JPH08283394A - ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘
導体とをエステル化するエステル化工程と、上記エステ
ル化工程で得られたエステル化物を、重縮合触媒１モル
に対して０．４モル以下の量のアルカリ性可溶化剤で可
溶化された重縮合触媒の存在下で加熱溶融する液相重縮
合工程と、上記液相重縮合工程で得られた重縮合反応物
を不活性雰囲気下で溶融点以下の温度に加熱する固相重
縮合工程と、上記固相重縮合工程で得られた重縮合反応
物を水と接触させて、重縮合触媒を失活させる水処理工
程とを含むことを特徴とするポリエチレンテレフタレー
トの製造方法。 【効果】 成形時に生成する環状三量体などのオリゴマ
ーの量が少なく、したがって金型汚れが発生しにくい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ボトルをはじめとしてフ
ィルム、シート形成用などに用いられるポリエチレンテ
レフタレートの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形
時に金型汚れが発生しにくいポリエチレンテレフタレー
トの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、調味料、油、飲料、化
粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種
類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されて
いる。

【０００３】これらのうちでポリエチレンテレフタレー
トは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性
に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料
などの飲料充填用容器の素材として好適である。

【０００４】このようなポリエチレンテレフタレート
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、
エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と
をエステル化触媒の存在下でエステル化した後、重縮合
触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得
ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレー
トは、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体
用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状
の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理
（ヒートセット）して中空成形容器に成形されるのが一
般的である。

【０００５】ところが、上記したような製造方法で得ら
れる従来公知のポリエチレンテレフタレートには、環状
三量体などのオリゴマー類が含まれており、この環状三
量体などのオリゴマー類がブロー成形金型内面や金型の
ガス排気口、排気管などに付着して金型汚れが発生した
り、あるいはまた該オリゴマー類が上述したような射出
成形機の金型のベント部に付着して金型汚れが発生して
いた。

【０００６】このような金型汚れは、得られるボトルの
表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化して
しまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。この
ため従来公知のポリエチレンテレフタレートを用いてボ
トルを成形する際に、金型汚れを頻繁に除去しなければ
ならず、ボトルの生産性が著しく低下してしまうという
大きな問題点があった。

【０００７】本発明者らは、上記のような現状に鑑み、
成形時に金型汚れを発生させにくいポリエチレンテレフ
タレートを得るべく鋭意研究したところ、成形時に金型
汚れが発生する主な原因は、ポリエチレンテレフタレー
トの成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生
成してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三
量体などのオリゴマー類の総量が増加してしまうことに
あることを見出すと共に、固相重縮合工程を経て得られ
るポリエチレンテレフタレートを水と接触させることに
より成形時の環状三量体などのオリゴマー総量の増加を
著しく抑制できることを見出し、特願平２-８２３４５
号、特願平２-８２３４６号、特願平２-８２３４８号、
特願平２-８２３４９号、特願平２ー８２３５０号、特願
平２-８６７５６号として既に提案した。

【０００８】その後も本発明者らは、成形時におけるオ
リゴマーの生成量がさらに少なく、金型汚れを発生させ
にくいポリエチレンテレフタレートを得るべくポリエチ
レンテレフタレートおよびその製造方法について鋭意研
究したところ、ポリエチレンテレフタレートを、エステ
ル化工程、液相重縮合工程、固相重縮合工程および水処
理工程を経て製造する際に、重縮合触媒を溶解させるた
めのアルカリ性可溶化剤の使用量を少なくすればするほ
ど得られるポリエチレンテレフタレートは、成形時の環
状三量体などのオリゴマー総量の増加をさらに抑制し得
ることを見出して、本願発明を完成するに至った。

【０００９】なお、従来のポリエチレンテレフタレート
の製造方法においては、二酸化ゲルマニウムなどの重縮
合触媒が用いられているが、この重縮合触媒は、反応系
に難溶性であるため、水酸化テトラエチルアンモニウム
（ＥＡＨ）などのアルカリ性可溶化剤を該触媒１モル当
たり０．４モル以上の量で用いて、該重縮合触媒を溶解
させて反応系に添加していた。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、成形時のオリ
ゴマーの生成量が少なく、金型汚れを発生させにくいポ
リエチレンテレフタレートの製造方法を提供することを
目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体とをエステル化するエステル化工程と、上記
エステル化工程で得られたエステル化物を、重縮合触媒
１モルに対して０．４モル以下、好ましくは０．３モル
以下、特に好ましくは０．２モル以下の量のアルカリ性
可溶化剤で可溶化された重縮合触媒の存在下で加熱溶融
する液相重縮合工程と、上記液相重縮合工程で得られた
重縮合反応物を不活性雰囲気下で溶融点以下の温度に加
熱する固相重縮合工程と、上記固相重縮合工程で得られ
た重縮合反応物を水と接触させて、重縮合触媒を失活さ
せる水処理工程とを含むことを特徴としている。

【００１２】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法によれば、成形時に生成する環状三量体など
のオリゴマーの量が少なく、したがって金型汚れが発生
しにくいようなポリエチレンテレフタレートが得られ
る。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエチレン
テレフタレートの製造方法ついて具体的に説明する。

【００１４】まず、本発明により得られるポリエチレン
テレフタレートについて説明する。 ポリエチレンテレフタレート 本発明により得られるポリエチレンテレフタレートは、
後述するようなポリエチレンテレフタレート製造用重縮
合触媒を溶解させるアルカリ性可溶化剤のポリエチレン
テレフタレート中に含まれる量が通常、１０ｐｐｍ以
下、好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ
以下であることが望ましい。また、このポリエチレンテ
レフタレート中のオリゴマー（環状三量体）量Ｗ₀（重
量％）と、該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の
温度に加熱溶融して、後述するような方法で段付角板を
成形した後のオリゴマー量Ｗ₁（重量％）とが、Ｗ₁−Ｗ
₀≦０．１、好ましくはＷ₁−Ｗ₀≦０．０５、さらに好
ましくはＷ₁−Ｗ₀≦０．０３であることが望ましい。

【００１５】なお、後述するような方法による段付角板
成形前のポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリ
ゴマー［

【００１６】

【化１】

【００１７】の環状三量体である］の量は、通常０．５
重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下さらに好ま
しくは０．４重量％以下であることが望ましい。このよ
うな本発明により得られるポリエチレンテレフタレート
は、ボトル等に成形する際にオリゴマーの増加が著しく
抑制され、従って金型汚れが発生しにくい。すなわち、
このポリエチレンテレフタレートを射出成形機械などの
成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、
このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー
成形した後ヒートセットして中空成形容器を成形する際
に、環状三量体などのオリゴマー類が増加しにくく、こ
のため金型汚れが発生しにくい。ポリエチレンテレフタレートの製造 次に、本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造
方法について説明する。

【００１８】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法では、テレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体とをエステル化するエステル化工程と、上記
エステル化工程で得られたエステル化物を、重縮合触媒
１モルに対して０．４モル以下の量のアルカリ性可溶化
剤で可溶化された重縮合触媒の存在下で加熱溶融する液
相重縮合工程と、上記液相重縮合工程で得られた重縮合
反応物を不活性雰囲気下で溶融点以下の温度に加熱する
固相重縮合工程と、上記固相重縮合工程で得られた重縮
合反応物を水と接触させて、重縮合触媒を失活させる水
処理工程とを含んでいる。

【００１９】以下、各工程に沿って順次詳説する。 ［原料］本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製
造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘
導体とを原料として用いて行なわれるが、このポリエチ
レンテレフタレートには２０モル％以下の他のジカルボ
ン酸および／または他のグリコールが共重縮合されてい
てもよい。

【００２０】テレフタル酸以外の共重縮合に用いられる
ジカルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙
げられる。

【００２１】エチレングリコール以外の共重縮合に用い
られるグリコールとしては、具体的にはトリメチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコ
ール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス
（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの
芳香族ジオール類などが挙げられる。 ［エステル化反応工程］上記したようなテレフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール
またはそのエステル形成性誘導体とを含む原料は、エス
テル化される。

【００２２】具体的にはまず、テレフタル酸またはその
エステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそ
のエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体１モルに対して１．０２〜１．４モル
好ましくは１．０３〜１．３モルのエチレングリコール
またはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラ
リーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。

【００２３】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した装置を用いてエチレング
リコールが還流する条件下で、反応によって生成した水
を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化
反応を行なう際の反応条件は、第１段目のエステル化反
応の温度が通常２４０〜２７０℃好ましくは２４５〜２
６５℃であり、圧力が通常０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ好
ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであり、また最終段
目のエステル化反応の温度が通常２５０〜２８０℃好ま
しくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常０〜１．５
ｋｇ／ｃｍ²Ｇ好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。

【００２４】したがって、エステル化反応を２段階で実
施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化
反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実
施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエス
テル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最
終段目の反応条件の間の条件である。

【００２５】たとえば、エステル化反応が３段階で実施
される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度
は通常２４５〜２７５℃好ましくは２５０〜２７０℃で
あり、圧力は通常０〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ好ましくは０．
２〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。これらのエステル化
反応の反応率は、それぞれの段階においては、とくに制
限はないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇と
度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終
段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以
上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。

【００２６】これらのエステル化工程によりエステル化
物（低次縮合物）が得られ、このエステル化物の数平均
分子量は、通常、５００〜５０００である。このような
エステル化反応はテレフタル酸およびエチレングリコー
ル以外の添加物を添加せずに実施することも可能であ
り、また後述する重縮合用の触媒、安定剤などの共存下
に実施することも可能である。この重縮合用触媒は、ア
ルカリ性可溶化剤の不存在下に用いてもよいが、この重
縮合用触媒をアルカリ性可溶化剤と共に用いる場合に
は、後述するようにできるだけ少量のアルカリ性可溶化
剤とともに用いられる。

【００２７】本発明においては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素Ｍ₂および／または該元素含有化合
物を使用する場合は、このエステル化工程および／また
は後述する液相重縮合工程において添加することもでき
る。本発明においては、この元素Ｍ₂および／または該
元素含有化合物を使用する場合には、とくにこのエステ
ル化工程において添加することが好ましいが、後述する
液相重縮合工程で添加してもよく、さらには、両工程に
分けて添加してもよい。また、少量ずつ連続的に添加し
てもよく、一度にあるいは数回に分けて添加してもよ
く、その添加方法は特に限定されない。

【００２８】上記Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素Ｍ₂は、例えば、水溶液、粉体として用いてもよ
い。また該元素Ｍ₂を含有する化合物としては、例え
ば、上記元素Ｍ₂の酢酸塩などの塩、アルコキシド等が
挙げられる。

【００２９】なお、後述する重縮合触媒由来の金属元素
Ｍ₁、例えばＧｅは、ＧｅＯ₂あるいはＧｅＯ等として揮
散するなどのためその使用量は一概に決定されないが、
上記Ｚｎ等の元素Ｍ₂あるいは該元素Ｍ₂を含有する化合
物は、元素Ｍ₂と、重縮合触媒由来の金属元素Ｍ₁とのモ
ル比（Ｍ₂／Ｍ₁）が通常０．０１〜５０、好ましくは
０．０５〜２０となるような量で用いられることが好ま
しい。

【００３０】このような元素Ｍ₂および／または該元素
含有化合物を、エステル化工程および／または下記の液
相重縮合工程において添加すると、後述する粒状ポリエ
チレンテレフタレートの水処理工程での重縮合触媒の失
活を促進でき、水処理工程の所要時間を短縮することが
できる。 ［液相重縮合工程］次いで得られたエステル化物は、重
縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンテ
レフタレートの融点以上の温度に加熱し、この際生成す
るグリコールを系外に留去させて重縮合する液相重縮合
工程に供給される。

【００３１】このような液相での重縮合反応は、１段階
で行なっても、複数段階に分けて行なってもよい。複数
段階で行なう場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重
縮合の反応温度が、通常、２５０〜２９０℃好ましくは
２６０〜２８０℃であり、圧力が、通常、５００〜２０
Torr好ましくは２００〜３０Torrであり、また最終段階
の重縮合反応の温度が通常２６５〜３００℃好ましくは
２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１Torr
好ましくは５〜０．５Torrである。

【００３２】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件
は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。

【００３３】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２
６０〜２９５℃好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧
力は通常、５０〜２Ｔorr 好ましくは４０〜５Ｔorr の
範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到
達される固有粘度（ＩＶ）はとくに制限はないが、各段
階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配される
ことが好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得
られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）
は通常０．３５〜０．８０ｄｌ／ｇ好ましくは０．４５
〜０．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．
７５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。

【００３４】本明細書において、固有粘度は、ポリエチ
レンテレフタレート１．２をo-クロロフェノール１５cc
中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液
粘度から算出される。

【００３５】またこのポリエチレンテレフタレートの密
度は、通常特に限定されないが、１．３７ｇ／ｃｍ³以
上であることが望ましい。本明細書において、ポリエチ
レンテレフタレートの密度は、四塩化炭素およびヘプタ
ンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、２３℃の温度
で測定される。

【００３６】［触媒、安定剤およびアルカリ性可溶化
剤］上記のような重縮合反応は、重縮合触媒およびでき
るだけ少量のアルカリ性可溶化剤の存在下に実施され
る。場合によっては、アルカリ性可溶化剤を全く含んで
いなくともよい。本発明においては、この重縮合触媒と
ともに安定剤を用いてもよい。

【００３７】重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アン
チモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテトラブ
トキサイドなどのチタン触媒を用いることができる。こ
れらの重縮合触媒の中では、二酸化ゲルマニウムを用い
ると生成するポリエチレンテレフタレートの色相および
透明性が優れるので好ましい。

【００３８】また、安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェートなどの燐酸エステ
ル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホス
ファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜
リン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート、イソ
プロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル
およびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられ
る。これらの触媒あるいは安定剤の使用割合は、テレフ
タル酸とエチレングリコールとの混合物の重量に対し
て、触媒の場合には触媒中の金属の重量として、通常、
０．０００５〜０．２重量％好ましくは０．００１〜
０．０５重量％の範囲であり、また安定剤の場合には、
安定剤中のリン原子の重量として通常、０．００１〜
０．１重量％好ましくは０．００２〜０．０２重量％の
範囲である。なお、例えば、２種以上のゲルマニウム系
触媒を併用し、あるいはゲルマニウム系触媒とアンチモ
ン触媒とを併用する場合には、これらの触媒総量中の金
属総重量として計算する。

【００３９】通常、上記重縮合触媒および安定剤の供給
方法は、エステル化反応工程の段階において供給するこ
ともできるし、重縮合反応工程の第１段目の反応器に供
給することもできる。

【００４０】このような本発明の重縮合工程において
は、重縮合触媒とともに重縮合触媒用のアルカリ性可溶
化剤を、重縮合触媒１モルに対して０．４モル以下の量
で添加しているが、さらに好ましくは重縮合触媒１モル
に対して０．３モル以下の量で、特に好ましくは０．２
モル以下の量で添加して実施することが好ましい。さら
にアルカリ性可溶化剤を全く用いなくともよい。

【００４１】アルカリ性可溶化剤を用いない場合の重縮
合触媒の添加方法としては、 重縮合触媒をエチレングリコールに懸濁しスラリーの
状態で添加する方法、 重縮合触媒を過剰量のエチレングリコールに分散させ
て添加する方法、 非晶性ＧｅＯ₂等の、エチレングリコールに可溶性の
触媒をエチレングリコールに溶解して添加する方法、 ジカルボン酸類等のキレート化剤を使用して触媒をエ
チレングリコールに溶解させる方法、 重縮合触媒を水に溶解ないし懸濁して添加する方法、 重縮合触媒を粉体のままで添加する方法、 重縮合工程から留出する、重合触媒を含むエチレング
リコールをエステル化工程ないし重縮合工程に循環使用
する方法、を例示することができる。

【００４２】このように縮合触媒用のアルカリ性可溶化
剤を、重縮合触媒１モルに対して０．４モル以下の量で
添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの成
形時に環状三量体などのオリゴマー類が少量しか生成せ
ず、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量
体などのオリゴマー類の総量が増加せず、金型汚れが低
減され、また、後述する水処理工程の時間を短縮できる
ため好ましい。

【００４３】このようなアルカリ性可溶化剤としては、
トリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメ
チルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルア
ンモニウム（ＥＡＨ）、水酸化テトラn-ブチルアンモニ
ウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水
酸化第４級アンモニウムなどが挙げられる。

【００４４】このようにして最終重縮合反応器から得ら
れたポリエチレンテレフタレートには、上述のようにテ
レフタル酸単位以外のジカルボン酸単位やエチレングリ
コール単位以外のジオール単位が２０モル％以下の量で
含まれていてもよいが、特に好ましいポリエチレンテレ
フタレートは、一般式［Ｉ］

【００４５】

【化２】

【００４６】で表わされるエチレンテレフタレート成分
単位(a)の含有率が、９５．０〜９９．０モル％の範囲
にあり、一般式［II］

【００４７】

【化３】

【００４８】で表わされるジオキシエチレンテレフタレ
ート成分単位(b) の含有率が、１．０〜５．０モル％の
範囲にあることが望ましい。このようにして、最終重縮
合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、
通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に成形
される。

【００４９】このような粒状ポリエチレンテレフタレー
トは、通常２．０〜５．０ｍｍ、好ましくは２．２〜
４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。このよ
うにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエチレンテレフ
タレートには、固相重縮合工程が加えられる。 ［固相重縮合工程］固相重縮合工程に供給される粒状ポ
リエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行な
う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行な
った後、固相重縮合工程に供給してもよい。

【００５０】このような予備結晶化工程は、粒状ポリエ
チレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２０
０℃好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間
加熱することによって行なってもよく、あるいは粒状ポ
リエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気下または水蒸
気含有不活性ガス雰囲気下あるいは水蒸気含有空気雰囲
気下で通常、１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱
することによって行なってもよい。

【００５１】このような粒状ポリエチレンテレフタレー
トが供給される固相重縮合工程は、少なくとも１段から
なり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃好ましくは１
９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
〜１０Ｔorr 好ましくは常圧ないし１００Ｔorr の条件
下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの
不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。

【００５２】このようにして得られた粒状ポリエチレン
テレフタレート中の重縮合触媒用アルカリ性可溶化剤の
量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であることが望ましい。

【００５３】また、このようにして得られた（粒状）ポ
リエチレンテレフタレート中に含まれる重縮合触媒由来
の金属Ｍ₁と、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素Ｍ₂とのモル比（Ｍ₂／Ｍ₁）は、０．０１〜５０、好
ましくは０．０５〜２０であることが望ましい。

【００５４】また粒状ポリエチレンテレフタレートの固
有粘度は、通常０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．
５４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ
以上、特に好ましくは０．７２ｄｌ／ｇ以上であること
が望ましい。

【００５５】このポリエチレンテレフタレートの密度
は、通常１．３７ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．３８
ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ³以
上であることが望ましい。

【００５６】またこのようなポリエチレンテレフタレー
ト中に含まれるオリゴマー［

【００５７】

【化４】

【００５８】の環状三量体である］の量は、通常０．５
重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下さらに好ま
しくは０．４重量％以下であることが望ましい。 ［水処理工程］このような固相重縮合工程を経て得られ
た粒状ポリエチレンテレフタレートには、水処理が加え
られるが、この水処理は、粒状ポリエチレンテレフタレ
ートを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有
空気などと接触させることにより行なわれる。

【００５９】粒状ポリエチレンテレフタレートと水との
接触は、粒状ポリエチレンテレフタレートを室温〜１５
０℃の水に１分間〜１００時間またはそれ以上好ましく
は１分間〜２０時間特に好ましくは５分〜１０時間浸漬
することにより行なわれる。望ましくは、粒状ポリエチ
レンテレフタレートを５０〜１５０℃の熱水に１分間〜
１０時間浸漬することにより行なわれる。さらに望まし
くは、粒状ポリエチレンテレフタレートを７０〜１１０
℃の熱水に３分〜５時間浸漬することにより行なわれ
る。特に好ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレート
を８０〜１００℃の熱水に５分間〜４時間浸漬すること
により行なわれる。

【００６０】また、粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触は、通常、室温〜
１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましく
は７０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有不活
性ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエ
チレンテレフタレート１ｋｇ当り、０．５ｇ以上の量で
供給させるか、あるいは存在させて粒状ポリエチレンテ
レフタレートと水蒸気とを接触させることにより行なわ
れる。

【００６１】この粒状ポリエチレンテレフタレートと水
蒸気との接触は、通常１分〜５０時間、好ましくは５分
間〜１０時間行なわれる。以下に、粒状ポリエチレンテ
レフタレートの水処理（接触処理）を工業的に行なう方
法を例示するが、これに限定されるものではない。また
処理方法は、連続式、バッチ方式のいずれであっても差
し支えない。

【００６２】粒状ポリエチレンテレフタレートの水処理
をバッチ方式で行なう場合は、サイロタイプの処理装置
が用いられる。すなわち、粒状ポリエチレンテレフタレ
ートをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水を供給し粒
状ポリエチレンテレフタレートの水処理を行なう。ある
いは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフ
タレートを受け入れ、回転筒を回転させながら水による
接触処理を行ない、上記接触をさらに効率的にすること
もできる。

【００６３】粒状ポリエチレンテレフタレートを連続的
に水処理する場合は、粒状ポリエチレンテレフタレート
を塔型の処理装置の上部より連続的に受け入れ、粒状ポ
リエチレンテレフタレートの流動方向に対して並流ある
いは向流となるように水を連続供給し、粒状ポリエチレ
ンテレフタレートの水処理を行なうことができる。その
後、水処理された粒状ポリエチレンテレフタレートを振
動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、
次の乾燥工程へ移送する。水蒸気または水蒸気含有ガス
で処理した場合はそのまま乾燥工程へ移送することがで
きる。

【００６４】水処理した粒状ポリエチレンテレフタレー
トの乾燥装置としては、通常用いられるポリエチレンテ
レフタレートの乾燥処理装置を用いることができる。連
続的にこの粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥する
方法としては、上部より粒状ポリエチレンテレフタレー
トを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の
通気乾燥機が通常使用される。使用する乾燥ガス量を減
らし、効率的に乾燥する方法としては、回転ディスク型
加熱方式の連続乾燥機が選ばれ、この乾燥機を用いる
と、少量の乾燥ガスを通気しながら回転ディスクや外部
ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給し粒状ポリ
エチレンテレフタレートを間接的に加熱乾燥することが
できる。バッチ方式で粒状ポリエチレンテレフタレート
を乾燥するタイプの乾燥機としては、ダブルコーン型回
転乾燥機が用いられ、この乾燥機を用いれば、真空下で
あるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら粒状ポリ
エチレンテレフタレートを乾燥することができる。ある
いはこのダブルコーン型回転乾燥機を用いる場合には、
大気圧下で乾燥ガスを通気しながら粒状ポリエチレンテ
レフタレートを乾燥してもよい。

【００６５】乾燥ガスとしては、大気空気でも差し支え
ないが、ポリエチレンテレフタレートの加水分解による
分子量低下を防止する観点からは乾燥窒素、除湿空気が
好ましい。

【００６６】上記のようにして水処理が施されたポリエ
チレンテレフタレートは、ボトル等への成形時における
オリゴマーの増加が著しく抑制される。このことは、前
述したような方法すなわち水処理されたポリエチレンテ
レフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融して後述する
ような段付角板を成形した後のオリゴマー量を測定する
ことにより確かめられる。

【００６７】このような水処理されたポリエチレンテレ
フタレート中に含まれるオリゴマー［

【００６８】

【化５】

【００６９】の環状三量体である］の量Ｗ₀（重量％）
と、該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の温度に
加熱溶融して段付角板を成形した後のオリゴマー量Ｗ₁
（重量％）とは、Ｗ₁−Ｗ₀≦０．１であり、好ましくは
Ｗ₁−Ｗ₀≦０．０５、さらに好ましくはＷ₁−Ｗ₀≦０．
０３であることが望ましい。なお、段付角板成形前のポ
リエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマーの量
Ｗ₀（重量％）は、通常０．５重量％以下、好ましくは
０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４重量％以
下であることが望ましい。

【００７０】本発明では、上記のように液相重縮合工程
を、重縮合触媒１モルに対して０．４モル以下の量のア
ルカリ性可溶化剤で可溶化された重縮合触媒の存在下で
加熱溶融することにより実施しており、このような液相
重縮合工程に次いで固相重縮合工程、水処理工程を行っ
て得られる該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の
温度に加熱溶融して段付角板を成形した際に増加するオ
リゴマー量を抑制することができる。

【００７１】このようにポリエチレンテレフタレートに
水処理を施すことによって、成形時にポリエチレンテレ
フタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類
の増加を抑制できるのは、重縮合触媒１モルに対して
０．４モル以下の量のアルカリ性可溶化剤で可溶化され
た重縮合触媒の存在下で加熱溶融する液相重縮合工程を
実施することにより得られるポリエチレンテレフタレー
トに水処理を施すと、アルカリ性可溶化剤が重縮合触媒
の失活を阻止することがなく、ポリエチレンテレフタレ
ート中に含まれる重縮合触媒たとえばゲルマニウム系触
媒が速やかに失活し、したがって成形時に加熱されて
も、ポリエチレンテレフタレートは分解反応あるいはエ
ステル交換反応がほとんど進行せず、このため生成する
環状三量体などのオリゴマー類の量が少なくなるのであ
ろうと考えられる。

【００７２】このように本発明に係る製造方法で得られ
たポリエチレンテレフタレートは、成形時に生成する環
状三量体などのオリゴマー類の量が少なく、したがっ
て、このポリエチレンテレフタレートを射出成形機械な
どの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブ
ロー成形した後ヒートセットして中空成形容器を成形す
る際に、環状三量体などのオリゴマー類が金型に付着す
ることによる金型汚れが発生しにくい。

【００７３】段付角板によるオリゴマー含有量の測定 本発明では、ポリエチレンテレフタレートを射出成形し
て特定のテスト用成形品（段付角板）を製造し、この成
形品に含まれるオリゴマー含有量を測定している。ここ
でまずオリゴマー含有量が測定される成形品の製造につ
いて説明する。

【００７４】まず原料としての予めオリゴマー含有量が
測定された（測定値Ｗ₀％）粒状ポリエチレンテレフタ
レート（ペレット状ポリエチレンテレフタレート）２ｋ
ｇを温度１４０℃、圧力１０torrの条件で１６時間以上
棚段式の乾燥器を用いて乾燥して、粒状ポリエチレンテ
レフタレートの水分を５０ppm 以下にする。

【００７５】次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフ
タレートを名機製作所（株）製Ｍ−７０Ａ射出成形機に
より、成形時には露点が−７０℃の窒素をホッパー上
部、スクリューフィーダーシュート部に各５ノルマル立
方メートル／時間の割合でフィードし、バレル設定温度
２９０℃、また成形機のＣ₁／Ｃ₂／Ｃ₃／ノズル先の温
度を２６０℃／２９０℃／２９０℃／３００℃の各温度
にして、金型冷却温度１５℃の条件下で射出成形して、
段付角板状の成形物を得る。

【００７６】段付角板状成形物の射出成形は、計量１２
秒、射出６０秒となるようにして、乾燥された粒状ポリ
エチレンテレフタレートをホッパより射出成形機に供給
して行なう。また成形機内の溶融樹脂の滞留時間は約７
２秒とする。なお段付角板状成形物１個当りの重量は７
５ｇであり、オリゴマー測定用試料は、射出成形開始後
１１個〜１５個目のいずれか１個を用いて行なう。

【００７７】段付角板状成形物１は、図１に示すような
形状を有しており、Ａ部の厚みは約６．５ｍｍであり、
Ｂ部の厚みは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚みは約４ｍｍで
ある。このＣ部を用いて成形物のオリゴマー量を調べ
る。

【００７８】次に成形された４ｍｍ厚さの板状成形物を
チップ状に切断し、オリゴマー測定用試料としてオリゴ
マー量（Ｗ₁重量％）が測定される。また、ポリエチレ
ンテレフタレート中に含まれるオリゴマーの量は、以下
のようにして測定される。

【００７９】すなわち所定量のポリエチレンテレフタレ
ートをo-クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロ
フランで再析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタ
レートを除く。次いで得られた濾液を液クロマトグラフ
ィー（島津製作所製 ＬＣ７Ａ）に供給してポリエチレ
ンテレフタレート中に含まれるオリゴマー量を求め、こ
の値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート量で割
って、ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴ
マー量（重量％）とする。

【００８０】

【発明の効果】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トの製造方法は、上記のようにエステル化工程と、この
エステル化工程で得られたエステル化物を、重縮合触媒
１モルに対して０．４モル以下の量のアルカリ性可溶化
剤で可溶化された重縮合触媒の存在下で加熱溶融する液
相重縮合工程と、固相重縮合工程と、水処理工程とを含
んでおり、この製造方法により得られたポリエチレンテ
レフタレートは、成形時に生成する環状三量体などのオ
リゴマー類の量が少なく、しかも成形時にポリエチレン
テレフタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマ
ー類の総量が少ないため、成形時に金型汚れが発生しに
くい。

【００８１】したがって、本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートの製造方法により得られるポリエチレンテ
レフタレートは、成形品を製造する際に頻繁に洗浄を行
なう必要がなく、ボトルやフィルム、シートなどの成形
品の生産性を向上させることができ、しかも得られるボ
トルやフィルム、シートの白化（汚れ）を防止すること
ができる。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８３】

【実施例１】第１、第２、第３、第４および第５の反応
器が槽型であり、また第６の反応器が二軸回転式の横型
反応器からなる連続重縮合装置を用いて、以下のとおり
操作して連続重合を行い、ポリエチレンテレフタレート
を製造した。

【００８４】予め３７５０重量部の反応液が滞留されて
おり、攪拌下２５５℃で窒素雰囲気下に１．７ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇの条件下に維持された第１反応器に、毎時高純度
テレフタル酸１４３７重量部およびエチレングリコール
６４５重量部を混合して調製されたスラリーを連続的に
供給し、第１段目のエステル化反応を行った。この第１
段目のエステル化反応においては、２０３重量部の水と
３重量部のエチレングリコールとの混合液が留去され
た。また、この第１段目のエステル化反応物は、平均滞
留時間が２．０時間になるように制御され、連続的に攪
拌下２６０℃で０．８ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下に維持さ
れた第２反応器に導かれた。

【００８５】この反応器２においては、毎時０．３５重
量部の二酸化ゲルマニウムと３２重量部のエチレングリ
コールとの均一溶液（非晶性ＧｅＯ₂をエチレングリコ
ールに加熱溶解してＧｅＯ₂濃度１重量％として使用）
が連続的に供給されるとともに、毎時８４重量部の水と
７重量部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留
去されて、第２段目のエステル化反応が継続された。ま
た、この第２段目のエステル化反応物は、平均滞留時間
が２．０時間になるように制御され、連続的に攪拌下２
６５℃で常圧の条件下に維持された第３反応器に導かれ
た。

【００８６】この第３反応器においては、毎時１．２３
重量部のトリメチルホスフェートと２２重量部のエチレ
ングリコールとが混合された均一溶液が連続的に供給さ
れるとともに、毎時２１重量部の水と３８重量部のエチ
レングリコールとの混合液が連続的に留去され、第３段
目のエステル化反応が継続された。

【００８７】この第３段目のエステル化反応物も平均滞
留時間が２．０時間となるように制御され、連続的に攪
拌下２７５℃で７０ｍｍＨg に維持された第４反応器に
導かれた。この第４反応器においては、毎時６２重量部
のエチレングリコールと６重量部の水との混合物が連続
的に留去されて第１段目の重縮合反応が行われた。ま
た、この第１段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が
１．０時間となるように制御され、連続的に攪拌下２８
０℃で５ｍｍＨｇに維持された第５反応器に導かれた。

【００８８】この第５反応器においては、毎時２６重量
部のエチレングリコールと３重量部の水との混合液が連
続的に留去されて第２段目の重縮合反応が継続された。
また、この第２段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が
１．０時間になるように制御され、連続的に２８２℃〜
２８５℃で１．８ｍｍＨｇ〜２．５ｍｍＨｇの条件下に
維持された横型二軸回転式反応槽である第６反応器に導
かれた。この第６反応器においては、毎時１２重量部の
エチレングリコールと１重量部の水との反応液が連続的
に留去されて第３段目の重縮合反応が継続された。ま
た、この第３段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が
２．５時間となるように制御され、連続的にポリエステ
ル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状で抜
き出され、水中に浸漬されて冷却された後、ストランド
カッターによってチップ状に裁断された。以上の液相重
合によって得られたポリエチレンテレフタレートのo-ク
ロロフェノール中で２５℃で測定した固有粘度ＩＶは
０．５７ｄｌ／ｇであり、またジオキシエチレンテレフ
タレート成分の含有量は２．５０モル％であった。

【００８９】さらに、その液相重合によるポリエチレン
テレフタレートは、窒素雰囲気下約１４０℃で約１５時
間乾燥するとともに結晶化を行った後、塔型の固相重合
器に装填し、窒素雰囲気下２０５℃で１５時間固相重合
を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフ
タレートのo-クロロフェノール中２５℃で測定した固有
粘度は０．８０ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃ
ｍ³であり、オリゴマー含有量は０．２９重量％であ
り、またそのジオキシエチレンテレフタレート成分の含
量は２．５３モル％であった。

【００９０】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレート（Ａ）５ｋｇを、ステンレス容器内で６．５
ｋｇの蒸留水に浸漬させた。次に、ポリエチレンテレフ
タレートおよび蒸留水が入ったステンレス容器を外部よ
り加熱し、内温を９０℃にコントロールし、２時間保持
して水処理を行なった後、脱水し、１４０℃で１４時間
窒素中で乾燥した。

【００９１】乾燥ポリエチレンテレフタレートをすでに
本明細書中で説明したようにして窒素ガス雰囲気下で２
１５℃の温度に加熱して固相重縮合処理した重縮合速度
は、０．００２６ｄｌ／ｇ・時間であった。

【００９２】また該ポリエチレンテレフタレートを射出
成形機（名機製作所〓製Ｍ−７０Ａ）で２９０℃におい
て成型した段付角板状の成形物のオリゴマー含有量は
０．３２重量％であり、オリゴマー増加量は０．０３重
量％であった。

【００９３】

【実施例２】実施例１で得られたポリエチレンテレフタ
レート（固相重合品）５ｋｇを、熱水処理時間を４時間
に変更した以外は、実施例１と同様の方法で熱水処理を
行ない、次いで実施例１と同様に段付角板に成形してこ
の段付角板に含まれるオリゴマー量を測定したところ、
０．３０重量％であり、オリゴマー増加量は、０．０１
重量％であった。

【００９４】

【比較例１】実施例１において、反応器２に供給される
二酸化ゲルマニウムとエチレングリコールとの均一溶液
が、二酸化ゲルマニウムをその０．５倍モルの水酸化テ
トラエチルアンモニウムを用いてエチレングリコールに
可溶化させることによって調整されたものである以外
は、実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレー
トを製造した。得られたポリエチレンテレフタレート
（固相重合品）のｏ−クロロフェノール中２５℃で測定
した固有粘度は、０．８０ｄｌ／ｇであり、密度は１．
４０ｇ／ｃｍ³であり、オリゴマー含有量は０．２８重
量％であり、ジオキシエチレンテレフタレート成分の含
有量は、２．５１モル％であった。

【００９５】得られたポリエチレンテレフタレート（固
相重合品）５ｋｇを、熱水処理時間を２時間で実施例１
と同様の方法で熱水処理を行ない、次いで、実施例１と
同様に段付角板に成形してこの段付角板に含まれるオリ
ゴマー量を測定したところ、０．３６重量％であり、オ
リゴマー増加量は０．０８重量％であった。

【００９６】

【比較例２】比較例１で得られたポリエチレンテレフタ
レート（固相重合品）５ｋｇを、熱水処理時間を４時間
に変更した以外は、比較例１と同様の方法で熱水処理を
行ない、次いで実施例１と同様に段付角板に成形してこ
の段付角板に含まれるオリゴマー量を測定したところ、
０．３３重量％であり、オリゴマー増加量は０．０５重
量％であった。

【００９７】

【比較例３】二酸化ゲルマニウムの溶解に水酸化テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムを使用した以外は、比較例１と
同様の方法でポリエチレンテレフタレートを製造した。

【００９８】得られたポリエチレンテレフタレ−ト（固
相重合品）の固有粘度は、０．８０ｄｌ／ｇであり、密
度は１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリゴマー含有量は
０．３０重量％であり、ジオキシエチレンテレフタレー
ト成分の含有量は２．４８モル％であった。

【００９９】得られたポリエチレンテレフタレートを、
実施例１と同様の方法で２時間熱水処理を行ない、次い
で実施例１と同様に段付角板に成形してこの段付角板に
含まれるオリゴマー量を測定したところ０．３７重量％
であり、オリゴマー増加量は、０．０７重量％であっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、段付角板状成形物の斜視図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
   導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性
   誘導体とをエステル化するエステル化工程と、 上記エステル化工程で得られたエステル化物を、重縮合
   触媒１モルに対して０．４モル以下の量のアルカリ性可
   溶化剤で可溶化された重縮合触媒の存在下で加熱溶融す
   る液相重縮合工程と、 上記液相重縮合工程で得られた重縮合反応物を不活性雰
   囲気下で溶融点以下の温度に加熱する固相重縮合工程
   と、 上記固相重縮合工程で得られた重縮合反応物を水と接触
   させて、重縮合触媒を失活させる水処理工程とを含むこ
   とを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方
   法。