KR19980024490A - 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복수개의 연속된 에스테르화조로 된 에스테르화 반응 장치와, 액상 중축합 반응 장치와, 필요에 따라서 고상 중축합 반응 장치를 구비한 폴리에스테르 제조 장치를 사용하여, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 안티몬 화합물을 함유하는 슬러리를 제 1 에스테르화조에 공급하는 단계와, 인 화합물 및 필요에 따라서 코발트, 마그네슘 및 망간 화합물 중에서 선택한 적어도 1종의 화합물을 제 2 또는 그 다음의 에스테르화조에 첨가하는 단계로 된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법을 사용함으로써, 색상과 투명성이 우수하며, 병류를 제조하는데 적합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있다.

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법에 관한 것이고, 더 구체적으로는 색상과 투명성이 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 예컨대 섬유, 필름, 병류 및 산업용 재료로 널리 사용되고 있다. 특히, 최근에는 유리 병류 또는 금속 캔류 대신에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 병류(PET 병류)를 많이 사용하므로, 병류에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 양이 증가하고 있다. 병류용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 신장성, 투명성, 색상 및 내압 강도가 우수할 필요가 있다.
지금까지 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법으로서 다수의 방법이 제안되었고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조시의 촉매의 첨가 방법도 또한 여러가지가 제안되었다.
예컨대 일본 특개소 51-91993호에는, 삼산화 안티몬과 아인산을 에스테르화 공정에서 동시에 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 삼산화 안티몬과 아인산을 에스테르화 공정에서 동시에 첨가할 경우, 안티몬 금속이 석출되어, 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조한 병류의 색상과 투명성이 악화될 수 있다.
일본 특공소 61-11214호에는 에틸렌 글리콜에 용해된 안티몬 화합물과 인산 트리에스테르를 개별적으로 다른 에스테르화 장치에 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 안티몬 화합물을 에틸렌 글리콜에 용해시키기 위한 추가적인 장치가 필요하다. 또한, 여기에서 안티몬 화합물을 에틸렌 글리콜에서 용해시키기 위해서는 고온으로 가열할 필요가 있기 때문에, 열 이력에 의해 디에틸렌 글리콜의 양이 증가하거나 또는 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 색상을 악화시킨다.
상술한 바와 같이, 종래 제안된 방법이 병류용 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에 항상 적합한 것은 아니다.
본 발명은 상술한 바와 같은 환경 하에서 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 색상과 투명성이 우수하고, 병류 제조에 적합하게 사용할 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조 방법의 일태양을 설명하는 계통도.
본 발명은 복수개의 연속된 에스테르화조(esterification vessel)로 된 에스테르화 반응 장치와, 액상 중축합 반응 장치와, 필요에 따라서 고상 중축합 반응 장치를 구비한 폴리에스테르 제조 장치를 사용하여,
테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 안티몬 화합물을 함유하는 슬러리를 제 1 에스테르화조에 공급하는 단계와,
인 화합물 및 필요에 따라서 코발트 화합물, 마그네슘 화합물 및 망간 화합물 중에서 선택한 적어도 1종의 화합물을 제 2 또는 그 다음의 에스테르화조에 첨가하는 단계로 된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 안티몬 화합물로서 삼산화 안티몬을 사용한다. 안티몬 화합물의 배합비는 테레프탈산에 대하여 150 ~ 400 ppm의 범위인 것이 좋다.
테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 안티몬 화합물을 함유하는 슬러리는 0 ~ 50 ℃의 온도에서 제조하는 것이 좋다.
제 1 에스테르화조의 반응 온도는 240 ~ 270 ℃인 것이 좋다.
인 화합물, 코발트 화합물, 마그네슘 화합물 및 망간 화합물을 수용액 또는 에틸렌 글리콜 용액의 형태로 첨가할 수 있다.
디카르복실산 성분으로서 상기 테레프탈산에 더하여 이소프탈산을, 총 디카르복실산 성분에 대하여 1 ~ 3 %의 양으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에서는 복수개의 연속된 에스테르화조로 된 에스테르화 반응 장치와, 액상 중축합 반응 장치와, 필요에 따라서 고상 중축합 반응 장치를 구비한 폴리에스테르 제조 장치를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조한다.
본 발명에 따르면, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 안티몬 화합물을 함유하는 슬러리를 제 1 에스테르화조에 공급한다.
예컨대 리본 교반 블레이드(ribbon stirring blade)를 구비한 종형 또는 횡형 혼합기를 사용하여 배치식(batchwise) 또는 연속적으로, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 안티몬 화합물을 함유하는 슬러리를 제조할 수 있다. 이 슬러리에서는, 에틸렌 글리콜 중에 테레프탈산 및 안티몬 화합물이 분산 또는 현탁되어 있다.
테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 안티몬 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조할 때의 온도는 통상 0 ~ 50 ℃, 바람직하게는 10 ~ 40 ℃의 범위이다.
상기 온도 범위에서는, 안티몬 화합물이 에틸렌 글리콜에 거의 용해되지 고, 에틸렌 글리콜 중에 테레프탈산 및 안티몬 화합물이 분산 또는 현탁된 슬러리가 얻어진다. 또한, 에틸렌 글리콜이 열화(劣化)되기 어렵고, 또한 디에틸렌 글리콜의 생성량도 감소된다.
이 슬러리는 테레프탈산 1몰에 대해, 통상 1.02 ~ 2.0 몰, 바람직하게는 1.03 ~ 1.5 몰의 양으로 에틸렌 글리콜을 함유하고, 테레프탈산 1몰에 대해, 통상 안티몬 금속으로 환산하여 50 ~ 500 ppm, 바람직하게는 150 ~ 500 ppm의 양으로 안티몬 화합물을 함유한다.
안티몬 화합물의 예로는 삼산화 안티몬, 초산 안티몬, 삼염화 안티몬 등을 들 수 있다. 이 안티몬 화합물의 평균 입경은 통상 약 5 ~ 20 메쉬(mesh), 바람직하게는 약 10 메쉬인 것이 좋다.
본 발명에서는, 테레프탈산과, 에틸렌 글리콜을 원료로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하지만, 여기에 더하여 다른 디카르복실산 및/또는 다른 글리콜을 20 몰% 이하의 양으로 사용하여도 좋다.
공중축합에 사용되는 테레프탈산 이외의 다른 디카르복실산의 예로는, 프탈산(올쏘프탈산), 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 및 디페녹시에탄디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 아디핀산, 세바씬산, 아젤란산 및 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다.
에틸렌 글리콜 이외의 다른 글리콜의 예로는, 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 도데카메틸렌 글리콜 등의 지방족 글리콜; 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 및 비스페놀, 히드로퀴논 및 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 등의 방향족 디히드록시 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서는, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에 더하여 이소프탈산을 총 디카르복실산 성분에 대하여 1 ~ 3 몰%의 양으로 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명에서는, 인 화합물과, 필요에 따라서 코발트 화합물, 마그네슘 화합물 및 망간 화합물 중에서 선택한 적어도 1종의 화합물을 제 2 또는 그 다음의 에스테르화조에 첨가한다.
인 화합물의 예로서는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트 등의 인산 에스테르; 트리페닐 포스파이트, 트리스도데실 포스파이트 및 트리스노닐페닐 포스파이트 등의 아인산 에스테르; 메틸애시드 포스페이트, 이소프로필애시드 포스페이트, 부틸애시드 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트 및 디옥틸 포스페이트 등의 산성 인산 에스테르; 인산; 및 폴리인산을 들 수 있다. 에스테르화조에 인 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 색상과 열안정성을 향상시킬 수 있다.
코발트 화합물의 예로는, 염화 코발트, 황산 코발트, 수산화 코발트, 질산 코발트, 옥살산 코발트, 포름산 코발트, 초산 코발트, 코발트 아세틸아세토네이트 및 안식향산 코발트를 들 수 있다. 에스테르화조에 코발트 화합물을 첨가함으로써, 에스테르화 반응을 촉진시킬 수 있다.
망간 화합물의 예로는, 초산 망간, 망간 아세틸아세토네이트, 황산 망간, 탄산 망간 및 질산 망간을 들 수 있다. 에스테르화조에 망간 화합물을 첨가함으로써, 에스테르화 반응을 촉진시킬 수 있다.
마그네슘 화합물의 예로는, 황산 마그네슘, 질산 마그네슘, 초산 마그네슘, 염화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 구연산 마그네슘, 젖산 마그네슘 및 옥살산 마그네슘을 들 수 있다. 에스테르화조에 마그네슘 화합물을 첨가함으로써, 에스테르화 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 화합물은 통상 수용액 또는 에틸렌 글리콜 용액으로서 첨가한다. 이들을 수용액으로 첨가할 경우, 물의 양은 가능한 한 소량인 것이 좋다.
인 화합물은 테레프탈산 1 몰에 대하여, 통상 5 ~ 200 ppm, 바람직하게는 10 ~ 100 ppm의 양으로 사용한다.
코발트 화합물은 테레프탈산 1 몰에 대하여, 통상 5 ~ 200 ppm, 바람직하게는 10 ~ 60 ppm의 양으로 사용한다.
망간 화합물은 테레프탈산 1 몰에 대하여, 통상 10 ~ 200 ppm, 바람직하게는 20 ~ 100 ppm의 양으로 사용한다.
마그네슘 화합물은 테레프탈산 1 몰에 대하여, 통상 5 ~ 200 ppm, 바람직하게는 15 ~ 50 ppm의 양으로 사용한다.
상기 화합물은 동시에 또는 순차적으로 제 2 또는 그 다음의 에스테르화조, 바람직하게는 제 2 에스테르화조에 첨가할 수 있다.
본 발명에서는, 중축합 촉매로서 안티몬 화합물을 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜과 함께 슬러리의 상태로 제 1 에스테르화조로 공급하고, 제 2 또는 그 이후 의 에스테르화조에 인 화합물 등을 첨가하기 때문에, 안티몬 화합물과 인 화합물 등을 동시에 에스테르화조에 공급하는 종래 기술의 경우와는 달리, 안티몬 금속의 석출이 거의 발생하지 않는다. 그 결과, 색상과 투명성이 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻을 수 있다.
에스테르화 반응은 에틸렌 글리콜의 환류하에서, 반응에 의해 생성된 물과 알코올을 정류탑(fractionating column)으로 계 외로 제거하면서 행한다.
에스테르화 반응을 행하는 반응 조건은, 제 1 단계의 에스테르화 반응의 온도가 통상 240 ~ 270 ℃, 바람직하게는 245 ~ 265 ℃이고, 압력이 통상 0.2 ~ 3 kg/cm2-G, 바람직하게는 0.5 ~ 2 kg/cm2-G이고, 또한 최종 단계의 에스테르화 반응의 온도가 통상 250 ~ 280 ℃, 바람직하게는 255 ~ 275 ℃이고, 압력이 통상 0 ~ 1.5 kg/cm2-G, 바람직하게는 0 ~ 1.3 kg/cm2-G의 조건이다.
에스테르화 반응을 2 단계로 행하는 경우에는, 제 1 및 제 2 단계의 에스테르화 반응 조건은 각각 상기 제 1 및 최종 단계의 범위이다. 에스테르화 반응을 3 단계 이상으로 행할 경우에는, 제 2 단계에서 최종 단계의 1 단계 전까지의 에스테르화 반응 조건은 상기 제 1 및 최종 단계의 반응 조건 사이에서 선택한 조건이다.
예컨대 3 단계로 에스테르화 반응을 행할 경우, 제 2 단계의 에스테르화 반응은 통상 245 ~ 275 ℃, 바람직하게는 250 ~ 270 ℃의 온도에서, 통상 0 ~ 2 kg/cm2-G, 바람직하게는 0.2 ~ 1.5 kg/cm2-G의 압력하에서 행한다.
각 단계에서의 에스테르화 반응의 반응율에는 특히 제한이 없으나, 단계 마다 반응율이 점차 증가하는 것이 좋다. 또한 최종 단계에서의 에스테르화 반응율은 통상 90 % 이상, 바람직하게는 93 % 이상에 달하는 것이 좋다.
에스테르화 반응에서는, 트리메틸아민, 트리-n-부틸아민 및 벤질디메틸아민 등의 3급 아민, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라-n-부틸암모늄 및 수산화 트리메틸벤질암모늄 등의 4급 암모늄, 또한 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 초산 나트륨 등의 염기성 화합물을 소량 첨가할 수 있다. 에스테르화 반응에서의 염기성 화합물의 첨가는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 주쇄 중의 디옥시에틸렌 테레프탈레이트 성분의 비율을 비교적 저수준으로 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상술한 에스테르화 반응 단계에 의해 얻어진 에스테르화물(저차 축합물)의 수평균분자량은 통상 500 ~ 5,000이다.
그 후 얻어진 에스테르화물을 액상 중축합 반응 장치에 공급한다. 또한 에스테르화조에 첨가된 안티몬 화합물과 인 화합물 등은 에틸렌 글리콜에 용해된 상태로 에스테르화물과 함께 액상 중축합 반응 장치에 공급한다.
액상 중축합 반응은, 중축합 촉매의 존재하에, 감압하에서, 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 융점 이상의 온도로 가열하고, 그 때 반응 중에 생성되는 글리콜을 계 외로 증류ㆍ제거시키면서 행한다.
액상 중축합 반응은, 1단계 또는 복수 단계로 행하여도 좋다. 액상 중축합 반응을 복수 단계로 행할 경우, 제 1 단계 중축합 반응은 통상 250 ~ 290 ℃, 바람직하게는 260 ~ 280 ℃의 온도에서, 500 ~ 20 Torr, 바람직하게는 200 ~ 30 Torr의 압력하에서 행하고, 최종 단계의 중축합 반응은 265 ~ 300 ℃, 바람직하게는 270 ~ 295 ℃의 온도에서, 10 ~ 0.1 Torr, 바람직하게는 5 ~ 0.1 Torr, 특히 바람직하게는 2 ~ 0.1 Torr의 압력하에서 행한다.
액상 중축합 반응을 2 단계로 행할 경우, 제 1 및 제 2 단계 중축합 반응 조건은 각각 상기 제 1 및 최종 단계의 범위내 이다. 액상 중축합 반응을 3 단계 이상으로 행할 경우에는, 제 2 단계에서 최종 단계의 1 단계 전까지의 중축합 반응 조건은 상기 제 1 및 최종 단계의 반응 조건 사이에서 선택한 조건이다.
예컨대 3 단계로 액상 중축합 반응을 행할 경우, 제 2 단계의 중축합 반응은 통상 260 ~ 295 ℃, 바람직하게는 270 ~ 285 ℃의 온도에서, 통상 50 ~ 2 Torr, 바람직하게는 40 ~ 5 Torr의 압력하에서 행한다.
액상 중축합 반응에 의해 제조되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도(IV)는 특히 제한은 없지만, 단계 마다 고유 점도가 점차 증가하는 것이 좋다. 최종 단계에서 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도(IV)는 통상 0.35 ~ 0.80 dl/g, 바람직하게는 0.45 ~ 0.75 dl/g, 더 바람직하게는 0.55 ~ 0.75 dl/g이다.
고유 점도(IV)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1.2 g을 o-클로로페놀 15 cc 중에 가열하면서 용해시킨 후, 냉각시켜 25 ℃에서 측정한 용액 점도로부터 산출할 수 있다.
상술한 바와 같이, 액상 중축합 반응을 통해 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 이외의 디카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위와, 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜로부터 유도되는 구성 단위을 20 몰% 이하의 양으로 함유하는 것이 좋다. 특히, 이소프탈산으로부터 유도되는 구성 단위를 총 디카르복실산 단위에 대하여 1 ~ 3 몰%의 양으로 함유하는 것이 좋다. 이소프탈산 단위를 상기 범위의 양으로 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 특히 색상과 투명성이 우수하다.
본 발명에서는, 하기 식(I)으로 표시되는 에틸렌 테레프탈레이트 성분 단위의 양이 95.0 ~ 99.0 %의 범위이고, 하기 식(II)으로 표시되는 디옥시에틸렌 테레프탈레이트 성분 단위가 1.0 ~ 5.0 %의 범위인 것이 좋다.
최종 액상 중축합 반응 장치로부터 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 통상 용융 압출 성형법에 의해 입상(칩(chip)상)으로 형성한다. 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 통상 2.0 ~ 5.0 mm, 바람직하게는 2.2 ~ 4.0 mm의 평균 입경을 갖는 것이 좋다.
액상 중축합 반응을 통해 얻은 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 필요에 따라서 고상 중축합 반응을 행한다.
고상 중축합 반응 장치에 공급되는 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 예비결정화를 행하여도 좋다. 예비 결정화는 고상 중축합 반응 온도 보다 낮은 온도로 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 가열함으로써 행한다. 구체적으로는, 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 건조 상태에서 통상 120 ~ 200 ℃, 바람직하게는 130 ~ 180 ℃의 온도에서, 1 분 ~ 4 시간 동안 가열하거나, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수증기, 수증기 함유 불활성 가스 또는 수증기 함유 공기 분위기하에서, 통상 120 ~ 200 ℃의 온도에서, 1분 이상 가열함으로써 행한다.
고상 중축합 반응은 적어도 1 단계로 되고, 통상 190 ~ 230 ℃, 바람직하게는 195 ~ 225 ℃의 온도에서, 통상 1 kg/cm2-G ~ 10 Torr, 바람직하게는 대기압 ~ 100 Torr의 압력하에서, 질소 가스, 아르곤 가스 또는 이산화탄소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행한다. 이들 불활성 가스 중에서 질소 가스가 바람직하다.
고상 중축합 반응을 통해 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도는 통상 0.50 dl/g 이상, 바람직하게는 0.54 dl/g 이상, 더 바람직하게는 0.70 dl/g 이상, 특히 바람직하게는 0.72 dl/g 이상이고, 밀도는 통상 1.37 g/cm3이상, 바람직하게는 1.38 g/cm3이상, 더 바람직하게는 1.39 g/cm3이상이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 0.6 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.45 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.4 중량% 이하의 양으로 올리고머(상기 식(I)으로 표시되는 에틸렌 테레프탈레이트의 환상 삼량체)를 함유한다.
다음에는, 도 1을 참조하여 본 발명에 대해 더 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법의 일례를 설명하는 계통도이다. 이 예에서, 에스테르화 반응 장치(2)는 제 1 에스테르화조(21), 제 2 에스테르화조(22) 및 제 3 에스테르화조(23)로 구성되고, 액상 중축합 반응 장치(3)는 제 1 액상 중축합조(31) 및 제 2 액상 중축합조(32)로 구성되어 있다.
테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 촉매로서의 안티몬 화합물을 도관(11, 12, 13)을 통해 각각 혼합기(1)로 공급하여, 슬러리를 제조한다. 이 슬러리에는, 통상 에틸렌 글리콜 중에 테레프탈산 및 안티몬 화합물이 분산ㆍ현탁되어 있다.
공급 펌프(17)에 의해 제 1 에스테르화조(21)에 슬러리를 공급한다. 그 후, 제 1 에스테르화조(21)에서의 반응 생성물을 제 2 에스테르화조(22)에 공급하고, 또한 제 2 에스테르화조(22)에서의 반응 생성물을 제 3 에스테르화조(23)에 공급한다. 제 1 ~ 제 3 에스테르화조(21 ~ 23)의 각각에서, 소망의 에스테르화 반응율이 얻어질 때까지, 에스테르화 반응을 행한다. 인 화합물과, 필요에 따라서 코발트 화합물 등을 도관(14)을 통해 제 2 에스테르화조(22)에 공급한다. 에스테르화 반응에 의해 생성된 물을 정류탑(15)에 의해 에틸렌 글리콜로부터 분리한다.
이렇게 얻어진 에스테르화물을 제 3 에스테르화조(23)로부터 펌프(18)에 의해 연속적으로 추출하여, 제 1 액상 중축합조(31)에 공급한다. 제 1 액상 중축합조(31)에서의 반응 생성물을 제 2 액상 중축합조(32)에 공급한다. 제 1 및 제 2 액상 중축합조(31, 32)의 각각에서는, 소망의 고유 점도로 될 때까지 액상 중축합 반응을 행한다. 액상 중축합 반응에 의해 생성되는 글리콜을 분리기(16)에 의해 제거한다.
제 2 액상 중축합 반응 장치(32)로부터 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 압출기(4)로 공급하여, 입상으로 성형한다.
입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상 중축합 반응 장치(5)로 공급하여, 고상 중축합 반응을 행한다.
실시예
하기 실시예에 의하여 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명이 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
조형(槽形)인 제 1 ~ 제 4 반응 장치와, 횡형 2축 회전식 제 5 반응 장치로 된 연속식 중축합 반응 장치를 사용하여, 하기 방법으로 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 중축합을 연속적으로 행하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제조했다.
교반하, 질소 분위기하에서, 255 ℃, 1.7 kg/cm2-G의 조건으로 유지시킨 제 1 반응 장치에 미리 3,750 중량부의 반응 용액을 체류시켰다. 고순도 테레프탈산을 1,437 중량부/시간의 속도, 에틸렌 글리콜을 645 중량부/시간의 속도, 삼산화 안티몬를 0.57 중량부/시간의 속도로 공급되도록, 고순도 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 삼산화 안티몬을 혼합하여 제조한 슬러리를 제 1 반응 장치에 연속적으로 공급하여, 제 1 단계의 에스테르화 반응을 행하였다. 이 제 1 에스테르화 반응 중, 물을 203 중량부/시간의 속도, 에틸렌 글리콜을 3 중량부/시간의 속도로 계 외로 증류ㆍ제거시켰다. 이 제 1 단계의 에스테르화 반응에서는, 슬러리의 평균 체류 시간이 2.0 시간이 되도록 제어하였다. 제 1 반응 장치에서 배출되는 슬러리는 교반하, 260 ℃, 0.8 kg/cm2-G로 유지되는 제 2 반응 장치로 연속적으로 도입하였다.
제 2 반응 장치에는, 85 % 인산과 에틸렌 글리콜의 균일 용액을, 85 % 인산이 0.46 중량부/시간의 속도, 에틸렌 글리콜이 9 중량부/시간의 속도가 되도록 연속적으로 공급하고, 동시에 물을 84 중량부/시간의 속도, 에틸렌 글리콜을 7 중량부/시간의 속도로 계 외로 연속적으로 증류ㆍ제거시켜 제 2 단계의 에스테르화 반응을 행하였다. 또한 이 제 2 단계의 에스테르화 반응물에서는, 슬러리의 평균 체류 시간이 2.0 시간이 되도록 제어하였다. 제 2 반응 장치로부터 배출된 슬러리를 교반하, 275 ℃, 70 mmHg로 유지된 제 3 반응 장치로 연속적으로 도입하였다.
제 3 반응 장치에서는, 에틸렌 글리콜과 물을 각각 62 중량부/시간의 속도와 6 중량부/시간의 속도로 연속적으로 계 외로 증류ㆍ제거시켜, 제 1 단계의 중축합 반응을 행하였다. 이 제 1 단계의 중축합 반응은, 반응 혼합물의 평균 체류 시간이 1.0 시간이 되도록 제어하였다. 제 3 반응 장치로부터 배출된 중축합 반응물은, 교반하, 280 ℃, 5 mmHg로 유지된 제 4 반응 장치로 연속적으로 도입하였다.
제 4 반응 장치에서는, 에틸렌 글리콜과 물을 각각 26 중량부/시간의 속도와 3 중량부/시간의 속도로 연속적으로 계 외로 증류ㆍ제거시켜, 제 2 단계의 중축합 반응을 행하였다. 이 제 2 단계의 중축합 반응은, 중축합 반응물의 평균 체류 시간이 1.0 시간이 되도록 제어하였다. 제 4 반응 장치로부터 배출된 중축합 반응물은, 교반하, 282 ~ 285 ℃, 1.8 ~ 2.5 mmHg로 유지된 제 5 반응 장치(횡형 2축 회전식 반응조)로 연속적으로 도입하였다.
제 5 반응 장치에서는, 에틸렌 글리콜과 물을 각각 12 중량부/시간의 속도와 1 중량부/시간의 속도로 연속적으로 계 외로 증류ㆍ제거시켜, 제 3 단계의 중축합 반응을 행하였다. 이 제 3 단계의 중축합 반응은, 중축합 반응물의 평균 체류 시간이 2.5 시간이 되도록 제어하였다. 제 5 반응 장치로부터 배출된 중축합 반응물을, 폴리에스테르 인출 장치에 의해 반응 장치 밖으로 스트랜드상으로 계속적으로 인출시켜, 수중에 침지시켜 냉각시킨 후, 스트랜드 커터(strand cutter)에 의해 칩상으로 재단(裁斷)하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 얻었다.
상술한 액상 중축합에 의해 얻어진 PET의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.58 dl/g이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 0.95 중량%였다.
그 후, 액상 중축합에 의해 얻어진 PET를 질소 분위기하, 약 210 ℃에서 8 시간 동안 고상 중합을 행하였다. 이렇게 얻어진 PET의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.79 dl/g이고, 밀도가 1.40 g/cm3이었다.
이 PET의 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 0.96 중량%였다.
이 PET를 사출성형기(Meiki Seisakusho사제 M-70A)로 290 ℃에서 성형하여 단부각판상(段付角板狀) 성형물을 얻었다. 이 성형물의 헤이즈는 4 mm 두께에서 5.5 %이고, 5 mm 두께에서 14.3 %이었다. 275 ℃에서 PET를 성형하여 얻은 단부각판상 성형물의 아세트알데히드 함유량은 8 ppm이었다.
실시예 2
고순도 테레프탈산 1,437 중량부 대신에, 고순도 테레프탈산 1,394 중량부와 이소프탈산 43 중량부를 사용하고, 삼산화 안티몬의 양을 0.46 중량부로 변경하고, 또한 85 % 인산의 양을 0.20 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 PET를 제조했다.
얻어진 PET(액상 중축합품)의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.60 dl/g이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 0.98 %이었다.
그 후, PET(액상 중축합품)를 실시예 1에서와 같은 방법으로 고상 중축합하였다. 얻어진 PET의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.85 dl/g이고, 밀도는 1.40 g/cm3이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 0.98 중량%이었다.
이 PET로부터 실시예 1과 같은 방법으로 2개의 단부각판상 성형물을 성형하였다. 290 ℃에서 성형한 상기 성형물의 헤이즈는 4 mm 두께에서 4.2 %이고, 5 mm 두께에서 7.5 %이었다. 275 ℃에서 PET를 성형하여 얻은 단부각판상 성형물의 아세트알데히드 함유량은 8 ppm이었다.
실시예 3
제 2 반응 장치에 85 % 인산을 0.46 중량부를 공급하는 것 대신에, 85 % 인산 0.10 중량부와 초산 코발트 4수화물 0.24 중량부를 공급한 것 이외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 PET를 제조했다.
얻어진 PET(액상 중축합품)의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.65 dl/g이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 0.99 %이었다.
그 후, PET(액상 중축합품)를 실시예 1에서와 같은 방법으로 고상 중축합하였다. 얻어진 PET의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.88 dl/g이고, 밀도는 1.40 g/cm3이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 1.01 중량%이었다.
이 PET로부터 실시예 1과 같은 방법으로 2개의 단부각판상 성형물을 성형하였다. 290 ℃에서 성형한 상기 성형물의 헤이즈는 4 mm 두께에서 3.9 %이고, 5 mm 두께에서 6.9 %이었다. 275 ℃에서 PET를 성형하여 얻은 단부각판상 성형물의 아세트알데히드 함유량은 9 ppm이었다.
실시예 4
삼산화 안티몬의 양을 4.46 중량부로 변경하고, 85 % 인산 대신에 트리메틸 포스페이트 0.24 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 PET를 제조했다.
얻어진 PET(액상 중축합품)의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.64 dl/g이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 1.02 %이었다.
그 후, PET(액상 중축합품)를 실시예 1에서와 같은 방법으로 고상 중축합하였다. 얻어진 PET의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.85 dl/g이고, 밀도는 1.40 g/cm3이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 1.03 중량%이었다.
이 PET로부터 실시예 1과 같은 방법으로 2개의 단부각판상 성형물을 성형하였다. 290 ℃에서 성형한 상기 성형물의 헤이즈는 4 mm 두께에서 6.0 %이고, 5 mm 두께에서 13.2 %이었다. 275 ℃에서 PET를 성형하여 얻은 단부각판상 성형물의 아세트알데히드 함유량은 10 ppm이었다.
실시예 5
고순도 테레프탈산 1,365 중량부와 이소프탈산 72 중량부를 사용하고, 삼산화 안티몬의 양을 0.39 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 3에서와 같은 방법으로 PET를 제조했다.
얻어진 PET(액상 중축합품)의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.60 dl/g이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 0.92 %이었다.
그 후, PET(액상 중축합품)를 실시예 1에서와 같은 방법으로 고상 중축합하였다. 얻어진 PET의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.80 dl/g이고, 밀도는 1.40 g/cm3이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 0.92 중량%이었다.
이 PET로부터 실시예 1과 같은 방법으로 2개의 단부각판상 성형물을 성형하였다. 290 ℃에서 성형한 상기 성형물의 헤이즈는 4 mm 두께에서 3.4 %이고, 5 mm 두께에서 4.7 %이었다. 275 ℃에서 PET를 성형하여 얻은 단부각판상 성형물의 아세트알데히드 함유량은 10 ppm이었다.
비교예 1
제 1 반응 장치 대신에 제 2 반응 장치에 삼산화 안티몬을 공급하는 것 이외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 PET를 제조했다.
얻어진 PET(액상 중축합품)의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.57 dl/g이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 0.97 %이었다.
그 후, PET(액상 중축합품)를 실시예 1에서와 같은 방법으로 고상 중축합하였다. 얻어진 PET의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.80 dl/g이고, 밀도는 1.40 g/cm3이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 0.97 중량%이었다.
이 PET로부터 실시예 1과 같은 방법으로 2개의 단부각판상 성형물을 성형하였다. 290 ℃에서 성형한 상기 성형물의 헤이즈는 4 mm 두께에서 9.6 %이고, 5 mm 두께에서 35.5 %이었다. 275 ℃에서 PET를 성형하여 얻은 단부각판상 성형물의 아세트알데히드 함유량은 7 ppm이었다.
비교예 2
85 % 인산을 공급하지 않는 것 이외에는 실시예 2에서와 같은 방법으로 PET를 제조했다.
얻어진 PET(액상 중축합품)의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.66 dl/g이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 0.95 %이었다.
그 후, PET(액상 중축합품)를 실시예 1에서와 같은 방법으로 고상 중축합하였다. 얻어진 PET의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.89 dl/g이고, 밀도는 1.40 g/cm3이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 0.96 중량%이었다.
이 PET로부터 실시예 1과 같은 방법으로 2개의 단부각판상 성형물을 성형하였다. 290 ℃에서 성형한 상기 성형물의 헤이즈는 4 mm 두께에서 4.4 %이고, 5 mm 두께에서 8.1 %이었다. 275 ℃에서 PET를 성형하여 얻은 단부각판상 성형물의 아세트알데히드 함유량은 14 ppm이었다.
비교예 3
제 2 반응 장치 대신에 제 1 반응 장치에 85 % 인산을 공급하는 것 이외에는 실시예 2에서와 같은 방법으로 PET를 제조했다.
얻어진 PET(액상 중축합품)의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.56 dl/g이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 0.92 %이었다.
그 후, PET(액상 중축합품)를 실시예 1에서와 같은 방법으로 고상 중축합하였다. 얻어진 PET의 o-클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 고유 점도는 0.80 dl/g이고, 밀도는 1.40 g/cm3이고, 디에틸렌 글리콜 단위 함유량은 0.95 중량%이었다.
이 PET로부터 실시예 1과 같은 방법으로 단부각판상 성형물을 성형하였다. 290 ℃에서 성형한 상기 성형물의 헤이즈는 4 mm 두께에서 10.1 %이고, 5 mm 두께에서 37.2 %이었다. 275 ℃에서 PET를 성형하여 얻은 단부각판상 성형물의 아세트알데히드 함유량은 10 ppm이었다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 중축합 촉매로서의 안티몬 화합물을 미리 에틸렌 글리콜에 용해시키지 않고, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜과 슬러리 상태로 에스테르화조에서 혼합한다. 그러므로, 특별한 용해조가 필요없어, 공정의 수와 장치의 간략화를 성취할 수 있고, 그 결과 비용을 절감할 수 있다. 또한 안티몬 화합물을 에틸렌 글리콜에 용해시키기 위해 에틸렌 글리콜을 고온으로 가열하거나 또는 고온으로 유지할 필요가 없다. 그러므로, 에틸렌 글리콜이 거의 열화되지 않고, 디에틸렌 글리콜의 생성량도 감소된다.
더욱이, 복수의 에스테르화조 중, 제 1 에스테르화조에 안티몬 화합물을 함유하는 슬러리를 공급하기 때문에, 중축합 공정에 용해되지 않은 안티몬 화합물이 도입됨으로써 야기되는 이물질 오염 및 투명성 저하가 발생하지 않게 된다.
또한, 안티몬 화합물을 에스테르화 공정의 제 1 단계에 첨가하고, 인 화합물을 에스테르화 공정의 제 2 또는 그 후의 에스테르화 단계에 첨가하기 때문에, 안티몬 금속의 석출이 억제되어, 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조되는 병류의 색상과 투명성이 우수하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 색상과 투명성이 우수하기 때문에, 포도주, 청주, 소주 등의 술병류, 간장, 우스터 소스(Worcester sauce), 된장 등의 조미료용 병류, 탄산음료, 광천수, 주스, 녹차, 커피, 홍차 등의 음료용 병류 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 복수개의 연속된 에스테르화조로 된 에스테르화 반응 장치와, 액상 중축합 반응 장치와, 필요에 따라서 고상 중축합 반응 장치를 구비한 폴리에스테르 제조 장치를 사용하여,
    테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 안티몬 화합물을 함유하는 슬러리를 제 1 에스테르화조에 공급하는 단계와,
    인 화합물 및 필요에 따라서 코발트 화합물, 마그네슘 화합물 및 망간 화합물 중에서 선택한 적어도 1종의 화합물을 제 2 에스테르화조에 첨가함이 특징인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 안티몬 화합물은 삼산화 안티몬인 것이 특징인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 슬러리는 테레프탈산에 대하여 150 ~ 400 ppm의 양으로 안티몬 화합물을 함유하는 것이 특징인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법.
  4. 제 1 ~ 3 항의 어느 한 항에 있어서, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 안티몬 화합물을 함유하는 슬러리를 0 ~ 50 ℃의 온도에서 제조하는 것이 특징인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법.
  5. 제 1 ~ 4 항의 어느 한 항에 있어서, 제 1 에스테르화조의 반응 온도가 240 ~ 270 ℃인 것이 특징인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법.
  6. 제 1 ~ 5 항의 어느 한 항에 있어서, 인 화합물, 코발트 화합물 및 안티몬 화합물을 수용액의 형태로 첨가하는 것이 특징인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법.
  7. 제 1 ~ 6 항의 어느 한 항에 있어서, 디카르복실산 성분으로서 상기 테레프탈산에 더하여 이소프탈산을, 총 디카르복실산에 대하여 1~3%의 양으로 사용하는 것이 특징인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법.
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