PT1891130E - Polímeros de poliéster em fase fundida de viscosidade intrínseca elevada com taxas de geração de acetaldeído aceitáveis - Google Patents

Description

ΕΡ 1 891 130/ΡΤ DESCRIÇÃO "Polímeros de poliéster em fase fundida de viscosidade intrínseca elevada com taxas de geração de acetaldeído aceitáveis" 1. Campo da Invenção A invenção refere-se a polímeros de poliéster que possuem uma viscosidade intrínseca elevada obtidos em fase fundida e, mais particularmente, a polímeros de poliéster de viscosidade intrínseca elevada policondensados com um catalisador de antimónio na fase fundida, que possuem um teor de acetaldeído aceitável após processamento em fusão sem a adição de um bloqueador de acetaldeído. 2. Antecedentes da Invenção 0 polímero de poliéster preparado num processo de produção em fase fundida contém acetaldeído e esses polímeros subsequentemente refundidos geram quantidades adicionais de acetaldeído. 0 acetaldeído é indesejável porque confere um gosto distintivo, problemático em embalagens de bebidas não alcoólicas carbonatadas e de água. A formação de acetaldeído é uma reacção em dois passos. No primeiro passo, a degradação térmica da cadeia de poliéster resulta na criação de precursores de acetaldeído. No segundo passo, os precursores de acetaldeído reagem para formar acetaldeído. A presença de acetaldeído ("AA") em pré-formas e garrafas pode ser rastreada a duas fontes. A primeira fonte de AA é produzida no processo em fase fundida para produção do polímero. Esta classe de AA é denominada AA residual ou livre e constitui a quantidade real mensurável de AA presente sobre ou em peletes de polímero de poliéster que sofreram ambos os passos de reacção de AA na fase fundida para fazer o polímero de poliéster. No entanto, no processo de fase fundida para a produção do polímero, as cadeias de poliéster termicamente degradadas (primeiro passo) produzem precursores de AA, e.g. espécies que têm grupos terminais vinilo e nem todos estes precursores de AA progridem para o segundo passo de reacção para formar AA na produção em fase fundida. Estes precursores de AA tal como discutido mais adiante podem, no entanto, reagir para formar AA numa altura 2 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ posterior por refusão dos peletes de polímero de poliéster para formar artigos moldados.

Sendo todos os outros parâmetros iguais, a quantidade de AA gerado na produção em fase fundida e o número de precursores formados na produção em fase fundida aumenta dramaticamente à medida que a VI (ou peso molecular) do polímero aumenta. Para evitar o desenvolvimento de AA e de precursores de AA para níveis inaceitáveis, a policondensação do polímero é continuada até uma extensão limitada, de tal forma que o polímero é formado com uma VI baixa na fase fundida, solidificado e depois adicionalmente polimerizado no estado sólido sob condições de oxigénio baixo e a temperaturas suficientemente baixas para evitar a fusão do polímero. A segunda fonte de AA é a quantidade adicional de AA gerado quando os sólidos de poliéster são fundidos numa zona de processamento da massa fundida (e.g. extrusora ou máquina de moldagem por injecção) por conversores para fazer pré-formas de garrafas. Os precursores de AA presentes nos sólidos são convertidos em AA quando sob condições de fusão, para gerar mais AA do que o originalmente presente nas partículas de poliéster sólidas alimentadas à zona de processamento da massa fundida (segundo passo de reacção de AA) . Por outro lado, a história adicional na massa fundida na zona de processamento pode resultar em mais degradação térmica da cadeia de poliéster (mais do primeiro passo de reacção de AA); deste modo, podem ser formados precursores adicionais de AA e reagidos para formar AA (mais do segundo passo de AA) . Este fenómeno é conhecido como taxa de geração de AA. Assim, é possível reduzir a quantidade de AA residual ou livre presente nos peletes para um valor de 5 ppm ou menos, ou mesmo 3 ppm ou menos e mesmo assim produzir uma pré-forma, formada numa máquina de moldagem por injecção com uma temperatura de cilindro de 285°C e um tempo de residência da massa fundida de cerca de 108 segundos, contendo níveis mais elevados de AA de 13 ppm. Quando as pré-formas são moldadas por sopragem em garrafas, os níveis elevados de AA podem ter um impacto adverso sobre o gosto da bebida contida nas ditas garrafas.

Existem várias causas para a formação de AA residual e de precursores de AA que produzem taxas elevadas de geração de 3

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT ΑΑ. Uma causa é o facto de, se o catalisador de policondensação utilizado na fase fundida não estiver adequadamente estabilizado e/ou desactivado no polímero de poliéster sólido pode, durante a refusão numa zona de processamento de massa fundida, continuar a catalisar a conversão de precursores de AA presentes no polímero para formar AA durante o processamento da massa fundida. A estabilização e/ou desactivação adequadas do catalisador de policondensação, reduz portanto a quantidade de AA gerado durante o processamento da massa fundida (reduz a taxa de geração de AA), mesmo que estejam presentes precursores de AA na massa fundida. Enquanto a estabilização e/ou desactivação do catalisador reduzem de facto o AA gerado em passos de processamento de massa fundida subsequentes, algum AA é mesmo assim gerado em virtude do calor aplicado para fundir o polímero, provocando mais degradação térmica e por um nível menor de actividade catalítica que pode restar para converter algumas das espécies precursoras de AA em AA. Além disso, a facilidade com que os metais de catalisadores podem ser desactivados difere de metal para metal. Por exemplo, os catalisadores à base do metal Sb requerem ácidos mais fortes a níveis mais elevados para serem desactivados.

Outra causa para a formação de AA residual e de precursores de AA é a degradação térmica dos polímeros de poliéster na fase fundida que se tornam mais prevalecentes à medida que a VI do polímero é aumentada a temperaturas elevadas. Quando a polimerização em estado sólido não é utilizada para aumentar o peso molecular, pode ser necessário um tempo de residência na fase fundida mais longo para produzir o peso molecular necessário para a sopragem de garrafas a partir de pré-formas que tenham as propriedades requeridas. Esta exposição prolongada a fase fundida aumenta a extensão da degradação térmica; deste modo a produção de PET exclusivamente na fase fundida com AA livre aceitável e/ou uma taxa de geração de AA aceitável durante a moldagem subsequente é muito mais desafiante do que o cenário convencional em que uma porção do desenvolvimento molecular ocorre num processo em fase sólida. Em simultâneo com um passo em fase fundida mais curto que gera menos precursores de AA, os processos convencionais têm a vantagem adicional do gás da polimerização em estado sólido varrer a maior parte do AA livre. 4 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ Ο problema do controlo da presença de AA e de precursores de AA produzidos na produção em fase fundida foi discutido em ΕΡ 1 188 783 A2, equivalente à Patente dos E.U.A. No. 6 559 271 B2. Esta patente propõe que a quantidade de AA e de precursores de AA possa ser limitada mantendo a temperatura de reacção durante todo o passo de policondensação abaixo de 280°C, por utilização de um catalisador de titânio altamente activo em baixa dosagem para limitar o tempo de residência do polímero na produção em fase fundida e por utilização de um excesso de bloqueador de AA adicionado na produção em fase fundida. Notando que era particularmente importante utilizar catalisadores altamente activos a temperaturas de reacção baixas, a utilização de catalisadores de Sb revelou ser um compromisso entre reactividade e selectividade, enquanto catalisadores altamente activos tais como Ti revelaram ser um melhor compromisso a dosagens mais baixas e a temperaturas de reacção inferiores. Para controlar a geração de AA a partir de precursores de AA produzidos na produção em fase fundida, esta patente preconiza a desactivação do catalisador com um composto de fósforo próximo do final ou mesmo após o final da policondensação, de modo a permitir ao catalisador a promoção do desenvolvimento do peso molecular até uma viscosidade intrínseca (V.It.) de 0,63 dUg e superior. Finalmente, a quantidade do bloqueador ou ligante de AA adicionado deve ser em excesso de modo a ligar não apenas o AA residual ou livre produzido na produção em fase fundida, mas também a ligar qualquer AA gerado em passos de processamento de massa fundida subsequentes. O problema com a abordagem de utilização de um bloqueador de acetaldeido é que estes são dispendiosos, independentemente de quando são aplicados. O problema da adição de bloqueadores de acetaldeido à produção em fase fundida é que uma porção do bloqueador é consumida pelo acetaldeido livre presente na produção em fase fundida, requerendo assim a adição de uma quantidade em excesso de bloqueador para ligar o acetaldeido formado subsequentemente. À medida que a quantidade de bloqueador de acetaldeido adicionada na produção em fase fundida aumenta, também aumentam os custos e o grau de tonalidade amarelada conferida ao polímero pelo bloqueador, em especial se for utilizada a classe de bloqueadores que contêm 5 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ grupos amina. Além disso, a eficácia do bloqueador pode também ser prejudicada por ser submetido a duas histórias de aquecimento em que o poliéster é fundido, especialmente quando uma das histórias de aquecimento ocorre sob condições de alto vácuo, temperatura elevada e viscosidade elevada (tal como na policondensação em fase fundida) em que a estabilidade térmica de alguns tipos de bloqueadores pode ser comprometida e podem ocorrer perdas devido a volatilidade do bloqueador. Com alguns bloqueadores, a quantidade de cor amarela conferida pelo bloqueador pode aumentar à medida que aumenta o número de histórias de fusão por aquecimento. Será portanto desejável produzir partículas de polímero de poliéster de VI elevada, sólidas que não contenham bloqueadores de acetaldeído adicionados na fase fundida e que tenham mesmo assim uma taxa de geração de AA baixa e níveis baixos de acetaldeído residual quando alimentadas a uma zona subsequente de processamento da massa fundida. A Patente dos E.U.A. 5 898 058 recomenda a utilização de qualquer um de um grande número de catalisadores de policondensação convencionais (com combinações de catalisadores de Sb e um de entre catalisadores à base de Co, Zn, Mg, Mn ou Ca exemplificados e/ou reivindicados) em que os catalisadores são desactivados tardiamente. Esta patente nota que o catalisador convencional de policondensação à base de antimónio começará a catálise ou encorajará a degradação do polímero, conduzindo à formação de acetaldeído e ao amarelecimento do polímero. Quando a reacção de policondensação se encontra essencialmente terminada, a reacção adicional permite ao catalisador degradar o polímero e formar acetaldeído e uma tonalidade amarelada. Esta patente revela a produção de precursores de poliéster a uma V.It. de cerca de 0,64 e 0,62 dUg, ou 0,60 dUg que foi aumentada para uma V.It. de 0,81 dUg por polimerização em estado sólido. A patente nota que as técnicas de polimerização em fase sólida são úteis para aumentar a V.It. do poliéster para estes níveis mais elevados. É sabido que a produção de polímeros de poliéster de VI elevada na fase fundida é problemática porque a temperatura elevada as reacções de degradação conduzem à formação de acetaldeído e à formação de precursores de acetaldeído e torna 6

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT mais difícil remover o AA da massa fundida à medida que a viscosidade da massa fundida aumenta. Consequentemente, o desenvolvimento do peso molecular foi no passado limitado a um número razoavelmente baixo (e.g. V.It. de cerca de 0,63 ou menos), seguido por avanço do peso molecular do polímero no estado sólido. O documento dos E.U.A 6 384 180 revela um processo para a produção de poliésteres (em particular PET), que inclui a utilização de um catalisador de antimónio e de um aditivo de fósforo ácido. Um requisito principal para a etapa de polimerização de acordo com o ensinamento do documento dos E.U.A. 6 384 180 é que a dita polimerização seja realizada na presença tanto de um catalisador adequado como de um aditivo de fósforo. O ponto exacto de introdução do catalisador não é crítico desde que tanto o catalisador como o aditivo sejam introduzidos antes do início do passo de polimerização. O documento dos E.U.A. 6 489 434 refere-se a um método de produção de copoliéster para garrafas de PET com baixo teor de acetaldeído. De acordo com a descrição do documento dos E.U.A. 6 489 434, é essencial um passo de policondensação em estado sólido. O documento dos E.U.A. 2002/128427 refere-se a um método para a produção de poliésteres com um teor reduzido de acetaldeído livre por meio de uma policondensação catalisada na massa fundida. O método é baseado na utilização de catalisadores de policondensação altamente activos e na desactivação destes catalisadores pela adição de inibidores que contêm fósforo e por meio da adição de substâncias que se ligam a acetaldeído. O documento dos E.U.A. 6 020 421 refere-se a composições do poliéster poli(tereftalato de etileno), em que a quantidade de um dímero cíclico de tereftalato de etileno na massa fundida é diminuída. De acordo com o método do documento dos E.U.A. 6 020 421, são utilizados compostos específicos de fósforo.

Dado o estado da técnica, seria desejável obter a VI elevada desejada totalmente na fase fundida com a eliminação 7 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ do passo de polimerização em estado sólido, de modo a evitar o equipamento significativo e os custos de conversão associados a este passo. Além disso, as particulas sólidas de V.I. elevada produzidas na fase sólida devem ter uma taxa de geração de AA aceitável para a aplicação sem a presença de uma substância que ligue o AA durante o processamento da fase fundida para formar artigos. De preferência, os sólidos alimentados a uma zona subsequente de processamento da fase fundida devem ter um teor de acetaldeido residual aceitável para a aplicação, sem a necessidade de adição de um excesso de um bloqueador de acetaldeido ao processo de produção em fase fundida. 3. Sumário da Invenção É agora proporcionado um processo robusto simples para a preparação de um polímero de poliéster de VI elevada sem a adição de bloqueadores de AA à fase fundida, enquanto proporciona também partículas adequadas como carga de alimentação para uma zona de processamento de massa fundida subsequente para produzir pré-formas que têm uma taxa de geração de acetaldeido aceitável para a aplicação e que contêm de preferência acetaldeido residual aceitável para a aplicação. É agora proporcionado um método para a produção de polímeros de poliéster sólido que compreendem a adição de um estabilizante e/ou de um desactivador de um catalisador de Sb a uma massa fundida de polímero que possui uma V.It. de pelo menos 0,68 dUg, de preferência um composto que contenha fósforo; e subsequentemente a solidificação da massa fundida em partículas de polímero de poliéster sólidas ou em artigos moldados que não contêm bloqueadores de acetaldeido orgânicos.

Especificamente, a presente invenção de acordo com a reivindicação 1 proporciona um método para a produção de partículas de polímero de poliéster sólidas que compreende: a) a policondensação de uma composição de polímero de poliéster fundido na presença de uma composição de catalisador de policondensação que compreende espécies de antimónio: b) a continuação da policondensação da composição de polímero de poliéster fundida até uma V.It. de 0,68 dL/g ou mais; e c) após a obtenção de uma V.It. de 0,68 dL/g ou mais, de preferência 0,70 dUg ou mais e com maior preferência 0,72 dUg 8 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ ou mais, a adição de um estabilizante e/ou de um desactivador de um catalisador de Sb à massa fundida de polímero, de preferência um composto que contém fósforo; e d) após a obtenção de uma V.It. de 0,68 dL/g ou mais, a solidificação da massa fundida em partículas de polímero de poliéster sólidas que não contêm bloqueadores de acetaldeído orgânicos.

Em comparação com as partículas em que a adição do desactivador/estabilizante no passo c) é omitida, as partículas produzidas por este processo têm de preferência uma redução na taxa de geração de AA de pelo menos 10% ou mais, de preferência pelo menos 20% ou mais, com maior preferência pelo menos 30% ou mais, e com muita preferência de pelo menos 40% ou mais quando produzidas para V.It.'s de pelo menos 0,68 dUg. A redução na taxa de geração de AA é calculada subtraindo da taxa de geração de AA das partículas com passo c), a taxa das partículas com a adição de estabilizante/desactivador omitida sendo tudo o resto igual, dividindo essa diferença pela taxa com o passo c) omitido e multiplicando por 100.

De preferência, é também proporcionado um passo de processo adicional após solidificação do poliéster do processo de policondensação em fase fundida no qual: e) a quantidade de acetaldeído residual nas partículas sólidas é reduzida para um nível de 10 ppm ou menos no estado sólido sem aumentar a V.It. das partículas em mais do que 0,03 dL/g. A invenção tem a vantagem de produzir polímeros de VI elevada na fase fundida, enquanto evita a adição de bloqueadores de acetaldeído em excesso à fase fundida, os quais são dispendiosos e contribuem para a formação de corpos corados. Em vez de controlar a formação de acetaldeído na produção em fase fundida por adição de um excesso de bloqueador de acetaldeído ou redução da V.It. para um nível baixo, os sólidos de polímero de poliéster são produzidos na produção em fase fundida com uma taxa de geração de acetaldeído baixa, enquanto o AA residual formado na produção em fase fundida é de preferência reduzido nas partículas sólidas sem recurso a polimerização em estado sólido do polímero. O processo preferido proporciona partículas sólidas que possuem uma VI elevada obtida na produção em fase fundida 9 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ sem bloqueadores de acetaldeído e que são adequadas como alimentação para uma zona subsequente de processamento da fase fundida para a preparação de pré-formas ou outros artiqos.

Em concretizações preferidas, outras vantagens alcançáveis empregam um processo robusto e simples que possibilita a flexibilidade de evitar uma polimerização em estado sólido, pelo que podem ser adicionados níveis elevados de fósforo para promover a estabilização e/ou desactivação do catalisador sem preocupação com o impacto sobre a taxa de polimerização em estado sólido e possibilita também a utilização de catalisadores que contêm antimónio que podem produzir composições de polímero adequadas para fazer artigos com um brilho bom (cor L* elevada) e amarelo aceitável (cor b* baixa). 4. Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção pode ser entendida mais facilmente por referência à descrição detalhada que se segue da invenção.

Deve também ser notado que, tal como utilizadas na descrição e nas reivindicações apensas, as formas singulares "um", "uma" e "o/a" incluem os referentes plurais a menos que o contexto dite claramente o contrário. Por exemplo, a referência ao processamento ou produção de um "polímero", uma "pré-forma", um "artigo", um "recipiente", ou uma "garrafa" pretende incluir o processamento ou produção de uma pluralidade de polímeros, pré-formas, artigos, recipientes e garrafas. As referências a uma composição que contém "um" ingrediente ou "um" polímero pretendem incluir outros ingredientes ou outros polímeros, respectivamente, em adição ao nomeado.

Por "compreende" ou "contém" significa-se que pelo menos o composto, elemento, partícula ou passo do método, etc., nomeado deve estar presente na composição ou artigo ou método, mas não exclui a presença de outros compostos, catalisadores, materiais, partículas, passos de método, etc., mesmo se esses outros compostos, materiais, partículas, passos de método, etc., tiverem a mesma função que o designado, a menos que seja expressamente excluído nas reivindicações. 10

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Deve também ser entendido que a menção de um ou mais passos de método não exclui a presença de passos de método adicionais, antes ou após os passos recitados combinados ou de passos de métodos intervenientes entre esses passos expressamente identificados. Além disso, a nomeação por letras de passos de processo é um meio conveniente para identificar actividades ou passos discretos e a menos que seja especificado de outra forma, os passos de método recitados podem ser arranjados em qualquer sequência. A expressão de um intervalo inclui todos os inteiros e suas fracções dentro do intervalo. A expressão de uma temperatura ou de um intervalo de temperatura num processo, ou de uma mistura de reacção, ou de uma massa fundida, ou aplicada a uma massa fundida, ou de um polímero, ou aplicada a um polímero, significa em todos os casos que a limitação é satisfeita se a temperatura aplicada, a temperatura real da fusão do polímero, ou ambas estiverem na temperatura especificada ou dentro do intervalo especificado.

Os valores de V.It. descritos ao longo desta descrição são estabelecidos em unidades dUg tal como calculados a partir da viscosidade inerente medida a 25°C em 60% de fenol e 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano em peso. As amostras de polímero são dissolvidas no polímero a uma concentração de 0,25 g/50 mL. A viscosidade das soluções de polímero é determinada utilizando um Viscosímetro Diferencial Modificado Viscotek. Uma descrição do princípio operatório dos viscosímetros diferenciais pode ser encontrada em ASTM D 5225. A viscosidade inerente é calculada a partir da viscosidade medida na solução. As equações que se seguem descrevem essas medições de viscosidade da solução e os cálculos subsequentes para V.Ih. e de V.Ih. para V.It.:

"Hinh = [In (Vto)]/C em que r| inh = Viscosidade inerente a 25°C a uma concentração de polímero de 0,5 g/100 mL de 60% de fenol e 40% de 1, 1,2,2-tetracloroetano em peso ln = logaritmo natural 11 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ ts = tempo do fluxo da amostra através de um tubo capilar t0 = tempo de fluxo de um branco de solvente através de um tubo capilar C = Concentração de polímero em gramas por 100 mL de solvente (0,50%) A viscosidade intrínseca é o valor limitante à diluição infinita da viscosidade específica de um polímero. É definida pela equação seguinte:

Tiint=lim Cn$p/C) = lim (In r\t)ÍC C-»0 C->0 em que ηint = Viscosidade intrínseca ηΓ = Viscosidade relativa = ts/t0 η8ρ= Viscosidade especifica = ηΓ - 1 A calibração do instrumento envolve o ensaio em triplicado de um material de referência padrão e em seguida a aplicação de equações matemáticas apropriadas para produzir os valores de V.Ih. "aceite". Os três valores utilizados para calibração devem estar dentro de um intervalo de 0,010; se não, os problemas devem ser corrigidos e os ensaios do padrão repetidos até serem obtidos três resultados consecutivos dentro deste intervalo.

Factor de Calibração = V.Ih. Aceite do Material de

Referência/Média das Determinações em Triplicado A viscosidade inerente não corrigida (riinh) de cada amostra é calculada a partir do Viscosímetro Relativo Viscotek Modelo Y501 utilizando a equação seguinte:

ηΐηΗ = [ln (P2/KP,)]/C em que P2 = Pressão no capilar P2 Pi = Pressão no capilar Pi ln = Logaritmo natural 12 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ Κ= Constante de viscosidade obtida a partir da leitura da linha de base C = Concentração de polimero em gramas por 100 mL de solvente A V.Ih. baseada na calibração com materiais de referência padrão, é calculada como se segue: V.Ih. Corrigida = V.Ih. Calculada x Factor de Calibração A viscosidade intrínseca (V.It. ou r|Int) pode ser estimada utilizando a equação de Billmeyer como se segue: nint=0,5 [e°'5xV'Ih· Corrlglda -1] + (0, 75 x V.Ih. Corrigida) A referência para a estimativa da viscosidade intrínseca (relação de Billmeyer) é J. Polymer Sei.; 4, pág. 83-86 (1949). A cor L* ou b* pode ser medida para espécimes triturados a um pó ou formados a partir de um disco ou de uma pré-forma ou da parte lateral de uma garrafa como explicado abaixo. Um espécime é considerado como estando dentro de um intervalo de cor L* ou b* especificado nas reivindicações apensas se o valor de L* ou b* reportado, obtido a partir de um espécime medido por qualquer um destes métodos de ensaio estiver dentro dos intervalos expressos nas reivindicações apensas. Por exemplo, um valor de cor b* fora de um intervalo b* especificado tal como medido por um método de ensaio mas dentro de um intervalo b* especificado tal como medido por outro método de ensaio é considerado um polímero dentro do intervalo especificado porque satisfez o intervalo de cor b* especificado por um dos métodos de ensaio.

As medições de valores de cor L* e b* são realizadas sobre espécimes preparados de acordo com qualquer um dos métodos que se seguem. Em alternativa, os valores de cor são medidos sobre polímeros de poliéster triturados a um pó que passa por um peneiro de 3 mm.

Para amostras em pó, as medições de cor são efectuadas em reflectância (incluída a especular) utilizando um HunterLab UltraScan XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA), 13

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT que emprega geometria óptica de esfera difusa/8° (ângulo de iluminação/visão). Os resultados foram reportados utilizando a escala CIELAB com o iluminante D65 e observador 10°. O espectrofotómetro é calibrado regularmente e foi empregue controlo UV e mantido em calibração de acordo com as recomendações da HunterLab. É instalada uma placa de porta de vidro opcional na porta de reflectância para minimizar a contaminação da esfera. Os pós são colocados numa célula de vidro óptico. O vidro de grau óptico tem um recesso em relação à parte frontal da célula de 0,062" e o vidro em si mesmo tem uma espessura de 0, 092". A área da amostra tem 0,71" de profundidade, 1,92" de largura, 2,35" de altura. Os pós são deixados assentar por vibração da amostra durante 20 segundos utilizando um Mini-Vortexer laboratorial (VWR International, West Chester, PA). A célula de vidro é mantida alinhada contra a porta de reflectância e coberta com uma cobertura preta opaca. É avaliada uma montagem de célula singular e a célula é removida e substituída para três medições replicadas para cada amostra. O valor reportado deve ser a média para as três medições. A invenção refere-se a um método para a produção de partículas de polímero de poliéster sólidas que compreende: a) a policondensação de uma composição de polímero de poliéster fundido na presença de um catalisador de policondensação que compreende espécies de antimónio: b) a continuação da policondensação da composição de polímero de poliéster fundida até uma V.It. de 0,68 dL/g ou mais; e c) após a obtenção de uma V.It. de 0,68 dL/g ou mais, a adição de um estabilizante ou desactivador do catalisador de Sb à massa fundida de polímero, de preferência um composto que contenha fósforo; e d) após a obtenção de uma V.It. de 0,68 dL/g ou mais, a solidificação da massa fundida em partículas de polímero de poliéster sólidas que não contêm bloqueadores de acetaldeído orgânicos e opcionalmente mas de preferência, e) o nível de acetaldeído residual nas partículas sólidas é reduzido para um nível de 10 ppm ou inferior no estado sólido sem aumentar a V.It. das partículas em mais do que 0,03 dL/g. O "polímero de poliéster" desta invenção é qualquer polímero de poliéster termoplástico. Os polímeros 14 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ termoplásticos de poliéster da invenção são distinguíveis dos polímeros cristalinos líquidos e dos polímeros termoendurecíveis pelo facto dos polímeros termoplásticos não terem uma estrutura apreciavelmente ordenada enquanto que na fase líquida (fundida) podem ser refundidos e reformados num artigo moldado e por os polímeros cristalinos líquidos e os polímeros termoendurecíveis não serem adequados para as aplicações pretendidas, tais como embalagens ou estiramento num molde para fazer um recipiente. 0 polímero de poliéster desejavelmente contém unidades de repetição de tereftalato de alquileno ou naftalato de alquileno na cadeia do polímero. Os mais preferidos são polímeros de poliéster que compreendem: (i) um componente ácido carboxílico que compreende pelo menos 80% molar dos resíduos de ácido tereftálico, de derivados de ácido tereftálico de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, de derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico ou misturas destes, e (ii) um componente hidroxilo que compreende pelo menos 80% molar dos resíduos de etilenoglicol ou propanodiol, com base em 100 por cento molar de resíduos de componente ácido carboxílico e em 100 por cento molar de resíduos de componente hidroxilo no polímero de poliéster.

Tipicamente, os poliésteres tais como tereftalato de polietileno são preparados por reacção de um diol tal como etilenoglicol com um ácido dicarboxí lico tal como o ácido livre ou o seu éster de dialquilo Ci~C4, para produzir um monómero e/ou oligómeros de éster, os quais são então policondensados para produzir o poliéster. Mais do que um composto que contenha grupo(s) ácido carboxílico ou seu(s) derivado(s) podem ser reagidos durante o processo. Todos os compostos que entram no processo que contém grupo(s) ácido carboxílico ou seu(s) derivado(s) que se tornam parte do dito produto poliéster constituem o "componente ácido carboxílico". A % molar de todos os compostos que contêm grupo(s) ácido carboxílico ou seu(s) derivado(s) que se encontram no produto perfazem até 100. Os "resíduos" de compostos que contêm grupo(s) ácido carboxílico ou seu(s) derivado(s) que se encontram no dito produto poliéster referem-se à porção do(s) dito(s) composto(s) que permanecem no dito produto poliéster após o(s) dito(s) composto(s) serem condensados com um composto(s) que contém grupo(s) hidroxilo e ainda 15 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ policondensado para formar cadeias de polímero de poliéster de comprimento variável.

Mais do que um composto que contém grupo(s) hidroxilo ou seus derivados podem fazer parte do(s) produto(s) de polímero poliéster. Todos os compostos que entram no processo que contêm grupo(s) hidroxilo ou seus derivados que se tornam parte do(s) dito(s) produto(s) poliéster compreendem o grupo hidroxilo. A % molar de todos os compostos que contêm grupo(s) hidroxilo ou seus derivados que se tornam parte do(s) dito(s) produto(s) poliéster perfazem até 100. Os "resíduos" de composto(s) com funcionalidade hidroxilo ou seus derivados que se tornam parte do dito produto poliéster referem-se à porção do(s) dito(s) composto(s) que permanece no dito produto poliéster após o(s) dito(s) composto(s) ser condensado com um composto(s) que contém grupo(s) ácido carboxílico ou seus derivados e ainda policondensado para formar cadeias de polímero de poliéster de comprimento variável. A % molar dos resíduos hidroxilo e dos resíduos ácido carboxílico no(s) produto(s) pode ser determinada por RMN do protão.

Numa concretização preferida, o polímero de poliéster compreende: (a) um componente ácido carboxílico que compreende pelo menos 90% molar, ou pelo menos 92% molar, ou pelo menos 96% molar dos resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,β-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturas destes, e (b) um componente hidroxilo que compreende pelo menos 90% molar ou pelo menos 96% molar dos resíduos de etilenoglicol, com base em 100 por cento molar dos resíduos de componente ácido carboxílico e em 100 por cento molar dos resíduos de componente hidroxilo no polímero de poliéster. A reacção do componente ácido carboxílico com o componente hidroxilo durante a preparação do polímero de poliéster não é restringida às percentagens molares referidas uma vez que se pode utilizar um grande excesso do componente hidroxilo se desejado, e.g. da ordem de até 200% molar em relação aos 100% molar do componente ácido carboxílico 16 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ utilizado. Ο polímero de poliéster preparado pela reacção conterá, no entanto, as quantidades referidas dos resíduos de ácido dicarboxílico aromático e de resíduos de etilenoglicol.

Os derivados de ácido tereftálico e de ácido naftalenodicarboxílico incluem dialquiltereftalatos Ci - C4 e dialquilnaftalatos Ci - C4, tais como dimetiltereftalato e dimetilnaftalato.

Podem estar presentes modificadores numa quantidade de até 40% molar, ou até 20% molar ou até 10% molar, ou até 8% molar ou até 4% molar, com base nas moles totais do seu componente respectivo no polímero. Estão presentes de preferência modificadores mono, tri-funcionais e superiores, em quantidades de apenas até cerca de 8% molar ou até 4% molar.

Em adição a um componente diácido de ácido tereftálico, os derivados de ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,β-dicarboxílico, ou misturas destes, o(s) componente(s) de ácido carboxílico do presente poliéster podem incluir um ou mais compostos ácido carboxílico modificadores. Esses compostos ácido carboxílico modificadores adicionais incluem compostos ácido monocarboxílico, compostos ácido dicarboxílico e compostos com um maior número de grupos ácido carboxílico. Exemplos incluem ácidos dicarboxílicos aromáticos, de preferência possuindo 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos, de preferência possuindo 4 a 12 átomos de carbono, ou ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos de preferência possuindo 8 a 12 átomos de carbono. Exemplos mais específicos de ácidos dicarboxílicos modificadores úteis como componente(s) de um ácido são ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,β-dicarboxílico, ácido ciclo-hexano-1,4-dicarboxílico, ácido ciclo-hexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico e semelhantes, sendo os mais preferidos o ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,β-dicarboxílico e o ácido ciclo-hexano-1 , 4-dicarboxí lico . Deve ser entendido que a utilização dos anidridos de ácido, ésteres e cloretos ácidos correspondentes destes ácidos estão incluídos no termo "ácido carboxílico". É também possível a agentes de ramificação de 17 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ compostos tricarboxilo e a compostos com um maior número de grupos ácido carboxilico modificar o poliéster em conjunto com terminadores de cadeia ácido monocarboxilico.

Em adição a um componente hidroxilo que compreende etilenoglicol, o componente hidroxilo do presente poliéster pode incluir modificadores adicionais formados por mono-óis, dióis ou compostos com um maior número de grupos hidroxilo. Exemplos de compostos hidroxilo modificadores incluem diós cicloalifáticos, de preferência que possuem 6 a 20 átomos de carbono e/ou dióis alifáticos que possuem 3 a 20 átomos de carbono. Exemplos mais específicos desses dióis incluem dietilenoglicol; trietilenoglicol; 1, 4-ciclo-hexanodimetanol; propano-1,3-diol; butano-1,4-diol; pentano-1,5-diol; hexano-1,6-diol; 3-metilpentanodiol - (2,4); 2-metilpentanodiol - (1,4); 2,2, 4-trimetilpentano-diol-(1,3) ; 2,5- etil-hexanodiol-(1,3); 2,2-dietilpropano-diol-(1,3); hexanodiol-(1,3); 1,4-di-(hidroxietoxi)benzeno; 2,2-bis-(4-hidroxiciclo-hexil)propano; 2,4-di-hidroxi-l,1,3,3-tetrametilciclobutano; 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propano; e 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano. Como modificadores, o polímero de poliéster pode conter de preferência, comonómeros tais como ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, e dietilenoglicol.

As composições do pelete de poliéster podem incluir misturas de poli(tereftalatos de alquileno) e/ou poli(naftalatos de alquileno), em conjunto com outros polímeros termoplásticos tais como policarbonato (PC) e poliamidas. É preferido que a composição de poliéster deva compreender uma maioria dos polímeros de poliéster, com maior preferência numa quantidade de pelo menos 80% em peso, ou de pelo menos 95% em peso e com muita preferência 100% em peso, com base no peso de todos os polímeros termoplásticos (excluindo cargas, compostos inorgânicos ou partículas, fibras, modificadores de impacto ou outros polímeros que possam formar uma fase descontínua). É também preferido que os polímeros de poliéster não contenham nenhumas cargas, fibras, nem modificadores de impacto, nem outros polímeros que formem uma fase descontínua. 18 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ

As composições de poliéster podem ser preparadas por procedimentos de polimerização conhecidos na técnica suficientes para realizar a esterificação e policondensação. Os processos de produção de poliéster em fase fundida incluem a condensação directa de um ácido dicarboxilico com o diol, opcionalmente na presença de catalisadores de esterificação na zona de esterificação, seguida por policondensação nas zonas de pré-polimero e de acabamento na presença de uma composição catalisadora de policondensação que compreende espécies de antimónio; ou permuta de éster usualmente na presença de um catalisador de transesterificação na zona de permuta de éster, seguida por pré-polimerização e acabamento na presença de uma composição catalisadora de policondensação que compreende espécies de antimónio.

Para ilustrar mais completamente, uma mistura de um ou dois ácidos dicarboxilicos, de preferência ácidos dicarboxilicos aromáticos, ou seus derivados formadores de ácido e um ou mais dióis, são alimentados continuamente a um reactor de esterificação operado a uma temperatura compreendida entre cerca de 200°C e 300°C, e a uma pressão super-atmosférica compreendida entre cerca de 1 psig e até cerca de 70 psig. O tempo de residência dos reagentes varia tipicamente entre cerca de uma e cinco horas. Normalmente, o(s) ácido(s) dicarboxilico(s) é directamente esterifiçado com diol(óis) a pressão elevada e a uma temperatura de cerca de 240°C a cerca de 285°C. A reacção de esterificação é continuada até ser alcançada uma conversão de grupo ácido ou éster de pelo menos 70%, mas mais tipicamente até ser alcançada uma conversão de grupo ácido ou éster de pelo menos 85% para fazer a mistura oligomérica desejada (ou conhecida de outra forma como o "monómero"). A reacção para preparar a mistura oligomérica é tipicamente não catalisada no processo de esterificação directa e catalisada em processos de permuta de éster. O catalisador que contém antimónio pode ser adicionado opcionalmente na zona de esterificação em conjunto com matérias-primas. Os catalisadores de permuta de éster típicos que podem ser utilizados numa reacção de permuta de éster entre tereftalato de dialquilo e um diol incluem alcóxidos de titânio e dilaurato de dibutilo e estanho, compostos de zinco, 19 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ compostos de manganês, cada um utilizado singularmente ou em combinação uns com os outros. Quaisquer outros materiais catalisadores bem conhecidos dos peritos na técnica são adequados. Numa concretização mais preferida, no entanto, a reacção de permuta de éster processa-se na ausência de compostos de titânio. Os catalisadores à base de titânio presentes durante a reacção de policondensação têm um impacto negativo sobre o b* por tornarem a massa fundida mais amarela. Apesar de ser possível desactivar o catalisador à base de titânio com um estabilizante após se completar a reacção de permuta de éster e antes de começar a policondensação, numa concretização muito preferida é desejável eliminar o potencial para a influência negativa do catalisador à base de titânio sobre a cor b* da massa fundida conduzindo as reacções de esterificação directa ou de permuta de éster na ausência de quaisquer compostos que contenham titânio adicionados. Os catalisadores de permuta de éster alternativos adequados incluem compostos de zinco, compostos de manganês e misturas destes. A mistura oligomérica resultante, formada na zona de esterificação (que inclui processos de esterificação directa e de permuta de éster) inclui monómero bis(2-hidroxietil)tereftalato (BHET), oligómeros de baixo peso molecular, DEG, e quantidades vestigiárias de água como produto secundário de condensação não removido na zona de esterificação, em conjunto com outras impurezas vestigiárias das matérias-primas e/ou possivelmente formadas por reacções secundárias catalisadas e outros compostos adicionados opcionalmente tais como tonalizadores e estabilizantes. As quantidades relativas de BHET e de espécies oligoméricas variarão dependendo de o processo ser um processo de esterificação directa, caso em que a quantidade de espécies oligoméricas é significativa e estão mesmo presentes como espécie principal, ou de ser um processo de permuta de éster, caso em que a quantidade relativa de BHET predomina sobre as espécies oligoméricas. A água é removida à medida que a reacção de esterificação se processa de modo a deslocar o equilíbrio na direcção dos produtos desejados. A zona de esterificação produz tipicamente as espécies monómero e oligómero, se alguma, continuamente numa série de um ou mais reactores. Em alternativa, as espécies monómero e oligómero na 20 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ mistura oligomérica podem ser produzidas num ou mais reactores descontínuos. É compreendido, no entanto, que num processo para a preparação de PEN, a mistura de reacção conterá a espécie monomérica bis(2-hidroxietil)-2,6- naftalato e os seus oligómeros correspondentes. Nesta fase, a V.It. não é usualmente mensurável ou é inferior a 0,1. O grau médio de polimerização da mistura oligomérica fundida é tipicamente inferior a 15 e, frequentemente inferior a 7,0.

Quando a mistura oligomérica está preparada com a percentagem de conversão de grupos ácido e éster desejada, é transportada desde a zona ou reactores de esterificação para a zona de policondensação. O início da reacção de policondensação é geralmente marcado quer por uma temperatura operatória real mais elevada do que a temperatura operatória na zona de esterif icação, quer por uma redução marcada na pressão em comparação com a zona de esterif icação, quer ainda por ambos. Nalguns casos, a reacção de policondensação é marcada por temperaturas operatórias mais elevadas e por pressões operatórias menores (usualmente sub-atmosféricas) do que a temperatura e a pressão operatórias na zona de esterificação. As reacções típicas de policondensação ocorrem a temperaturas que variam entre cerca de 260°C e 300°C, e a pressão sub-atmosférica compreendida entre cerca de 350 mmHg e 0,2 mm Hg. 0 tempo de residência dos reagentes varia entre cerca de 2 e cerca de 6 horas. Na reacção de policondensação, está envolvida uma quantidade significativa de glicóis pela condensação da espécie éster oligomérica e durante o curso do desenvolvimento do peso molecular. A zona de policondensação é tipicamente constituída por uma zona de pré-polímero e uma zona de acabamento, apesar de não ser necessário ter zonas de separação dentro de uma zona de policondensação. As reacções de policondensação são iniciadas e continuadas na fase fundida numa zona de acabamento, após o que a massa fundida é solidificada para formar o produto polímero de poliéster da fase fundida, geralmente na forma de aparas, peletes ou qualquer outra forma.

Cada zona pode compreender uma série de um ou mais vasos de reacção distintos que operam em condições diferentes ou as 21

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT zonas podem ser combinadas num vaso de reacção utilizando uma ou mais etapas que operam em condições diferentes num reactor singular. Isto é, a etapa de pré-polimerização pode envolver a utilização de um ou mais reactores operados continuamente, um ou mais reactores descontínuos, ou mesmo um ou mais passos de reacção ou sub-etapas realizadas num vaso de reacção singular. 0 tempo de residência da massa fundida na zona de acabamento em relação ao tempo de residência da massa fundida na zona de pré-polimerização não é limitado. Por exemplo, nalgumas concepções de reactor, a zona de pré-polimerização representa a primeira metade da policondensação em termos de tempo de reacção, enquanto a zona de acabamento representa a segunda metade da policondensação. Outras concepções de reactor podem ajustar o tempo de residência entre a zona de acabamento para a zona de pré-polimerização numa razão de cerca de 1,5:1 ou superior. Uma distinção comum entre a zona de pré-polimerização e a zona de acabamento em muitas concepções é que esta última zona opera frequentemente a uma temperatura mais elevada e/ou a uma pressão inferior do que as condições operatórias na zona de pré-polimerização. Em geral, cada uma das zonas de pré-polimerização e de acabamento compreende um ou uma série de mais do que um vaso de reacção e os reactores de pré-polimerização e de acabamento são sequenciados numa série como parte de um processo contínuo para o fabrico do polímero de poliéster.

Na zona de pré-polimerização, também conhecida na indústria como polimerizador baixo, os monómeros e oligómeros de baixo peso molecular na mistura oligomérica são polimerizados via policondensação para formar o poliéster ρο1ietilenotereftalato (ou poliéster PEN) na presença de um catalisador que contém antimónio. A composição catalisadora que compreende a espécie de Sb pode ser adicionada nas zonas de esterificação ou de policondensação, tal como imediatamente antes de se iniciar a policondensação, durante a policondensação, ou à zona de esterificação antes de se iniciar a esterificação ou permuta de éster ou durante ou após no final da reacção de esterificação ou de permuta de éster. Se o catalisador de antimónio não for adicionado na etapa de esterificação para o fabrico da mistura oligomérica, é-o após a esterificação e antes ou durante a policondensação e de preferência entre a esterificação e a policondensação ou na 22 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ fase inicial da policondensação, tal como a um passo de pré-polimerização (a primeira etapa da policondensação) para catalisar a reacção entre os monómeros e entre os oligómeros de baixo peso molecular e entre si para desenvolver peso molecular e separar o(s) diol(óis) como um produto secundário. Se o catalisador que contém antimónio for adicionado à zona de esterificação, é tipicamente misturado com o(s) diol(óis) e alimentado para um reactor(es) de esterificação e/ou para um reactor de pasta que contém uma pasta de ácido tereftálico e de glicol que é alimentada para o primeiro reactor de esterificação.

Noutra concretização, o catalisador que contém antimónio pode ser adicionado à fase fundida antes da V.It. da fase fundida exceder 0,30 dUg. Por adição do catalisador que contém antimónio antes da V.It. da fase fundida exceder 0,30 dUg, evitam-se tempos de reacção demasiado longos. De preferência, o catalisador que contém antimónio é adicionado antes da V.It. da fase fundida exceder 0,2 dUg. O polimero de poliéster fundido é policondensado na presença de uma composição catalisadora de policondensação que compreende uma espécie de antimónio. Quando se faz referência a "antimónio" ou a qualquer outro catalisador inorgânico, o antimónio ou outro átomo de catalisador inorgânico está presente em qualquer estado de oxidação. Quando se faz referência a "antimónio elementar" ou a qualquer outro catalisador inorgânico no seu estado elementar, o estado de oxidação é zero. A fluorescência de raios-X (XRF) é a técnica analítica utilizada para determinar os niveis de catalisadores em polímeros. Por convenção, a técnica de XRF é referida como "análise elementar". Na actualidade, o ensaio de XRF não é afectado pelo estado de oxidação de uma espécie que contém um inorgânico; deste modo, não consegue diferenciar entre estados de oxidação diferentes. A quantidade de antimónio medido apresentada reflecte o teor total em antimónio, independentemente do seu estado de oxidação no polímero. Os valores de antimónio medidos no poliéster são apresentados como a quantidade de átomos de Sb em ppm, com base no peso do polímero e não em termos de níveis dos compostos de antimónio 23 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ adicionados. A quantidade preferida de catalisador de antimónio adicionado é a que é eficaz para proporcionar um nivel de antimónio compreendido entre cerca de pelo menos 100, ou pelo menos 180, ou pelo menos 200 ppm, com base no peso do poliéster. Para fins práticos, não são necessários mais do que cerca de 500 ppm de antimónio com base no peso do poliéster resultante. Um intervalo preferido de antimónio é de desde 150 a menos do que 300 ppm, com base no peso do poliéster e um intervalo mais preferido de antimónio é de desde 175 ppm a 275 ppm de Sb.

Os catalisadores que contêm antimónio adequados, adicionados à fase fundida, são quaisquer catalisadores que contenham antimónio que sejam eficazes para catalisar a reacção de policondensação. Estes incluem, mas não estão limitados a compostos de antimónio (III) e de antimónio (V) reconhecidos na técnica e em particular compostos de antimónio (III) e de antimónio (V) solúveis em diol, sendo o antimónio (III) o mais comummente utilizado. Outros compostos adequados incluem os compostos de antimónio que reagem com, mas não são necessariamente solúveis nos dióis antes da reacção, com exemplos desses compostos a incluir óxido de antimónio (III). Exemplos específicos de catalisadores de antimónio adequados incluem óxido de antimónio (III) e acetato de antimónio (III), glicolatos de antimónio (III), etilenoglicóxido de antimónio (III) e misturas destes, sendo preferido o óxido de antimónio (III) . A utilização de um catalisador à base de antimónio é vantajosa uma vez que os artigos acabados preparados a partir dos polímeros catalisados por antimónio são usualmente mais brilhantes (maior cor L*) ou menos amarelos (menor cor b*) do que os polímeros catalisados pelo catalisador de titânio mais reactivo. Além disso, a reacção de policondensação promovida por um catalisador de antimónio de acordo com a invenção é capaz de se processar dentro de um largo intervalo de temperaturas de operação e de concentrações de catalisador, produzindo peletes amorfos que, quando cristalizados, mantêm uma cor b* aceitável do polimero de poliéster base abaixo de +5 (medida sem corantes ou tonalizadores adicionados), e com a adição de tonalizadores ou corantes opcionais obtêm um valor b* não superior a 3,0, enquanto mantêm um brilo L* de pelo 24 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ menos 70, ou de pelo menos 76, ou de pelo menos 79. Assim, o processo da invenção não se restringe a baixas concentrações de catalisador e a baixas temperaturas de policondensação tal como no caso dos catalisadores de titânio para manter uma cor b* aceitável.

Numa concretização, o polímero de poliéster cristalizado obtido pelo processo da invenção tem um L* de pelo menos 70, ou pelo menos 73, ou pelo menos 76, ou pelo menos 79.

Outros catalisadores que podem estar presentes opcionalmente em conjunto com espécies de antimónio incluem catalisadores que contêm zinco, cobalto, manganês, estanho, germânio e outros metais conhecidos. Numa concretização preferida, no entanto, a composição catalisadora de policondensação consiste essencialmente em espécies de antimónio, o que significa que a quantidade de outras espécies metálicas em combinação com o antimónio não deve aumentar o b* das partículas sólidas de polímero de poliéster em mais do que 0,5 unidades CIELAB sob as condições de reacção utilizadas, em relação a uma composição preparada na ausência de qualquer outro metal que não Sb sob as mesmas condições de reacção. De modo mais preferido, uma vez que o titânio é um metal catalisador altamente activo que conduz a uma cor aumentada e a degradação no poliéster, a quantidade de titânio activo presente na massa fundida de policondensação deve ser inferior a 5 ppm, de preferência inferior a 3 ppm, com mais preferência inferior a 1 ppm e com muita preferência não é adicionado nenhum catalisador de titânio à massa fundida de policondensação. A quantidade de titânio adicionado na zona de esterificação para promover as reacções de permuta de éster não é contabilizada na limitação de 5 ppm desde que seja adicionado um estabilizante adequado antes de começar a policondensação da massa fundida, tal como determinado por adição de pelo menos uma quantidade estequiométrica 2:1 molar de fósforo elementar no estabilizante a titânio elementar no catalisador. Os cálculos em termos de fósforo elementar e de titânio não pretendem implicar o estado de oxidação efectivo destas espécies inorgânicas no polímero. Uma das vantagens do processo preferido assenta na simplicidade de fabrico de um polímero de poliéster por esterificação directa a velocidades aceitáveis sem a necessidade de empregar mais do que um 25 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ catalisador. Assim, numa concretização ainda mais preferida, a policondensação tem lugar na presença de uma composição catalisadora de policondensação que consiste exclusivamente em espécies de antimónio, o que significa que não são adicionados nenhuns outros compostos catalisadores metálicos, tais como titânio, gálio, germânio, zinco, manganês ou magnésio, no processo de produção em fase fundida para catalisar activamente a reacção de policondensação na fase fundida. Numa concretização ainda mais preferida, nenhuns outros compostos metálicos, incluindo cobalto, são adicionados. Deverá ser reconhecido, no entanto, que um ou mais dos metais tais como metal ou manganês estarão muito provavelmente presentes em níveis baixos na massa fundida porque surgem como impurezas com a composição de ácido tereftálico preparada a partir de um processo de oxidação em fase líquida catalisada por metais, mas na concretização mais preferida, estes metais não são adicionados ao processo de produção em fase fundida. A etapa de policondensação do pré-polímero emprega geralmente um ou mais vasos e é operada a uma temperatura compreendida entre cerca de 230°C e 305°C durante um período entre cerca de cinco minutos e quatro horas. Durante esta etapa, a V.It. dos monómeros e oligómeros é aumentada geralmente até cerca de não mais do que 0,45 dUg. O produto secundário diol é removido da massa fundida de pré-polímero geralmente utilizando vácuo aplicado que varia entre 4 e 200 torr para conduzir a policondensação da massa fundida. A este respeito, a massa fundida de polímero é por vezes agitada para promover o escape do diol da massa fundida de polímero. Como a massa fundida de polímero é adicionada a vasos sucessivos, o peso molecular e portanto a viscosidade da massa fundida que está relacionada com a viscosidade intrínseca da massa fundida do polímero aumenta. A pressão de cada vaso é geralmente diminuída para permitir um maior grau de polimerização em cada vaso sucessivo ou em cada zona sucessiva dentro do vaso. Para facilitar a remoção de glicóis, água, álcoois, aldeídos e outros produtos de reacção, os reactores são tipicamente operados sob vácuo ou purgados com um gás inerte. O gás inerte é qualquer gás que não provoque nenhuma reacção ou características indesejadas nas condições de reacção. Os gases adequados incluem, mas não estão limitados a, árgon, hélio e azoto. 26 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ

Quando é obtida a V.It desejada na zona de pré-polimerização, geralmente não superior a 0,45 dUg, ou não superior a 0,3 dUg, ou não superior a cerca de 0,2 dUg, o pré-polímero é alimentado desde a zona do pré-polímero para uma zona de acabamento onde a segunda etapa de policondensação é continuada em um ou mais vasos de acabamento, geralmente mas não necessariamente elevada para temperaturas mais elevadas do que as presentes na zona de pré-polimerização, para um valor dentro do intervalo de desde 250°C a 310°C, mais geralmente de 270 a 300°C, até a V.It. da massa fundida aumentar para uma V.It. no intervalo de desde cerca de pelo menos 0,68 dUg, ou pelo menos 0,70 dUg, ou pelo menos 0,72 dUg, ou pelo menos 0,75 dUg e até cerca de 1,2 dUg.

Numa concretização, a temperatura aplicada à massa fundida de polímero ou da massa fundida de polímero em pelo menos uma porção da zona de policondensação é superior a 280° e de até cerca de 290°C. Noutra concretização, as temperaturas na zona de acabamento são, contrariamente à prática convencional, inferiores a 280°C de modo a evitar aumentos rápidos na velocidade da formação de precursores de AA. O vaso final, conhecido geralmente na indústria como o "polimerizador alto" "terminador" ou "policondensador" é também usualmente operado a uma pressão inferior à utilizada na zona de pré-polimerização para empurrar para fora, adicionalmente, o diol e/ou outros produtos secundários e aumentar o peso molecular da massa fundida de polímero. A pressão na zona de acabamento pode situar-se no intervalo de cerca de 0,2 a 20 mm Hg, ou 0,2 a 10 mm Hg, ou 0,2 a 2 mm Hg. Apesar da zona de acabamento envolver tipicamente a mesma química básica que a zona do pré-polímero, o facto do tamanho das moléculas, e portanto a viscosidade, diferir significa que as condições de reacção também diferem. No entanto, tal como o reactor do pré-polímero, cada um dos vaso(s) de acabamento é operado sob vácuo ou sob gás inerte e cada um é tipicamente, mas não necessariamente agitado mecanicamente para facilitar a remoção do diol e/ou de outros produtos secundários.

No processo da invenção, o tempo de residência da massa fundida de polímero na zona de acabamento de policondensação é suficiente para preparar um polímero com uma V.It. de pelo 27 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ menos 0,68 dUg. Ο tempo de reacção da massa fundida de uma V.It. de 0,40 dUg até uma V.It. no intervalo de pelo menos 0,68 dUg a 0,80 dUg é de 150 minutos ou menos, ou de 100 minutos ou menos, ou de 80 minutos ou menos, ou de 50 minutos ou menos. De preferência, a pressão aplicada neste intervalo é de cerca de 2 mm Hg ou menos, e de cerca de 0,05 mm Hg ou mais. Deverá ser entendido que o processo descrito acima é ilustrativo de um processo em fase fundida e que a invenção não está limitada a este processo ilustrativo. Por exemplo, apesar de ter sido feita referência a uma variedade de condições operatórias a certos valores discretos de V.It, podem ser implementadas condições de processo diferentes dentro ou fora dos valores de V.It estabelecidos, ou as condições operatórias estabelecidas podem ser aplicadas a pontos de V.It na massa fundida diferentes dos estabelecidos. Além disso, as condições de processo podem ser ajustadas com base no tempo de reacção em vez de medir ou prever a V.It. da massa fundida. O processo não é limitado à utilização de reactores de tanque em série ou em paralelo ou à utilização de vasos diferentes para cada zona. Nem é necessário separar a reacção de policondensação para uma zona de pré-polímero e para uma zona de acabamento porque a reacção de policondensação pode ter lugar num contínuo de pequenas variações nas condições operatórias ao longo do tempo num reactor de policondensação ou numa pluralidade de reactores em série, num processo descontínuo, semi-contínuo ou contínuo.

No passo c) do processo, um estabilizante ou um desactivador do catalisador é adicionado à massa fundida de polímero. Por desactivador de catalisador significa-se um composto eficaz para, pelo menos, desactivar parcialmente a actividade catalítica do Sb. Um composto é eficaz para desactivar pelo menos parcialmente um composto de antimónio quando, pela sua adição a um dado nível, a taxa de geração de AA por fusão das partículas ou o nível de AA residual na pré-forma é reduzido em relação ao caso sem aditivo e/ou, apenas para ensaiar a funcionalidade de um composto a um determinado nível, a) quando a taxa de polimerização em estado sólido é reduzida em relação ao caso sem aditivo, ou b) quando adicionado mais cedo, a taxa de policondensação em fase fundida é reduzida em relação ao caso sem aditivo. O estabilizante ou desactivador de catalisador é adicionado 28 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ tarde durante a produção da massa fundida de polímero de modo a limitar a actividade do antimónio durante os passos de processo de fusão subsequentes e que de outro modo catalisariam a conversão de precursores de acetaldeído presentes no polímero em acetaldeído. Se deixado sem tratamento, o polímero teria uma taxa de geração de acetaldeído elevada durante a extrusão ou moldagem por injecção e produziria uma quantidade inaceitável de acetaldeído nas pré-formas e garrafas feitas a partir do polímero. 0 estabilizante ou desactivador pode também auxiliar a estabilizar termicamente a massa fundida de polímero próximo do final da policondensação em fase fundida e durante a refusão, por exemplo, processamento de massa fundida em artigos, sem o que ocorreriam mais reacções para partir as cadeias de polímero na massa fundida de alta viscosidade. 0 composto estabilizante/desactivador é adicionado em qualquer ponto no processo em fase fundida após o polímero obter uma V.It. de pelo menos 0,68 dUg na concretização mais preferida. Na fase fundida, é adicionado de preferência num ponto em que a massa fundida de polímero tenha sido obtida dentro do intervalo de +/- 0,05 dUg da V.It. final desejada ou da V.It. utilizada para fazer uma pré-forma. Isto sucede tipicamente na conclusão do processo de policondensação no terminador ou após o terminador mas antes da peletização. Após a adição do estabilizante/desactivador, é reconhecido que a massa fundida possa continuar a polimerizar e desenvolver peso molecular numa pequena extensão, mas usualmente não mais do que umas 0,05 unidades dUg adicionais. Em qualquer caso, a quantidade total do estabilizante/desactivador é adicionada de preferência à massa fundida de polímero antes da massa fundida de polímero solidificar.

Numa reacção de permuta de éster pode ser adicionado um desactivador de catalisador na conclusão da reacção de permuta de éster e antes da policondensação em quantidades molares suficientes para desactivar o catalisador de permuta de éster sem prejudicar significativamente a actividade catalítica do catalisador que contém antimónio adicionado após a desactivação do catalisador de permuta de éster. No entanto, o catalisador de permuta de éster não tem que ser desactivado antes da adição do catalisador que contém antimónio, se o 29 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ catalisador de permuta de éster não prejudicar indevidamente a cor ou a estabilidade térmica do produto da fase fundida de polímero de poliéster resultante. Os catalisadores que contêm titânio, no entanto, são de preferência desactivados tanto quanto possível antes do início da policondensação, e não são, de preferência, adicionadas em seguida nenhumas quantidades adicionais às zonas de policondensação. No caso da esterificação directa e na ausência de quaisquer compostos que contenham titânio, podem ser adicionados estabilizantes após ter sido obtida a V.It. desejada. 0 estabilizante/desactivador é de preferência um composto que contém fósforo. 0 composto de fósforo é adicionado de preferência à massa fundida de polímero quando é alcançada uma V.It. de pelo menos 0,68 dUg. Os compostos de fósforo contêm um ou mais átomos de fósforo. São preferidos os compostos de fósforo ácidos. Os compostos de fósforo ácidos são definidos como tendo pelo menos um grupo oxifósforo ácido, isto é, pelo menos um átomo de fósforo com uma ligação dupla a um oxigénio e uma ligação simples a pelo menos um grupo hidroxilo ou OH. Exemplos específicos de estabilizantes incluem compostos de fósforo ácidos tais como ácido fosfórico (também conhecido como ácido ortofosfórico), ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico, e cada um dos seus sais ácidos e ésteres ácidos e derivados ácidos, incluindo ésteres fosfato ácido tais como ésteres mono- e di-fosfato, tais como misturas de mono- e di-ésteres de ácido fosfórico com etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol ou 2-etil-l-hexanol ou misturas de cada; ou ésteres fosfato ácido de ácido pirofosfórico ou de ácido polifosfórico com etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol ou 2-etil-hexanol, ou misturas de cada; ou misturas destes com ou sem ácido fosfórico, ácido pirofosfórico ou ácido polifosfórico. Exemplos específicos de estabilizantes que não são compostos de fósforo ácidos incluem triésteres fosfato oligoméricos, fosfato de (tris)etilenoglicol, tri-estéres de ácido fosfórico com etienoglicol, dietilenoglicol, ou misturas de cada.

Alguns tipos de compostos de fósforo devem ser evitados em quantidades elevadas e de preferência evitados de todo. Estes tipos de compostos de fósforo são aqueles que reduzem o catalisador de antimónio a antimónio elementar, isto é ao 30 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ estado de oxidação zero. Exemplos desses compostos de fósforo incluem ácido fosforoso (também conhecido como ácido fosfónico) e fosfitos. Apesar do Sb elementar ser útil para proporcionar um nível de capacidade de re-aquecimento ao polímero, quantidades de Sb elementar maiores do que a necessária para reaquecer o polímero na forma de uma pré-forma não são desejáveis. O aumento das quantidades de antimónio elementar acinzenta o polímero e reduz o brilho das pré-formas e garrafas feitas a partir do polímero. Uma vez que a quantidade de composto de fósforo adicionada para estabilizar/desactivar o Sb é tipicamente muito maior do que a quantidade de fósforo necessária para proporcionar a medida necessária de reaquecimento, são utilizados desejavelmente compostos de fósforo que reduzam o Sb a Sb elementar, se foram utilizados, em mistura com outros compostos de fósforo não redutores e em quantidades estequiométricas necessárias para proporcionar o nível requerido de reaquecimento na pré-forma e não mais.

Além disso, a Requerente verificou que os triésteres de fosfato não são tão eficazes na estabilização/desactivação de catalisadores de antimónio ("Sb") como um composto de fósforo ácido tal como ácido fosfórico.

Nalguns casos, no entanto, um triéster de fosfato é preferido em relação ao ácido fosfórico. Por exemplo, grandes quantidades de ácido fosfórico podem promover corrosão de tremonhas, bombas e vasos reactores se o equipamento não tiver a metalurgia adequada, tal como titânio ou Hastalloy. A quantidade de fósforo adicionada mais tarde, em relação aos átomos de antimónio utilizados neste processo não é limitada mas é tomada em consideração a quantidade de metal antimónio e de outros metais presentes na massa fundida. A razão de moles de fósforo para moles de antimónio é desejavelmente de pelo menos 0,15:1, ou pelo menos 0,3:1, ou pelo menos 0,5:1, ou pelo menos 0,7:1, ou pelo menos 1:1, e de até cerca de 3,0:1, de preferência até 2,5:1, ou até 2:1, ou até 1,5:1, ou até 1,2:1. A extremidade mais baixa do intervalo é definida pelos aditivos mais activos, isto é compostos de fósforo ácidos. Quando a fonte de fósforo é um triéster de fosfato pode tomar uma razão molar de fósforo para antimónio 31

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT de pelo menos 0,5:1 para se observar um benefício significativo. A extremidade superior do intervalo é definida por ácido fosfórico a 85%. Com este aditivo deve ser encontrado um equilíbrio entre a diminuição de AA e a diminuição da V.It. De um ponto de vista prático, a perda de V.It. tem um impacto negativo sobre a velocidade de produção. Adicionalmente, nalgum ponto a perda de V.It. pode começar a interferir com o benefício do AA uma vez que uma V.It. menor significa mais grupos terminais hidroxietilo que podem reagir com certos precursores de AA para formar AA. Tal como afirmado anteriormente, a perda de V.It. pela adição mais tardia de ácido fosfórico a 85% é maior do que a resultante de um triéster de fosfato puro. Deste modo, o intervalo superior para triésteres de fosfato puros pode exceder o apresentado. É também importante que o nível de fósforo conferido mais cedo no processo seja mantido tão baixo quanto possível. No ponto imediatamente antes da adição mais tardia de um composto de fósforo, é preferido que a razão molar de fósforo para antimónio no polímero seja de 0.17:1 ou inferior. Esta preferência confere o máximo de benefício de AA. Uma razão molar de fósforo para antimónio mais elevada no polímero no ponto imediatamente antes da adição mais tardia de um composto de fósforo pode ainda resultar numa diminuição de AA; no entanto, a velocidade de decrescimento de AA com o aumento do nível de fósforo tardio será mais lenta e a diminuição máxima em AA será menor. Dito isto, os intervalos das razões molares de fósforo para antimónio apresentados acima são formulados no caso em que a razão molar de fósforo para antimónio no polímero imediatamente antes da adição tardia de um composto de fósforo era de 0,17:1 ou inferior.

Uma vez obtida a V.It. desejada, com um minimo de V.It. de 0,68 dUg e tendo sido adicionado um composto de fósforo à massa fundida de polímero para estabilizar/desactivar o catalisador de antimónio, o polímero de poliéster fundido nos reactores de massa fundida, é descarregado como um produto de fase fundida e solidificado sem a adição de um bloqueador de acetaldeído à massa fundida de polímero. É desejável evitar a adição de bloqueadores de acetaldeído porque os bloqueadores de acetaldeído são dispendiosos e podem ser responsáveis por aumentar a cor b* do polímero de poliéster ou por diminuir a sua cor L* após a tonalização amarela, especialmente quando o 32 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ produto da reacção de AA e do bloqueador é corado. Se o bloqueador de AA tiver problemas de estabilidade térmica ou de volatilidade, a eficácia de uma dada quantidade de bloqueador na diminuição de AA pode sofrer quando o bloqueador é adicionado no terminador numa zona de policondensação em que são aplicados calor elevado e vácuo elevado.

Um bloqueador de acetaldeido é um composto ou polímero que interage por forças físicas ou por uma reacção química com acetaldeido para ligar o acetaldeido e evitar a sua libertação do polimero de poliéster. Em vez de prevenir a formação de precursores de acetaldeido ou as reacções subsequentes dos precursores para formar AA, os bloqueadores operam por ligação a acetaldeido.

Os bloqueadores de acetaldeido são conhecidos dos peritos na técnica. Exemplos incluem poliamidas tais como as reveladas na Pat. dos E.U.A. Nos. U.S. 5 266 413, U.S. 5 258 233 e U.S. 4 8837 115; poliesteramidas tais como as reveladas no pedido dos E.U.A No. Ser. 595 460, apresentado em 5 de Fevereiro de 1996; nylon-6 e outras poliamidas alifáticas tais como as reveladas no Pedido de Patente Japonesa Sho 62-182065 (1987); ácido etilenodiaminatetraacético (Pat. dos E.U.A. No. 4 357 461), polióis alcoxilados (Pat. dos E.U.A. No. 5 250 333), bis(4-[bgr]-hidroxietoxifenil)sulfona (Pat. dos E.U.A. No. 4 330 661), compostos zeólito (Pat. dos E.U.A. No. 5 104 965), ácido 5-hidroxiisof tálico (Pat. dos E.U.A. No. 4 093 593), dióxido de carbono supercrítico (Pat. dos E.U.A. No. 5 049 647 e Pat. dos E.U.A. No. 4 764 323) e catalisadores de ácidos protónicos (Pat. dos E.U.A. No. 4 447 595 e Pat. dos E.U.A. No. 4 424 337), e os bloqueadores de acetaldeido mais bem conhecidos são homo e copoliamidas tais como poli(caprolactama), poli(hexametileno-adipamida), poli(m-xilileno-adipamida), e qualquer outro composto ou polímero que tenha um grupo metileno activo. O produto em fase fundida é processado até uma forma desejada, tal como partículas amorfas. A forma das partículas de polímero de poliéster não é limitada e pode incluir partículas discretas de forma regular ou irregular sem limitação sobre as suas dimensões, incluindo estrelas, esferas, esferóides, globóides, peletes de forma cilíndrica, 33 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ peletes convencionais, pastilhas e qualquer outra forma, mas as partículas são distintas de uma folha, filme, pré-formas, cordões ou fibras. 0 peso médio numérico (não confundir com o peso molecular médio numérico) das partículas não é particularmente limitado. Desejavelmente, as partículas têm um peso médio numérico de pelo menos 0,10 g por 100 partículas, com maior preferência maior do que 1,0 g por 100 partículas, e até cerca de 100 g por 100 partículas. O método para solidificação do polímero de poliéster do processo em fase fundida não é limitado. Por exemplo, o polímero de poliéster fundido da fase fundida pode ser conduzido através de um molde ou meramente cortado, quer conduzido através de um molde seguido por corte do polímero fundido. Pode ser utilizada uma bomba de engrenagem como força motriz para conduzir o polímero de poliéster fundido através do molde. Em vez de utilizar uma bomba de engrenagem, o polímero de poliéster fundido pode ser alimentado para uma extrusora de parafuso simples ou duplo e extrudido através de um molde, opcionalmente a uma temperatura de 190°C ou mais no bocal da extrusora. Uma vez atravessado o molde, o polímero de poliéster pode ser removido em cordões, contactado com um fluido frio e cortado em peletes ou o polímero pode ser peletizado na cabeça da extrusora, opcionalmente debaixo de água. A massa fundida de polímero de poliéster é opcionalmente filtrada para remover as partículas acima de um determinado tamanho antes de ser cortado. Pode ser utilizado qualquer método ou dispositivo de peletização a quente ou de corte em cubos, incluindo mas não estando limitado a corte em cubos, peletização em cordão e peletização em cordão (transferência forçada), pastilhadores, peletizadoras de anéis em água, peletizadoras de face quente, peletizadoras submersas em água e peletizadoras centrifugadas. O polímero de poliéster é cristalizável. O método e dispositivo utilizado para cristalizar o polímero de poliéster não é limitado e inclui cristalização térmica num gás ou líquido. A cristalização pode ocorrer num vaso agitado mecanicamente; num leito fluidizado, num leito agitado por movimento de fluido; num vaso ou conduta não agitado; 34 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ cristalizado num meio liquido acima da Tg do polimero de poliéster, de preferência a 140°C a 190°C; ou quaisquer outros meios conhecidos na técnica. Do mesmo modo, o polimero pode ser cristalizado sob pressão. 0 polimero pode também ser alimentado a um cristalizador a uma temperatura do polimero abaixo da sua Tg (do vidro) ou pode ser alimentado a um cristalizador a uma temperatura de polimero acima da sua Tg. Por exemplo, o polimero fundido do reactor de polimerização em fase fundida pode ser alimentado através de uma placa de molde e cortado debaixo de água e em seguida alimentado imediatamente a um reactor de cristalização térmica debaixo de água no qual o polimero é cristalizado debaixo de água. Em alternativa, o polimero fundido pode ser cortado, deixado arrefecer abaixo da sua Tg, e em seguida alimentado a um dispositivo de cristalização térmica debaixo de água ou qualquer outro dispositivo de cristalização adequado. Ou então, o polimero fundido pode ser cortado de qualquer maneira convencional, deixado arrefecer abaixo da sua Tg, opcionalmente armazenado e em seguida cristalizado.

Uma técnica de solidificação preferida integra o corte com a cristalização mas não deixando a energia térmica conferida ao polimero na produção em fase fundida descer abaixo da Tg antes do polimero ser cortado e cristalizado até um grau de cristalinidade de pelo menos 20%. Numa técnica de solidificação integrada, o polimero de poliéster fundido é conduzido através de um molde, cortado na placa do molde sob água a alta temperatura e acima da pressão atmosférica, empurrado para fora da zona de corte pela água quente e através de uma série de condutas para proporcionar tempo de residência para cristalizar termicamente as partículas na água liquida quente a uma temperatura superior à Tg do polimero e de preferência a cerca de 130 a 180°C, após o que a água é separada das partículas cristalizadas e as partículas são secas. Noutra técnica de solidificação integrada, o polímero de poliéster fundido é cortado debaixo de água, as partículas são imediatamente separadas da água líquida após o corte, as partículas são secas e enquanto as partículas ainda estão quentes e antes da temperatura das partículas descer abaixo da

Tg do polímero e desejavelmente enquanto a temperatura das partículas está acima de 140°C, as partículas são dirigidas desde o secador para uma superfície ou vaso que possibilita às 35 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ partículas formar um leito móvel com uma altura de leito suficiente para permitir que o calor latente no seio das partículas cristalize as partículas sem a aplicação externa de um meio de aquecimento ou de meios de pressurização. Essa superfície ou vaso é desejavelmente um tapete vibratório pelo menos parcialmente encerrado, tal como está disponível de Brookman Kreyenborg GmbH. 0 grau de cristalinidade é opcionalmente de pelo menos 30%, ou pelo menos 35%, ou pelo menos 40%. Os produtos de fase fundida são de preferência substancialmente livres de resíduos de titânio e num processo de esterificação directa são preparados de preferência por adição à fase fundida de um catalisador de policondensação constituído apenas por composto(s) que contêm antimónio. Assim, os polímeros de poliéster preparados na fase fundida e que têm uma cor aceitável podem ser isolados e proporcionados a um conversor sem a necessidade de aumentar o seu peso molecular no estado sólido. A preparação do produto de V.It. elevada na fase fundida, permite evitar totalmente o passo de polimerização em estado sólido. A polimerização em estado sólido é utilizada comummente para aumentar o peso molecular (e a V.It.) dos peletes no estado sólido, usualmente em pelo menos 0,05 unidades de V.It. e mais tipicamente de 0,1 a 0,5 unidades de V.It..

Adicionalmente, certos agentes que coram o polímero podem ser adicionados à massa fundida. Numa concretização, é adicionado um tonalizador azulante de modo a reduzir o b* do produto em fase fundida de polímero de poliéster resultante. Esses agentes azulantes incluem tonalizadores azuis inorgânicos e orgânicos. Adicionalmente, podem também ser adicionados tonalizadores vermelhos para ajustar a cor a*. Podem ser utilizados tonalizadores orgânicos, e.g., tonalizadores orgânicos azuis e vermelhos, tais como os tonalizadores descritos nas Pat. dos E.U.A. Nos. 5 372 864 e 5 384 377, que são incorporadas por referência na sua totalidade. Os tonalizadores orgânicos podem ser alimentados como uma composição pré-misturada. A composição pré-misturada pode ser uma mistura pura dos compostos vermelho e azul ou a composição pode ser pré-dissolvida ou empastada numa das matérias-primas do poliéster, e.g., etilenoglicol. 36 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ

Exemplos de aditivos de reaquecimento (um aditivo de reaquecimento é um composto adicionado à massa fundida em contraste com a formação de um auxiliar de reaquecimento in situ utilizados em combinação com antimónio reduzido formado in situ ou como uma alternativa a antimónio reduzido formado in situ incluem carvão activado, negro de carvão, antimónio metálico, estanho, cobre, prata, ouro, paládio, platina, óxido de ferro preto e semelhantes, assim como corantes que absorvam no infra-vermelho próximo incluindo, mas não limitado aos revelados na Patente dos E.U.A. 6 197 851 que é aqui incorporada por referência. 0 óxido de ferro, que é de preferência preto, é utilizado em forma muito finamente dividida, e.g. desde cerca de 0,01 a cerca de 200 pm, de preferência desde cerca de 0,1 a cerca de 10.0 pm, e com maior preferência desde cerca de 0,2 a cerca de 5.0 pm. Formas adequadas de óxido de ferro preto incluem, mas não estão limitadas a, magnetite e magemite. O óxido de ferro vermelho também pode ser utilizado. Esses óxidos estão descritos, por exemplo, nas páginas 323-349 de Pigment Handbook, Vol. 1, Copyright 1973, John Wiley & Sons, Inc.

Podem ser adicionados outros componentes à composição da presente invenção para melhorar as propriedades de desempenho do polímero de poliéster. Por exemplo, podem ser incluídos auxiliares de cristalização, modificadores de impacto, lubrificantes de superfície, agentes de desencaixe, antioxidantes, agentes absorvedores da luz ultravioleta, corantes, agentes de nucleação, compostos que se ligam a acetaldeído, outros auxiliadores da velocidade de reaquecimento, aditivos de aderentes de garrafas tais como talco, e cargas e semelhantes.

As composições da presente invenção opcionalmente podem conter adicionalmente um ou mais compostos que absorvem no UV. Um exemplo inclui compostos que absorvem no UV que estão ligados covalentemente à molécula de poliéster quer como um comonómero, um grupo lateral ou um grupo terminal. Os grupos que absorvem no UV adequados são termicamente estáveis às temperaturas de processamento do poliéster, absorvem no intervalo de desde cerca de 320 nm a cerca de 380 nm, e são 37 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ difíceis de extrair ou não são extraíveis do dito polímero. Os compostos que absorvem no UV proporcionam menos do que cerca de 20%, com maior preferência menos do que cerca de 10%, de transmitância da luz UV com um comprimento de onda de 370 nm através da parede de uma garrafa de 12 mils (305 micra) de espessura. Os compostos quimicamente reactivos que absorvem no UV adequados incluem compostos metina substituídos com a fórmula 37 ΕΡ 1 891 130/ΡΤRi

-COR2 2 \ em que: R é hidrogénio, alquilo, alquilo substituído, arilo, arilo substituído, cicloalquilo, cicloalquilo substituído ou alcenilo, ou uma cadeia polioxialquileno, tal como polímeros polioxietileno ou polioxipropileno, cada um possuindo opcionalmente algumas unidades oxipropileno ou oxietileno na cadeia de polímero como um copolímero de blocos ou aleatório, a cadeia de polioxialquileno possuindo um peso molecular médio numérico que varia entre 500 e 10000; R1 é hidrogénio ou um grupo tal como alquilo, arilo, ou cicloalquilo, podendo todos estes grupos estar substituídos; R2 é qualquer radical que não interfira com a condensação com o poliéster, tal como hidrogénio, alquilo, alquilo substituído, alilo, cicloalquilo ou arilo; R3 é hidrogénio ou 1-3 substituintes seleccionados de entre alquilo, alquilo substituído, alcoxi, alcoxi substituído e halogéneo, e P é ciano, ou um grupo tal como carbamilo, arilo, alquilsulfonilo, arilsufonilo, heterocíclico, alcanoílo, ou aroílo, podendo todos estes grupos estar substituídos. 38 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ

Os compostos metina substituídos são aqueles da fórmula acima em que: R2 é hidrogénio, alquilo, aralquilo, cicloalquilo, cianoalquilo, alcoxialquilo, hidroxialquilo ou arilo; R é seleccionado de entre hidrogénio; cicloalquilo; cicloalquilo substituído com um ou dois de alquilo, alcoxi ou halogéneo; fenilo; fenilo substituído com 1-3 substituintes seleccionados de entre alquilo, alcoxi, halogéneo, alcanoílamino, ou ciano; alcenilo inferior linear ou ramificado; alquilo linear ou ramificado e esse alquilo substituído com 1-3 substituintes seleccionados de entre os seguintes: halogéneo; ciano; succinimido; glutarimido; ftalimido; ftalimidino; 2-pirrolidono; ciclo-hexilo; fenilo; fenilo substituído com alquilo, alcoxi, halogéneo, ciano, ou alquilsufamoílo; vinil-sulfonilo; acrilamido; sulfamilo; benzoílsulfonicimido; alquilsulfonamido; fenilsulfonamido; alcenilcarbonilamino; grupos de fórmula

O

-Y

II c

X

-N CH 2 \ c·

II o em que Y é -NH-, -N-alquilo, -0-, -S-, ou -CH2O-; -S-R14; SO2CH2CH2SR14; em que R14 é alquilo, fenilo, fenilo substituído com halogéneo, alquilo, alcoxi, alcanoílamino, ou ciano, piridilo, pirimidinilo, benzoxazolilo, benzimidazolilo, benzotiazolilo; ou grupos com as fórmulas N-N-R,s

-NHXR16, -CONR15R15, e -SO2NR15R15; em que R15 é seleccionado de entre H, arilo, alquilo, e alquilo substituído com halogéneo, fenoxi, arilo, -CN, cicloalquilo, alquilsulfonilo, alquiltio, ou alcoxi; X é -C0-, - COO-, ou -SO2-, e Ri6 é seleccionado de entre alquilo e alquilo 39 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ substituído com halogéneo, fenoxi, arilo, ciano, cicloalquilo, alquilsulfonilo, alquiltio, e alcoxi; e quando X é -C0-, Ri6 também pode ser hidrogénio, amino, alcenilo, alquilamino, dialquilamino, arilamino, arilo, ou furilo; alcoxi, alcoxi substituído com ciano ou alcoxi; fenoxi; ou fenoxi substituído com 1-3 substituintes seleccionados de entre substituintes alquilo, alcoxi, ou halogéneo; e P é ciano, carbamilo, N-alquilcarbamilo, N-alquil-N-arilcarbamilo, N,N-dialquilcarbamilo, N,N-alquilarilcarbamilo, N-arilcarbamilo, N-ciclo-hexilcarbamilo, arilo, 2-benzoxazolilo, 2-benzotiazolilo, 2-benzimidazolilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, alquilsulfonilo, arilsulfonilo ou acilo.

Em todas as definições acima as porções alquilo ou alifáticas divalentes dos vários grupos contêm de 1-10 carbonos, de preferência 1-6 carbonos, em cadeia linear ou ramificada. OS compostos que absorvem no UV preferidos incluem aqueles em que R e R1 são hidrogénio, R3 é hidrogénio ou alcoxi, R2 é alquilo ou um alquilo substituído, e P é ciano. Nesta concretização, uma classe preferida de alquilo substituído é alquilo substituído com hidroxi. Uma composição de poliéster muito preferida compreende cerca de 10 a cerca de 700 ppm do resíduo de reacção do composto

.CN C02CHj

Estes compostos, os seus métodos de produção e incorporação em poliésteres são revelados em mais detalhe na Patente dos E.U.A. 4 617 374 cuja descrição é aqui incorporada por referência. 0(s) composto(s) que absorve(m) no UV pode(m) estar presente em quantidades entre cerca de 1 e cerca de 5000 ppm em peso, de preferência desde cerca de 2 ppm a cerca de 1500 ppm, e com maior preferência entre cerca de 10 e cerca de 500 ppm em peso. Podem também ser utilizados dímeros dos compostos que absorvem no UV. Podem ser utilizadas misturas de dois ou mais compostos que absorvem no UV. Além disso, como os compostos que absorvem no UV são reagidos com, ou 40 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ copolimerizados, no esqueleto do polímero, os polímeros resultantes exibem uma processabilidade melhorada incluindo perda reduzida do composto que absorve no UV devido a deposição ("plateout") e/ou volatilização e semelhantes.

As partículas sólidas produzidas no processo em fase fundida têm de preferência uma taxa de geração de acetaldeido, quando medida a 295°C durante 5 minutos, de 20 ppm ou menos, ou 18 ppm ou menos, ou 16 ppm ou menos. O processo da invenção não requer a fusão das partículas a 295°C durante 5 minutos para fazer artigos moldados. As condições de processo não são particularmente limitadas. Em comparação com as partículas que foram preparadas com a adição de um estabilizante e desactivador no passo c) omitida, as partículas produzidas por este processo têm de preferência uma redução na taxa de geração de AA de pelo menos 10% ou mais, de preferência pelo menos 20% ou mais, com maior preferência pelo menos 30% ou mais, e com muita preferência de pelo menos 40% ou mais. A redução na taxa de geração de AA é calculada subtraindo a taxa de geração de AA das partículas com o passo c) da taxa das partículas com o passo c) omitido, mantendo-se tudo o resto igual, dividindo essa diferença pela taxa com o passo c) omitido e multiplicando por 100.

Noutra concretização, o nível de AA na pré-forma de 20 oz. é de 11 ppm ou menos, ou 9 ppm ou menos, ou 7 ppm ou menos, tal como medido numa pré-forma moldada com uma temperatura de cilindro de 285°C e um tempo de residência de 108 segundos.

Ainda noutra concretização, o AA livre sobre as partículas sólidas alimentadas a uma zona de fusão é de 10 ppm ou menos, ou 7 ppm ou menos, ou 5 ppm ou menos, ou 3 ppm ou menos. A taxa de geração de acetaldeido pode ser medida sobre as partículas sólidas e o AA livre pode ser medido sobre as partículas sólidas ou nas pré-formas. É utilizado o método que se segue para medir a geração de acetaldeido nas partículas sólidas.

O método utilizado para determinar o nível de AA livre na composição de polímero de poliéster é o método de ensaio ASTM 41

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT # F2013-00. Este método de ensaio é utilizado para medir o nível de acetaldeído livre em partículas, pós, pré-formas, garrafas, e qualquer outra forma que a composição de polímero de poliéster possa tomar. Para os fins de medição do acetaldeído residual ou livre, a amostra é ensaiada de acordo com o método descrito abaixo. No entanto, para os fins de medição da geração de acetaldeído, a amostra tem que ser submetida a uma segunda história de fusão para determinar o nível de acetaldeído gerado. Se a amostra for uma partícula ou pó que não sofreu um passo de fusão em adição a um passo prévio de policondensação em fase fundida, a amostra é primeiro tratada de acordo com o procedimento de Tratamento da Amostra descrito abaixo, após o que a amostra é submetida ao método de ensaio ASTM # F2013-00 para análise. 0 procedimento de ensaio para medição do nível de acetaldeído livre numa amostra, seja ela uma pré-forma, um pelete, pó, ou outra forma, é o método de ensaio ASTM # F2013- 00. As amostras são trituradas criogenicamente através de um

Wiley Mill equipado com um peneiro de 1,0 mesh. O material triturado final tem um tamanho de partícula inferior a 800 pm. Uma porção de uma amostra (0,20 g) é pesada para um frasco de 20-mL de espaço de cabeça ("head-space"), selada e em seguida aquecida a 150°C durante sessenta minutos. Após o aquecimento, o gás sobre a amostra selada de polímero de PET é injectado numa coluna capilar de GC. O acetaldeído é separado e os ppm de acetaldeído presentes na amostra calculados representam a quantidade de acetaldeído livre ou residual presente na amostra.

Para obter a taxa de geração de acetaldeído, o método de ensaio ASTM # F2013-00 tal como descrito acima é também utilizado com a excepção de antes de ensaiar a amostra pelo método de ensaio ASTM # F2013-00, esta sofrer uma história de fusão em adição à policondensação prévia em fase fundida. Para medir a taxa de geração de acetaldeído em pré-formas é suficiente utilizar este método ASTM # F2013-00 tal como descrito acima sem sujeitar as pré-formas a uma história de fusão adicional uma vez que em virtude da formação da pré-forma, os peletes são fundidos numa extrusora antes da moldagem por injecção. Por extrusão em fusão ou moldagem por injecção, os precursores de AA no polímero fundido têm a oportunidade de se converter em acetaldeído. No caso em que a 42 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ amostra é uma partícula ou um pó que não viu uma história de fusão subsequente, a amostra é preparada de acordo com o método de Preparação da Amostra e em seguida é submetida ao ensaio ASTM # F2013-00. Preparação da Amostra: Para a finalidade de medição da taxa de geração de acetaldeído e se a amostra não viu uma história de fusão subsequente à policondensação em fase fundida, é preparada de acordo com este método antes da amostra ser submetida ao ensaio ASTM # F2013-00. As amostras de pó de polímero trituradas para passar um peneiro de 3 mm são aquecidas num forno a 115°C sob vácuo (25-30 in. Hg) com uma purga de azoto 4 SCFH durante pelo menos 48 h. Apesar da secagem durante a noite ser suficiente para remoção da água apenas, este tratamento prolongado em forno serve também para dessorver para cerca de 1 ppm ou menos 0 AA residual presente no pó de VI elevada após a síntese apenas em fase fundida e antes do ensaio de geração de AA. Seria necessário mais tempo para dessorver o AA residual de peletes para cerca de 1 ppm ou menos, devido ao maior tamanho de partículas (maior percurso de difusão). Qualquer técnica de desvolatilização de acetaldeído adequada pode ser empregue em peletes o que reduz o nível de acetaldeído livre para cerca de 1 ppm ou menos, incluindo a passagem de gás inerte quente sobre os peletes durante um período de tempo suficiente para reduzir o acetaldeído residual para o nível desejado. A temperatura de desvolatilização do acetaldeído não deve exceder 170°C. A amostra é então acondicionada num plastómetro de extrusão Tinius Olsen pré-aquecido utilizando uma barra de aço. 0 molde de orifício é calibrado de acordo com ASTM D 1238. Uma pequena quantidade de material é purgada do fundo que é então tapado. A montagem barra pistão é colocada no topo do cilindro. Pode ser colocado um peso de 225 g no topo da barra pistão para manter a barra bem dentro do cilindro. O polímero é mantido a 295°C durante 5 min. O tampão do orifício é então removido do fundo do cilindro. Por meio de grande peso e pressão de operação, o extrudido é empurrado para fora do cilindro para dentro de um banho de água gelada. O extrudido é seco com suavidade, selado num saco e colocado num congelador até à realização do ensaio ASTM # F2013-00.

Em alternativa, é utilizado um instrumento de fluxo em fusão CEAST Modelo 7027 Modular. É iniciado um programa de geração de AA que manterá uma temperatura de 295°C e extrudirá 43 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ ο material ΡΕΤ fundido em 5 minutos a um caudal constante tal como definido no firmware do instrumento. À medida que o extrudido é empurrado para fora do cilindro e para um banho de água gelada, a amostra é recolhida, seca suavemente, selada num saco e colocada num congelador até à realização do ensaio ASTM # F2013-00. 0 acetaldeido pode ser gerado em resinas de poliéster com o instrumento de Fluxo em Fusão Ceast Modelo 7027 Modular ou qualquer plastómetro similar. As funções automatizadas deste instrumento reduzem a variabilidade do ensaio por manterem tempos de contacto consistentes para o polimero dentro do cilindro de extrusão. Este modelo de instrumento particular incorpora o acondicionamento automatizado da resina no inicio do procedimento de ensaio. O instrumento está equipado com uma plataforma motorizada que empurrará o material para fora do cilindro até o pistão estar a uma altura especificada acima da base do cilindro. A plataforma segurará então a barra pistão no lugar, permitindo então que a resina aqueça e gere acetaldeido. No final do tempo de manutenção especificado, a plataforma extrude o remanescente da resina para fora do cilindro movendo-se a uma velocidade constante. Estes passos eliminam a possibilidade de variabilidade nos resultados desde o acondicionamento até ao passo final de extrusão. A variabilidade no carregamento do polimero é reduzida com a concepção do cilindro, mas não é automatizada. 0 acetaldeido pode ser gerado da maneira acima num intervalo de temperatura de 265°C a 305°C. Os resultados mais consistente são obtidos entre 285°C e 295°C. O período de tempo em que a resina é mantida dentro do cilindro mostra bons resultados quando está compreendido entre 2 e 15 minutos. 0 intervalo de 5 a 10 minutos mostra a melhor repetibilidade e distinção entre materiais. Para os números de geração de AA estipulados para esta invenção foram utilizados 295°C e 5 minutos. A utilização deste método de geração de acetaldeido e de ensaio permite avaliar resinas de poliéster quanto à geração de acetaldeido sem necessidade de grandes quantidades de material para avaliações tais como moldagem ou pré-formas de garrafas. Pode ser utilizada uma quantidade tão pequena quanto 44 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ 10 gramas de material neste processo tornando-o ideal para o ensaio de amostras de laboratório.

Na invenção é agora possível providenciar uma alimentação partículas de polímero de poliéster de síntese apenas em fase fundida, a um passo de processamento em fusão subsequente (e.g., extrusão/moldagem por injecção), que possui baixo acetaldeído residual e uma taxa de geração de acetaldeído também baixa. Vantajosamente, a produção em fase fundida das partículas de poliéster já não tem que ser controlada ou restringida à produção de partículas de polímero de poliéster que possuem um nível baixo de acetaldeído residual. Em vez disso, podem agora ser obtidas partículas de polímero de poliéster que possuem um nível elevado de acetaldeído residual e uma geração de acetaldeído baixa, a partir da produção em fase fundida do polímero de poliéster. Por meio deste método é exequível um processo robusto de produção em fase fundida, no qual a adição de um bloqueador de acetaldeído não é necessária ou desejável, que permite a utilização de uma composição catalisadora de Sb convencional e permite o avanço do polímero de poliéster para uma V.It. elevada. Por desactivação do catalisador de Sb de tal forma que a conversão de precursores de acetaldeído não ocorre durante o processamento em fusão subsequente, e eliminação do acetaldeído residual por policondensação subsequente à fase fundida, podem ser providenciadas partículas adequadas para a formação de pré-formas a uma máquina de moldagem por injecção.

Assim, noutra concretização, uma vez obtidas as partículas do processo de produção em fase fundida, o acetaldeído residual presente nas partículas é reduzido por meios convencionais ou por um meio preferido como descrito abaixo. A quantidade de acetaldeído residual nas partículas sólidas é reduzida por técnicas que não processos de polimerização em fase sólida que são dispendiosas e resultam num avanço significativo do peso molecular. Desejavelmente, o acetaldeído residual nas partículas sólidas é reduzido no estado sólido para um nível de 10 ppm ou menos sem aumentar a V.It. das partículas em mais do que 0,03 dUg. Nesta concretização mais preferida, as partículas não são refundidas e desvolatilizadas para reduzir o seu nível de acetaldeído, nem as partículas são sujeitas a técnicas de 45

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT polimerização em estado sólido que resultam no avanço da V.It. das partículas em mais do que 0,03 dL/g. Com maior preferência, o nível de acetaldeído residual nas partículas sólidas é reduzido para um nível de 5 ppm ou menos. Com muita preferência, o nível de acetaldeído residual nas partículas sólidas é reduzido para um nível de 2 ppm ou menos.

Qualquer técnica convencional para a redução do acetaldeído nas partículas é adequada, desde que não sejam técnicas de polimerização em estado sólido e de preferência que não compreendam refusão/desvolatilização. Por exemplo, o procedimento de vácuo descrito anteriormente como parte da preparação da amostra para o ensaio da taxa de geração de AA; no entanto, numa escala maior, o forno tem que ser substituído por um vaso.

Outra técnica para reduzir o nível de acetaldeído em partículas sólidas sem avançar o seu peso molecular em mais do que 0,03 dUg é referido aqui como extracção por arrastamento do acetaldeído. Por meio deste método, o acetaldeído residual das partículas é reduzido por introdução das partículas num vaso para formar um leito de partículas no seio do vaso e contacto do leito de partículas com uma corrente de gás introduzida com um caudal de gás que não exceda 0,15 SCFM por libra de partículas por hora, e remoção das partículas acabadas do vaso com uma quantidade reduzida de acetaldeído residual.

Numa operação de extracção por arrastamento com gás, um gás tal como ar ou um gás inerte tal como azoto é contactado com as partículas de polímero de poliéster em co-corrente ou em contra-corrente, de preferência em contra-corrente com o fluxo das partículas num vaso, num processo contínuo ou descontínuo, de preferência um processo contínuo. A temperatura do gás introduzido no vaso de extracção por arrastamento do AA não está particularmente limitada e pode variar desde a ambiente a 180°C, mas de preferência desde a ambiente a 70°C ou até cerca de 50°C ou até cerca de 40°C e com maior preferência próximo da ambiente. A temperatura do gás que sai do vaso de extracção por arrastamento aproxima-se da temperatura dos peletes introduzidos no vaso. Assim, se as partículas forem introduzidas a 100°C, a temperatura de saída 46

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT do gás será de cerca de 100°C +/-20°C. A temperatura do gás que sai do vaso não deve exceder a temperatura a que o peso molecular das partículas é avançado no estado sólido em mais do que 0,03 dL/g. O tempo de residência das partículas depende da temperatura do gás e da razão massa das partículas/gás mas, em geral, o tempo de residência varia entre 1 hora e 30 horas. A composição do gás não é particularmente limitada e inclui azoto, dióxido de carbono ou ar ambiente. O gás não necessita ser seco uma vez que a função do gás não é secar os peletes mas extrair o AA residual dos peletes. Se desejado, no entanto, o gás pode ser seco.

Apesar da extracção do acetaldeído por arrastamento com gás poder também ocorrer no secador que alimenta a extrusora para fazer um artigo, é preferível alimentar o secador com partículas de polímero que tenham já 10 ppm ou menos de acetaldeído residual para reduzir o caudal de gás no secador e/ou melhorar a qualidade dos artigos feitos pela extrusora. Além disso, num processo de extracção de AA, não é requerido gás seco para extrair o AA das partículas, enquanto que num processo de secagem uma corrente de ar seco é circulada através das partículas principalmente para reduzir a humidade sobre ou nas partículas com a vantagem secundária de remover também o AA. Assim, num processo de extracção de AA, pode ser, e é de preferência, utilizado ar ambiente como meio de extracção por arrastamento.

Assim, numa concretização, as partículas da invenção que têm uma V.It. de pelo menos 0,68 dUg e um grau de cristalinidade dentro de um intervalo de 20% a 55% e que têm um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou mais são alimentadas a um vaso, de preferência pela extremidade, como partículas quentes (e.g. 100°C a 180°C) para aumentar a eficiência da extracção por arrastamento do AA e formar um leito de peletes que flui por gravidade em direcção ao fundo do vaso enquanto um fluxo em contra-corrente de gás, tal como ar ambiente, é circulado através do leito, o dito gás sendo introduzido no vaso a uma temperatura que varia entre as condições ambientes e 70°C, ou desde ambiente a 40°C, para deste modo reduzir o nível de AA sobre as partículas introduzidas no vaso. As partículas são retiradas do vaso no espaço de cerca de 5 a 30 horas após a sua introdução na 47 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ corrente de gás em contra-corrente. Apesar do vaso poder ser pressurizado, é de preferência não pressurizado com excepção da pressão criada pelo fluxo de gás. 0 vaso é desejavelmente operado a cerca de 0-5 psig, ou pressão ambiente. O nível de acetaldeído residual presente sobre as partículas após extracção é de 10 ppm ou menos, ou 7 ppm ou menos, ou 5 ppm ou menos, ou 3 ppm ou menos, ou 2 ppm ou menos, ou 1,5 ppm ou menos. O nível de acetaldeído residual presente sobre as partículas alimentadas obtidas da policondensação em fase fundida é em geral de 10 ppm ou mais, ou 20 ppm ou mais, ou 25 ppm ou mais, ou 30 ppm ou mais. Noutra concretização, a diferença nos níveis de acetaldeído residual dos peletes que entram no vaso de extracção por arrastamento e daquelas que saem do vaso é de pelo menos 5 ppm, ou pelo menos 10 ppm, ou pelo menos 20 ppm, ou pelo menos 3 0 ppm. O gás pode ser introduzido no vaso por quaisquer meios convencionais, tais como um soprador, ventiladores, bombas e semelhantes. O gás pode fluir em co-corrente ou em contra-corrente ao, ou através do, fluxo de partículas ao longo do vaso. O fluxo preferido de gás através do leito de partículas é em contra-corrente com o fluxo de partículas através do leito. O gás pode ser introduzido em qualquer ponto desejado no vaso que seja eficaz para diminuir o nível de acetaldeído nas partículas que saem do vaso em comparação com as que são alimentadas ao vaso. De preferência, o ponto de introdução de gás situa-se na metade inferior da altura do leito no vaso e com maior preferência no H inferior da altura do leito. O gás flui através de pelo menos uma porção do leito de partículas, de preferência através de pelo menos 50% do volume do leito, com maior preferência através de 75% do volume de partículas do leito. Qualquer gás é adequado para utilização na invenção, tal como ar, dióxido de carbono e azoto. Alguns gases são mais preferidos do que outros devido à sua pronta disponibilidade e baixo custo. Por exemplo, a utilização de ar em vez de azoto conduzirá a melhoramentos significativos nos custos de operação. Acreditava-se que a utilização de azoto era necessária em operações que fazem passar um fluxo quente de gás através de um leito de partículas a temperaturas acima de 180°C, tal como num pré-aquecedor ou vaso de polimerização em 48 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ fase sólida, porque o azoto é inerte às reacções oxidativas, que resultam em descoloração dos peletes, que ocorreriam de outra forma entre muitos polímeros de poliéster e o oxigénio no ar ambiente. No entanto, mantendo a temperatura de processo baixa de forma que o gás que sai do vaso não exceda 190°C a descoloração das partículas é minimizada. Numa concretização, o gás contém menos do que 90% em volume de azoto, ou menos do que 85% em volume de azoto, ou menos do que 80% em volume de azoto. Noutra concretização, o gás contém oxigénio numa quantidade de 17,5% em volume ou mais. A utilização de ar na composição ambiente (a composição do ar na instalação fabril em que o vaso está colocado) ou de ar que não é separado ou purificado, é preferida. Desejavelmente, o ar ambiente é alimentado através da entrada de gás. Apesar de o ar poder ser seco se desejado, não é necessário secar o ar uma vez que o objectivo é remover o acetaldeído das partículas.

Qualquer vaso para a contenção de partículas e que permita a alimentação de gás e de partículas para dentro e para fora do vaso é adequado. Por exemplo, é providenciado um vaso com pelo menos uma entrada para gás e entrada para as partículas de polímero de poliéster e saída para o gás e uma saída para as partículas acabadas. O vaso é de preferência isolado para reter o calor. A entrada de gás e a saída de partículas acabadas estão localizadas desejavelmente abaixo da saida de gás e da entrada de partículas, de preferência com a saída de gás e a entrada de partículas localizadas próximo do topo do vaso e a entrada de gás e a saída de partículas acabadas localizadas próximo da base do vaso. O gás é desejavelmente introduzido no leito dentro do vaso a cerca de Vi ou mais desejavelmente a cerca de H da porção inferior da altura do leito dentro do vaso. As partículas são de preferência introduzidas no topo do vaso e movem-se por gravidade para a base do vaso, enquanto o gás de preferência flui em contra-corrente à direcção do fluxo de partículas. As partículas acumulam-se no vaso para formar um leito de partículas e as partículas descem lentamente ao longo do comprimento do vaso por gravidade para a saída de partículas acabadas na base do vaso. A altura do leito não é limitada, mas está de preferência a uma altura substancialmente constante num processo contínuo e constitui pelo menos 75% da altura do vaso que contém as partículas dentro da zona de 49 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ extracção. 0 vaso de preferência tem uma razão de aspecto UD de pelo menos 2, ou pelo menos 4, ou pelo menos 6. Apesar do processo poder ser conduzido de modo descontinuo ou semi-continuo no qual as partículas não fluem e a corrente de gás pode ser passada através do leito de partículas em qualquer direcção, o processo é de preferência contínuo, no qual uma corrente de partículas flui continuamente a partir da entrada de partículas para a saída de partículas acabadas à medida que as partículas são alimentadas ao vaso.

Um caudal de gás adequado introduzido no vaso e que passa através de pelo menos uma porção do leito de partículas é um caudal que seja suficiente para diminuir a quantidade de acetaldeído residual sobre as partículas que saem do vaso em comparação com as introduzidas no vaso. Por exemplo, por cada uma (1) libra de partículas carregadas para o vaso por hora, os caudais de gás adequados introduzidos no vaso são de pelo menos 0,0001 pés cúbicos padrão por minuto (SCFM), ou pelo menos 0,001 SCFM, ou pelo menos 0,005 SCFM. Caudais elevados são também adequados, mas não necessários e o caudal de gás deve ser mantido suficientemente baixo para evitar um consumo de energia desnecessário pelas bombas, ventiladores ou sopradores de gás. Além disso não é desejado arrefecer indevidamente as partículas ou secar as partículas porque o alcance de qualquer um ou de ambos estes objectivos requer tipicamente a utilização de caudais de gás elevados. O caudal de gás é de preferência não superior a 0,15 SCFM, ou não superior a 0,10 SCFM, ou não superior a 0,05 SCFM, ou mesmo não superior a 0,01 SCFM por cada uma (1) libra de partículas carregadas por hora.

As condições óptimas de processo para minimizar reacções de oxidação, descoloração, manter a V.It. das partículas e remover o acetaldeído, mantendo os custos de produção baixos consistem em introduzir o gás à temperatura ambiente, em alimentar as partículas dentro de um intervalo de 150°C a 170°C para um vaso cilíndrico vertical a um caudal de ar que varia entre 0, 002 SCFM e 0, 009 SCFM por 1 lb/hora de PET. O tamanho do vaso é tal que o tempo de residência das partículas seja em média de cerca de 10 a 24 horas. 50

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT

As partículas da invenção são directa ou indirectamente embaladas a granel para contentores de expedição, os quais são então expedidos para os consumidores ou distribuidores. É preferido sujeitar as partículas cristalizadas a qualquer concretização de processo aqui descrita sem polimerização em estado sólido das partículas em nenhum ponto antes da embalagem das partículas nos contentores de expedição. Com a excepção da polimerização em estado sólido, as partículas podem ser submetidas a numerosos passos de processamento adicionais entre qualquer um dos passos expressos.

Os contentores para expedição são contentores utilizados para expedição por terra, mar ou ar. Exemplos incluem vagões, contentores para tractores para semi-reboque, caixas de Gaylord, cascos de navios ou qualquer outro contentor que seja utilizado para o transporte de partículas de poliéster para um cliente. Os clientes são tipicamente entidades transformadoras que transformam as partículas em pré-formas ou outros artigos moldados.

Os contentores de expedição contêm uma quantidade de partículas de polímero de poliéster. Essa quantidade ocupa um volume de pelo menos 3 metros cúbicos. Em concretizações preferidas, a quantidade no contentor de expedição ocupa um volume de pelo menos 5 metros cúbicos, ou pelo menos 10 metros cúbicos.

Numa concretização, são proporcionadas partículas de polímero de poliéster que compreendem: uma V.It. de pelo menos 0,68, ou 0,70, ou 72 dUg obtida numa produção por polimerização em fase fundida, um grau de cristalinidade de pelo menos 20%, de preferência de pelo menos 30%, um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos, átomos de antimónio, átomos de fósforo uma taxa de geração de acetaldeído inferior a 20 ppm, ou 18 ppm ou menos, ou 16 ppm ou menos, ou uma redução na taxa de geração de acetaldeído ou do desempenho de AA de pelo menos 20% ou pelo menos 30% ou mais, em relação à composição sem a adição de um estabilizante e desactivador de Sb, sem bloqueadores de acetaldeído orgânicos, e que não foi polimerizada em fase sólida. 51 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ

Estas partículas têm de preferência um b* de 3 ou menos e um L* de 70 ou mais, ou de 73 ou mais, ou de 76 ou mais, ou de 79 ou mais.

Por partículas "acabadas" significam-se partículas que foram submetidas pelo fabricante de partículas a todas as condições de processamento necessárias para produzir partículas prontas para serem alimentadas para tremonhas de secadores associados a uma máquina de moldagem ou directamente a uma máquina de moldagem utilizada para converter as partículas em artigos, sem mais nenhuns passos de processamento realizados pelo fabricante das partículas.

Se desejado, um bloqueador de acetaldeído na forma de um sólido pode ser combinado como uma mistura sólido/sólido com as partículas de poliéster obtidas a partir da fase fundida. Os sólidos bloqueadores de acetaldeído podem ser combinados com os peletes de polímero de poliéster antes da sua introdução numa zona de processamento em fusão subsequente. Em alternativa, os sólidos bloqueadores de acetaldeído podem ser alimentados separadamente a uma zona de processamento em fusão para a preparação do artigo em conjunto com uma alimentação separada das partículas de poliéster. Os sólidos bloqueadores de acetaldeído podem estar na forma de bloqueadores puros ou na forma de um concentrado do bloqueador de acetaldeído num poliéster sólido, em que a concentração do bloqueador de acetaldeído no concentrado varia entre cerca de 0,5% em peso e 50% em peso.

Os artigos podem ser formados a partir dos produtos da fase fundida por quaisquer técnicas conhecidas dos peritos. Por exemplo, os produtos de fase fundida, opcionalmente polimerizados em estado sólido, que são cristalizados até um grau de cristalização de pelo menos 20%, são alimentados a uma máquina para extrusão em fusão ou moldagem por injecção da massa fundida em formas tais como pré-formas adequadas para moldagem por sopro com estiramento em recipientes de bebidas ou alimentos, ou em vez da moldagem por injecção, são meramente extrudidos noutras formas tais como folhas. Os processos adequados para a formação de artigos são conhecidos e incluem extrusão, moldagem por extrusão e sopragem, 52

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT fundição, moldagem por injecção, processo de fusão para molde, moldagem por sopro com estiramento (SBM), termoformação e semelhantes. Exemplos dos tipos de artigos conformados que podem ser formados a partir dos produtos de fase fundida e da composição de polímero de poliéster da invenção incluem folha; filme, embalagens e recipientes tais como pré-formas, garrafas, jarros e bandejas; barras; tubos, varas; e filamentos e fibras. As garrafas de bebidas feitas a partir de poli(tereftalato de etileno) adequadas para conter água ou bebidas carbonatadas e as garrafas de bebidas termofixadas adequadas para conter bebidas que são inseridas quentes para as garrafas, são exemplos dos tipos de garrafas que são feitas a partir do pelete cristalizado da invenção. Exemplos de bandejas são as bandejas duais resistentes ao forno e outros tipos de bandejas CPET.

Noutra concretização, é proporcionado um processo para a produção de artigos que compreende: (i) a introdução de partículas sólidas de polímero de poliéster, que possuem: uma V.It. de pelo menos 0,68 dUg obtida em polimerização em fase fundida, um grau de cristalinidade de pelo menos 20%, um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos, resíduos de uma composição catalisadora de policondensação que compreendem espécies de antimónio, uma taxa de geração de acetaldeído a 295°C durante 5 min. De menos do que 20 ppm ou de 18 ppm ou menos, ou 16 ppm ou menos, ou uma redução na taxa de geração de acetaldeído ou do desempenho de AA de pelo menos 2 0% ou pelo menos 3 0%, em relação à composição sem a adição de um estabilizante ou desactivador de Sb, e sem bloqueadores de acetaldeído orgânicos, numa zona de processamento em fusão e a fusão das partículas para formar uma composição de polímero de poliéster fundida; e (ii) a formação de um artigo que compreende uma folha, cordão, fibra ou parte moldada a partir da composição de polímero de poliéster.

Nesta concretização, as partículas de polímero de poliéster catalisadas por Sb produzidas na fase fundida são preparadas com uma V.It. elevada e são providenciadas como uma 53

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT alimentação adequada para a zona de processamento em fusão por terem baixo acetaldeído residual e uma taxa de geração de acetaldeído baixa sem a presença de bloqueadores de acetaldeído nas partículas alimentadas à zona de processamento em fusão. Neste caso, a geração de acetaldeído é medida nas partículas alimentadas, utilizando a técnica de Preparação da Amostra descrita acima para conferir uma história de fusão às partículas. Nesta concretização, o acetaldeído residual pode ser diminuído para menos do que 10 ppm de acetaldeído por extracção por arrastamento com gás das partículas produzidas pelo processo de produção em fase fundida. Além disso, o estabilizante/desactivador do catalisador adicionado na fase fundida inibe os resíduos de catalisador de Sb no polímero de converterem os precursores de acetaldeído em acetaldeído. Nesta concretização, as partículas alimentadas para a zona de processamento em fusão não sofrem de preferência polimerização em fase sólida. As partículas de poliéster pela síntese apenas em fase fundida têm um gradiente de peso molecular da superfície para o centro pequeno e sofrem menos perda de V.It. durante o processamento em fusão do que os poliésteres convencionais. Por exemplo, as garrafas e/ou pré-formas, e em particular garrafas de bebidas tais como refrigerantes carbonatados ou garrafas de água são feitas a partir das partículas da invenção e a diferença de V.It. entre a V.It. das partículas e a V.It. das pré-formas e/ou garrafas não é maior do que 0,0 4 dUg, de preferência não é maior do que 0,03 dUg, e com muita preferência não é maior do que 0,02 dUg.

Noutra concretização, o artigo moldado de preferência não tem bloqueador de acetaldeído orgânico. De preferência, os ingredientes adicionados às partículas de poliéster sólidas no passo de processamento em fusão não incluem bloqueadores de acetaldeído orgânicos.

Noutra concretização é proporcionado um processo para a produção de artigos que compreende: (i) a introdução de partículas de polímero de poliéster sólidas que possuem: uma V.It. de pelo menos 0,68 dL/g obtida por polimerização em fase fundida, um grau de cristalinidade de pelo menos 20%, um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos, 54 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ resíduos de uma composição catalisadora de policondensação que compreende espécies de antimónio, e sem bloqueadores de acetaldeído orgânicos, para uma zona de processamento da massa fundida e a fusão das partículas para formar uma composição de polímero de poliéster fundida; e 1. (ii) a formação de um artigo que compreende uma folha, cordão, fibra ou parte moldada a partir da composição de polímero fundida, em que o artigo, tal como uma pré-forma ou garrafa tem menos do que ou igual a cerca de 10 ppm de acetaldeído ou 8 ppm ou menos de acetaldeído. A quantidade de AA no artigo moldado pode ser medida por ASTM F2013-00, utilizando uma regulação da temperatura de moldagem por injecção a 285°C e o tempo de residência em fusão de cerca de 108 segundos. Em alternativa, as pré-formas feitas a partir das partículas desta invenção têm uma redução no desempenho do AA de pelo menos 20% ou pelo menos 30% ou mais, em relação a pré-formas feitas a partir de uma composição sem a adição de um estabilizante e desactivador de Sb.

Nesta concretização, o nível de acetaldeído residual é medido no artigo, tal como a pré-forma. Neste caso é necessário conferir uma história térmica à amostra da pré-forma uma vez que as partículas são refundidas na máquina de moldagem por injecção. A quantidade de acetaldeído presente nas partículas após a secagem mas antes da moldagem por injecção deve ser subtraída do valor de acetaldeído residual obtido na pré-forma

Na extrusora de processamento em fusão podem ser adicionados outros componentes à extrusora para melhorar as propriedades de desempenho dos peletes. Estes componentes podem ser adicionados puros aos peletes de poliéster a granel ou num veículo líquido ou podem ser adicionados aos peletes de poliéster a granel como um concentrado de poliéster sólido contendo pelo menos 0,5% em peso do componente no polímero de poliéster deitado para o poliéster a granel. Os tipos de componentes adequados incluem auxiliares de cristalização, modificadores de impacto, lubrificantes superficiais, agentes de desencaixe, compostos antioxidantes, agentes absorvedores de luz ultra-violeta, corantes, agentes de nucleação, 55

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT adjuvantes de aumento da velocidade de reaquecimento, aditivos de aderentes de garrafas tais como talco e cargas e semelhantes podem ser incluídos. Todos estes aditivos e muitos outros e a sua utilização são bem conhecidos na técnica e não requerem uma discussão extensa.

Ainda noutra concretização, uma vez que as partículas amorfas produzidas no processo de polimerização em fase fundida são de preferência cristalizadas mas não polimerizadas em estado sólido, o composto de fósforo pode opcionalmente ser também adicionado às partículas de polímero de poliéster por mistura em fusão dos compostos de fósforo com as partículas de polímero de poliéster para formar um concentrado sólido de partículas de polímero de poliéster contendo dispersos aleatoriamente compostos de fósforo, após o que o concentrado é alimentado para a zona de processamento em fusão para fazer um artigo em conjunto com a corrente de alimentação de partículas de poliéster; ou então uma corrente de compostos de fósforo pode ser adicionada directamente para a zona de processamento em fusão para fazer os artigos como uma corrente pura ou numa pasta ou dispersão, em conjunto com uma corrente das partículas de polímero de poliéster.

As pré-formas de garrafas feitas a partir do polímero de poliéster obtido pelo processo da invenção terão L* de pelo menos 50, ou pelo menos 60, ou pelo menos 65, ou pelo menos 70. Por outro lado, as pré-formas de garrafas feitas a partir do polímero de poliéster obtido pelo processo da invenção terão um valor b* de não mais do que 3,0, mantendo um brilho L* de pelo menos 50, ou pelo menos 60, ou pelo menos 65, ou pelo menos 70.

Apesar dos poliésteres catalisados por Sb que são polimerizados em estado sólido terem taxas de geração de AA inferiores do que aqueles que são desenvolvidos exclusivamente na fase fundida, há ainda espaço para melhoramentos na taxa de geração de AA dos peletes de polimerização em estado sólido, especialmente para aplicações tais como garrafas de água. Noutra concretização, os peletes de polimerização em fase sólida são misturados em estado fundido com um composto de fósforo ácido numa extrusora ou misturador estático ou algum outro dispositivo de mistura. A taxa de geração de AA do 56

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT polímero polimerizado em estado sólido tratado com o composto de fósforo ácido é menor do que a da mesma resina de polimerização em estado sólido colocada no mesmo processo de mistura mas sem aditivo. 0 dispositivo de mistura em que o composto de fósforo ácido é introduzido pode fazer parte do processo de moldagem por injecção ou pode ser um passo separado antes da moldagem por injecção. 0 composto de fósforo ácido pode ser introduzido puro, num veículo líquido ou via um concentrado de polímero. A introdução puro ou num veiculo líquido é mais preferida uma vez que a reacção com o catalisador no veículo polimérico pode diminuir a eficácia. Se o composto de fósforo ácido for um líquido e for adicionado puro, pode ser utilizado um misturador em condições ambientes para revestir os peletes com o aditivo líquido antes de entrar numa extrusora. Se for utilizada a via do concentrado de polímero, os peletes concentrados podem ser misturados a seco em condições ambientes com os peletes de polimerização em estado sólido para formar uma mistura do tipo 'sal e pimenta' . Estes mesmos comentários e abordagens aplicam-se à mistura em fusão de um composto de fósforo ácido com peletes formados exclusivamente na fase fundida. A quantidade de fósforo adicionado na fase tardia em relação aos átomos de antimónio utilizados neste processo não é limitada, mas é tida consideração pela quantidade de antimónio metálico e de outros metais presentes na massa fundida. A razão de moles de fósforo para moles de antimónio é desejavelmente de pelo menos 0,15:1, ou pelo menos 0,3:1, ou pelo menos 0,5:1, ou pelo menos 0,7:1, ou pelo menos 1:1, e de até 3,0:1, de preferência até 2,5:1, ou até 2:1, ou até 1,5:1, ou até 1,2:1. A reacção entre compostos de fósforo ácidos e catalisador de Sb é rápida pelo Exemplo 8. Os resultados de geração de AA são semelhantes para um tempo de residência da massa fundida de cerca de 1 minuto e para o de cerca de 3,3 minutos. Uma vez que o tempo é precioso num processo de mistura em fusão, os compostos de fósforo ácidos são preferidos em relação aos triésteres de fosfato que reagem mais lentamente. 57 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ

Os Exemplos 5, 6 & 8 ilustram a menor taxa de geração de AA desta concretização. 0 poliéster de polimerização em estado sólido utilizado nestes exemplos funcionou bem porque o nivel de fósforo nos peletes era baixo antes da mistura em fusão. No ponto imediatamente antes da adição tardia de um composto de fósforo, é preferido que a razão molar de fósforo para antimónio no polímero seja de 0,17:1 ou inferior. De facto, não é necessário que os peletes obtidos por polimerização em estado sólido contenham qualquer fósforo antes da mistura com o composto de fósforo ácido. Esta preferência para uma razão molar P:Sb de 0,17 ou inferior confere o máximo beneficio em relação ao AA. Uma maior razão molar de fósforo para antimónio no polímero no ponto imediatamente antes da adição tardia de um composto de fósforo pode ainda resultar num abaixamento de AA; no entanto, a taxa de diminuição em AA com o aumento do nível de fósforo tardio será mais lenta e a diminuição máxima em AA será menor. Estes comentários sobre os baixos níveis de P em peletes aplicam-se também a misturas com peletes de poliéster feitos exclusivamente na fase fundida.

Em adição à diminuição da taxa de geração de AA, a mistura em fusão de fósforo diminui a taxa de polimerização em estado sólido. Taxas de polimerização em estado sólido mais lenta suportam o mecanismo de desactivação parcial do catalisador. A extensão da diminuição na taxa de polimerização em estado sólido dependerá da razão molar P:Sb, em que a diminuição na taxa será maior à medida que a razão molar aumenta. A amostra sem H3P04 demora cerca de 1,6 horas a alcançar uma Vlh de 0,76 enquanto a amostra com 90 ppm de P de H3P04 demorou cerca de 8 horas a alcançar uma Vlh de 0,76.

Esta invenção pode ser ilustrada adicionalmente pelos exemplos adicionais de suas concretizações, apesar de dever ser entendido que estes exemplos são incluídos apenas para fins de ilustração e não pretendem limitar o âmbito da invenção.

Exemplos A maior parte dos poliésteres de VI elevada nos exemplos da invenção são preparados exclusivamente na fase fundida, i.e., o peso molecular dos produtos poliéster da fase fundida 58

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT como indicado pelas suas Vlh e VIt não aumentaram no estado sólido. As excepções são os exemplos que envolvem a adição do composto estabilizante/desactivador durante o passo de processamento em fusão, tal como nos Exemplos 5, 6, & 8, em que PET comercial que tinha polimerizado em estado sólido foi utilizado para alimentar o passo de processamento em fusão.

Um poliéster comercial vendido para fazer qarrafas de refrigerantes carbonatados, como CB-12 disponível da Eastman Chemical Company é submetido de cada vez que o ensaio de geração de AA é realizado em amostras experimentais. 0 nível de AA em pré-formas feitas a partir de CB-12, um polímero feito sob condições típicas de processamento e polimerizado em estado sólido, é considerado aceitável. Os resultados de geração de AA neste poliéster comercial são considerados como uma referência: taxas de geração de AA inferiores ou iguais ao valor de geração de AA dos peletes comerciais de CB-12 indicam um nível aceitável de desempenho de AA para aplicações para bebidas refrigerantes carbonatadas na altura em que o ensaio é realizado.

Exemplo Comparativo 1 A mistura oligomérica de partida utilizada nas policondensações foi preparada a partir de ácido tereftálico, et ilenoglicol, cerca de 1,4 mole por cento de cerca de 35% cis/65% trans 1,4-ciclo-hexanodimetanol, e cerca de 2,7 mole por cento de dietilenoglicol gerado durante a esterificação. A conversão de grupos ácido foi de cerca de 93,5% por métodos de titulação apenas e de 92,9 a 95,9% por métodos de RMN/titulação de grupos carboxilo terminais. A Mn da mistura oligomérica era de cerca de 843 g/mole, e a Mw era de cerca de 1928 g/mole.

Para a policondensação, o oligómero triturado (103 g) é pesado para um balão de fundo redondo de meio litro de tubuladura simples. A solução catalisadora adicionada ao balão é constituída por triacetato de antimónio em etilenoglicol. Ligaram-se ao balão um agitador de pá em aço inoxidável de 316 L e uma cabeça de polimerização de vidro. Depois de ligar a cabeça de polimerização a um braço lateral e a uma mangueira de purga realizaram-se duas purgas com azoto. 59 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ Ο reactor de polimerização é operado sob o controlo de um sistema de automação CAMILE™ programado para implementar a sequência seguinte.

Etapa Tempo (min.) Temp. C° Vácuo (torr) Velocidade de agitação (rpm) 1 0,1 285 730 0 2 10 285 730 150* 3 2 285 140* 300* 4 1 285 140 300 5 10 285 51* 300 6 5 285 51 300 7 1 285 4,5* 300 8 20 285 4,5 300 9 2 285 0, 8* 30* 10 500# 285 0,8 30 = rampa # = terminação do torque

Um banho fundido de metal Belmont é elevado para circundar o balão e a sequência CAMILE™ é implementada. Nesta sequência, uma "rampa" é definida como uma modificação linear de vácuo, temperatura ou velocidade de agitação durante o tempo da etapa especificado. 0 sistema de agitação é calibrado automaticamente entre as etapas 4 e 5. A etapa de terminação (10) é terminada de acordo com o torque do agitador. O tempo médio de reacção é de cerca de 58 min.; deste modo, este será o tempo de terminação utilizado no exemplo seguinte. O polímero é arrefecido durante cerca de 15 min., separado do balão de vidro, arrefecido durante cerca de 10 min e colocado imediatamente em azoto líquido. Os polímeros são triturados criogenicamente para passar um peneiro de 3 mm. A amostra para AA residual ou livre é mantida congelada. A Tabela 1 apresenta os resultados analíticos. As técnicas de medição para determinação do AA livre, da geração de AA, de L* e b* foram tal como descritas acima. L* e b* foram medidos no pó. 60 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ

Tabela 1

Amostra # Tempo de Terminação (min) Sb por XRF (ppm) P por XRF (ppm) Vlh (dL/g) VIt (dL/g) Cor L* Cor b* AA livre (ppm) AA Ger 295/5 (ppm) 56 60, 67 239 2 0, 761 0, 802 78, 81 4, 37 22,79 26, 42 58 54, 78 242 2 0, 762 0, 803 80, 43 4, 52 22,48 25, 96 CB-12 1,06 20, 08

Nas séries da Tabela 1 não foi adicionado nenhum composto de fósforo. Dos resultados na Tabela 1 pode verificar-se que os poliésteres de PET obtidos em fase fundida com VI elevada, catalisados por Sb têm um maior nível de AA livre e uma taxa de geração de AA maior do que o PET de polimerização em estado sólido comercial (CB-12).

Exemplo 2

Neste exemplo, o estabilizante de fósforo é adicionado durante o passo de produção em fase fundida. Os oligómeros descritos no Exemplo 1 foram utilizados neste exemplo. Adicionam-se estabilizadores térmicos de fósforo ao polímero de poliésters. Quando se termina uma série de um polímero a um torque equivalente a aproximadamente 0,80 VIn, o tempo de reacção era de cerca de 58 min, pelo Exemplo 1. Após os 58 minutos de tempo de polimerização, o vácuo foi quebrado, o composto de fósforo foi adicionado e o vácuo foi reposto para melhorar a mistura.

Neste exemplo, o composto de fósforo é ácido fosfórico ou um triéster de fosfato oligomérico (OPT). Para minimizar a perda potencial em VIt, foi utilizada uma forma concentrada do composto de fósforo. Por utilização de uma forma concentrada do composto de fósforo, a quantidade de solvente presente que poderia hidrolisar ou glicolizar o polímero é reduzida. 0 ácido fosfórico foi adicionado como uma solução a 85% em peso em água. os tri-ésteres de fosfato oligoméricos foram adicionados directamente como uma solução a 59% peso/peso de fósforo. A sequência que se segue estabelece as condições de processamento para séries com adição tardia de um composto de fósforo. Os compostos de fósforo foram adicionados na etapa 12. Para cada um dos alvos de fósforo foram feitas duas séries 61 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ de polímero pela sequência seguinte, uma para a adição de ácido fosfórico e uma para a adição de triésteres de fosfato oligoméricos.

Etapa Tempo Minutos Temperatura C° Vácuo torr Velocidade de agitaçao rpm 1 0,1 285 730 0 2 10 285 730 150* 3 2 285 140* 300* 4 1 285 140 300 5 10 285 51* 300 6 5 285 51 300 7 1 285 4, 5* 300 8 20 285 4,5 300 9 2 285 0,8* 30* 10 58 285 0, 8 30 11 3 285 650* 30 12 2 285 650 30 13 1 285 0, 5* 45* 14 5 285 0, 5 45 * = rampa A Tabela 2 apresenta os resultados analíticos.

Tabela 2

Amostra # Aditivo Sb por XRF ppm P por XRF ppm Razão molar P: Sb Vlh VIt Cor L* Cor b* AA livre (ppm) % de Redução no AA livre* * AA Ger 295/5 (ppm) % de Redução no AA Ger** CB-12 1,06 20,08 70 Nenhum 243 2 0 0,84 0,891 76,44 4, 6 22,08 3,5 25,3 1,2 71 Nenhum 243 1 0 0,83 0,88 79, 7 4,44 24, 74 -8,2 25,76 -0,6 64 n . d . * 244 3 0 0,833 0,883 79,09 5,41 21,79 4,7 25,73 -0,5 61 H3PO4 247 93 1,5 0,808 0,855 77, 39 4,28 14,97 34,5 15,1 41,0 66 H3PO4 243 129 2,1 0, 751 0, 791 78,83 3,94 10,59 53,7 17 33,6 67 OPT 246 34 0,5 0,843 0,894 78,19 3,9 21,46 6,2 24,88 2,8 6 5 OPT 246 67 1,1 0,814 0,862 80,26 4,08 20,09 12,2 16,47 35, 7 63 OPT 246 109 1, 7 0, 799 0,845 80,35 4,42 17, 89 21,8 22,1 13, 7 *n.d. = nenhum detectado: esta linha tem ácido fosfórico (H3PO4) adicionado tardiamente no alvo mais baixo (40 ppm de P) e, de acordo com o ensaio por XRF, não contém o fósforo esperado; deste modo, as paredes do balão ou a barra de agitação podem ter recebido a quantidade muito pequena de H3PO4, ou a quantidade muito pequena era demasiado difícil de medir e/ou de fornecer. **Quando há mais do que uma série sem P, é feita a média dos valores de AA para as séries sem P antes de serem utilizados neste cálculo. Uma redução negativa indica um aumento em AA.

Tal como pode ser observado a partir da Tabela 2, tanto o ácido fosfórico (H3PO4) como o triéster de fosfato oligomérico (OPT) diminuem as taxas de AA livre e de geração de AA. Para 62

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT níveis de fósforo elevados, o ácido fosfórico foi mais eficaz na redução da taxa de geração de AA do que o OPT. A retenção da flexibilidade de diminuição da taxa de geração de AA a níveis de fósforo mais elevados é desejável para assegurar que o catalisador é suficientemente estabilizado/desactivado. 0 nível de fósforo escolhido é um balanço entre a % de redução necessária na taxa de geração de AA e a perda de V.It. que acarreta.

Exemplo Comparativo 3 A mistura oligomérica de partida empregue nas polimerizações ou policondensações foi preparada a partir de ácido tereftálico, etilenoglicol, cerca de 1,2 por cento molar de 1,4-ciclo-hexanodimetanol cerca de 35% cis/65% trans, e cerca de 2,8 por cento molar de dietilenoglicol gerado durante a esterificação. A conversão de grupos ácido foi de cerca de 94,5% por métodos de titulação apenas e de 94,6 % pelo método de RMN/titulaçao de grupos terminais carboxilo.

Utilizaram-se também o procedimento e a sequência Camile descrita no Exemplo 1. A Tabela 3 apresenta os resultados analíticos.

Tabela 3

Amostra # Tempo de Terminação (min) Sb por XRF P por XRF Vlh VIt Cor L* Cor b* (min) (ppm) (ppm) (dL/g) (dL/g) CIELAB CIELAB 1 77 235 1 0,788 0,832 79, 7 3, 41 2 84 238 1 0,807 0,854 78, 78 2, 88 6 67 240 2 0,783 0,827 81,58 4, 13 8 92 233 1 0,821 0,87 78,35 4,97 0 tempo médio de reacção é de cerca de 80 min.; deste modo este será o tempo de terminação utilizado no exemplo que se segue.

Exemplo 4

Neste exemplo, o estabilizador de fósforo é adicionado durante o passo de produção em fase fundida. Os oligómeros 63 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ descritos no Exemplo 3 foram também utilizados. Os estabilizadores térmicos de fósforo são adicionados ao polímero de poliéster. Quando é terminada a série do polímero a um torque equivalente a aproximadamente uma Vlh de 0,80, o tempo de reacção era de cerca de 80 min, como pelo Exemplo 3. Após os 80 minutos de tempo de polimerização, o vácuo foi quebrado, o composto de fósforo foi adicionado e o vácuo foi reposto para aumentar a mistura. Utilizaram-se o procedimento e sequência descritos no Exemplo 2 excepto no que se refere ao tempo da etapa 10. A Tabela 4 apresenta os resultados analíticos.

Tabela 4

Amostra # Aditivo Sb por XRF P por XRF Razao Molar P : Sb Vlh VIt Cor L* Cor b* AA Livre % de Redução no AA livre AA Ger 295/5 % de Redução no AA Ger (ppm) (ppm) (dL/g) (dL/g) (ppm) (ppm) CB-12 0 . 7 20 . 73 10 Nenhum 243 1 0, 0 0, 855 0, 908 78, 22 3, 96 29, 55 -2, 9 28, 65 -8, 0 28 Nenhum 239 2 0, 0 0, 835 0, 885 76, 94 3, 52 29, 02 -1, 0 23, 78 10, 3 46 Nenhum 237 2 0, 0 0, 839 0, 89 77, 14 2, 83 27,6 3, 9 27, 13 -2, 3 34 H3P04 236 65 1, 1 0, 779 0, 822 76, 03 2, 93 16, 89 41,2 19,39 26, 9 20 H3P04 239 85 1, 4 0, 844 0,896 74, 74 3, 52 20,42 28,9 15,45 41, 7 42 H3P04 241 95 1, 5 0, 805 0, 852 77, 86 2, 59 14,37 50,0 17, 03 35,8 30 H3P04 243 103 1, 7 0, 784 0,828 75,85 5,25 15,27 46,8 16,85 36, 5 24 H3P04 232 133 2, 3 0, 769 0,811 77, 53 3, 68 14,48 49,6 17 35, 9 38 H3P04 238 146 2, 4 0,8 0,846 79,92 5,93 14,38 49,9 14, 04 47, 6 22 OPT 234 21 0, 4 0, 826 0,875 77, 39 3, 04 17, 17 40,2 22,32 15, 8 40 OPT 225 61 1, 1 0, 808 0,855 79,1 3, 01 21,61 24,8 21,18 20,1 26 OPT 238 65 1, 1 0, 812 0,859 77, 81 2, 85 21,49 25,2 22,68 14, 5 44 OPT 237 93 1, 5 0, 796 0,841 78,12 2, 91 17, 94 37, 5 14, 99 43, 5 36 OPT 238 96 1,6 0, 821 0,87 79,12 2, 59 21,54 25,0 22,18 16, 4 32 OPT 241 130 2,1 0, 799 0,845 77, 26 4, 35 14,65 49,0 19,34 27, 1

Os resultados adicionais na Tabela 4 confirmam os resultados preliminares da Tabela 2. Tal como pode ser visto na Tabela 4, tanto o ácido fosfórico (H3PO4) como o triéster de fosfato oligomérico (OPT) diminuem as taxas de AA livre e de geração de AA. A níveis de fósforo elevados e reduzidos, o ácido fosfórico foi mais eficaz na redução da taxa de geração de AA do que o OPT. A retenção da flexibilidade de diminuição da taxa de geração de AA a níveis de fósforo elevados é desejável para assegurar que o catalisador é suficientemente estabilizado/desactivado. O nível de fósforo escolhido é um 64 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ balanço entre a % de redução necessária na taxa de geração de AA e a perda de V.It. que acarreta. 0 AA livre da amostra 20 foi diminuído. Cinco gramas da amostra foram colocados numa estufa a 115°C sob vácuo total (cerca de 29 in. Hg) durante cerca de 48,5 horas. A amostra foi colocada num exsicador para arrefecer durante 30 min. E em seguida foi congelada até ser ensaiada.

Amostra # Aditivo Tratamento AA livre (ppm) CB-12 Nenhum 0,74 20 H3P04 Nenhum 7, 18 20 H3P04 Estufa 0,97

Tinha passado tempo desde que a amostra # 20 tinha sido preparada, triturada e armazenada em condições ambientais; deste modo o AA livre na amostra não tratada era mais baixo do que a medição original devido ao desgaste normal de um composto volátil. O tratamento na estufa reduziu o AA livre na Amostra # 20 para cerca de 1 ppm.

Exemplo 5

Neste exemplo o estabilizante de fósforo é adicionado durante o passo de processamento em fusão (fusão de um polímero de poliéster sólido). Um PET comercial foi modificado com 1,5 por cento molar de 1,4-ciclo-hexanodimetanol cerca de 35% cis/65% trans, e cerca de 2,8 por cento molar de dietilenoglicol. Continha cerca de 250 ppm de Sb e cerca de 8 ppm de P. O PET foi seco durante a noite a 120°C num secador de ar com leitos exsicantes. Tal como anteriormente, o composto de fósforo é fosfórico ou um triéster de fosfato oligomérico (OPT). Misturaram-se 4500 gramas de peletes de PET com o composto de fósforo líquido num misturador Henschel durante cerca de 30 segundos. Os peletes revestidos com o composto de fósforo foram então alimentados a uma extrusora de parafuso simples com uma temperatura do cilindro de 275°C e uma velocidade do parafuso de 20 rpm, que foi calculada para dar um tempo de residência da massa fundida de cerca de 3,3 minutos. Os cordões extrudidos foram passados por um banho de água e peletizados. As amostras de AA livre foram armazenadas 65 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ imediatamente em gelo seco e em seguida transportadas para um congelador. 0 controlo CB-12 não foi extrudido. A Tabela 5 apresenta os resultados analíticos.

Tabela 5

Amostra # Aditivo Misturado VI h VIt Sb por XRF P por XRF Cor L* Cor b* AA AA Ger & Extrudido (dL/g) (dL/g) (ppm) (ppm) Livre (ppm) 295/5 (ppm) 147-4 nenhum Não 0, 75 0, 79 248 8 83,62 -1, 76 0,32 16,195 147-1 nenhum Sim 0, 676 0, 708 250 8 61,49 0, 81 12,18 21 147-2 OPT Sim 0, 645 0,674 246 97 59,22 0, 41 14,34 17,39 147-3 H3PO4 Sim 0, 647 0,676 243 107 59,20 0, 09 11, 72 10, 8 CB-12 0, 75 17,57

Na Tabela 5, o primeiro controlo são os peletes de partida, que não passaram na extrusora. De acordo com os resultados da Tabela 5, ο H3PO4 é muito mais eficaz na redução de ambos os tipos de AA do que o OPT, especialmente para tempos de residência curtos.

Exemplo 6 A mistura em fusão de um polímero pré-formado com um aditivo num balão de vidro, alcança uma distribuição uniforme de aditivo no seio do polímero da mesma forma que se alcançaria numa extrusora - apenas com menos cisalhamento e mais tempo. 0 mesmo polímero comercial descrito no Exemplo 5 é utilizado neste exemplo. Os peletes são triturados para passar um peneiro de 2 mm e 100 gramas do pó de poliéster são pesados para um balão de fundo redondo de 500 mL. O pó é seco a 120°C sob vácuo total (25-30 in. Hg) durante a noite (cerca de 16 horas) numa estufa de vácuo. Após arrefecimento do balão para a temperatura ambiente num excisador, o aditivo desactivador do catalisador ou estabilizante é pesado para o balão. 0 aditivo é ácido fosfórico (H3PO4) . Uma cabeça de polimerização com agitador é montada e o balão é purgado duas vezes com azoto. Um banho fundido de metal Belmont é elevado para circundar o balão e é implementada a sequência CAMILE™ que se segue. 66

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT

Etapa Tempo Min. Temp. °C Vac Torr Agitação RPM 1 0,1 270 730 0 2 5 270 730 0 3 5 270 730 0 4 5 270 730 15* 5 4 270 730 35* 6 2 270 730 75* 7 5 270 730 75 *= rampa

Empregou-se permanentemente uma purga moderada com azoto. Durante as Etapas 2 & 3, o agitador é girado lentamente à mão. Após o fim da sequência, o polímero é arrefecido durante cerca de 15 min., separado do balão de vidro, arrefecido durante cerca de 10 min., e colocado imediatamente em azoto líquido. Os polímeros são triturados criogenicamente para passar um peneiro de 3 mm. A amostra de AA residual ou livre é mantida congelada. A Tabela 6 apresenta os resultados analíticos que serão comparados com o Exemplo 7.

Tabela 6

Amostra # Aditivo Sb por XRF P por XRF Vlh VIt AA Livre AA Ger Cor Cor (ppm) (ppm) (dL/g) (dL/g) (ppm) 295/5(ppm) L* b* 11 nenhum 201 12 0,763 0,8 11,58 21,87 84, 28 0,34 14 H3PO4 199 92 0,729 0,76 7, 85 13,01 84,17 0, 07 CB-12 0, 84 22,63

Exemplo 7 A mesma mistura oligomérica que a descrita no Exemplo 1 foi utilizada também aqui. As séries foram catalisadas por cerca de 250 ppm de Sb. Adicionaram-se tonalizadores azul e vermelho. A sequência CAMILE descrita no Exemplo 2 é também utilizada neste exemplo. É adicionado ácido fosfórico na etapa 12. A Tabela 7 apresenta os resultados analíticos. 67 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ

Tabela 7

Cat. Tonalizador Vermelho (ppm) Tonalizador Azul (ppm) P por XRF (ppm) VIt (dL/g) AA Livre (ppm) AA Ger 295/5 (ppm) Cor L* Cor b* Sb 6,29 12,58 87 0, 848 14, 51 11,54 74,3 -2,9 CB-12 0, 84 18,64

Exemplo 8

Ο mesmo poliéster e procedimento utilizados no Exemplo 5 são utilizados aqui com excepção das condições de secagem. Em primeiro lugar, o PET foi seco durante a noite a 150°C e em seguida os secadores foram regulados para 60°C a 6 AM; no entanto, o PET ainda tinha pelo menos 150 ppm de água. Os secadores foram regulados para 150°C durante a maior parte do dia de trabalho, o nível de água desceu para cerca de 50 ppm e os secadores foram regulados para 60°C durante a noite. Uma vez que o nível de água era de cerca de 170 ppm de manhã, o PET foi mudado para um conjunto de secadores diferentes e seco a 165°C durante cerca de uma hora e meia antes dos secadores serem regulados para 60°C

Os números das amostras que terminam com um B &/ou C indicam que a extrusão simples denotada pela porção numérica tem múltiplas amostras isoladas. A amostra sem letra é o primeiro corte. O segundo corte é etiquetado com "B." As segunda e terceira amostras que não foram diferenciadas foram etiquetadas "BC." O primeiro número denota o número atribuído à extrusão; depois de uma barra o segundo # indica o número sob o qual o ensaio analítico foi submetido. O AA livre foi ensaiado apenas uma vez por extrusão. A primeira linha descreve a amostra tomada do secador imediatamente antes da extrusão (esta amostra não foi extrudida).

Neste exemplo, o tempo na extrusora é variado. A tabela está organizada com as velocidades de parafuso mais rápidas ou tempos mais curtos primeiro num dado grupo de aditivo. Em adição às extrusões com peletes revestidos com um triéster de fosfato oligomérico e com peletes revestidos com ácido fosfórico, há extrusões com peletes revestidos com ácido fosfórico e com peletes revestidos com água. O peso da água utilizado foi de 15% do peso do ácido fosfórico a 85% 68 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ utilizado, i.e., a quantidade de água esperada nas extrusões de peletes revestidos com ácido fosfórico a 85%.

Tabela 8

Amostra # Aditivo Velocidade do Parafuso (rpm) Tempo Aprox. (min) Vlh (dL/g) VIt (dL/g) Sb por XRF (ppm) P por XRF (ppm Cor L* Antiga Cor b* Antiga AA Livre (ppm) AA GeR 295/5 (ppm) Seca nenhum 0 0 0, 761 0,802 248 8 81, 14 -1,98 0,24 18,61 2 nenhum 80 1 0, 711 0, 747 250 8 57, 9 1,22 5,49 22,54 17 nenhum 80 1 0,692 0, 726 240 8 56,44 0,44 3,1 21, 77 3 nenhum 35 2, 1 0,681 0, 714 251 9 60,03 1,46 9,35 24,07 18 nenhum 35 2, 1 0,689 0, 722 240 8 59,96 0,86 24,15 18B/21 nenhum 35 2,1 0,663 0,694 237 8 58,93 0,66 5, 74 21,39 1 nenhum 20 3,3 0,672 0, 704 250 11 61,02 2,22 22,58 29,5 16 nenhum 20 3,3 0,681 0, 714 236 8 60,19 1,11 12,04 29,06 4 OPT 80 1 0,627 0,654 247 158 58,28 1,54 10,36 22,3 5 OPT 35 2,1 0,622 0,649 249 167 60,1 1,09 14, 42 22,89 6 OPT 20 3,3 0,624 0,651 235 159 61,06 1,11 21,67 24, 49 9 PPA 80 0,665 0,698 240 132 52,83 2,46 11,15 9B/19 PPA 80 1 0,634 0,662 240 132 53,35 2,29 10,15 13, 71 7 PPA 35 2,1 0,672 0, 704 237 125 57, 24 1, 14 11,48 12,65 8 PPA 20 3,3 0,666 0,697 238 130 58,32 1,66 15,52 12,38 11 H3P04 80 1 0,687 0, 72 238 97 55,39 0, 13 9,12 10,46 12 H3P04 35 2,1 0,648 0,677 238 99 58, 75 0,64 10,42 12BC1/23 H3P04 35 2, 1 0,673 0, 705 248 105 59,63 0,41 10,46 10,67 12BC2/24 3P04 35 2,1 0,657 0,687 230 94 59,55 0,3 10,16 11,1 10 H3P04 20 3,3 0,634 0,662 234 97 59,83 0, 79 13,37 11,43 13 água 80 1 0, 722 0, 759 233 11 57,97 0, 72 2,87 18,47 14 água 35 2,1 0, 706 0, 741 240 9 59,21 1,11 6,21 22, 73 15 água 20 3,3 0,672 0, 704 240 8 60,16 1,31 27, 79 15B/20 água 20 3,3 0,685 0, 718 227 8 61,3 1,16 11,85 25, 13 CB-12 l‘ 0 0 0, 797 0,843 0, 77 22,12 CB-12 última 0 0 0, 788 0,832 0, 79 22,32

De acordo com os controlos com aditivo igual a nenhum, o aumento do tempo de residência na extrusora aumenta a perda de VI, o AA livre e a taxa de geração de AA. 0 tamanho do pelete aumenta com a diminuição do tempo na extrusora. 0 brilho do polimero aumenta à medida que o tempo de residência aumenta.

Estas extrusões indicam que a reacção entre compostos de fósforo ácidos e o catalisador de antimónio são rápidas. Os 69 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ resultados de geração de AA são mais ou menos os mesmos para uma extrusão de um minuto e para uma extrusão de 3,3 minutos. 0 ácido fosfórico é o melhor aditivo em termos de redução da taxa de geração de AA e manutenção de uma cor neutra e brilhante. Apesar do poli(ácido fosfórico) reduzir a taxa de geração de AA quase tão bem como o ácido fosfórico, o poli(ácido fosfórico) torna o PET mais escuro e mais amarelo do que a adição de ácido fosfórico. 0 triéster de fosfato oligomérico (OPT) reduz a taxa de geração de AA um pouco em tempos de extrusão mais longos; no entanto, não é tão eficaz como os compostos de fósforo ácidos. Há mais perda de VI e mais redução na taxa de geração de AA para o ácido fosfórico a 85% do que para os 15% de água apenas.

Exemplo 9 A mistura oligomérica de partida empregue nas policondensações foi preparada a partir de ácido tereftálico, etilenoglicol, cerca de 2,8 por cento molar de 1,4-ciclo-hexanodimetanol cerca de 35% cis/65% trans, e de cerca de 2,8 por cento molar de dietilenoglicol gerado durante a esterificação. A conversão de grupos ácido foi de cerca de 93,7% por RMN apenas e de 94,8% por métodos de RMN/titulação de grupos terminais carboxilo. A Mn da mistura oligomérica era de cerca de 768 g/mole, e a Mw era de cerca de 1950 g/mole. A sequência utilizada é semelhante à mostrada no Exemplo 2, com excepção de que temperatura em todas as etapas é de 275°C e de que na etapa 10 o tempo é de 121,2 minutos. O "TBP" na Tabela 14 representa fosfato de tributilo, e o alvo era 300 ppm. Nas séries "água" na Tabela 14 estava a quantidade de água adicionada que estaria presente na carga de ácido fosfórico a 85% para um alvo de 300 ppm de fósforo. 70 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ

Tabela 9

Amostra # Aditivo Sb por XRF P POR XRF Razão Molar P: Sb Vlh (dL/g) VIt (dL/g ) L* b* AA Livre (ppm) % de Redução no AA Livre AA Ger 295/5 (ppm) % de Redução no AA Ger 070 Nenhum 261 3 0 0, 777 0, 82 84,69 3,67 13,23 1 20,38 5,5 093 Nenhum 265 2 0 0, 756 0,797 82,33 2,29 13, 95 -4, 4 20,765 3,7 117 Nenhum 244 4 0,1 0, 77 0, 812 82, 42 2, 19 14,345 -7,3 22,265 -3,2 122 Nenhum 258 3 0 0, 767 0,809 82, 13 2, 8 11, 94 10, 7 22,85 -6,0 113 H3P04 246 86 1, 4 0, 767 0,809 83, 04 3, 1 8,37 37,4 14,82 31,3 112 H3P04 255 199 3, 1 0, 708 0, 743 81,3 2,57 7, 765 41, 9 18,135 15, 9 116 H3P04 249 300 4, 7 0,653 0,683 82, 98 3,31 8,52 36,3 18,885 12, 4 083 OPT 285 89 1,3 0, 74 0, 779 81,67 3, 78 12,395 7,3 19,63 9, 0 115 OPT 247 179 2,8 0, 74 0, 779 82,17 2,04 10,69 20 20,985 2, 7 085 OPT 264 257 3,8 0, 713 0, 749 82, 76 2,27 12,105 9, 4 23,69 -9, 9 132 OPT 266 278 4,1 0,684 0,717 83,69 2,56 12,815 4, 1 23,84 -10,5 087 TBP 252 36 0,6 0, 765 0,807 80,24 2,68 11,93 10, 7 22,675 -5, 1 118 TBP 260 15 0,2 0, 781 0, 825 82,54 3,28 13,65 -2, 1 21,36 1, 0 091 Água 258 3 0,0 0,741, 0, 78 80,07 2,32 10,9 18, 4 23, 74 -10, 1 114 Água 265 3 0 0, 759 0, 8 81, 05 2,04 13,31 0, 4 20,745 3, 8 CB-12 0, 79 18,28

De acordo com a Tabela 9, cerca de 90 ppm de fósforo proveniente do ácido fosfórico proporcionam uma taxa de geração de AA inferior do que cerca de 200 ou 300 ppm de fósforo proveniente de ácido fosfórico. Há uma maior perda de V.It. a niveis mais elevados de ácido fosfórico. A partir do Exemplo 4, a Amostra # 38, 150 ppm de fósforo proveniente de ácido fosfórico, faz um bom trabalho na diminuição da taxa de geração de AA.

Exemplo 10

As amostras 11 & 17 preparadas no Exemplo 8 são polimerizadas no estado sólido a 220°C e 0,5 mm Hg. Antes da polimerização em estado sólido, os peletes são peneirados para — 6/ + 8 mesh. 71

ΕΡ 1 891 13 Ο/PT

Tabela 10

Material de Partida Tempo de Polimerização Estado Sói. (horas) Aditivo Vlh (dL/g) VIt (dL/g) 11 0 89 ppm de P de H3P04 0, 69 0, 723 11 1 89 ppm de P de H3P04 0, 686 0, 719 11 2 89 ppm de P de H3P04 0, 696 0, 73 11 3 89 ppm de P de H3P04 0, 703 0, 738 11 4 89 ppm de P de H3P04 0, 714 0, 75 11 6 89 ppm de P de H3P04 0, 742 0, 781 11 8 89 ppm de P de H3P04 0, 76 0,801 11 10 89 ppm de P de H3P04 0, 784 0,828 11 12 89 ppm de P de H3P04 0, 797 0,843 17 0 Nenhum 0, 712 0, 748 17 1 Nenhum 0, 736 0,774 17 2 Nenhum 0, 771 0,813 17 3 Nenhum 0, 788 0,832 17 4 Nenhum 0, 837 0,888 17 6 Nenhum 0, 867 0,922 17 8 Nenhum 0,897 0,956 17 10 Nenhum 0,981 1,052 17 12 Nenhum 1,014 1,091 11 0 89 ppm de P de H3P04 0,684 0,717 11 1 89 ppm de P de H3P04 0,684 0,717 11 2 89 ppm de P de H3P04 0,697 0, 731 11 3 89 ppm de P de H3P04 0, 707 0, 742 11 4 89 ppm de P de H3P04 0, 717 0, 753 11 6 89 ppm de P de H3P04 0, 744 0, 783 11 8 89 ppm de P de H3P04 0, 767 0,809 11 10 89 ppm de P de H3P04 0, 773 0,816 11 12 89 ppm de P de H3P04 0, 8 0,846 17 0 Nenhum 0, 715 0, 751 17 1 Nenhum 0, 737 0, 776 17 2 Nenhum 0, 784 0,828 17 3 Nenhum 0, 792 0,838 17 4 Nenhum 0, 827 0,879 17 6 Nenhum 0,888 0,945 17 8 Nenhum 0, 952 1,019 17 10 Nenhum 0, 976 1,047 17 12 Nenhum 1, 025 1,103 A velocidade de polimerização em estado sólido é diminuída com a adição tardia de um composto de fósforo ácido. A extensão da diminuição na velocidade de polimerização em 72 ΕΡ 1 891 130/ΡΤ estado sólido dependerá da razão molar P:Sb. A amostra sem H3P04 demorou cerca de 1,6 horas para alcançar uma Vlh de 0,76 enquanto a amostra com 90 ppm de P de H3P04 demorou cerca de 8 horas para alcançar uma Vlh de 0,76.

Exemplo 11 A mistura em fusão foi efectuada por procedimentos e detalhes discutidos no Exemplo 6, com a excepção de os pontos de regulação de vácuo nas etapas 5, 6 & 7 serem 0,5 mm Hg. O polímero utilizado no Exemplo 6 foi utilizado aqui e é identificado por um sistema catalisador de 230 ppm de Sb & 8 ppm de P. Adicionalmente, foi utilizado outro PET de polimerização em estado sólido comercial. Tinha a mesma composição alvo; no entanto, o seu nível de fósforo era superior de acordo com a identificação por um sistema catalisador de 230 ppm de Sb & 55 ppm de P.

Tabela 11

Amostra Sistema Catalisador Aditivo Sb por XRF (ppm) P POR XRF (ppm) Vlh 1 (dL/g) VIt (dL/g) AA Livre (ppm) AA Ger 295/5 (ppm) CB-12 (ppm) • • • 0, 87 20, 52 44 230 Sb& 8 P nenhum 246 7 0, 758 0, 799 8, 03 17, 37 45 230 Sb& 8 P H3P04 245 55 0, 747 0, 787 5, 48 11, 98 46 230 Sb & 55 P nenhum 226 55 0, 735 0, 773 9, 28 20, 19 47 230 Sb& 8 P H3P04 246 81 0, 734 0, 772 4, 27 9,58 48 230 Sb & 55 P H3P04 229 120 0, 729 0, 767 7, 99 18, 48 49 230 Sb& 8 P H3P04 243 94 0, 726 0, 763 4,17 11, 12 50 230 Sb & 55 P nenhum 231 56 0, 737 0, 776 10, 74 22, 41 55 230 Sb & 55 P H3P04 231 138 0, 717 0, 753 6, 37 15, 94 52 230 Sb& 8 P nenhum 243 7 0, 761 0,802 9, 01 17,23

Na Tabela 11, para encontrar a quantidade de fósforo a partir do aditivo, a quantidade de fósforo no polímero antes da adição do aditivo fósforo (ver séries sem aditivo) é subtraída do número no valor de P por XRF (ppm) . Tal como se pode verificar, quando o polímero de partida tem menos fósforo, a adição tardia de um composto de fósforo é mais eficaz na diminuição da taxa de geração de AA.

Lisboa, 2013-07-23

Claims (51)

1. ΕΡ 1 891 13 Ο/PT 1/8 REIVINDICAÇÕES 1. Método para a produção de partículas de polímero de poliéster sólidas que compreende: a) a policondensação de uma composição de polímero de poliéster fundido na presença de um catalisador de policondensação que compreende espécies de antimónio: b) a continuação da policondensação da composição de polímero de poliéster fundida até uma V.It. de 0,68 dL/g ou mais; e c) após a obtenção de uma V.It. de 0,68 dL/g ou mais, a adição de um estabilizante ou desactivador do catalisador de antimónio à massa fundida de polímero; e d) após a obtenção de uma V.It. de 0,68 dL/g ou mais, a solidificação da massa fundida em partículas de polímero de poliéster sólidas que não contêm bloqueadores de acetaldeído orgânicos, em que o método para determinação da V.It. é descrito na descrição.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que as partículas sólidas têm uma taxa de geração de acetaldeído de 20 ppm ou menos.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 2, em que as partículas sólidas têm uma taxa de geração de acetaldeído de 16 ppm ou menos.
4. 4. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisador de policondensação consiste numa espécie de antimónio.
5. 5. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a quantidade de antimónio no polímero fundido varia entre 150 ppm e 300 ppm.
6. 6. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a massa fundida de policondensação é desprovida de espécies de titânio activas.
7. 7. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a policondensação é continuada até uma V.It. de pelo menos 0,70 dL/g. ΕΡ 1 891 13 Ο/PT 2/8
8. 8. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a policondensação é continuada até uma V.It. de pelo menos 0,72 dL/g.
9. 9. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a policondensação é continuada até uma V.It. de pelo menos 0,76 dL/g.
10. 10. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a policondensação é continuada até uma V.It. de pelo menos 0,80 dL/g.
11. 11. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o estabilizante ou desactivador de catalisador compreende um composto de fósforo adicionado após estar essencialmente completo o desenvolvimento do peso molecular da massa fundida de polímero.
12. 12. Método de acordo com a reivindicação 11, em que o estabilizante ou desactivador de catalisador compreende um composto de fósforo ácido.
13. 13. Método de acordo com a reivindicação 12, em que o composto de fósforo ácido compreende ácido fosfórico; ácido pirofosfórico; ácido polifosfórico; ou mono- ou di-ésteres de ácido fosfórico com etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol ou 2-etil-l-hexanol; ésteres fosfatos ácidos de ácido pirofosfórico com etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol ou 2-etil-hexanol: ésteres fosfatos ácido de ácido polifosfórico com etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol ou 2-etil-hexanol; ou misturas de cada um.
14. 14. Método de acordo com a reivindicação 12, em que o estabilizante ou desactivador de catalisador compreende ácido fosfórico.
15. 15. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o desactivador de catalisador compreende um composto de fósforo presente numa razão estequiométrica molar de fósforo para Sb de pelo menos 0,5:1. ΕΡ 1 891 130/ΡΤ 3/8
16. 16. Método de acordo com a reivindicação 15, em que a razão estequiométrica é de pelo menos 0,7:1.
17. 17. Método de acordo com a reivindicação 15, em que a razão estequiométrica varia de 1:1 a 2,5:1.
18. 18. Método de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos uma porção da policondensação ocorre a uma temperatura superior a 280°C.
19. 19. Método de acordo com a reivindicação 1, em que é adicionado um corante orgânico à massa fundida de polímero.
20. 20. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a cor L* das partículas cristalinas é de pelo menos 73, em que o método para determinar a cor L* é descrito na descrição.
21. 21. Método de acordo com a reivindicação 1, que compreende uma pré-forma obtida a partir das ditas partículas, a dita pré-forma tendo um L* de pelo menos 70, em que o método para a determinação de L* é descrito na descrição.
22. 22. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a cor b* das partículas cristalinas é 3,0 ou inferior e L* é 76 ou mais, em que o método para a determinação da cor b* e L* é descrito na descrição.
23. 23. Método de acordo com a reivindicação 1, que compreende ainda: e) a redução da quantidade de acetaldeido residual nas partículas sólidas para um nível de 10 ppm ou inferior no estado sólido sem aumentar a V.It. das partículas em mais do que 0,03 dL/g.
24. 24. Método de acordo com a reivindicação 23, em que o nível de acetaldeido residual nas partículas sólidas é reduzido no estado sólido para 5 ppm ou menos. ΕΡ 1 891 130/ΡΤ 4/8
25. 25. Método de acordo com a reivindicação 23, em que o acetaldeido residual nas partículas sólidas é reduzido no estado sólido para 2 ppm ou menos.
26. 26. Método de acordo com a reivindicação 23, em que o acetaldeido residual das partículas é reduzido por introdução das partículas num vaso para formar um leito de partículas dentro do vaso e por contacto do leito com uma corrente de gás introduzida a um caudal de gás que não exceda 70,79 cm s 1 (condições padrão) por 0,45359237 kg de partículas por hora (0,15 SCFM por libra de partículas por hora) e remoção das partículas acabadas do vaso tendo uma quantidade residual de acetaldeido.
27. 27. Método de acordo com a reivindicação 26, em que o gás é introduzido a uma temperatura de menos do que 70°C.
28. 28. Método de acordo com a reivindicação 26, em que o gás introduzido é ar.
29. 29. Método de acordo com a reivindicação 23, em que o nível de acetaldeido residual nas partículas antes do dito passo de redução é de pelo menos 10 ppm.
30. 30. Método de acordo com a reivindicação 23, em que o nível de acetaldeido residual nas partículas antes do dito passo de redução é de pelo menos 20 ppm.
31. 31. Método para a produção de artigos que compreende o método para produção de partículas de polímero sólidas de acordo com a reivindicação 1 e que compreende ainda: (i) a introdução de partículas de polímero de poliéster sólidas que possuem: uma V.It. de pelo menos 0,68 dL/g obtida na polimerização em fase fundida, um grau de cristalinidade de pelo menos 20%, um nível de acetaldeido residual de 10 ppm ou menos, resíduos de uma composição catalisadora de policondensação que compreende espécies de antimónio, uma taxa de geração de acetaldeido inferior a 20 ppm e sem bloqueadores de acetaldeido orgânicos, ΕΡ 1 891 130/ΡΤ 5/8 para uma zona de processamento da massa fundida e a fusão das partículas para formar uma composição de polímero de poliéster fundida; e (ii) a formação de um artigo que compreende uma folha, cordão, fibra ou parte moldada a partir da composição de polímero fundida, em que o método para a determinação da V.It. é descrito na descrição.
32. 32. Método de acordo com a reivindicação 31, em que o artigo é uma pré-forma de garrafa.
33. 33. Método de acordo com a reivindicação 32, em que a pré-forma de garrafa tem um teor de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos.
34. 34. Método de acordo com a reivindicação 33, em que em que a pré-forma de garrafa tem um teor de acetaldeído residual de 8 ppm ou menos.
35. 35. Método de acordo com a reivindicação 31, em que as partículas alimentadas à zona de processamento da massa fundida não são partículas polimerizadas em estado sólido.
36. 36. Método de acordo com a reivindicação 31, que compreende (i) a introdução de partículas que têm: uma V.It. de pelo menos 0,72 dL/g obtida por polimerização em fase fundida, um grau de cristalinidade de pelo menos 30%, um nível residual de acetaldeído de 10 ppm ou menos, resíduos de uma composição de catalisador de policondensação que compreende espécies de antimónio, uma taxa de geração de acetaldeído inferior a 20 ppm, sem bloqueadores de acetaldeído orgânicos, um desactivador/estabilizante de catalisador que contém fósforo, e que não foram polimerizadas em estado sólido numa zona de processamento da massa fundida e a fusão das partículas para formar uma composição de polímero de poliéster fundida; e ΕΡ 1 891 130/ΡΤ 6/8 (ii) a formação de uma pré-forma de garrafa a partir da composição de polímero fundida.
37. 37. Método de acordo com a reivindicação 36, em que o teor de acetaldeído residual das partículas alimentadas à zona de processamento da massa fundida é de 7 ppm ou menos.
38. 38. Método de acordo com a reivindicação 36, em que o desactivador/estabilizante de catalisador que contém fósforo é derivado de um composto de fósforo ácido.
39. 39. Método de acordo com a reivindicação 36, em que a pré-forma de garrafa tem um teor residual em acetaldeído de 10 ppm ou menos.
40. 40. Método de acordo com a reivindicação 36, em que a pré-forma de garrafa tem um teor residual em acetaldeído de 8 ppm ou menos.
41. 41. Método de acordo com a reivindicação 31, em que as partículas são substancialmente livres de quaisquer metais catalisadores à excepção de Sb.
42. 42. Método de acordo com a reivindicação 31, em que as partículas são livres de qualquer bloqueador de acetaldeído.
43. 43. Método de acordo com a reivindicação 31, em que as partículas têm uma V.It. de pelo menos 0,76 dL/g.
44. 44. Método de acordo com a reivindicação 43, em que as partículas têm uma V.It. de pelo menos 0,8 dL/g.
45. 45. Método de acordo com a reivindicação 31, que compreende (i) a introdução de partículas de polímero de poliéster sólidas que têm: uma V.It. de pelo menos 0,68 dL/g obtida em polimerização em fase fundida, um grau de cristalinidade de pelo menos 25%, um nível residual de acetaldeído de 10 ppm ou menos, ΕΡ 1 891 130/ΡΤ 7/8 resíduos de uma composição de catalisador de policondensação que compreende espécies de antimónio, e sem bloqueadores de acetaldeído orgânicos, numa zona de processamento da massa fundida e a fusão das partículas para formar uma composição de polímero de poliéster fundida; e (ii) a formação de um artigo que compreende uma folha, cordão, fibra ou uma parte moldada a partir da composição de polímero fundido, em que o artigo tem um teor de acetaldeído residual de menos do que 20 ppm.
46. 46. Método de acordo com a reivindicação 45, em que o artigo compreende uma pré-forma de garrafa, ou uma garrafa produzida por extrusão-sopragem com estiramento, com um teor de acetaldeído residual de 14 ppm ou menos.
47. 47. Método de acordo com a reivindicação 46, em que o artigo tem um teor de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos.
48. 48. Método de acordo com a reivindicação 45, em que o artigo é uma pré-forma de garrafa.
49. 49. Método de acordo com a reivindicação 45, em que as partículas alimentadas para a zona de processamento da massa fundida não são polimerizadas em estado sólido.
50. 50. Método de acordo com a reivindicação 45, que compreende (i) a introdução de partículas que têm: uma V.It. de pelo menos 0,72 dL/g obtida em polimerização em fase fundida, um grau de cristalinidade de pelo menos 30%, um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos, resíduos de uma composição de catalisador de policondensação que compreende espécies de antimónio, uma taxa de geração de acetaldeído inferior a 20 ppm, sem bloqueadores de acetaldeído orgânicos, contendo fósforo, e que não foram polimerizadas em estado sólido ΕΡ 1 891 13 Ο/PT 8/8 numa zona de processamento da massa fundida e a fusão das partículas para formar uma composição de polímero de poliéster fundida; e (ii) a formação de uma pré-forma de garrafa a partir de uma composição de polímero fundida.
51. 51. Método de acordo com a reivindicação 50, em que a pré-forma de garrafa tem um teor de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos. Lisboa, 2013-07-23