화합물은 하나 이상의 인 원자를 함유한다. 산성 인 화합물이 바람직하다. 산성 인 화합물은 하나 이상의 옥시포스포러스 산 기를 갖는 것으로 정의되는데, 즉 하나의 산소에 이중결합되고 하나 이상의 하이드록실 또는 OH 기에 단일결합된 하나 이상의 인 원자를 의미한다. 안정화제의 특정 예로는 산성 인 화합물, 예컨대 인산(또한 오쏘인산으로서도 공지됨), 피로인산, 폴리인산, 및 이들의 각 산성 염과 산성 에스터 및 산성 유도체, 예컨대 산성 포스페이트 에스터, 예컨대 포스페이트 모노- 및 다이-에스터, 예컨대 인산과 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 또는 2-에틸-1-헥산올의 모노- 및 다이-에스터; 피로인산 또는 폴리인산과 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 또는 2-에틸-1-헥산올의 산성 포스페이트 에스터; 또는 각각의 혼합물; 또는 이들의 인산, 피로인산 또는 폴리인산과의 혼합물 또는 이들만의 혼합물이 포함된다. 산성 인 화합물이 아닌 안정화제의 특정 예로는 올리고머 포스페이트 트라이-에스터, (트리스)에틸렌 글라이콜 포스페이트, 또는 인산과 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜과의 트라이-에스터가 포함된다.
일부 유형의 인 화합물은 다량, 바람직하게는 동시적인 것은 피해야 한다. 이들 유형의 인 화합물은 안티몬 촉매를 0 산화 상태인 원소 안티몬으로 환원시키는 것이다. 이러한 인 화합물의 예로는 아인산(또한 포스폰산으로서도 공지됨) 및 포스파이트가 포함된다. 중합체로의 재가열 용량의 수준을 제공하기 위해 원소 Sb가 유용하지만, 예비성형물의 형태의 중합체를 재가열시키는데 필요한 것보다 많은 양의 원소 Sb는 바람직하지 않다. 원소 안티몬의 양을 증가시키면 중합체가 회색으로 변화되며(gray), 중합체로부터 제조된 예비성형물과 병의 밝기가 감소된다. Sb를 안정화시키고/비활성화시키기는데 첨가된 인 화합물의 양이 전형적으로 재가열에 필요한 인의 양보다 크게 많기 때문에, Sb를 원소 Sb로 환원시키는 인 화합물은 다른 비환원성 인 화합물과의 혼합물로서 예비성형물에서 재가열에 필수적인 수준을 제공하는데 필요한 화학량론적 양으로만 사용되는 것이 바람직하다.
추가로, 본 출원인은 포스페이트 트라이에스터가 인산과 같이 산성 인 화합물로서 안정화/비활성화 안티몬("Sb") 촉매에 효과적이지 않음을 밝혀냈다.
그러나 일부 경우, 포스페이트 트라이에스터는 인산보다 바람직하다. 예를 들면, 다량의 인산은 장비가 적당한 야금, 예컨대 티탄 또는 하스트알로이(Hastalloy)를 갖지 않는다면 호퍼, 펌프 및 반응기 용기의 부식을 촉진시킬 수 있다.
이 공정에 사용된 안티몬 원자에 비해 후반부에 첨가된 인의 양은 제한되지 않지만, 용융물 내에 존재하는 안티몬 금속 및 다른 금속의 양에 대해 고려된다. 인 몰 대 안티몬 몰의 비율은 바람직하게는 0.15:1 이상, 0.3:1 이상, 0.5:1 이상, 0.7:1 이상, 1:1 이상, 약 3.0:1 이하, 바람직하게는 2.5:1 이하, 2:1 이하, 1.5:1 이하, 1.2:1 이하이다. 범위의 하한계는 많은 활성 첨가제, 즉 산성 인 화합물에 의해 규정된다. 인 공급원이 포스페이트 트라이에스터인 경우, 이는 0.5:1 이상의 인 대 안티몬 몰비로 인해 중요한 이점을 가질 수 있다. 범위의 상한계는 85% 인산에 의해 규정된다. 이 첨가제에서, 감소하는 AA와 감소하는 It.V. 사이에 균형이 맞아진다. 실제적인 관점에서, It.V. 손실은 생산율에 대해 부정적인 영향을 갖는다. 또한, 일부 관점에서, It.V. 손실은 낮은 It.V.가 특정 AA 전구체와 반응하여 AA를 형성할 수 있는 더욱 많은 하이드록시에틸 말단 기를 의미하므로 AA 이점을 간섭할 수 있다. 초기에 지적한 바와 같이, 85% 인산의 후반부 첨가로부터의 It.V. 손실은 순수 포스페이트 트라이에스터로부터의 것보다 크다. 따라서, 순수 포스페이트 트라이에스터의 상위 범위는 지적된 것을 초과할 수 있다. 또한, 공정의 초기에 부여된 인 수준이 가능한 낮게 유지되는 것이 중요하다. 인 화합물의 후반부 첨가 직전의 시점에서, 중합체 내의 인 대 안티몬 몰비는 0.17:1 이하인 것이 바람직하다. 이 바람직한 범위는 최대 AA 이점을 부여한다. 인 화합물의 후반부 첨가 직전의 시점에서 중합체 내의 높은 인 대 안티몬 몰비는 AA의 감소를 초래할 수 있지만, 증가하는 후반부 인 수준에 따른 AA에서의 감소 비율은 늦춰질 것이며, AA에서의 최대 감소는 더욱 작아질 것이다. 앞서 지적된 인 대 안티몬 몰비의 범위는 인 화합물의 후반부 첨가 직전 중합체 내의 인 대 안티몬 몰비가 0.17:1 이하인 경우 조합된다.
목적하는 It.V.가 0.68dL/g의 최소 It.V.로 수득되고, 인 화합물이 중합체 용융물에 첨가되어 안티몬 촉매를 안정화/비활성화시키면, 용융 상 반응기 내의 용융된 폴리에스터 중합체는 용융 상 생성물로서 배출되고, 아세트알데하이드 스캐빈저의 중합체 용융물로의 첨가 없이 고화된다. 아세트알데하이드 스캐빈저의 첨가를 피하는 것이 바람직한데, 이는 아세트알데하이드 스캐빈저가 비싸며, 황색 색조를 제거한 후(tone out), 특히 AA의 반응 생성물 및 스캐빈저가 착색되는 경우 폴리에스터 중합체의 b* 칼라를 증가시키거나 그의 L* 칼라를 감소시키는 역할을 담당할 수 있다. AA 스캐빈저가 열 안정성 또는 휘발성 문제를 갖는다면, 높은 열과 높은 진공이 적용되는 중축합 대역에서 마감기 내에 스캐빈저가 첨가되는 경우, 소정 양의 스캐빈저의 효과에 있어 문제가 발생할 수 있다.
아세트알데하이드 스캐빈저는 물리적 힘 또는 아세트알데하이드와의 화학적 반응에 의해 상호 작용하여 아세트알데하이드를 결합시키고 그의 폴리에스터 중합체로부터의 방출을 방지하는 화합물 또는 중합체이다. 아세트알데하이드 전구체의 형성 또는 AA를 형성하는 상기 전구체의 후속적인 반응을 방지한다기 보다는, 스캐빈저는 아세트알데하이드에 대한 결합에 의해 작동한다.
아세트알데하이드 스캐빈저는 당해 분야의 숙련자에 공지되어 있다. 예로는 폴리아마이드, 예컨대 미국 특허 제 5,266,413 호, 미국 특허 제 5,258,233 호 및 미국 특허 제 4,8837,115 호에 개시된 것; 폴리에스터아마이드, 예컨대 1996년 2월 5일 출원된 미국 특허 출원 제 595,460 호에서 개시된 것; 나일론-6 및 다른 지방족 폴리아마이드, 예컨대 일본 특허 출원 제 Sho 62-182065 호(1987); 에틸렌다이아민테트라아세트산(미국 특허 제 4,357,461 호), 알콕실화된 폴리올(미국 특허 제 5,250,333 호), 비스(4-[bgr]-하이드록시에톡시페닐)설폰(미국 특허 제 4,330,661 호), 제올라이트 화합물(미국 특허 제 5,104,965 호), 5-하이드록시아이소프탈산(미국 특허 제 4,093,593 호), 초임계의 이산화탄소(미국 특허 제 5,049,647 호 및 미국 특허 제 4,764,323 호) 및 프로톤산 촉매(미국 특허 제 4,447,595 호 및 미국 특허 제 4,424,337 호)가 포함되며, 가장 잘 알려진 아세트알데하이드 스캐빈저는 호모 및 코폴리아마이드, 예컨대 폴리(카프로락탐), 폴리(헥사메틸렌-아디프아마이드), 폴리(m-자일일렌-아디프아마이드), 및 활성 메틸렌 기를 갖는 다른 화합물 또는 중합체이다.
용융 상 생성물은 목적하는 형태, 예컨대 비정질 입자로 가공되다. 폴리에스터 중합체 입자의 형상은 제한되지 않으며, 이들의 치수에 대한 제약 없이 규칙 또는 불규칙 형상의 개별 입자, 예컨대 별형, 구형, 장구형(spheroid), 구형체(globoid), 원통형 펠렛, 통상의 펠렛, 파스틸(pastille) 및 다른 형상을 포함할 수 있지만, 입자는 시트, 필름, 예비성형물, 스트랜드 또는 섬유와 구별된다.
입자의 수 평균 중량(수 평균 분자량과 혼돈되지 않음)은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 입자는 100개의 입자마다 0.10g 이상, 더욱 바람직하게는 100개의 입자마다 1.0g 초과 100개의 입자마다 약 100g 이하의 수 평균 중량을 갖는다.
용융 상 공정으로부터 폴리에스터 중합체를 고화시키는 방법은 제한되지 않는다. 예를 들면, 용융 상으로부터의 용융된 폴리에스터 중합체는 다이를 통해 또는 단지 절단하거나, 또는 직접 다이를 통한 후 용융된 중합체를 절단할 수 있다. 기어 펌프는 기동력(motive force)으로서 사용되어 다이를 통해 용융된 폴리에스터 중합체를 유도할 수 있다. 기어 펌프를 사용하는 대신, 용융된 폴리에스터 중합체는 일축 또는 이축 압출기 내에 공급되고, 다이를 통해 선택적으로 190℃ 이상의 오도에서 압출기 노즐에서 압출될 수 있다. 일단 다이를 통하면, 폴리에스터 중합체는 스트랜드 내에 인발되고, 냉각 유체와 접촉되고, 펠렛으로 절단될 수 있거나, 또는 중합체는 다이 헤드에서 선택적으로 수중에서 펠렛화될 수 있다. 폴리에스터 중합체 용융물은 선택적으로 여과되어 절단되기 전에 지정된 크기에 대해 미립자를 제거한다. 비제한적인 다이싱(dicing), 스트랜드 펠렛화 및 스트랜드(가압 수송) 펠렛화, 파스틸화기, 워터 링(water ring) 펠렛화기, 핫 페이스(hot face) 펠렛화기, 수중 펠렛화기 및 원심분리 펠렛화기를 비롯한 임의의 통상 열 펠렛화 또는 다이싱 방법과 장치가 사용될 수 있다.
폴리에스터 중합체는 결정화될 수 있는 것이다. 폴리에스터 중합체를 결정화하는데 사용된 방법과 장치는 제한되지 않으며, 기체 또는 액체 중의 열 결정화를 포함한다. 결정화는 기계적 교반 용기; 유동화 베드; 유체 운동에 의해 교반된 베드; 비교반된 용기 또는 파이프; 폴리에스터 중합체의 Tg 초과, 바람직하게는 140 내지 190℃의 액체 매체 내의 결정화기; 또는 당해 분야에 공지된 임의의 다른 수단 내에서 발생할 수 있다. 중합체는 또한 (유리로부터) 그의 Tg 미만의 중합체 온도에서 결정화기에 공급되거나, 또는 그의 Tg 초과의 중합체 온도에서 결정화기에 공급될 수 있다. 예를 들면, 용융 상 중합 반응기로부터의 용융된 중합체는 다이 플레이트를 통해 공급되고 수중에서 절단된 후, 곧바로 수중 열 결정화 반응기에 공급될 수 있으며, 여기서 중합체는 수중에서 결정화된다. 다르게는, 용융된 중합체는 절단되고, 그의 Tg 미만으로 냉각된 후, 수중 열 결정화 장치 또는 임의의 다른 적합한 결정화 장치에 공급될 수 있다. 또는, 용융된 중합체는 임의의 통상 방식으로 절단되고, 그의 Tg 미만으로 냉각되고, 선택적으로 저장된 후, 결정화될 수 있다.
바람직한 고화 기술은 용융 상 제조에서 중합체에 부여된 열 에너지로 인해 중합체가 절단 및 결정화되기 전에 결정화도의 20% 이상으로 강하되지 않도록 절단과 결정화를 통합시킨다. 하나의 통합된 고화 기술에서, 용융된 폴리에스터 중합체는 다이를 통과하고, 고온 및 대기압 초과의 압력에서 수중에서 다이 플레이트에서 절단되고, 고온의 물에 의해 절단기로부터 일련의 파이프를 통해 소제되어서 중합체의 Tg보다 높은 온도, 바람직하게는 약 130 내지 180℃에서 고온 액체 물 중에서 입자를 열 결정화하는 체류 시간을 제공하며, 이후 물은 결정화된 입자로부터 분리되고 입자는 건조된다. 다른 통합된 고화 기술에서, 용융된 폴리에스터 중합체는 수중에서 절단되고, 입자는 곧바로 절단 후 액체 물과 분리되고, 입자는 건조되며, 한편 입자는 여전히 고온이고, 입자의 온도가 중합체의 Tg 미만으로 강하되기 전, 바람직하게는 입자의 온도가 140℃보다 높지만, 건조기로부터의 입자는 입자 내의 잠열로 인해 가열 매체 또는 가압 수단의 외부 적용 없이 입자를 결정화시키는데 충분한 높이의 이동 베드를 형성하는 표면 또는 용기 상으로 향한다. 이러한 표면 또는 용기는 적어도 부분적으로 동봉된 진동 수송기, 예컨대 브룩만 크레이보르크 게엠베하(Brookman Kreyborg GmbH)로부터 입수 가능한 것이 바람직하다.
결정화도는 선택적으로 30% 이상, 35% 이상, 또는 40% 이상이다. 용융 상 생성물은 티탄 잔여물이 실질적으로 없는 것이 바람직하며, 직접 에스터화 공정에서, 단지 안티몬-함유 화합물로만 이루어진 중축합 촉매를 용융 상에 첨가함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 따라서, 허용 가능한 칼라를 갖는 용융 상으로 제조된 폴리에스터 중합체는 단리되고 고상으로 그들의 분자량을 증가시킬 필요 없이 변화기에 제공될 수 있다. 높은 It.V. 생성물을 용융 상으로 제조함으로써, 고체 지속 단계는 동시적으로 피할 수 있다 고체 지속화는 통상적으로 펠렛의 분자량(및 It.V.)을 고체 상태로 증가시키기 위해 통상적으로 0.05It.V. 단위 이상까지, 더욱 전형적으로 0.1 내지 0.5It.V. 단위로 증가시키는데 사용된다.
또한, 중합체를 착색하는 특정한 제제가 용융물에 첨가될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 청분 토너(bluing toner)는 생성된 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 b*를 감소시키기 위해서 용융물에 첨가된다. 이러한 청분 제제는 청색 무기 및 유기 토너를 포함한다. 또한, a* 칼라를 조정하기 위해서 적색 토너가 사용될 수 있다. 유기 토너, 예를 들어 청색 및 적색 유기 토너, 예컨대 전체가 참조로서 혼입된 미국 특허 제 5,372,864 호 및 제 5,384,377 호에 기재된 이들 토너가 사용될 수 있다. 유기 토너를 예비혼합 조성물로서 공급할 수 있다. 예비혼합 조성물은 적색 및 청색 화합물의 순 혼합물일 수 있거나 또는 조성물이 폴리에스터의 단량체 종의 하나, 예를 들어 에틸렌 글라이콜 중에 용해되거나 슬러리화될 수 있다.
동일 반응계에서 형성된 환원된 안티몬과 조합되어 또는 동일 반응계에서 형성된 환원된 안티몬에 대체재로서 사용된 다른 재가열 첨가제의 예로는(재가열 첨가제는 동일 반응계에서 재가열 보조제를 형성하는 것과 대조적으로 용융물에 첨가된 화합물로 간주됨) 활성화된 카본, 카본 블랙, 안티몬 금속, 주석, 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금, 흑색 철 산화물 등뿐만 아니라 근적외선 흡수 염료를 포함하고, 본원에서 참조로서 혼입된 미국 특허 제 6,197,851 호에서 개시된 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
철 산화물, 바람직하게 흑색은 매우 미분된 형태, 예를 들어 약 0.01 내지 약 200㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10.0㎛, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5.0㎛로 사용된다. 흑색 철 산화물의 적합한 형태는 마그네타이트 및 마그헤마이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적색 철 산화물 또한 사용될 수 있다. 이러한 산화물은 예를 들어 문헌 [Pigment Handbook, Vol. 1, copyright 1973, John Wiley & Sons, Inc.]의 323 내지 349면에 기술되어 있다.
다른 성분을 본 발명의 조성물에 첨가하여 폴리에스터 중합체의 성능 특성을 증강시킬 수 있다. 예를 들어, 결정화 보조제, 충격 개질제, 표면 윤활제, 디네스팅제(denesting agent), 항산화제, UV 흡수제, 금속 안정화제, 착색제, 핵형성제, 아세트알데하이드 결합 화합물, 다른 재가열 속도 증강 보조제, 점성 병 첨가제, 예컨대 활석 및 충전제 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 하나 이상의 UV 흡수 화합물을 함유할 수 있다. 하나의 예로는 공단량체, 측면 기 또는 말단 기로서 폴리에스터 분자에 공유결합된 UV 흡수 화합물을 포함한다. 적합한 UV 흡수 화합물은 폴리에스터가 처리되는 온도에서 열 안정하고 약 320nm 내지 약 380nm 범위에서 흡수하고 상기 중합체로부터 추출되기 어렵거나 또는 비추출성이다. UV 흡수 화합물은 병 벽 12밀(305마이크론) 두께를 통해 370nm의 파장을 갖는 자외선의 투과율이 바람직하게 약 20% 미만, 보다 바람직하게는 약 10% 미만을 제공한다. 적합한 화학적 반응성 UV 흡수 화합물은 하기 화학식 1의 치환된 메틴 화합물을 포함한다:
Figure 112007089962072-pct00003
상기 식에서,
R은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬 또는 알켄일 또는 폴리옥시알킬렌 쇄, 예컨대 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 중합체, 중합체 쇄중 블록 또는 임의의 공중합체로서 일부의 옥시프로필렌 또는 옥시에틸렌 단위를 갖는 선택적으로 각각, 500 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 쇄이고;
R1은 수소, 또는 알킬, 아릴 또는 사이클로알킬이되, 이들 모든 기는 치환될 수 있고;
R2는 폴리에스터와 함께 축합에 방해되지 않는 임의의 라디칼, 예컨대 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알릴, 사이클로알킬 또는 아릴이고;
R3은 수소, 또는 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시 및 할로젠으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기이고;
P는 사이아노, 또는 기, 예컨대 카바밀, 아릴, 알킬설폰, 아릴설포닐, 헤테로사이클성, 알카노일 또는 아로일이되, 이들 모든 기는 치환될 수 있다.
바람직한 메틴 화합물은 상기 화학식 1의 것이되, R2는 수소, 알킬, 아랄킬, 사이클로알킬, 사이아노알킬, 알콕시알킬, 하이드록시알킬 또는 아릴이고; R은 수소; 사이클로알킬; 1 또는 2개의 알킬, 알콕시 또는 수소로 치환된 사이클로알킬; 페닐; 알킬, 알콕시, 할로젠, 알카노일아미노 또는 사이아노로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 페닐; 선형의 또는 분지된 저급 알켄일; 선형의 또는 분지된 알킬 및 다음으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 이러한 알킬: 할로젠; 사이아노; 석신이미도; 글루타르이미도; 프탈이미도; 프탈이미디노; 2-피롤리도노; 사이클로헥실; 페닐; 알킬, 알콕시, 할로젠, 사이아노 또는 알킬서파모일로 치환된 페닐; 바이닐-설포닐; 아크릴아미도; 설파밀; 벤조일설포닉이미도; 알킬설폰아미도; 페닐설폰아미도; 알켄일카보닐아미노; 하기 화학식 2의 기 또는 하기 화학식 3의 기, -NHXR16, -CONR15R15 및 -SO2NR15R15이다:
Figure 112007089962072-pct00004
[상기 식에서,
Y는 -NH-, -N-알킬, -O-, -S- 또는 -CH2O-; -S-R14; SO2CH2CH2SR14이고; 이때 R14는 알킬, 페닐 또는 할로젠, 알킬, 알콕시, 알카노일아미노로 치환된 페닐 또는 싸이아노, 피리딜, 피리미디닐, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조싸이아졸릴이다]
Figure 112007089962072-pct00005
[상기 식에서,
R15는 H, 아릴, 알킬, 및 할로젠, 페녹시, 아릴, -CN, 사이클로알킬, 알킬설포닐, 알킬싸이오 또는 알콕시로 치환된 알킬로부터 선택되고;
X는 -CO-, -COO- 또는 -SO2-이고;
R16은 알킬, 및 할로젠, 페녹시, 아릴, 사이아노, 사이클로알킬, 알킬설포닐, 알킬 싸이오 및 알콕시로 치환된 알킬로부터 선택되고;
X가 -CO-일 때, R16은 또한 수소, 아미노, 알켄일, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴아미노, 아릴 또는 퓨릴; 알콕시; 사이아노 또는 알콕시로 치환된 알콕시; 페녹시; 또는 알킬, 알콕시 또는 할로젠 치환기로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 페녹시일 수 있고;
P는 사이아노, 카바밀, N-알킬카바밀, N-알킬-N-아릴카바밀, N,N-다이알킬카바밀, N,N-알킬아릴카바밀, N-아릴카바밀, N-사이클로헥실-카바밀, 아릴, 2-벤족사졸릴, 2-벤조싸이아졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 1,3,4-싸이아다이아졸-2-일, 1,3,4-옥사다이아졸-2-일, 알킬설포닐, 아릴설포닐 또는 아실이다.
상기 모든 정의에서, 알킬 또는 2가 지방족 잔기 또는 다양한 기의 부분은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6 직쇄 또는 분지쇄를 함유한다. 바람직한 UV 흡수 화합물은, R 및 R1이 수소이고, R3이 수소 또는 알콕시이고, R2가 알킬 또는 치환된 알킬이고, P가 사이아노인 것이 포함한다. 이 실시양태에서, 치환된 알킬의 바람직한 부류는 하이드록시 치환된 알킬이다. 가장 바람직한 폴리에스터 조성물은 하기 화학식 4의 화합물의 반응 잔기 약 10 내지 약 700ppm을 포함한다:
Figure 112007089962072-pct00006
이들 화합물, 제조 방법 및 폴리에스터 내로의 혼입은 추가로 본원에서 참조로서 혼입된 미국 특허 제 4,617,374 호에 개시되어 있다. UV 흡수 화합물은 약 1 내지 약 5,000중량ppm, 바람직하게는 약 2중량ppm 내지 약 1,500중량ppm, 보다 바람직하게는 약 10중량ppm 내지 약 500중량ppm의 양으로 존재할 수 있다. 둘 이상의 UV 흡수 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, UV 흡수 화합물이 중합체의 주쇄와 반응하거나 또는 공중합되기 때문에, 생성된 중합체는 플레이트아웃(plateout) 및/또는 휘발성 등 때문에 UV 흡수 화합물의 감소된 손실을 포함하는 향상된 가공성을 나타낸다.
용융 상 공정에서 생성된 고체 입자는 바람직하게는 295℃에서 5분 동안 측정할 때 20ppm 이하, 18ppm 이하, 또는 16ppm 이하의 아세트알데하이드 발생률을 갖는다. 본 발명의 방법은 성형 제품을 제조하기 위해 295℃에서 5분 동안 입자를 용융시킬 필요가 없다. 공정 조건은 특별히 제한되지 않는다. 생략된 단계 c)에서 안정화제 및 비활성화제를 첨가하여 제조된 입자와 비교하면, 본 발명의 방법에 의해 제조된 입자는 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상의 AA 발생률에서의 감소를 갖는 것이 바람직하다. AA 발생률에서의 감소는, 단계 c)가 생략되되 나머지 모두는 동일한 입자의 AA 발생률로부터 단계 c)에서의 입자의 AA 발생률을 빼고, 상기 차이를 상기 생략된 단계 c)에서의 발생률로 나누고, 100을 곱함으로써 계산된다.
다른 실시양태에서, 20 oz. 예비성형물의 수준은 285℃의 바렐 온도 및 108초의 체류 시간으로 성형된 예비성형물에 대해 측정할 때 11ppm 이하, 9ppm 이하, 또는 7ppm 이하이다.
다른 실시양태에서, 용융 대역에 공급된 고체 입자에 대한 유리 AA는 10ppm 이하, 7ppm 이하, 5ppm 이하 또는 3ppm 이하이다.
아세트알데하이드 발생률은 고체 입자에 대해 측정될 수 있으며, 유리 AA는 고체 입자 또는 예비성형물에 대해 측정될 수 있다. 고체 입자에 대한 아세트알데하이드 발생을 측정하기 위해 다음의 방법이 사용된다.
폴리에스터 중합체 조성물 중의 유리 AA의 수준을 결정하는데 사용된 방법은 시험 방법 ASTM # F2013-00이다. 이 시험 방법은 폴리에스터 중합체 조성물이 취할 수 있는 입자, 분말, 예비성형물, 병 및 임의의 다른 형태로 유리 아세트알데하이드의 수준을 측정하는데 사용된다. 잔여 또는 유리 아세트알데하이드를 측정하기 위해, 샘플은 전술된 방법에 따라 시험된다. 그러나, 아세트알데하이드 발생을 측정하기 위해, 샘플은 발생된 아세트알데하이드의 수준을 결정하기 위해 제 2 용융 이력을 경험해야 한다. 샘플이 전-용융 상 중축합 단계와 더불어 용융 단계를 경험하지 않는 입자 또는 분말이면, 샘플은 우선 전술된 샘플 제조 절차에 따라 처리되며, 이후 샘플은 분석을 위한 ASTM # F2013-00 시험 방법에 제출된다.
예비성형물, 펠렛, 분말 또는 다른 형태든 상관 없이 샘플에 대한 유리 아세트알데하이드의 수준을 측정하기 위한 시험 절차는 ASTM # F2013-00 시험 방법이다. 샘플은 1.0 메쉬 스크린이 구비된 윌리 밀(Wiley Mill)을 통해 냉각 분쇄된다. 최종 분쇄된 물질은 800㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다. 샘플의 일부(0.20g)는 20mL 헤드-스페이스 바이알 내에 칭량되고, 밀봉된 후, 60분 동안 150℃에서 가열된다. 가열한 후, PET의 밀봉된 샘플 위의 기체는 모세관 GC 칼럼 상에 주입된다. 아세트알데하이드는 분리된 후, 샘플 내에 존재하는 아세트알데하이드의 ppm이 계산된다. 계산된 아세트알데하이드의 양은 샘플 내에 존재하는 유리 또는 잔여 아세트알데하이드의 양을 대표한다.
아세트알데하이드 발생률을 수득하기 위해, 전술된 바와 같은 ASTM # F2013-00 시험 방법이 또한 사용되며, 단지 ASTM # F2013-00 시험 방법에 의해 샘플을 시험하기 전, 종래 용융 상 중축합과 더불어 용융 이력을 경험하는 것이 제외된다. 예비성형물에 대한 아세트알데하이드 발생률을 측정하기 위해, 예비성형물을 제조하는데 있어 펠렛이 사출 성형 전에 압출기 내에서 용융되기 때문에, 예비성형물을 추가 용융 이력에 가하지 않고서 전술된 바와 같은 이 ASTM # F2013-00 방법을 사용하기 충분하다. 용융 압출 또는 사출 성형에 의해, 중합체 용융물 내의 AA 전구체는 아세트알데하이드로 변환시키기 위한 기회를 갖는다. 샘플은 후속적인 용융 이력을 확인하지 않은 입자 또는 분말일 경우, 샘플은 샘플 제조 방법(Sample Preparation method)에 딸 제조된 후, ASTM # F2013-00 시험에 제출된다. 샘플 제조: 아세트알데하이드 발생률을 측정하기 위해, 샘플이 용융 이력을 갖지 않고 이어서 용융 상 중축합을 갖지 않는다면, 샘플을 ASTM # F2013-00 시험에 제출하기 전에 이 방법에 따라 제조된다. 3mm 스크린을 통과하도록 분쇄된 중합체 분말의 샘플은 48시간 이상 동안 4 SCFH 질소 퍼징을 사용하여 진공 하에(25 내지 30in. Hg) 115℃에서 오븐 내에서 가열된다. 밤샘 건조가 단독으로는 물 제거에 대해 충분할지라도, 이 연장된 오븐 처리는 또한 용융 상-단독 합성 후 및 AA 발생 시험 전에 높은 IV 분말 내에 존재하는 잔여 AA을 약 1ppm 이하까지 탈착시킨다(desorb). 펠렛으로부터의 잔여 AA를 약 1ppm 이하까지 탈착시키는데 더욱 큰 입자 크기(더욱 긴 확산 통로) 때문에 더욱 긴 시간이 걸린다. 충분한 기간 동안 펠렛 상에서 고온의 불활성 기체를 통과시켜 목적하는 수준까지 잔여 아세트알데하이드를 감소시키는 것을 포함하는, 임의의 적합한 아세트알데하이드 탈휘발화 기술이 유리 아세트알데하이드의 수준을 약 1ppm 이하까지 감소시키는 펠렛 상에 사용될 수 있다. 아세트알데하이드 탈휘발화 온도는 170℃를 초과하지 않아야 한다. 그 다음, 샘플은 스틸 로드를 사용하여 예비가열된 티니우스 올센 압출 플라스토머(Tinius Olsen extrusion plastometer) 내에 패킹된다. 오리피스 다이는 ASTM D 1238에 따라 보정된다. 소량의 물질이 바닥으로부터 퍼징되며, 이는 이후 플러깅된다(plug). 피스톤 로드 조립체는 바렐의 상부에 위치된다. 225g 추를 피스톤 로드의 상부에 위치시켜 바렐의 내부 아래에 상기 로드를 유지시킬 수 있다. 중합체는 5분 동안 295℃에서 고정된다. 그 다음, 오리피스 플러그는 바렐의 바닥으로부터 제거된다. 큰 추 및 작동자 압력을 통해, 압출물은 바렐 밖에서 빙수 욕 내로 푸싱된다. 압출물은 팻 건조되고(pat dry), 백 내에 밀봉되고, ASTM # F2013-00 시험이 실시될 때까지 냉각기 내에 위치된다.
다르게는, CEAST 모델 7027 모듈라 멜트 플로우(Modular Melt Flow) 장비가 사용된다. 295℃의 온도를 유지하고 장비의 펌웨어에 규정된 바와 같이 일정 유량에서 5분 내에 용융된 PET 물질을 압출하는 AA 발생 프로그램이 초기화된다. 압출물이 바렐 밖에서 빙수 욕 내로 푸싱됨에 따라, 샘플은 수거되고, 팻 건조되고, 백 내에 밀봉되고, ASTM # F2013-00 시험이 실시될 때까지 냉각기 내에 위치된다.
아세트알데하이드는 CEAST 모델 7027 모듈라 멜트 플로우 또는 임의의 유사 압출 플라스토미터 장비를 사용하여 폴리에스터 수지 내에 발생될 수 있다. 이 장비의 자동화 기능들은 압출 바렐 내의 중합체에 대해 일정한 접촉 시간을 유지시킴으로써 시험 변동을 감소시킨다. 이 특정 모델의 장비는 시험 절차의 시작에서 수지의 자동화 패킹을 혼용한다. 장비에는 피스톤이 바렐의 바닥 위로 특정 높이에 존재할 때까지 바렐 밖으로 물질을 푸싱하는 모터 플렛폼이 구비된다. 그 다음, 플랫폼은 제자리에 피스톤 로드를 고정시키며, 이로 인해 수지가 가열되고 아세트알데하이드를 생성시킨다. 특정 고정 시간의 말단에서, 플랫폼은 일정 속도에서 운행하면서 바렐 밖으로 수지의 나머지를 압출시킨다. 이들 단계는 결과들에서 최종 압출 단계를 통해 물질을 패킹시키는 것으로부터 변동 가능성을 제거한다. 중합체 적재시의 변동은 바렐의 디자인으로 감소되지만 자동화되지는 않는다.
아세트알데하이드는 265 내지 305℃의 온도에 걸쳐 상기 방식으로 발생될 수 있다. 대부분의 일정한 결과들은 285 내지 295℃ 사이에서 수득된다. 바렐 내에서 고정된 수지의 시간은 2 내지 15분인 경우 우수한 결과를 나타낸다. 5 내지 10분의 범위에서는 가장 우수한 반복성 및 물질들 사이의 차이를 나타낸다. 본 발명에 지적된 AA 발생 수에서, 295℃ 및 5분이 사용되었다.
아세트알데하이드 발생 방법 및 시험 사용은 병 예비성형물의 성형과 같은 평가를 위한 다량의 물질을 필요로 하지 않고서 아세트알데하이드 발생에 대한 폴리에스터 수지의 선별이 가능하다. 실험실용 샘플을 시험하는데 이상적이게 하는 이 방법에서, 10g만큼 적은 물질이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 용융 상-단독 합성 폴리에스터 중합체 입자의 공급물을, 낮은 잔여 아세트알데하이드 및 낮은 아세트알데하이드 발생률을 갖는 후속적인 용융 가공 단계(예컨대 압출/사출 성형)에 제공할 수 있다. 유리하게도, 폴리에스터 입자의 용융 상 제조는 낮은 수준의 잔여 아세트알데하이드를 갖는 폴리에스터 중합체 입자의 제조를 더 이상 제어 또는 제한하지 않아도 된다. 대신, 높은 수준의 잔여 아세트알데하이드 및 낮은 아세트알데하이드 발생을 갖는 폴리에스터 중합체 입자는 폴리에스터 중합체의 용융 상 제조로부터 수득될 수 있다. 이 방법에 의해, 넓은 가공 윈도우를 사용하는 견고한 용융 상 제조방법이 가능하며, 여기서 아세트알데하이드 스캐빈저의 첨가가 필요하거나 바람직하지 않고, 이로 인해 통상의 Sb 촉매 조성물의 사용이 가능하고, 폴리에스터 중합체의 높은 It.V.로의 진보가 허용된다. 아세트알데하이드 전구체의 변환이 후속적인 용융 가공 동안 발생하지 않도록 Sb 촉매를 비활성화시킴으로서, 예비성형물을 제조하는데 적합한 잔여 아세트알데하이드 입자의 후-용융 상-중축합 제거가 사출 성형기에 제공될 수 있다.
따라서 다른 실시양태에서, 일단 입자가 용융 상 제조방법으로부터 수득되면, 입자 내에 존재하는 잔여 아세트알데하이드는 통상의 수단 또는 전술된 바람직한 수단에 의해 감소된다. 고체 입자 내의 잔여 아세트알데하이드의 양은, 비싸며 큰 분자량 진보를 나타내는 다른 고상 중합 방법에 의해 감소된다. 바람직하게는, 고체 입자 내의 잔여 아세트알데하이드는 입자의 It.V.를 0.03dL/g 초과만큼 증가시키지 않고서 고상으로 10ppm 이하의 수준으로 감소된다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 입자는 아세트알데하이드의 수준을 감소시키기 위해 재용유 및 탈휘발화되지 않거나, 또는 입자의 It.V.를 0.03dL/g 초과로 진보시키게 되는 고상 중합 기술에 가해진 입자도 아니다. 더욱 바람직하게는, 고체 입자 내의 잔여 아세트알데하이드의 수준은 5ppm 이하의 수준으로 감소된다. 가장 바람직하게는, 고체 입자 내의 잔여 아세트알데하이드의 수준은 2ppm 이하의 수준으로 감소된다.
입자 내의 아세트알데하이드를 감소시키기 위한 임의의 통상 기술은 고상 중합 기술보다 적합하며, 재용융/탈휘발화보다 바람직하다. 그러나 예를 들면, AA 발생률 시험을 위한 샘플 제조의 일부로서 앞서 기재된 진공 절차: 더욱 큰 규모에서, 용기는 오븐과 교체된다.
분자량을 0.03dL/g 이상으로 진보하지 않고서 고체 입자 내의 아세트알데하이드의 수준을 감소시키기 위한 다른 기술은 본원에서 아세트알데하이드 스트리핑이다. 이 방법에 의해, 입자의 잔여 아세트알데하이드는 입자를 용기 내로 도입시켜 용기 내의 입자의 베드를 형성시키고, 상기 베드를 시간마다 입자의 파운드당 0.15 SCFM을 초과하지 않은 기체 유량에서 도입된 기체의 스트림과 접촉시키고, 잔여 아세트알데하이드의 감소된 양을 갖는 용기로부터 마무리된 입자를 회수함으로써 감소된다.
기체 스트리핑 작동에서, 기체(예: 공기) 또는 불활성 기체(예: 질소)는, 연속식 또는 회분식 공정, 바람직하게는 연속식 공정에서 용기 내의 입자의 유동에 대해 동시에 또는 역류로, 바람직하게는 역류로 폴리에스터 중합체 입자와 접촉된다. AA 스트리핑 용기 내에 도입된 기체의 온도는 특별히 제한되지 않으며, 주변 온도 내지 180℃, 바람직하게는 약 70 내지 약 50℃, 또는 약 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 주변 온도일 수 있다. 스트리핑 용기에서 배출되는 기체의 온도는 용기 내에 도입된 펠렛의 온도에 접근할 것이다. 따라서, 입자가 100℃에서 도입되면, 기체의 배출 온도는 약 100℃ +/- 20℃일 것이다. 용기에서 배출되는 기체의 온도는 입자의 분자량이 0.03dL/g 초과까지 고상으로 진보되는 온도를 초과하지 않아야 한다. 입자의 체류 시간은 기체 온도 및 입자 덩어리/기체 비율에 의존하지만, 일반적으로 체류 시간은 1 내지 30시간이다. 기체 조성물은 특별히 제한되지 않으며, 질소, 이산화탄소 또는 주변 공기를 포함한다. 기체는 건조될 필요가 없는데, 이는 기체의 기능이 펠렛을 건조시키지 않고 펠렛으로부터 잔여 AA를 스트리핑시키기 때문이다. 그러나, 필요하다면, 기체는 건조될 수 있다.
아세트알데하이드의 기체 스트리핑이 또한 제품을 제조하기 위해 압출기를 공급하는 건조기 내에서 발생할 수 있지만, 건조기에 사용된 기체 유동을 감소시키고/시키거나 압출기로부터 제조된 제품의 품질을 개선시키기 위해, 미리 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드를 갖는 중합체 입자가 건조기에 공급하는 것이 바람직하다. 더욱이, AA 스트리핑 공정에서, 건조한 기체는 입자로부터 AA를 스트리핑시킬 필요가 없지만, 건조 공정에서, 건조된 공기의 스트림은 AA를 또한 제거하는 제 2 이점으로 입자 상 또는 내의 습기를 주로 감소시키기 위해 입자를 통해 순환된다. 따라서, AA 스트리핑 공정에서, 주변 공기는 스트리핑 매체로서 사용될 수 있으며 사용되는 것이 바람직하다.
따라서, 하나의 실시양태에서, 0.68dL/g 이상의 It.V. 및 20 내지 55%의 결 정화도를 갖고 10ppm 이상의 잔여 아세트알데하이드 수준을 갖는 본 발명의 입자는 용기, 바람직하게는 용기의 상부 말단을 통해 고열 입자(예컨대 100 내지 180℃)로서 공급되어서 AA 스트리핑의 역류를 증가시키고 용기의 바닥 말단을 향하는 중량에 의해 펠렛 유동의 베드를 형성하는 한편, 주변 공기와 같은 기체의 역류 유동은 베드를 통해 순환되며, 상기 기체는 주변 조건 내지 70℃ 또는 주변 내지 40℃의 온도에서 용기 내에 도입되고, 이로 인해 용기 내에 도입된 입자에 대한 잔여 AA의 수준을 감소시킨다. 입자는 기체의 역류 스트림 내로의 이들의 도입 약 5 내지 30시간 내에 용기로부터 회수된다. 용기가 가압될 수 있지만, 기체 유동으로부터 생성된 압력을 제외하고는 가압되지 않는 것이 바람직하다. 용기는 약 0 내지 5psig또는 주변 압력에서 작동되는 것이 바람직하다.
스트리핑된 입자 상에 존재하는 잔여 아세트알데하이드의 수준은 10ppm 이하, 7ppm 이하, 5ppm 이하, 3ppm 이하, 2ppm 이하 또는 1.5ppm 이하이다. 용융 상 중축합으로부터 수득된 입자 상에 존재하는 잔여 아세트알데하이드의 수준은 일반적으로 10ppm 이상, 20ppm 이상, 25ppm 이상, 또는 30ppm 이상이다. 다른 실시양태에서, 스트리핑 용기 내에 유입되는 잔여 아세트알데하이드 수준과 용기에서 배출되는 것의 차이는 5ppm 이상, 10ppm 이상, 20ppm 이상, 또는 30ppm 이상이다.
기체는 통상의 수단, 예컨대 취입기, 팬, 펌프 등에 의해 용기 내에 도입될 수 있다. 기체는 용기를 통해 입자의 유동에 대해 동시적으로 또는 역류로 또는 가로질러 유동할 수 있다. 입자의 베드를 통한 기체의 바람직한 유동은 베드를 통한 입자 유동에 역류한다. 기체는 용기에 공급된 것과 비교할 때 용기에서 배출되 는 입자 내의 아세트알데하이드의 수준을 감소시키는데 효과적인 용기 상의 임의의 목적하는 지점에서 도입될 수 있다. 바람직하게는, 기체 도입 지점은 용기 내의 베드 높이의 1/2 하부, 더욱 바람직하게는 베드 높이의 1/4 하부이다. 기체는 입자 베드의 적어도 일부, 바람직하게는 베드의 50부피% 이상, 더욱 바람직하게는 입자 베드의 75부피% 이상을 통해 유동한다. 공기, 이산화탄소 및 질소와 같은 임의의 기체는 본 발명에 사용하기 적합하다. 선재 입수 가능성 및 낮은 비용 때문에, 일부 기체가 다른 것보다 더욱 바람직하다. 예를 들면, 질소 이외의 공기의 사용은 상당한 작동 비용 개선을 초래한다. 질소 기체의 사용은 180℃ 초가의 온도에서, 예컨대 예비가열기 또는 고상화기(solid-stater) 내에서 이자의 베드를 통해 기체의 고온 유동을 통과하는 작동에서 요구되는데, 이는 질소가 산호 반응에 대해 비활성이어서 펠렛 탈색을 초래하며, 이는 다수의 폴리에스터 중합체와 주변 공기 중의 산소 사이에서 발생할 것이다. 그러나, 공정을 용기에서 배출되는 기체가 190℃를 초과하지 않게 낮게 온도를 유지함으로써, 입자 탈색이 최소화된다. 하나의 실시양태에서, 기체는 90부피% 미만, 85부피% 미만, 또는 80부피% 미만의 질소를 함유한다. 다른 실시양태에서, 기체는 산소를 17.5부피% 이상의 양으로 함유한다. 주변 조성(용기가 위치하는 플랜트 장소에서의 공기 조성)의 공기 또는 분리되거나 정제되지 않은 공기의 사용이 바람직하다. 바람직하게는, 주변 공기는 기체 유입구를 통해 공급된다. 공기가 필요하다면 건조될 수 있지만, 공기를 건조시킬 필요는 없는데, 이는 입자로부터 아세트알데하이드를 제거할 목적이기 때문이다.
입자를 함유하고 기체의 공급물 및 입자를 용기 내에 및 밖으로 허용하는 임의의 용기가 적합하다. 예를 들면, 적어도 기체를 위한 유입구, 폴리에스터 중합체 입자를 위한 유입구, 기체를 위한 유출구 및 마무리된 입자를 위한 유출구를 갖는 용기가 제공된다. 용기는 열을 보유하도록 절연된 것이 바람직하다. 기체 유입구 및 마무리된 입자 유출구는 기체 유출구 및 입자 유입구 아래에 위치하는 것이 요구되며, 바람직하게는 기체 유출구 및 입자 유입구는 용기의 상부를 향하고, 기체 유입구 및 마무리된 입자 유출구는 용기의 바닥을 향한다. 기체는 용기 내의 베드 내에 용기 내의 베드 높이의 약 1/2 이상, 바람직하게는 약 1/4 하부에 도입되는 것이 요구된다. 입자는 용기의 상부에서 도입되는 것이 바람직하고, 용기의 바닥으로의 중력에 의해 이동하지만, 기체는 입자 유동 방향에 대해 역류로 유동하는 것이 바람직하다. 입자는 용기 내에 축적되어 입자의 베드를 형성하고, 입자는 용기의 바닥에서 마무리된 입자 유출구로의 중력에 의해 용기의 길이 아래로 서서히 하향한다. 베드 높이는 제한되지 않지만, 바람직하게는 연속식 공정에서 실질적으로 일정한 높이이며, 스트리핑 대역 내에서 입자를 함유하는 용기의 높이의 75% 이상이다. 용기는 2 이상, 4 이상, 또는 6 이상의 종횡비(L/D)를 갖는 것이 바람직하다. 공정이 입자가 유동되지 않고 기체의 스트림이 임의의 방향으로 입자의 베드를 통과할 수 있는 회분식 또는 반회분식으로 실시될 수 있지만, 고정은 입자의 스트림이 입자가 용기에 공급됨에 따라 입자의 유입구로부터 마무리된 입자 유출구로 유동하는 연속식이 바람직하다.
용기 내에 도입되고 입자 베드의 적어도 일부를 통과하는 적합한 기체 유량 은, 용기 내에 도입된 것과 비교할 때 용기에서 배출되는 입자에 대한 잔여 아세트알데하이드의 양을 감소시키는데 충분한 것이다. 예를 들면, 시간당 용기에 충전된 입자 1파운드에 대해, 용기 내에 도입된 적합한 기체 유량은 0.0001 표준 세제곱 피트/분(SCFM) 이상, 0.001SCFM 이상, 또는 0.005SCFM 이상이다. 높은 유량이 또한 적합하지만, 필수적이지는 않고, 기체 유량은 기체 펌프, 팬 또는 취입기에 의해 불필요한 에너지 소모를 피하는데 충분하게 낮게 유지되어야 한다. 더욱이, 입자를 부적절하게 냉각시키거나 입자를 건조시키는 것은 바람직하지 않는데9, 이는 이들 목적들 중 하나 또는 둘다에 대한 달성에는 전형적으로 높은 기체 유량의 사용이 요구된다. 기체 유량은 바람직하게는 시간당 충전된 입자 매 1파운드에 대해 0.15SCFM 이하, 0.10SCFM 이하, 또는 0.05SCFM 이하인 것이 바람직하다.
제조 비용을 낮게 유지하면서 산화 반응, 탈색을 최소화하고, 입자의 It.V.를 유지하고, 아세트알데하이드를 제거하는 최적의 공정 조건들은, 주변 온도에서 기체를 도입하고, PET의 1lb/시당 0.002 내지 0.009SCFM의 공기 유량에서 150 내지 170℃에서 입자를 수직 원통형 용기 내에 공급하는 것이다. 용기의 크기는 펠렛의 체류 시간의 평균이 약 10 내지 24시간이도록 하는 것이다.
본 발명의 입자는 벌크로서 선적 콘테이너(shipping container) 내에 직접 또는 간접적으로 포장되며, 그 다음에 소비자 또는 분배자에게 선적된다. 입자를 선적 콘테이너 내에 포장하기 전의 임의의 시점에서 입자를 고상 중합하지 않고서, 결정화된 입자를 본원에 기재된 임의의 공정 실시양태에 가하는 것이 바람직하다. 고상 중합을 제외하고, 입자는 표기된 단계들 중 임의의 사이에서 다수의 추가 공정 단계들에 가해질 수 있다.
선적 콘테이너는 육지, 바다 또는 공기에 대해 선적하는데 사용되는 콘테이너이다. 예로는 궤도차, 세미-트랙터 트레일러(semi-tractor trailer) 콘테이너, 가일로드(Gaylord) 박스, 선체, 또는 마무리된 폴리에스터 입자를 소비자에게 수송하는데 사용되는 임의의 다른 콘테이너가 포함된다. 소비자는 전형적으로 입자를 예비성형물 또는 다른 성형 제품으로 변환시키는 변환 실체이다.
선적 콘테이너는 폴리에스터 중합체 입자의 벌크를 함유한다. 벌크는 3m3 이상의 부피를 점유한다. 바람직한 실시양태에서, 선적 콘테이너 내의 벌크는 5m3 이상, 10m3 이상의 부피를 점유한다.
하나의 실시양태에서, 용융 상 중합에서 수득된 0.68dL/g 이상, 0.70dL/g 이상, 또는 0.72dL/g 이상의 It.V., 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상의 결정화도, 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 수준, 안티몬 원자, 인 원자, 20ppm 미만, 18ppm 미만, 또는 16ppm 미만의 아세트알데하이드 발생률, 또는 Sb 안정화제 및 비활성화제의 첨가가 없는 조성물과 비교할 때 20% 이상, 30% 이상의 아세트알데하이드 발생률 또는 예비성형물 AA에서의 감소, 및 부족한 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 포함하고 고상 중합되지 않은 고체 폴리에스터 중합체 입자가 제공된다.
이들 입자는 3 이하의 b*, 및 70 이상, 73 이상, 또는 79 이상의 L*를 갖는 것이 바람직하다.
"마무리된" 입자는, 입자 제조업자에 의해 실시된 임의의 추가 가공 단계들 없이, 입자 제조업자에 의해 성형기와 관련된 건조기 호퍼 내에 공급하거나 또는 입자를 제품으로 변환시키는데 사용된 성형기에 직접 공급하기 위해 미리 입자를 제조하는데 필요한 모든 가공 조건들에 가해진 입자를 의미한다.
필요하다면, 고체 형태의 아세트알데하이드 스캐빈저는 용융 상으로부터 수득된 폴리에스터 입자와 고체/고체 배합물로서 조합될 수 있다. 아세트알데하이드 스캐빈저 고체는 후속적인 용융 가공 대역으로의 도입 전에 폴리에스터 중합체 펠렛과 조합될 수 있다. 다르게는, 아세트알데하이드 스캐빈저 고체는 폴리에스터 입자의 별도의 공급물과 함께 제품을 제조하기 위한 용융 가공 대역에 별도로 공급될 수 있다. 아세트알데하이드 스캐빈저 고체는 순수 스캐빈저의 형태로 또는 폴리에스터 고체 내의 아세트알데하이드 스캐빈저의 농축물의 형태로 존재할 수 있으며, 여기서 농축물 내의 아세트알데하이드 스캐빈저의 농도는 약 0.5 내지 50중량%이다.
제품은 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 임의의 통상 기술에 의해 용융 상 제품으로부터 형성될 수 있다. 예를 들면, 20% 이상의 결정화도로 결정화되고 선택적으로 고상 중합된 용융 상 생성물은, 용융물을 예컨대 음료수 또는 식료품 콘테이너 내로의 연신 취입 성형, 또는 사출 성형 이외에 단지 시트와 같은 다른 형태로 압출시키는데 적합한 예비성형물과 같은 형상으로 용융 압출 및 사출 성형시키기 위한 기계에 공급된다. 제품을 형성하는데 적합한 공정은 공지되어 있으며, 압출, 압출 취입 성형, 용융 캐스팅, 사출 성형, 용융물-성형 공정, 연신 취입 성형(SBM), 열 성형 등을 포함한다. 본 발명의 용융 상 생성물 및 폴리에스터 중합체 조성물로부터 형성될 수 있는 성형 제품의 종류의 예로는, 시트; 필름, 포장 및 콘테이너, 예컨대 예비성형물, 병, 항아리 및 트레이; 로드; 관; 뚜껑; 및 필라멘트 및 섬유가 포함된다. 물 또는 탄산 음료수를 담기에 적합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 음료수 병, 및 병 내에 고온 충전되는 음료수를 담기에 적합한 고온-설정 음료수 병은 본 발명의 결정화된 펠렛으로부터 제조된 병의 유형의 예이다. 트레이의 예로는 이중 오븐-가열 가능한 것, 및 다른 CPET 트레이이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, (i) 용융 상 중합에서 수득된 0.68dL/g 이상의 It.V., 20% 이상의 결정화도, 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 수준, 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 잔여물, 295℃에서 5분 동안 20ppm 미만, 18ppm 이하, 또는 16ppm 이하의 아세트알데하이드 발생률, 또는 Sb 안정화제 및 비활성화제의 첨가가 없는 조성물과 비교할 때 20% 이상, 30% 이상의 아세트알데하이드 발생률 또는 예비성형물 AA에서의 감소, 및 부족한 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 갖는 고체 폴리에스터 중합체 입자를, 용융 가공 대역 내에 도입하고, 상기 입자를 용융시켜 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 용융된 중합체 조성물로부터 시트, 스트랜드, 섬유 또는 성형 부품을 포함하는 제품을 형성하는 단계를 포함하는 제품의 제조방법이 제공된다.
이 실시양태에서, 용융 상으로 제조된 Sb 촉매화된 폴리에스터 중합체 입자는 높은 It.V.로 되고, 용융 가공 대역에 공급된 입자 내의 아세트알데하이드 스캐빈저의 존재 없이 낮은 잔여 아세트알데하이드 및 낮은 아세트알데하이드 발생률을 가짐으로써 용융 가공 대역으로의 적합한 공급물로서 제공된다. 이 경우, 아세트알데하이드 발생은 용융 이력을 입자에 부여하기 위해 전술된 샘플 제조 기술을 사용하여 입자 공급물에 대해 측정된다. 이 실시양태에서, 잔여 아세트알데하이드는 용융 상 제조 공정으로부터 제조된 입자를 기체 스트리핑시킴으로써 10ppm 미만의 아세트알데하이드로 감소될 수 있다. 또한, 용융 상에 첨가된 촉매 안정화제/비활성화제는 중합체 내의 Sb 촉매 잔여물을 아세트알데하이드 전구체가 아세트알데하이드로 변환되지 못하게 억제한다. 이 실시양태에서, 용융 가공 대역에 공급된 입자는 고상 중합되지 않은 것이 바람직하다. 용융 상-단독 합성에 의해 제조된 폴리에스터 입자는 작은 표면-중심 분자량 구배를 갖고, 용융 가공 동안 통상의 폴리에스터보다 작은 It.V. 손실을 경험한다. 예를 들면, 병 및/또는 예비성형물, 및 특히 탄산 청량음료 또는 물병과 같은 음료수 병은 본 발명의 입자로부터 제조되며, 입자의 It.V.와 예비성형물 및/또는 병의 It.V. 사이의 It.V. 차이는 0.04dL/g 이하, 바람직하게는 0.03dL/g 이하, 가장 바람직하게는 0.02dL/g 이하이다.
다른 실시양태에서, 성형 제품에는 유기 아세트알데하이드 스캐빈저가 부족한 것이 바람직하다. 바람직하게는, 용융 가공 단계에서 고체 폴리에스터 입자에 첨가된 성분들은 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 포함하지 않는다.
다른 실시양태에서, (i) 용융 상 중합에서 수득된 0.68dL/g 이상의 It.V., 20% 이상의 결정화도, 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 수준, 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 잔여물, 및 부족한 아세트알데하이드 스캐빈저를 갖는 고체 폴리에스터 중합체 입자를, 용융 가공 대역 내에 도입하고, 상기 입자를 용융시켜 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 용융된 중합체 조성물로부터 시트, 스트랜드, 섬유 또는 성형 부품을 포함하는 제품을 형성하되, 예비성형물 또는 병과 같은 제품은 약 10ppm 이하 또는 8ppm 이하 아세트알데하이드를 갖는 단계를 포함하는 제품의 제조방법이 제공된다.
성형 제품에 대한 AA의 양은 285℃의 사출 성형 온도 설정 및 약 108초의 용융 체류 시간을 사용하는 ASTM F2013-00에 의해 측정될 수 있다. 다르게는, 본 발명의 입자로부터 제조된 예비성형물은 Sb 안정화제 및 비활성화제의 첨가가 없는 조성물과 비교할 때 20% 이상, 30% 이상의 아세트알데하이드 발생률 또는 예비성형물 AA에서의 감소를 갖는다.
이 실시양태에서, 잔여 아세트알데하이드의 수준은 제품, 예컨대 예비성형물에 대해 측정된다. 이 경우, 열 이력은 예비성형물 샘플에 부여될 필요가 없는데, 이는 입자가 사출 성형기 내에서 재용융되었기 때문이다. 건조 후이지만 사출 성형 전에 입자 내에 존재하는 잔여 아세트알데하이드의 양은 예비성형물에서 수득된 아세트알데하이드 값으로부터 빼야 된다.
용융 가공 압출기에서, 펠렛의 성능 특성을 보강하기 위해 압출기에 다른 성분들이 첨가될 수 있다. 이들 성분은 벌크 폴리에스터 펠렛에 또는 액체 캐리어 내에 순수하게 첨가될 수 있거나, 또는 벌크 폴리에스터 내로 하향하는 폴리에스터 중합체 내의 성분의 약 0.5중량% 이상을 함유하는 고체 폴리에스터 농축물로서 벌크 폴리에스터 펠렛에 첨가될 수 있다. 적합한 성분의 유형으로는 결정화 보조제, 충격 개질제, 표면 윤활제, 디네스팅제, 항산화제, 자외선 흡수제, 착색제, 핵형성제, 재가열 속도 증강 보조제, 점성 병 첨가제, 예컨대 활석 및 충전제 등이 포함될 수 있다. 이들 첨가제 및 다수의 다른 및 이들의 용도는 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 집중적으로 논의될 필요는 없다.
다른 실시양태에서, 용융 상 중합 공정에서 제조된 비정질 입자가 결정화되는 것이 바람직하지만 고상 중합되지 않기 때문에, 인 화합물은 또한 인 화합물을 폴리에스터 중합체 입자와 용융 배합하여 랜덤하게 분산된 인 화합물을 함유하는 폴리에스터 중합체 입자의 고체 농축물을 형성함으로써 폴리에스터 중합체 입자에 선택적으로 첨가될 수 있으며, 이후에 상기 농축물은 폴리에스터 입자의 공급물 스트림과 함께 제품을 제조하기 위한 용융 가공 대역에 공급되거나; 또는 인 화합물의 스트림은 순수 스트림으로서 또는 슬러리 또는 분산액 중에 폴리에스터 중합체 입자의 스트림과 함께 제품을 제조하기 위한 용융 가공 대역에 직접 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리에스터 중합체로부터 제조된 병 예비성형물은 50 이상, 60 이상, 65 이상, 또는 70 이상의 L*를 가질 것이다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리에스터 중합체로부터 제조된 병 예비성형물은 50 이상, 60 이상, 65 이상, 또는 70 이상의 L*를 유지하면서 3.0 이하의 b* 값을 가질 것이다.
고상인 Sb-촉매화된 폴리에스터가 용융 상 중에 독점적으로 가시적인 빌드-업보다 낮은 AA 발생률을 가질지라도, 고상 펠렛의 AA 발생률에 대한 여지, 특히 물병과 같은 용도를 위한 여지가 여전히 존재한다. 다른 실시양태에서, 고상 펠렛은 압출기 또는 정적 혼합기 또는 몇몇 다른 혼합 장치 내에서 산성 인 화합물과 용융 배합된다. 산성 인 화합물로 처리된 고상 중합체의 AA 발생률은 동일한 혼합 공정을 통해 투입되지만 첨가제를 사용하지 않은 동일한 고상 수지보다 낮다.
산성 인 화합물이 도입되는 혼합 장치는 사출 성형 공정의 일부일 수 있거나, 또는 사출 성형 전 별도 단계일 수 있다. 산성 인 화합물은 순수하게, 액체 캐리어 내에 또는 중합체 농축물을 통해 도입될 수 있다. 순수하게 또는 액체 캐리어 내로의 도입은 중합체 캐리어 내의 촉매와의 반응이 더욱 낮은 효과를 갖기 때문에 더욱 바람직하다. 산성 인 화합물이 액체이며 순수하게 첨가되면, 주변 조건에서의 혼합기가 압출기 내로의 유입 전에 액체 첨가제로 펠렛을 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 중합체 농축물 경로가 사용되면, 농축물 펠렛은 고상화된 펠렛과 함께 주변 조건에서 건조 배합되어 "염 및 페퍼(salt and pepper)" 유형의 배합물을 제조할 수 있다. 이들 동일한 비평 및 시도는 용융 상으로 독점적으로 제조된 펠렛과 산성 인 화합물을 용융 배합시키는데 적용된다.
이 공정에 사용된 안티몬 원자에 비해 후반부에 첨가된 인의 양은 제한되지 않지만, 용융물 내에 존재하는 안티몬 금속 및 다른 금속의 양에 대해 고려된다. 인 몰 대 안티몬 몰의 비율은 바람직하게는 0.15:1 이상, 0.3:1 이상, 0.5:1 이상, 0.7:1 이상, 1:1 이상, 약 3.0:1 이하, 바람직하게는 2.5:1 이하, 2:1 이하, 1.5:1 이하, 1.2:1 이하이다.
산성 인 화합물과 Sb 촉매 사이의 반응은 실시예 8에 따르면 신속하다. AA 발생률은 약 1분의 용융 체류 시간 및 약 3.3분의 경우에 대해 유사하다. 시간이 용융-배합 공정에서 짧기 때문에, 산성 인 화합물은 포스페이트 트라이에스터보다 바람직하며, 이는 더욱 서서히 반응한다.
실시예 5, 6 및 8은 이 실시양태의 더욱 낮은 AA 발생률 및 더욱 낮은 잔여 AA를 예시한다. 이들 실시예에 사용된 고상화된 폴리에스터는 펠렛 내의 인 수준이 용융 배합 전에 낮았기 때문에 잘 작업되었다. 인 화합물의 후반부 첨가 직전의 시점에서, 중합체 내의 인 대 안티몬 몰비는 0.17:1 이하인 것이 바람직하다. 사실상, 고상화된 펠렛이 산성 인 화합물과 혼합기 전에 임의의 인을 함유하는 것이 요구되지 않는다. 0.17:1 이하의 P:Sb 몰비에 대한 이 바람직한 사항은 최대 AA 이점을 부여한다. 인 화합물의 후반부 첨가 직전 시점에서 더욱 높은 중합체 내의 인 대 안티몬 몰비는, 여전히 AA의 감소를 초래할 수 있지만, 후반부 인 수준의 증가와 함께 AA에서의 감소율은 더딜 것이며, AA에서의 최대 감소는 더욱 적어질 것이다. 이들 낮은 P 수준에 대한 비평은 또한 용융 상으로 독점적으로 제조된 폴리에스터 펠렛과의 배합에 적용된다.
AA 발생률(generating rate)을 감소시킴과 더불어, 인의 용융-배합은 고상화 비율(solid-stating rate)을 감소시킨다. 더욱 느린 고상화 비율은 일부 촉매 비활성화의 메커니즘을 지지한다. 고상화 비율에서의 감소 정도는 P:Sb 몰비에 의존하는 한편, 비율에서의 감소는 몰비가 증가함에 따라 더욱 커질 것이다. H3PO4를 사용하지 않은 샘플은 0.76IhV에 도달하는데 약 1.6시간이 걸렸지만, H3PO4로부터 90ppm P를 사용하는 샘플은 0.76IhV에 도달하는데 약 8시간 걸렸다.
이들 실시예가 단지 설명의 목적에 대해서만 포함되고 본 발명의 범위를 제한하고자 하지 않음이 이해될지라도, 본 발명은 추가로 이의 실시양태의 추가의 예들로 설명될 수 있다.
본 발명의 실시예에서의 높은 IV 폴리에스터 대부분은 독점적으로 용융 상으로 제조되었다. 즉, 폴리에스터 용융 상 생성물의 분자량은 이들의 IhV 또는 ItV에 의해 지적된 바와 같이 고상에서 증가되지 않았다. 실시예 5, 6 및 8과 같이 용융 가공 단계 동안 안정화/비활성화 화합물의 첨가를 포함하는 실시예는 예외이며, 고상화된 시판 중인 PET가 사용되어 용융 가공 단계에 공급되었다.
이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)로부터 CB-12로서 입수 가능한 탄산 청량음료수 병을 제조하기 위해 판매된 시판용 폴리에스터가 실험 샘플로서 사용된다. 통상적인 가공 조건 하에 제조되고 고상 중합된 CB-12로부터 제조된 예비성형물에서의 AA 수준은 허용 가능한 것으로 고려된다. 이 시판용 폴리에스터에 대한 AA 발생 결과는 벤치마킹으로서 고려된다: 시판 중인 CB-12 펠렛의 AA 발생 값보다 낮거나 동일한 AA 발생률은 시험을 실시하는 시점에서 탄산 청량음료 용도를 위한 예비성형물 AA의 허용 가능한 수준을 나타낸다.
실시예 1(비교예)
중축합에서 사용된 시작 올리고머 혼합물을 테레프탈산, 에틸렌 글라이콜, 약 35% 시스/65% 트랜스 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 1.5몰% 및 에스터화 동안 발생된 다이에틸렌 글라이콜 약 2.7몰%로부터 제조하였다. 산 기의 변환은 적정 방법 단독에 의하면 약 93.5%이고, NMR/적정 카복실 말단 기에 의하면 약 92.9 내지 95.9%이었다. 올리고머 혼합물의 Mn은 약 843g/몰이고, Mw는 약 1928g/몰이었다.
중축합을 위해, 분쇄된 올리고머(103g)를 0.5L의 단일목 환저 플라스크에서 칭량한다. 플라스크에 첨가된 촉매 용액은 에틸렌 글라이콜 중의 안티모니 트라이아세테이트이다. 316L 스테인레스 강철 패들 교반기 및 유리 중합체 머리(head)를 플라스크에 결합하였다. 측면 팔 및 세정 호스에 중합체 머리를 부착한 후, 2회 퍼징을 완료하였다.
중합 반응기는 다음 과정을 실시하도록 프로그래밍된 카밀(CAMILE)(상표명) 자동 시스템의 제어 하에서 작동한다.
Figure 112007089962072-pct00007
*는 램프(ramp)이고; #는 토크 종결이다.
벨몬트(Belmont) 금속의 용융된 욕을 플라스크 주변으로 높이고 카밀(상표명) 배열을 실시하였다. 이 배열에서, "램프(ramp)"는 특정 단계 시간동안 진공, 온도 또는 교반 속도의 선형적인 변화로 정의된다. 교반 시스템을 단계 4와 5 사이에서 자동으로 보정한다. 평균 반응 시간은 약 58분이며; 따라서 다음 단계에서 마무리 시간으로 사용될 것이다. 중합체는 약 15분 동안 냉각하고, 유리 플라스크로부터 분리하고, 약 10분 동안 냉각하고, 곧바로 액체 질소 내에 위치시킨다. 중합체를 3mm 스크린을 통과하도록 냉각 분쇄한다.
표 1은 분석 결과를 나타낸다. 유리 AA, AA 발생, L* 및 b*를 결정하기 위한 측정 기술은 앞서 기재한 바와 같다. L* 및 b*는 분말에 대해 측정하였다.
Figure 112007089962072-pct00008
표 1에서, 인 화합물을 첨가하지 않았다. 표 1의 결과로부터, Sb-촉매화된 높은 IV 용융 상 PET 폴리에스터가 신판 중인 고상화된 PET(CB-12)보다 높은 유리 AA 및 높은 AA 발생률을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
이 실시예에서, 용융 상 제조 단계 동안 인 안정화제를 첨가하였다. 실시예 1에 기재된 올리고머를 이 실시예에 사용하였다. 인 열 안정화제를 폴리에스터 중합체에 첨가한다. 약 0.80IhV와 동등한 토크에서 중합체 실행을 종결할 때, 반응 시간은 실시예 1에 따라 약 58분이었다. 중합 시간 58분 후, 진공을 깨뜨리고, 인 화합물을 첨가하고, 진공을 계속하여 혼합을 보강시켰다.
이 실시예에서, 인 화합물은 인산 또는 올리고머 포스페이트 트라이에스터(OPT)였다. It.V.에서 잠재적인 손실을 최소화하기 위해, 인 화합물의 농축된 형태를 사용하였다. 인의 화합물의 농축된 형태를 사용함으로써, 중합체를 가수분해하거나 또는 글라이코실화할 수 있는 존재하는 용매의 양을 감소시켰다. 인산을 수중에 85중량%의 용액으로서 첨가하였다. 올리고머 포스페이트 트라이-에스터를 9중량/중량% 인 용액으로서 직접적으로 첨가하였다.
다음 배열은 인 화합물을 후반부에 첨가하여 실시하기 위한 가공 조건을 설명한다. 인 화합물을 단계 12에서 첨가하였다. 각각의 인 타겟을 위해, 하나는 인산을 첨가하고 하나는 올리고머 포스페이트 트라이에스터를 첨가함으로써 2개의 중합체 실행을 다음 배열에 따라 실시하였다.
Figure 112007089962072-pct00009
*는 램프이다.
표 2는 분석 결과를 설명한다.
Figure 112007089962072-pct00010
*n.d.는 검출되지 않은 것이고; 이 열은 최저 타겟(40ppm P)에 후분부에 첨가된 인산(H3PO4)을 갖고 XRF 시험에 따라 기대된 인을 함유하지 않으며; 따라서 플라스 벽 또는 교반기 로드는 매우 소량의 H3PO4를 수용할 수 있거나 또는 매우 소량만이어서 측정 및/또는 전달힉 곤란하였다.
** P를 사용하지 않는 하나 이상의 실행이 존재한다면, P를 사용하지 않는 실행을 위한 AA 값은 그의 계산에 사용하기 전에 평균된다. 음(-)의 감소는 AA에서의 증가를 나타낸다.
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 인산(H3PO4) 및 올리고머 포스페이트 트라이에스터(OPT)는 유리 AA 및 AA 발생률을 감소시킨다. 높은 인 수준에서, 인산은 OPT보다 AA 발생을 감소시키는데 효과적이었다. 더욱 높은 인 수준에서 AA 발생률을 감소시키는 유연성을 보유하면, 촉매가 충분하게 안정화/비활성화되는데 바람직하다. 선택된 인 수준은 AA 발생률에서 필요한 감소(%) 및 생성된 It.V. 손실 사이의 균형이다.
실시예 3(비교예)
중합 또는 중축합에서 사용된 시작 올리고머 혼합물을 테레프탈산, 에틸렌 글라이콜, 약 35% 시스/65% 트랜스 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 1.2몰% 및 에스터화 동안 발생된 다이에틸렌 글라이콜 약 2.8몰%로부터 제조하였다. 산 기의 변환은 적정 방법 단독에 의하면 약 94.5%이고, NMR/적정 카복실 말단 기에 의하면 약 94.6%이었다.
여기서도 또한 실시예 1에 기재된 절차와 카밀 배열(Camile array)을 사용하였다. 표 3은 분석 결과를 나타낸다.
Figure 112007089962072-pct00011
평균 반응 시간은 약 80분임; 따라서 이는 다음 실시예에 사용된 마감 시간일 것이다.
실시예 4
이 실시예에서, 용융 상 제조 단계 동안 인 안정화제를 첨가하였다. 여기서도 또한 실시예 3에 기재된 올리고머를 사용하였다. 인 열 안정화제를 폴리에스터 중합체에 첨가한다. 약 0.80IhV와 동등한 토크에서 중합체 실행을 종결할 때, 반응 시간은 실시예 3에 따라 약 80분이었다. 중합 시간 80분 후, 진공을 깨뜨리고, 인 화합물을 첨가하고, 진공을 계속하여 혼합을 보강시켰다. 여기서, 단계 10 시간을 제외하고, 실시예 2에 기재된 절차와 배열을 사용하였다. 표 4는 분석 결과를 나타낸다.
Figure 112007089962072-pct00012
표 4에서의 추가 데이터는 표 2의 예비 데이터를 확증한다. 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 인산(H3PO4) 및 올리고머 포스페이트 트라이에스터(OPT)는 유리 AA 및 AA 발생률을 감소시킨다. 높고 낮은 인 수준에서, 인산은 OPT보다 AA 발생을 감소시키는데 효과적이었다. 높은 인 수준에서 AA 발생률을 감소시키는 유연성을 보유하면, 촉매가 충분하게 안정화/비활성화되는데 바람직하다. 선택된 인 수준은 AA 발생률에서 필요한 감소(%) 및 생성된 It.V. 손실 사이의 균형이다.
샘플 20의 유리 AA는 감소되었다. 샘플 5g을 약 48.5시간 동안 완전 진공(약 29in. Hg) 하에 115℃ 오븐 내에 위치시켰다. 샘플을 건조기 내에 위치시켜 30분 동안 냉각시킨 후, 시험할 때까지 냉동시켰다.
Figure 112007089962072-pct00013
샘플 #20을 제조한 후 시간이 경과하고, 분쇄시키고, 주변 조건에서 저장하였으며, 따라서 미처리된 샘플에서의 유리 AA는 휘발성 화합물의 통상의 마찰 때문에 본래 측정치보다 낮았다. 오븐 처리는 샘플 #20에서의 유리 AA를 약 1ppm까지 감소시켰다.
실시예 5
이 실시예에서, 용융 상 제조 단계(고체 폴리에스터 중합체를 용융시킴) 동안 인 안정화제를 첨가한다. 시판 중인 PET를 약 35% 시스/65% 트랜스 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 1.5몰% 및 다이에틸렌 글라이콜 약 2.8몰%로 개질시켰다. 이는 약 250ppm Sb 및 약 8ppm P를 함유하였다. PET를 밤새도록 120℃에서 건조제 베드를 사용하여 공기 건조기 내에서 건조시켰다. 이전과 같이, 인 화합물은 인산 또는 올리고머 포스페이트 트라이에스터(OPT)이다. PET 펠렛 4500g을 약 30초 동안 헨첼 혼합기 내에서 액체 인 화합물과 혼합하였다. 그 다음, 인 화합물로 코팅된 펠렛을 275℃의 바렐 온도 및 20rpm의 스크류 속도를 갖는 일축 압출기에 공급하였으며, 이는 약 3.3분의 용융 체류 시간을 제공하는 것으로 계산되었다. 압출된 스트랜드를 수욕에 통과시키고 펠렛화하였다. 유리 AA 샘플을 곧바로 건조 얼음 위에 저장한 후, 냉동기에 수송하였다. CB-12 제어군을 압출시키지 않았다.
표 5는 분석 결과를 나타낸다.
Figure 112007089962072-pct00014
표 5에서, 제 1 대조군은 시작 펠렛이며, 이는 압출기를 통과하지 않았다. 표 5의 결과에 따르면, H3PO4는 OPT보다 모든 유형의 AA를 감소시키는데 매우 효과적이며, 특히 짧은 체류 시간에서 효과적이다.
실시예 6
유리 플라스크에서 예비성형된 중합체를 첨가제와 용융 배합시키면, 압출기에서와 같이 단지 더욱 적은 전단과 더 많은 시간과 함께 중합체 내에서 첨가제의 균일한 분포가 달성된다. 실시예 5에 기재된 동일한 시판 중인 중합체를 이 실시예에 사용한다. 펠렛을 2mm 스크린을 통과하도록 분쇄시키고, 폴리에스터 분말 100g을 500mL 환저 플라스크 내로 칭량한다. 분말을 진공 오븐 내에서 완전 진공(25 내지 30in. Hg) 하에서 밤새도록(약 16시간) 120℃에서 건조시킨다. 건조기 내에서 플라스크를 실온으로 냉각시킨 후, 촉매-비활성화 첨가제 또는 안정화제를 플라스크 내로 칭량한다. 첨가제는 인산(H3PO4)이다. 중합체 머리는 교반기와 함께 결합되고, 플라스크는 질소로 2회 퍼징시켰다. 벨몬트 금속의 용융 욕을 플라스크 주변까지 증가시키고, 카밀(상표명) 배열에 따라 실행한다.
Figure 112007089962072-pct00015
*는 램프이다.
보통의 질소 퍼징을 매번 사용하였다. 단계 2 및 3 동안, 교반기를 직접 손으로 느리게 조정한다. 배열의 말단에 따라, 중합체를 약 15분 동안 냉각시키고, 유리 플라스크로부터 분리하고, 약 10분 동안 냉각시키고, 곧바로 액체 질소 내에 위치시킨다. 중합체를 3mm 스크린을 통과하도록 냉각 분쇄시킨다. 잔여 또는 유리 AA 샘플을 냉동으로 유지시킨다. 표 6은 분석 결과를 나타내면, 이는 실시예 7과 비교될 것이다.
Figure 112007089962072-pct00016
실시예 7
여기서도 또한 실시예 1에 기재된 바와 동일한 올리고머 혼합물을 사용하였다. 실행들은 약 250ppm Sb에 의해 촉매화시켰다. 청색 및 적색 유기 토너를 첨가하였다. 또한 실시예 2에 기재된 카밀 배열을 이 실시예에 사용하였다. 인산을 단계 12에 첨가한다. 표 7은 분석 결과를 나타낸다.
Figure 112007089962072-pct00017
실시예 8
건조 조건을 제외하고, 여기서 실시예 5에 사용된 동일한 폴리에스터와 절차를 사용한다. 우선, PET를 150℃에서 밤새도록 건조시킨 후, 건조기를 6AM에서 60℃로 하향 조정하였다. 건조기를 대부분의 작업일 동안 150℃까지 조정하고, 물 수준를 약 50ppm까지 하향시키고, 건조기를 밤새도록 60℃까지 하향 조정하였다. 물 수준이 아침에 약 170ppm이므로, PET를 여러 세트의 건조기로 이동시키고, 60℃로 설정점을 하향 조정하기 전에 약 1시간 30분 동안 건조시켰다.
B 및/또는 C로 종결되는 샘플 번호는 번호 부분에 의해 지정된 단일 압출이 격리된 다수의 샘플을 가짐을 나타낸다. 문자가 없는 샘플은 제 1 컷(cut)이다. 제 2 컷은 "B"로 표지한다. 차별화되지 않은 제 2 및 제 3 샘플을 "BC"로 표지하였다. 제 1 번호는 압출에 할당된 번호이며, 슬래시(/) 후, 제 2 #은 분석 시험이 제출된 번호를 나타낸다. 유리 AA는 오직 압출마다 1회만 시험하였다. 제 1 열은 압출 직전에 건조기로부터 취했다(이 샘플은 압출되지 않았다).
이 실시예에서, 압출기 내의 시간은 변한다. 표는 첨가제 군에서 가장 빠른 스크류 속도 또는 가장 짧은 시간을 우선으로 배열한다. 올리고머 포스페이트 트라이에스터 코팅된 펠렛 및 인산 코팅된 펠렛을 사용하는 압출과 더불어, 인산 코팅된 펠렛 및 물 코팅된 펠렛을 사용하는 압출이 존재한다. 사용된 물의 중량은 사용된 85% 인산의 15중량%이었다. 즉, 물의 양은 85% 인산으로 코팅된 펠렛의 압출에서 존재하는 것으로 기대되었다.
Figure 112007089962072-pct00018
전혀 동일하지 않는 첨가제를 사용하는 대조군들에 따르면, 압출기 내의 체류 시간을 증가시켜면, IV 손실, 유리 AA 및 AA 발생률이 증가된다. 펠렛 크기는 압출기 내의 시간을 감소시킴에 따라 증가한다. 중합체의 밝기는 체류 시간을 증가시킴에 따라 증가한다.
이들 압출에서는 산성 인 화합물과 안티몬 촉매 사이의 반응이 빠름을 나타낸다. AA 발생 결과는 1분 압출 및 3.3분 압출 기간에 대해 거의 동일하다. 인산은 AA 발생률을 감소시키고 밝기 및 중성 칼라를 유지시키는 것에 대해 가장 우수한 첨가제이다. 폴리인산이 인사과 더불어 거의 AA 발생률을 감소시키지만, 폴리인산 첨가는 인산 첨가보다 PET를 더욱 어둡고 황색으로 만든다.
올리고머 포스페이트 트라이에스터(OPT)는 더욱 긴 압출 시간에서 AA 발생률을 다소 감소시키지만, 이는 산성 인 화합물만큼 효과적이지 않다. 15% 물 단독의 경우보다 85% 인산에 대해 더욱 큰 IV 손실과 AA 발생률에서의 더욱 큰 감소가 존재한다.
실시예 9
중축합에서 사용된 시작 올리고머 혼합물을 테레프탈산, 에틸렌 글라이콜, 약 35% 시스/65% 트랜스 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 약 2.8몰% 및 에스터화 동안 발생된 다이에틸렌 글라이콜 약 2.8몰%로부터 제조하였다. 산 기의 변환은 NMR 단독에 의하면 약 93.7%이고, NMR/적정 카복실 말단 기에 의하면 약 94.8%이었다. 올리고머 혼합물의 Mn은 약 768g/몰이고, Mw는 약 1950g/몰이었다.
사용된 배열은 실시예 2에 제시된 것과 유사하되, 단 모든 단계의 온도는 275℃이고, 단계 10 시간은 121.2분이었다. 표 14에서의 "TBP"는 트라이뷰틸 포스페이트를 나타내고, 타겟은 300rpm이었다. 표 14에서의 "물" 실행은, 300ppm 인의 타겟을 위해 85% 인산의 충전물 내에 존재하게 되는 첨가된 물의 양을 가졌다.
Figure 112007089962072-pct00019
표 9에 따르면, 인산으로부터의 약 90ppm 인은 인산으로부터의 약 200 또는 300ppm 인보다 낮은 AA 발생률을 제공한다. 더욱 높은 수준의 인산에서 더욱 큰 It.V. 손실이 존재한다. 실시예 4, 샘플 #38로부터, 인산으로부터의 150ppm 인은 AA 발생률을 감소시키는 우수한 결과를 나타낸다.
실시예 10
실시예 8에서 제조된 샘플 11 및 17을 220℃ 및 0.5mm Hg에서 고상화한다. 고상화 전, 펠렛을 -6/+8 메쉬이도록 체질한다.
Figure 112007089962072-pct00020
고상화 비율은 산성 인 화합물을 후반부에 첨가함에 따라 감소된다. 고상화 비율에서의 감소 정도는 P:Sb 몰비에 의존할 것이다. H3PO4를 사용하지 않는 샘플은 0.76IhV에 도달하는데 약 1.6시간이 걸리는 한편, H3PO4로부터 90ppm을 사용하는 샘플은 0.76IhV에 도달하는데 약 8시간이 걸렸다.
실시예 11
실시예 6에 논의된 절차와 상세한 설명에 따라 용융 배합을 실시하되, 단계 5, 6 및 7에서의 진공 설정-지점은 0.5mm Hg이다. 여기서 실시예 6에서 사용된 중합체를 사용하였으며, 230ppm Sb 및 8ppm P의 촉매 시스템에 의해 규정된다. 또한, 다른 시판 중인 고상화된 PET를 사용하였다. 동일한 타겟 조성을 갖지만, 그의 인 수준은 230ppm Sb 및 55ppm P의 촉매 시스템에 의한 규정에 따르면 더욱 높았다.
Figure 112007089962072-pct00021
표 11에서, 첨가제로부터의 인의 양을 찾기 위해, 인 첨가제 첨가 전(첨가제를 사용하지 않은 실행 참조)에 중합체 내의 인의 양을 값 XRF P(ppm) 내의 수로부터 뺀다. 확인할 수 있는 바와 같이, 시작 중합체가 인을 덜 갖는 경우, 인 화합물의 후반부 첨가는 AA 발생률을 감소시키는데 더욱 효과적이다.

Claims (96)

  1. (a) 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을, 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 존재 하에서 중축합시키는 단계;
    (b) 상기 용융된 폴리에스터 중합체 조성물의 중축합을 0.68dL/g 이상의 고유 점도(It.V.)까지 계속적으로 진행시키는 단계;
    (c) 0.68dL/g 이상의 It.V.에 도달한 후, 안티몬 촉매 안정화제 또는 비활성화제를 중합체 용융물에 첨가하는 단계; 및
    (d) 0.68dL/g 이상의 It.V.에 도달한 후, 상기 용융물을 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않는 고체 폴리에스터 중합체 입자로 고화시키는 단계
    를 포함하는 고체 폴리에스터 중합체 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고체 입자가 20ppm 이하의 아세트알데하이드 발생률을 갖는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    고체 입자가 16ppm 이하의 아세트알데하이드 발생률을 갖는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중축합 촉매가 안티몬 종으로 이루어진 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합체 용융물 중의 안티몬의 양이 150 내지 300ppm인 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중축합 용융물이 활성 티탄 종을 함유하지 않는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    중축합을 0.70dL/g 이상의 It.V.까지 계속 진행하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    중축합을 0.72dL/g 이상의 It.V.까지 계속 진행하는 제조방법.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    중축합을 0.76dL/g 이상의 It.V.까지 계속 진행하는 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    중축합을 0.80dL/g 이상의 It.V.까지 계속 진행하는 제조방법.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    촉매 안정화제 또는 비활성화제가 중합체 용융물의 분자량 빌드-업(build up)을 완료함에 따라 첨가되는 인 화합물을 포함하는 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    촉매 안정화제 또는 비활성화제가 산성 인 화합물을 포함하는 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    산성 인 화합물이 인산; 피로인산; 폴리인산; 인산과 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 또는 2-에틸-1-헥산올의 모노- 또는 다이-에스터; 피로인산과 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 또는 2-에틸-1-헥산올의 산성 포스페이트 에스터; 폴리인산과 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 또는 2-에틸-1-헥산올의 산성 포스페이트 에스터; 또는 각각의 혼합물을 포함하는 제조방법.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 12 항에 있어서,
    촉매 안정화제 또는 비활성화제가 인산을 포함하는 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    촉매 비활성화제가, 0.5:1 이상의 인 대 Sb의 화학량론적 몰비로 존재하는 인 화합물을 포함하는 제조방법.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 14 항에 있어서,
    화학량론적 몰비가 0.7:1 이상인 제조방법.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 14 항에 있어서,
    화학량론적 몰비가 1:1 내지 2.5:1인 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    중축합의 적어도 일부를 280℃ 초과의 온도에서 실행하는 제조방법.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    유기 착색제를 중합체 용융물에 첨가하는 제조방법.
  20. 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    결정질 입자의 L* 칼라가 73 이상인 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    입자로부터 수득되고, 70 이상의 L*를 갖는 예비성형물을 포함하는 제조방법.
  22. 청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    결정질 입자의 b* 칼라가 3.0 이하이고, L*가 76 이상인 제조방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    (e) 고체 입자 중의 잔여 아세트알데하이드의 양을, 입자의 It.V.를 0.03dL/g 초과만큼 증가시키지 않고서, 고상으로 10ppm 이하의 양까지 감소시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    고체 입자 중의 잔여 아세트알데하이드의 양을 고상으로 5ppm 이하의 양까지 감소시키는 제조방법.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 23 항에 있어서,
    고체 입자 중의 잔여 아세트알데하이드를 고상으로 2ppm 이하의 양까지 감소시키는 제조방법.
  26. 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 22 항에 있어서,
    입자를 용기 내에 도입시켜 용기 내에 입자의 베드를 형성시키고, 상기 베드를 시간당 입자 1파운드당 0.15SCFM을 초과하지 않는 기체 유량으로 도입된 기체 스트림과 접촉시키고, 감소된 양의 잔여 아세트알데하이드를 갖는 용기로부터 마무리된 입자를 회수함으로써, 입자의 잔여 아세트알데하이드를 감소시키는 제조방법.
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 25 항에 있어서,
    기체를 70℃ 미만의 온도에서 도입시키는 제조방법.
  28. 청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 25 항에 있어서,
    도입된 기체가 공기인 제조방법.
  29. 청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 22 항에 있어서,
    감소 단계 전, 입자 중의 잔여 아세트알데하이드의 양이 10ppm 이상인 제조방법.
  30. 청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 27 항에 있어서,
    감소 단계 전, 입자 중의 잔여 아세트알데하이드의 양이 20ppm 이상인 제조방법.
  31. 제 1 항에 있어서,
    고체 입자의 아세트알데하이드 발생률을 적어도 10% 이상만큼 감소시키는 제조방법.
  32. 청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 29 항에 있어서,
    고체 입자의 아세트알데하이드 발생률을 적어도 30% 이상만큼 감소시키는 제조방법.
  33. 청구항 33은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 30 항에 있어서,
    고체 입자의 아세트알데하이드 발생률을 적어도 40% 이상만큼 감소시키는 제조방법.
  34. (i) 용융 상 중합에서 수득된 0.68dL/g 이상의 It.V., 20% 이상의 결정화도, 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드의 양, 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 잔여물 및 20ppm 미만의 아세트알데하이드 발생률을 갖고 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않는 고체 폴리에스터 중합체 입자를, 용융 가공 대역 내에 도입하고, 상기 입자를 용융시켜 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 용융된 중합체 조성물로부터 시트, 스트랜드, 섬유 또는 성형 부품을 포함하는 제품을 형성하는 단계
    를 포함하는 제품의 제조방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    제품이 병 예비성형물인 제조방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    병 예비성형물이 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 제조방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    병 예비성형물이 8ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 제조방법.
  38. 제 34 항에 있어서,
    용융 가공 대역에 공급된 입자를 고상 중합하지 않는 제조방법.
  39. 제 34 항에 있어서,
    (i) 용융 상 중합에서 수득된 0.72dL/g 이상의 It.V., 30% 이상의 결정화도, 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드의 양, 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 잔여물, 20ppm 미만의 아세트알데하이드 발생률 및 인-함유 촉매 비활성화제/안정화제를 갖고 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않으며 고상 중합되지 않은 입자를, 용융 가공 대역 내에 도입하고, 상기 입자를 용융시켜 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 용융된 중합체 조성물로부터 병 예비성형물을 형성하는 단계
    를 포함하는 제조방법.
  40. 청구항 40은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 39 항에 있어서,
    용융 가공 대역에 공급된 입자의 잔여 아세트알데하이드 함량이 7ppm 이하인 제조방법.
  41. 청구항 41은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 39 항에 있어서,
    인-함유 촉매 비활성화제/안정화제가 산성 인 화합물로부터 유도되는 제조방법.
  42. 청구항 42은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 39 항에 있어서,
    병 예비성형물이 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 제조방법.
  43. 청구항 43은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 39 항에 있어서,
    병 예비성형물이 8ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 제조방법.
  44. 제 34 항에 있어서,
    입자가 Sb를 제외한 임의의 촉매 금속을 함유하지 않는 제조방법.
  45. 제 34 항에 있어서,
    입자가 임의의 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않는 제조방법.
  46. 제 34 항에 있어서,
    입자가 0.76dL/g 이상의 It.V.를 갖는 제조방법.
  47. 청구항 47은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 46 항에 있어서,
    입자가 0.8dL/g 이상의 It.V.를 갖는 제조방법.
  48. (i) 용융 상 중합에서 수득된 0.68dL/g 이상의 It.V., 25% 이상의 결정화도, 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드의 양 및 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 잔여물을 갖고 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않는 고체 폴리에스터 중합체 입자를, 용융 가공 대역 내에 도입하고, 상기 입자를 용융시켜 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 용융된 중합체 조성물로부터 시트, 스트랜드, 섬유 또는 성형 부품을 포함하는 제품을 형성하되, 상기 제품이 20ppm 미만의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 단계
    를 포함하는 제품의 제조방법.
  49. 제 48 항에 있어서,
    제품이 14ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 병 예비성형물 또는 연신 취입 성형된 병인 제조방법.
  50. 청구항 50은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 49 항에 있어서,
    제품이 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 제조방법.
  51. 제 48 항에 있어서,
    제품이 병 예비성형물인 제조방법.
  52. 제 48 항에 있어서,
    용융 가공 대역에 공급된 입자를 고상 중합하지 않는 제조방법.
  53. 제 48 항에 있어서,
    (i) 용융 상 중합에서 수득된 0.72dL/g 이상의 It.V., 30% 이상의 결정화도, 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드의 양, 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 잔여물, 20ppm 미만의 아세트알데하이드 발생률 및 인-함유 화합물을 갖고 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않으며 고상 중합되지 않은 입자를, 용융 가공 대역 내에 도입하고, 상기 입자를 용융시켜 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 용융된 중합체 조성물로부터 병 예비성형물을 형성하는 단계
    를 포함하는 제조방법.
  54. 제 53 항에 있어서,
    병 예비성형물이 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 제조방법.
  55. 용융 상 중합 제조에서 수득된 0.68dL/g 이상의 It.V., 20% 이상의 결정화도, 안티몬 원자, 인 원자 및 20ppm 미만의 아세트알데하이드 발생률을 갖고 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않으며 고상 중합되지 않은 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  56. 제 55 항에 있어서,
    10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드의 양을 갖는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  57. 청구항 57은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 55 항에 있어서,
    입자의 벌크를 포함하는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  58. 청구항 58은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 57 항에 있어서,
    벌크가 선적 콘테이너(shipping container) 내에 함유된 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  59. 제 58 항에 있어서,
    벌크가 10m3 이상의 부피를 점유하는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  60. 제 58 항에 있어서,
    용융 상에서 수득된 0.72dL/g 이상의 It.V. 및 30% 이상의 결정화도를 갖는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  61. 제 55 항에 있어서,
    3 이하의 b* 및 70 이상의 L*를 갖는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  62. 청구항 62은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 55 항에 있어서,
    L*가 76 이상인 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  63. 제 55 항에 있어서,
    안티몬 원자 함량이 150 내지 300ppm인 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  64. 제 55 항에 있어서,
    활성 티탄 종이 존재하지 않는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  65. 제 55 항에 있어서,
    용융 상 제조에서 생성된 입자의 It.V.가 0.70dL/g 이상인 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  66. 청구항 66은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 55 항에 있어서,
    인 원자가 산성 인 화합물로부터 수득되는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  67. 청구항 67은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 66 항에 있어서,
    인 원자가 인산으로부터 수득되는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  68. 청구항 68은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 66 항에 있어서,
    인 원자 대 안티몬 원자의 몰비가 1:1 이상인 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  69. 청구항 69은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 55 항에 있어서,
    잔여 아세트알데하이드의 양이 7ppm 이하인 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  70. 용융 상 중합 제조에서 수득된 0.68dL/g 이상의 It.V., 20% 이상의 결정화도, 안티몬 원자 및 인 원자를 갖고 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않으며 고상 중합되지 않은 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  71. 제 70 항에 있어서,
    입자가 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드의 양을 갖는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  72. 청구항 72은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 70 항에 있어서,
    입자의 벌크를 포함하는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  73. 청구항 73은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 70 항에 있어서,
    벌크가 선적 콘테이너 내에 함유된 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  74. 청구항 74은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 73 항에 있어서,
    벌크가 10m3 이상의 부피를 점유하는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  75. 청구항 75은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 73 항에 있어서,
    0.72dL/g 이상의 It.V. 및 30% 이상의 결정화도를 갖는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  76. 제 70 항에 있어서,
    3 이하의 b* 및 76 이상의 L*를 갖는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  77. 제 70 항에 있어서,
    L*가 73 이상인 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  78. 제 70 항에 있어서,
    안티몬 원자 함량이 150 내지 300ppm인 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  79. 제 70 항에 있어서,
    활성 티탄 종이 존재하지 않는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  80. 제 70 항에 있어서,
    용융 상 제조에서 생성된 입자의 It.V.가 0.70dL/g 이상인 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  81. 청구항 81은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 70 항에 있어서,
    인 원자가 산성 인 화합물로부터 수득되는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  82. 청구항 82은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 81 항에 있어서,
    인 원자가 인산으로부터 수득되는 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  83. 제 81 항에 있어서,
    인 원자 대 안티몬 원자의 몰비가 1:1 이상인 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  84. 청구항 84은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 70 항에 있어서,
    잔여 아세트알데하이드의 양이 7ppm 이하인 마무리된 폴리에스터 중합체 입자.
  85. (i) 용융 상 중합에서 수득된 0.72dL/g 이상의 It.V., 20% 이상의 결정화도, 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드의 양 및 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 잔여물을 갖고 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않으며 고상 중합되지 않은 고체 폴리에스터 입자를 포함하는 스트림 및 인-함유 화합물을 포함하는 스트림을, 용융 가공 대역 내에 도입하고, 상기 입자를 용융시켜 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 용융된 중합체 조성물로부터 병 예비성형물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  86. 제 85 항에 있어서,
    병 예비성형물이 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 방법.
  87. 청구항 87은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 85 항에 있어서,
    병 예비성형물이 8ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 방법.
  88. (i) 용융 상 중합에서 수득된 0.72dL/g 이상의 It.V., 20% 이상의 결정화도, 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드의 양 및 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 잔여물을 갖고 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않으며 고상 중합되지 않은 고체 폴리에스터 입자를 포함하는 스트림 및 랜덤하게 분산된 인-함유 화합물을 포함하는 폴리에스터 입자의 스트림을, 용융 가공 대역 내에 도입하고, 상기 입자를 용융시켜 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 용융된 중합체 조성물로부터 병 예비성형물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  89. 제 85 항에 있어서,
    병 예비성형물이 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 방법.
  90. 청구항 90은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 85 항에 있어서,
    병 예비성형물이 8ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 방법.
  91. (i) 0.72dL/g 이상의 It.V., 30% 이상의 결정화도, 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드의 양 및 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 잔여물을 갖고 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않으며 고상 중합된 고체 폴리에스터 입자를 포함하는 스트림 및 인-함유 화합물을 포함하는 스트림을, 용융 가공 대역 내에 도입하고, 상기 입자를 용융시켜 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 용융된 중합체 조성물로부터 병 예비성형물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  92. 제 91 항에 있어서,
    병 예비성형물이 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 방법.
  93. 청구항 93은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 91 항에 있어서,
    병 예비성형물이 8ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 방법.
  94. (i) 0.72dL/g 이상의 It.V., 20% 이상의 결정화도, 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드의 양 및 안티몬 종을 포함하는 중축합 촉매 조성물의 잔여물을 갖고 유기 아세트알데하이드 스캐빈저를 함유하지 않으며 고상 중합된 고체 폴리에스터 입자를 포함하는 스트림 및 랜덤하게 분산된 인-함유 화합물을 포함하는 폴리에스터 입자의 스트림을, 용융 가공 대역 내에 도입하고, 상기 입자를 용융시켜 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 용융된 중합체 조성물로부터 병 예비성형물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  95. 제 94 항에 있어서,
    병 예비성형물이 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 방법.
  96. 청구항 96은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 94 항에 있어서,
    병 예비성형물이 8ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 방법.
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