JPH08283393A - ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエチレンテレフタレート中に含まれる重
縮合触媒由来の金属Ｍ₁と、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、
Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素Ｍ₂とのモル比（Ｍ₂／Ｍ₁）が０．０１
〜５０であり、ポリエチレンテレフタレート中のオリゴ
マー（環状三量体）量Ｗ₀（重量％）と、該ポリエチレ
ンテレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融して段付
角板を成形した後のオリゴマー量Ｗ₁（重量％）とが、
Ｗ₁−Ｗ₀≦０．１２であることを特徴とするポリエチレ
ンテレフタレート およびその製造方法。 【効果】 成形時に生成する環状三量体などのオリゴマ
ーの量が少なく、したがって金型汚れが発生しにくい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ボトルをはじめとしてフ
ィルム、シート形成用などに用いられるポリエチレンテ
レフタレートおよびその製造方法に関し、さらに詳しく
は、成形時に金型汚れが発生しにくいポリエチレンテレ
フタレートおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、調味料、油、飲料、化
粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種
類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されて
いる。

【０００３】これらのうちでポリエチレンテレフタレー
トは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性
に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料
などの飲料充填用容器の素材として好適である。

【０００４】このようなポリエチレンテレフタレート
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、
エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と
をエステル化触媒の存在下でエステル化した後、重縮合
触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得
ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレー
トは、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体
用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状
の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理
（ヒートセット）して中空成形容器に成形されるのが一
般的である。

【０００５】ところが、上記したような製造方法で得ら
れる従来公知のポリエチレンテレフタレートには、環状
三量体などのオリゴマー類が含まれており、この環状三
量体などのオリゴマー類がブロー成形金型内面や金型の
ガス排気口、排気管などに付着して金型汚れが発生した
り、あるいはまた該オリゴマー類が上述したような射出
成形機の金型のベント部に付着して金型汚れが発生して
いた。

【０００６】このような金型汚れは、得られるボトルの
表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化して
しまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。この
ため従来公知のポリエチレンテレフタレートを用いてボ
トルを成形する際には、金型汚れを頻繁に除去しなけれ
ばならず、ボトルの生産性が著しく低下してしまうとい
う大きな問題点があった。

【０００７】本発明者らは、上記のような現状に鑑み、
成形時に金型汚れを発生させにくいポリエチレンテレフ
タレートを得るべく鋭意研究したところ、成形時に金型
汚れが発生する主な原因は、ポリエチレンテレフタレー
トの成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生
成してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三
量体などのオリゴマー類の総量が増加してしまうことに
あること見出すと共に、固相重縮合工程を経て得られる
ポリエチレンテレフタレートを水と接触させることによ
り成形時の環状三量体などのオリゴマー総量の増加を著
しく抑制できることを見出し、特願平２-８２３４５
号、特願平２-８２３４６号、特願平２-８２３４８号、
特願平２-８２３４９号、特願平２ー８２３５０号、特願
平２-８６７５６号として既に提案した。

【０００８】その後も本発明者らは、成形時におけるオ
リゴマーの生成量がさらに少なく、金型汚れを発生させ
にくいポリエチレンテレフタレートを得るべくポリエチ
レンテレフタレートおよびその製造方法について鋭意研
究したところ、ポリエチレンテレフタレートをエステル
化工程、液相重縮合工程、固相重縮合工程および水処理
工程を経て製造する際に、特定の金属または該金属化合
物を添加すると、得られるポリエチレンテレフタレート
は、成形時に環状三量体などのオリゴマーの増加をさら
に抑制し得ることを見出して本願発明を完成するに至っ
た。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、成形時のオリ
ゴマーの生成量が少なく、金型汚れを発生させにくいポ
リエチレンテレフタレートを得ることができるようなポ
リエチレンテレフタレートおよびその製造方法を提供す
ることを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トは、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる重縮合
触媒由来の金属Ｍ₁と、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃ
ａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素Ｍ₂とのモル比（Ｍ₂／Ｍ₁）が０．０１〜
５０であり、ポリエチレンテレフタレートのオリゴマー
（環状三量体）量Ｗ₀（重量％）と、該ポリエチレンテ
レフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融して段付角板
を成形した後のオリゴマー量Ｗ₁（重量％）とが、Ｗ₁−
Ｗ₀≦０．１２であることを特徴としている。

【００１１】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成
性誘導体とをエステル化するエステル化工程と、上記エ
ステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触媒の存
在下で加熱溶融する液相重縮合工程と、上記液相重縮合
工程で得られた重縮合反応物を不活性雰囲気下で溶融点
以下の温度に加熱する固相重縮合工程と、上記固相重縮
合工程で得られた重縮合反応物を水と接触させる水処理
工程とを含み、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素および／または該元素含有化合物を、上記のエステル
化工程および／または液相重縮合工程で添加することを
特徴としている。

【００１２】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、成形時に生成する環状三量体などのオリゴマーの量
が少なく、したがって金型汚れが発生しにくい。本発明
に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法によれ
ば、成形時に生成する環状三量体などのオリゴマーの量
が少なく、したがって金型汚れが発生しにくいようなポ
リエチレンテレフタレートが得られる。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエチレン
テレフタレートおよびその製造方法ついて具体的に説明
する。

【００１４】ポリエチレンテレフタレート 本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、ポリエチ
レンテレフタレート中に含まれる重縮合触媒由来の金属
Ｍ₁と、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ₂
とのモル比（Ｍ₂／Ｍ₁）が０．０１〜５０であり、この
ポリエチレンテレフタレートのオリゴマー（環状三量
体）量Ｗ₀（重量％）と、該ポリエチレンテレフタレー
トを２９０℃の温度に加熱溶融して段付角板を成形した
後のオリゴマー量Ｗ₁（重量％）とが、Ｗ₁−Ｗ₀≦０．
１２である。

【００１５】重縮合触媒由来の金属Ｍ₁としては、後述
するように二酸化ゲルマニウム由来のゲルマニウム、三
酸化アンチモン由来のアンチモン、チタニウムテトラブ
トキサイド由来のチタニウム等が挙げられ、ゲルマニウ
ム化合物触媒とくに二酸化ゲルマニウム由来のゲルマニ
ウムが好ましい。

【００１６】本発明の好ましい態様においては、元素Ｍ
₂としてのＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ，Ｃ
ｕ、Ｎｉのうちで、Ｚｎ、Ｍｇが好ましい。このような
金属元素Ｍ₂は、１種または２種以上ポリエチレンテレ
フタレートに含まれていてもよい。

【００１７】また、上記Ｍ₁と元素Ｍ₂とのモル比（Ｍ₂
／Ｍ₁）は、０．０１〜５０であることが好ましく、さ
らに０．０５〜２０であることが望ましい。本発明にお
いては、ポリエチレンテレフタレートのオリゴマー（環
状三量体）量Ｗ₀（重量％）と、該ポリエチレンテレフ
タレートを２９０℃の温度に加熱溶融して段付角板を成
形した後のオリゴマー量Ｗ₁（重量％）とは、Ｗ₁−Ｗ₀
≦０．１２であることが好ましく、さらに０〜０．１１
であることが望ましい。

【００１８】なお、段付角板成形前のポリエチレンテレ
フタレート中に含まれるオリゴマー［

【００１９】

【化１】

【００２０】の環状三量体である］の量は、通常０．５
０重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに
好ましくは０．４０重量％以下であることが望ましい。
このような本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、ボトル等に成形する際にオリゴマーの増加が著しく
抑制され、従って金型汚れが発生しにくい。すなわち、
このポリエチレンテレフタレートを射出成形機械などの
成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、
このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー
成形した後ヒートセットして中空成形容器を成形する際
に、環状三量体などのオリゴマー類が増加しにくく、こ
のため金型汚れが発生しにくい。

【００２１】本発明では、ポリエチレンテレフタレート
を射出成形して成形品を製造し、この成形品に含まれる
オリゴマー含有量を測定している。ここでまずオリゴマ
ー含有量が測定される成形品の製造について説明する。

【００２２】まず原料としての予めオリゴマー含有量が
測定された（測定値Ｗ₀％）粒状ポリエチレンテレフタ
レート（ペレット状ポリエチレンテレフタレート）２ｋ
ｇを温度１４０℃、圧力１０torrの条件で１６時間以上
棚段式の乾燥器を用いて乾燥して、粒状ポリエチレンテ
レフタレートの水分を５０ppm 以下にする。

【００２３】次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフ
タレートを名機製作所（株）製Ｍ−７０Ａ射出成形機に
より、成形時には露点が−７０℃の窒素をホッパー上
部、スクリューフィーダーシュート部に各５ノルマル立
方メートル／時間の割合でフィードし、バレル設定温度
２９０℃、また成形機のＣ₁／Ｃ₂／Ｃ₃／ノズル先の温
度を２６０℃／２９０℃／２９０℃／３００℃の各温度
にして、金型冷却温度１５℃の条件下で射出成形して、
段付角板状の成形物を得る。

【００２４】段付角板状成形物の射出成形は、計量１２
秒、射出６０秒となるようにして、乾燥された粒状ポリ
エチレンテレフタレートをホッパより射出成形機に供給
して行なう。また成形機内の溶融樹脂の滞留時間は約７
２秒とする。なお段付角板状成形物１個当りの重量は７
５ｇであり、オリゴマー測定用試料は、射出成形開始後
１１個〜１５個目のいずれか１個を用いて行なう。

【００２５】段付角板状成形物１は、図１に示すような
形状を有しており、Ａ部の厚みは約６．５ｍｍであり、
Ｂ部の厚みは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚みは約４ｍｍで
ある。このＣ部を用いて成形物のオリゴマー量を調べ
る。

【００２６】次に成形された４ｍｍ厚さの板状成形物を
チップ状に切断し、オリゴマー測定用試料としてオリゴ
マー量（Ｗ₁重量％）が測定される。また、ポリエチレ
ンテレフタレート中に含まれるオリゴマーの量は、以下
のようにして測定される。

【００２７】すなわち所定量のポリエチレンテレフタレ
ートをo-クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロ
フランで再析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタ
レートを除く。次いで得られた濾液を液クロマトグラフ
ィー（島津製作所製 ＬＣ７Ａ）に供給してポリエチレ
ンテレフタレート中に含まれるオリゴマー量を求め、こ
の値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート量で割
って、ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴ
マー量（重量％）とする。

【００２８】また、このようなポリエチレンテレフタレ
ートのo-クロロフェノール中２５℃で測定した固有粘度
は通常、０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５４ｄ
ｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、
特に好ましくは０．７２ｄｌ／ｇ以上であり、密度は通
常１．３７ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃ
ｍ³以上、さらに好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ³以上であ
ることが望ましい。ポリエチレンテレフタレートの製造 次に、本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造
方法について説明する。

【００２９】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法では、テレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体とをエステル化するエステル化工程と、上記
エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触媒の
存在下で加熱溶融する液相重縮合工程と、上記液相重縮
合工程で得られた重縮合反応物を不活性雰囲気下で溶融
点以下の温度に加熱する固相重縮合工程と、上記固相重
縮合工程で得られた重縮合反応物を水と接触させる水処
理工程とが含まれており、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃ
ａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素および／または該元素含有化合物を、上記
エステル化工程および／または液相重縮合工程で添加し
ている。

【００３０】以下、各工程に沿って順次詳説する。 ［原料］本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製
造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘
導体とを原料として用いて行なわれるが、このポリエチ
レンテレフタレートには２０モル％以下の他のジカルボ
ン酸および／または他のグリコールが共重縮合されてい
てもよい。

【００３１】テレフタル酸以外の共重縮合に用いられる
ジカルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙
げられる。

【００３２】エチレングリコール以外の共重縮合に用い
られるグリコールとしては、具体的にはトリメチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコ
ール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス
（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの
芳香族ジオール類などが挙げられる。 ［エステル化反応工程］上記したようなテレフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール
またはそのエステル形成性誘導体とを含む原料は、エス
テル化される。

【００３３】具体的にはまず、テレフタル酸またはその
エステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそ
のエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体１モルに対して１．０２〜１．４モル
好ましくは１．０３〜１．３モルのエチレングリコール
またはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラ
リーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。

【００３４】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した装置を用いてエチレング
リコールが還流する条件下で、反応によって生成した水
を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化
反応を行なう際の反応条件は、第１段目のエステル化反
応の温度が通常２４０〜２７０℃好ましくは２４５〜２
６５℃であり、圧力が通常０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ好
ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであり、また最終段
目のエステル化反応の温度が通常２５０〜２８０℃好ま
しくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常０〜１．５
ｋｇ／ｃｍ²Ｇ好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。

【００３５】したがって、エステル化反応を２段階で実
施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化
反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実
施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエス
テル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最
終段目の反応条件の間の条件である。

【００３６】たとえば、エステル化反応が３段階で実施
される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度
は通常２４５〜２７５℃好ましくは２５０〜２７０℃で
あり、圧力は通常０〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ好ましくは０．
２〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。これらのエステル化
反応の反応率は、それぞれの段階においては、とくに制
限はないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇と
度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終
段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以
上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。

【００３７】これらのエステル化工程によりエステル化
物（低次縮合物）が得られ、このエステル化物の数平均
分子量は、通常、５００〜５０００である。このような
エステル化反応はテレフタル酸およびエチレングリコー
ル以外の添加物を添加せずに実施することも可能であ
り、また後述する重縮合用の触媒の共存下に実施するこ
とも可能である。この重縮合用触媒は、トリエチルアミ
ン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなど
の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水
酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベ
ンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムお
よび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢
酸ナトリウムなどの重縮合触媒用アルカリ性可溶化剤と
ともに反応系に添加して実施すると、ポリエチレンテレ
フタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート
成分単位の割合を比較的低水準に保持できる。特に、こ
のアルカリ性可溶化剤を、後述する重縮合触媒１モルに
対して２モル以下、さらに好ましくは０．８モル以下、
特に好ましくは０．５モル以下の量で添加して実施する
と、ポリエチレンテレフタレートの成形時に環状三量体
などのオリゴマー類が少量しか生成せず、ポリエチレン
テレフタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマ
ー類の総量が増加せず、金型汚れが低減され、また、水
処理工程の時間を短縮できるため好ましい。

【００３８】本発明においては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素Ｍ₂および／または該元素含有化合
物を、このエステル化工程および／または後述する液相
重縮合工程において添加する。本発明においては、この
元素Ｍ₂および／または該元素含有化合物を、とくにこ
のエステル化工程において添加することが好ましいが、
後述する液相重縮合工程で添加してもよく、さらには、
両工程に分けて添加してもよい。また、少量ずつ連続的
に添加してもよく、一度にあるいは数回に分けて添加し
てもよく、その添加方法は特に限定されない。

【００３９】上記Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素Ｍ₂は、例えば、水溶液、粉体として用いてもよ
い。また該元素Ｍ₂を含有する化合物としては、例え
ば、上記元素Ｍ₂の酢酸塩などの塩、アルコキシド等が
挙げられる。

【００４０】なお、後述する重縮合触媒由来の金属元素
Ｍ₁、例えばＧｅは、ＧｅＯ₂あるいはＧｅＯ等として揮
散するなどのためその使用量は一概に決定されないが、
上記Ｚｎ等の元素Ｍ₂あるいは該元素Ｍ₂を含有する化合
物は、元素Ｍ₂と、重縮合触媒由来の金属元素Ｍ₁とのモ
ル比（Ｍ₂／Ｍ₁）が通常０．０１〜５０、好ましくは
０．０５〜２０となるような量で用いられる。

【００４１】このような元素Ｍ₂および／または該元素
含有化合物を、エステル化工程および／または下記の液
相重縮合工程において添加すると、後述する粒状ポリエ
チレンテレフタレートの水処理工程での重縮合触媒の失
活を促進でき、水処理工程の所要時間を短縮することが
できる。 ［液相重縮合工程］次いで得られたエステル化物は、重
縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンテ
レフタレートの融点以上の温度に加熱し、この際生成す
るグリコールを系外に留去させて重縮合する液相重縮合
工程に供給される。

【００４２】このような液相での重縮合反応は、１段階
で行なっても、複数段階に分けて行なってもよい。複数
段階で行なう場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重
縮合の反応温度が、通常、２５０〜２９０℃好ましくは
２６０〜２８０℃であり、圧力が、通常、５００〜２０
Torr好ましくは２００〜３０Torrであり、また最終段階
の重縮合反応の温度が通常２６５〜３００℃好ましくは
２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１Torr
好ましくは５〜０．５Torrである。

【００４３】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件
は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。

【００４４】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２
６０〜２９５℃好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧
力は通常、５０〜２Ｔorr 好ましくは４０〜５Ｔorr の
範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到
達される固有粘度（ＩＶ）はとくに制限はないが、各段
階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配される
ことが好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得
られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）
は通常０．３５〜０．８０ｄｌ／ｇ好ましくは０．４５
〜０．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．
７５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。

【００４５】本明細書において、固有粘度は、ポリエチ
レンテレフタレート１．２をo-クロロフェノール１５cc
中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液
粘度から算出される。

【００４６】またこのポリエチレンテレフタレートの密
度は、通常１．３３〜１．３５ｇ／ｃｍ³であることが
望ましい。本明細書において、ポリエチレンテレフタレ
ートの密度は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を
用いた密度勾配管により、２３℃の温度で測定される。 ［触媒および安定剤］上記のような重縮合反応は重縮合
触媒の存在下に実施される。本発明においては、この重
縮合触媒とともに安定剤を用いてもよい。

【００４７】重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アン
チモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテトラブ
トキサイドなどのチタン触媒を用いることができる。こ
れらの重縮合触媒の中では、二酸化ゲルマニウムを用い
ると生成するポリエチレンテレフタレートの色相および
透明性が優れるので好ましい。

【００４８】また、安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェートなどの燐酸エステ
ル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホス
ファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜
リン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート、イソ
プロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル
およびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられ
る。これらの触媒あるいは安定剤の使用割合は、テレフ
タル酸とエチレングリコールとの混合物の重量に対し
て、触媒の場合には触媒中の金属の重量として、通常、
０．０００５〜０．２重量％好ましくは０．００１〜
０．０５重量％の範囲であり、また安定剤の場合には、
安定剤中のリン原子の重量として通常、０．００１〜
０．１重量％好ましくは０．００２〜０．０２重量％の
範囲である。なお、例えば、２種以上のゲルマニウム系
触媒を併用し、あるいはゲルマニウム系触媒とアンチモ
ン触媒とを併用する場合には、これらの触媒総量中の金
属総重量として計算する。

【００４９】通常、上記重縮合触媒および安定剤の供給
方法は、エステル化反応工程の段階において供給するこ
ともできるし、重縮合反応工程の第１段目の反応器に供
給することもできる。

【００５０】このようにして最終重縮合反応器から得ら
れた本発明のポリエチレンテレフタレートには、上述の
ようにテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位やエチ
レングリコール単位以外のジオール単位が２０モル％以
下の量で含まれていてもよいが、特に好ましいポリエチ
レンテレフタレートは、一般式［Ｉ］

【００５１】

【化２】

【００５２】で表わされるエチレンテレフタレート成分
単位(a)の含有率が、９５．０〜９９．０モル％の範囲
にあり、一般式［II］

【００５３】

【化３】

【００５４】で表わされるジオキシエチレンテレフタレ
ート成分単位(b) の含有率が、１．０〜５．０モル％の
範囲にあることが望ましい。このようにして、最終重縮
合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、
通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に成形
される。

【００５５】このような粒状ポリエチレンテレフタレー
トは、通常２．０〜５．０ｍｍ、好ましくは２．２〜
４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。このよ
うにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエチレンテレフ
タレートには、固相重縮合工程が加えられる。 ［固相重縮合工程］固相重縮合工程に供給される粒状ポ
リエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行な
う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行な
った後、固相重縮合工程に供給してもよい。

【００５６】このような予備結晶化工程は、粒状ポリエ
チレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２０
０℃好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間
加熱することによって行なってもよく、あるいは粒状ポ
リエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気下または水蒸
気含有不活性ガス雰囲気下あるいは水蒸気含有空気雰囲
気下で通常、１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱
することによって行なってもよい。

【００５７】このような粒状ポリエチレンテレフタレー
トが供給される固相重縮合工程は、少なくとも１段から
なり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃好ましくは１
９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
〜１０Ｔorr 好ましくは常圧ないし１００Ｔorr の条件
下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの
不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。

【００５８】このようにして得られた（粒状）ポリエチ
レンテレフタレート中に含まれる重縮合触媒由来の金属
Ｍ₁と、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ₂
とのモル比（Ｍ₂／Ｍ₁）は、０．０１〜５０、好ましく
は０．０５〜２０である。

【００５９】また粒状ポリエチレンテレフタレートの固
有粘度は、通常０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．
５４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ
以上、特に好ましくは０．７２ｄｌ／ｇ以上であること
が望ましい。

【００６０】このポリエチレンテレフタレートの密度
は、通常１．３７ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．３８
ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ³以
上であることが望ましい。

【００６１】またこのようなポリエチレンテレフタレー
ト中に含まれるオリゴマー［

【００６２】

【化４】

【００６３】の環状三量体である］の量は、通常０．５
０重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下さらに好
ましくは０．４０重量％以下であることが望ましい。 ［水処理工程］このような固相重縮合工程を経て得られ
た粒状ポリエチレンテレフタレートには、水処理が加え
られるが、この水処理は、粒状ポリエチレンテレフタレ
ートを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有
空気などと接触させることにより行なわれる。

【００６４】粒状ポリエチレンテレフタレートと水との
接触は、粒状ポリエチレンテレフタレートを室温〜１５
０℃の水に１分間〜１００時間またはそれ以上好ましく
は１分間〜２０時間特に好ましくは５分〜１０時間浸漬
することにより行なわれる。望ましくは、粒状ポリエチ
レンテレフタレートを５０〜１５０℃の熱水に１分間〜
１０時間浸漬することにより行なわれる。さらに望まし
くは、粒状ポリエチレンテレフタレートを７０〜１１０
℃の熱水に３分〜５時間浸漬することにより行なわれ
る。特に好ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレート
を８０〜１００℃の熱水に５分間〜４時間浸漬すること
により行なわれる。

【００６５】また、粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触は、通常、室温〜
１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましく
は７０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有不活
性ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエ
チレンテレフタレート１ｋｇ当り、０．５ｇ以上の量で
供給させるか、あるいは存在させて粒状ポリエチレンテ
レフタレートと水蒸気とを接触させることにより行なわ
れる。

【００６６】この粒状ポリエチレンテレフタレートと水
蒸気との接触は、通常１分〜５０時間、好ましくは５分
間〜１０時間行なわれる。以下に、粒状ポリエチレンテ
レフタレートの水処理（接触処理）を工業的に行なう方
法を例示するが、これに限定されるものではない。また
処理方法は、連続式、バッチ方式のいずれであっても差
し支えない。

【００６７】粒状ポリエチレンテレフタレートの水処理
をバッチ方式で行なう場合は、サイロタイプの処理装置
が用いられる。すなわち、粒状ポリエチレンテレフタレ
ートをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水を供給し粒
状ポリエチレンテレフタレートの水処理を行なう。ある
いは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフ
タレートを受け入れ、回転筒を回転させながら水による
接触処理を行ない、上記接触をさらに効率的にすること
もできる。

【００６８】粒状ポリエチレンテレフタレートを連続的
に水処理する場合は、粒状ポリエチレンテレフタレート
を塔型の処理装置の上部より連続的に受け入れ、粒状ポ
リエチレンテレフタレートの流動方向に対して並流ある
いは向流となるように水を連続供給し、粒状ポリエチレ
ンテレフタレートの水処理を行なうことができる。その
後、水処理された粒状ポリエチレンテレフタレートを振
動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、
次の乾燥工程へ移送する。水蒸気または水蒸気含有ガス
で処理した場合はそのまま乾燥工程へ移送することがで
きる。

【００６９】水処理した粒状ポリエチレンテレフタレー
トの乾燥装置としては、通常用いられるポリエチレンテ
レフタレートの乾燥処理装置を用いることができる。連
続的にこの粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥する
方法としては、上部より粒状ポリエチレンテレフタレー
トを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の
通気乾燥機が通常使用される。使用する乾燥ガス量を減
らし、効率的に乾燥する方法としては、回転ディスク型
加熱方式の連続乾燥機が選ばれ、この乾燥機を用いる
と、少量の乾燥ガスを通気しながら回転ディスクや外部
ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給し粒状ポリ
エチレンテレフタレートを間接的に加熱乾燥することが
できる。バッチ方式で粒状ポリエチレンテレフタレート
を乾燥するタイプの乾燥機としては、ダブルコーン型回
転乾燥機が用いられ、この乾燥機を用いれば、真空下で
あるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら粒状ポリ
エチレンテレフタレートを乾燥することができる。ある
いはこのダブルコーン型回転乾燥機を用いる場合には、
大気圧下で乾燥ガスを通気しながら粒状ポリエチレンテ
レフタレートを乾燥してもよい。

【００７０】乾燥ガスとしては、大気空気でも差し支え
ないが、ポリエチレンテレフタレートの加水分解による
分子量低下を防止する観点からは乾燥窒素、除湿空気が
好ましい。

【００７１】上記のようにして水処理が施されたポリエ
チレンテレフタレートは、ボトルなどへの成形時におけ
るオリゴマーの増加が著しく抑制される。このことは、
前述したような方法すなわち水処理されたポリエチレン
テレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融して段付角
板を成形した後のオリゴマー量を測定することにより確
かめられる。

【００７２】このような水処理されたポリエチレンテレ
フタレート中に含まれるオリゴマー［

【００７３】

【化５】

【００７４】の環状三量体である］の量Ｗ₀（重量％）
と、該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の温度に
加熱溶融して段付角板を成形した後のオリゴマー量Ｗ₁
（重量％）とは、Ｗ₁−Ｗ₀≦０．１２であり、好ましく
はＷ₁−Ｗ₀≦０．１１、さらに好ましくはＷ₁−Ｗ₀≦
０．１０であることが望ましい。なお、段付角板成形前
のポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマー
の量Ｗ₀は、通常０．５０重量％以下、好ましくは０．
４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下
であることが望ましい。

【００７５】上記のようにＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃ
ａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素および／または該元素含有化合物を、上記
エステル化工程および／または液相重縮合工程で添加し
て得られるポリエチレンテレフタレートに水処理を施す
ことによって、該ポリエチレンテレフタレートを２９０
℃の温度に加熱溶融して段付角板を成形した際に増加す
るオリゴマー量を抑制することができる。

【００７６】このようにポリエチレンテレフタレートに
水処理を施すことによって、成形時にポリエチレンテレ
フタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類
の増加を抑制できるのは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃ
ａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素および／または該元素含有化合物を、上記
エステル化工程および／または液相重縮合工程で添加し
て得られるポリエチレンテレフタレートに水処理を施す
ことによって、ポリエチレンテレフタレート中に含まれ
る重縮合触媒たとえばゲルマニウム系触媒が速やかに失
活し、したがって成形時に加熱されても、ポリエチレン
テレフタレートは分解反応あるいはエステル交換反応が
ほとんど進行せず、このため生成する環状三量体などの
オリゴマー類の量が少なくなるのであろうと考えられ
る。

【００７７】このように本発明に係る製造方法で得られ
たポリエチレンテレフタレートは、成形時に生成する環
状三量体などのオリゴマー類の量が少なく、したがっ
て、このポリエチレンテレフタレートを射出成形機械な
どの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブ
ロー成形した後ヒートセットして中空成形容器を成形す
る際に、環状三量体などのオリゴマー類が金型に付着す
ることによる金型汚れが発生しにくい。

【００７８】

【発明の効果】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トでは、成形時に生成する環状三量体などのオリゴマー
の量が少なく、したがって金型汚れが発生しにくい。

【００７９】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法は、水処理工程での重縮合触媒の失活を促進
するＺｎ等の金属および／または該金属含有化合物がポ
リエチレンテレフタレートの製造工程のうちのエステル
化工程および／または液相重縮合工程で添加されている
ため、この製造方法により得られたポリエチレンテレフ
タレートは、成形時に生成する環状三量体などのオリゴ
マー類の量が少なく、しかも成形時にポリエチレンテレ
フタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類
の総量が少ないため、成形時に金型汚れが発生しにく
い。

【００８０】したがって、本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートの製造方法により得られるポリエチレンテ
レフタレートは、成形品を製造する際に頻繁に洗浄を行
なう必要がなく、ボトルやフィルム、シートなどの成形
品の生産性を向上させることができ、しかも得られるボ
トルやフィルム、シートの白化（汚れ）を防止すること
ができる。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８２】

【実施例１】高純度テレフタル酸３３２ｇ、エチレング
リコール１３６ｇ、チタンテトラブトキシド０．０８６
ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃ
ｍ²、２５５℃の窒素雰囲気下にて２時間、攪拌しなが
ら反応させた。

【００８３】ついで、加熱温度を２５０℃にして６時間
反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留
去した。次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリコー
ルを１：１０の重量比で混合してなる混合物溶液０．６
２ｇを反応系に加え、２０分攪拌した後、リン酸０．０
６ｇを加えて、１時間反応させた。

【００８４】その後、１時間かけて２８０℃まで昇温さ
せ、系内を１ｔｏｒｒにまで減圧し、さらに４時間反応
させ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出
し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによ
ってチップ状に裁断した。

【００８５】以上の液相重合によって得られたポリエチ
レンテレフタレートのｏ−クロロフェノール中で２５℃
で測定した固有粘度（ＩＶ）は０．５７ｄｌ／ｇであっ
た。このように液相重合して得られたポリエチレンテレ
フタレートは、さらに、窒素雰囲気下１４０℃で１５時
間乾燥するとともに結晶化を行なった後、窒素雰囲気
下、２０５℃で１５時間固相重合を行なった。このよう
にして得られたポリエチレンテレフタレートのｏ−クロ
ロフェノール中２５℃で測定した固有粘度は０．８０ｄ
ｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリ
ゴマー含有量は０．３０重量％であった。また、原子吸
光分析により測定したゲルマニウム、チタンの含有量は
それぞれ５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであり、チタン／ゲル
マニウム原子数比は０．６１であった。

【００８６】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレート１００ｇを、９０℃の蒸留水１３０ｇに４時
間浸漬し、水処理を行なった。ついで、脱水し、１４０
℃、窒素中で１４時間乾燥した。

【００８７】また、該ポリエチレンテレフタレートを射
出成形機（名機製作所（株）製 Ｍ−７０Ａ）で２９０
℃において成形してなる段付角板状の成型物のオリゴマ
ー含有量は０．３１重量％であり、オリゴマー増加量は
０．０１重量％であった。

【００８８】

【実施例２】実施例１においてチタンテトラブトキシド
のかわりに酢酸マンガン四水和物０．０４１ｇを用いた
以外は実施例１と同様にして固相重合されたポリエチレ
ンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフ
タレートの固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇであり、密度は
１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリゴマー含有量は０．２
９重量％であった。ゲルマニウム、マンガンの含有量は
それぞれ５０ｐｐｍ、１７ｐｐｍであり、マンガン／ゲ
ルマニウム原子数比は０．６１であった。

【００８９】実施例１にしたがって水処理、乾燥後のポ
リエチレンテレフタレートの射出成形による段付角板成
型物のオリゴマー含有量は０．３０重量％であり、オリ
ゴマー増加量は０．０１重量％であった。

【００９０】

【実施例３】高純度テレフタル酸３３２ｇ、エチレング
リコール１３６ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．
７ｋｇ／ｃｍ²、２５５℃の窒素雰囲気下にて２時間、
攪拌しながら反応させた。

【００９１】ついで、加熱温度を２５０℃にして６時間
反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留
去した。次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリコー
ルを１：１０の重量比で混合してなる混合物溶液０．６
２ｇおよび酢酸亜鉛二水和物０．０９２ｇを反応系に加
え、２０分攪拌した後、リン酸０．０６ｇを加えて、１
時間反応させた。

【００９２】その後、１時間かけて２８０℃まで昇温さ
せ、系内を１ｔｏｒｒにまで減圧し、さらに４時間反応
させ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出
し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによ
ってチップ状に裁断した。以上の液相重合によって得ら
れたポリエチレンテレフタレートのｏ−クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度（ＩＶ）は０．５７ｄ
ｌ／ｇであった。

【００９３】次いで、上記のようにして得られたポリエ
チレンテレフタレートの固相重合を実施例１と同様にし
て行なった。固相重合して得られたポリエチレンテレフ
タレートの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇであり、密度は
１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリゴマー含有量は０．２
８重量％であった。また、原子吸光分析により測定した
ゲルマニウム、亜鉛の含有量はそれぞれ５２ｐｐｍ、５
５ｐｐｍであり、亜鉛／ゲルマニウム原子数比は１．１
であった。

【００９４】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレート１００ｇを、９０℃の蒸留水１３０ｇに４時
間浸漬し、水処理を行なった。ついで、脱水し、１４０
℃、窒素中で１４時間乾燥した。

【００９５】また、該ポリエチレンテレフタレートを射
出成形機（名機製作所（株）製 Ｍ−７０Ａ）で２９０
℃において成形した段付角板状の成型物のオリゴマー含
有量は０．２９重量％であり、オリゴマー増加量は０．
０１重量％であった。

【００９６】

【実施例４】実施例１においてチタンテトラブトキシド
のかわりに酢酸コバルト四水和物０．１０ｇを用いた以
外は実施例１と同様に固相重合してポリエチレンテレフ
タレートを得た。このように固相重合して得られたポリ
エチレンテレフタレートの固有粘度は０．８１ｄｌ／ｇ
であり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリゴマー
含有量は０．２９重量％であった。また、原子吸光分析
により測定したゲルマニウム、コバルトの含有量はそれ
ぞれ４８ｐｐｍ、５ｐｐｍであり、コバルト／ゲルマニ
ウム原子数比は０．１２であった。

【００９７】次いで、このようにして得られたポリエチ
レンテレフタレートを、実施例１と同様にして水処理
し、乾燥した後、射出成形を行って得られた段付角板成
型物のオリゴマー含有量は０．３０重量％であり、オリ
ゴマー増加量は０．０１重量％であった。

【００９８】

【実施例５】テレフタル酸ジメチル３８８ｇ、エチレン
グリコール２７３ｇ、酢酸マグネシウム０．４５ｇをオ
ートクレーブに仕込み、圧力１．０ｋｇ／ｃｍ²、２３
０℃の窒素雰囲気下にて２時間、攪拌しながら反応させ
た。

【００９９】ついで、加熱温度を２５０℃にして６時間
反応させた。この反応により生成したメタノールは常時
系外に留去した。次に、実施例１と同様にして液相重
合、固相重合を行なってポリエチレンテレフタレートを
得た。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度
は０．８０ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ³
であり、オリゴマー含有量は０．２８重量％であった。
また、ゲルマニウム、マグネシウムの含有量はそれぞれ
５４ｐｐｍ、１０８ｐｐｍであり、マグネシウム／ゲル
マニウム原子数比は６．０であった。

【０１００】実施例１にしたがって水処理を行なった。
また、該ポリエチレンテレフタレートを射出成形機（名
機製作所（株）製 Ｍ−７０Ａ）で２９０℃において成
形した段付角板状の成型物のオリゴマー含有量は０．２
９重量％であり、オリゴマー増加量は０．０１重量％で
あった。

【０１０１】

【実施例６】実施例１において、高純度テレフタル酸２
９９ｇ、イソフタル酸３３ｇ、エチレングリコール１３
６ｇ、チタンテトラブトキシド０．０４３ｇを用いた以
外は実施例１と同様にして液相重合を行なった。

【０１０２】液相重合により得られたポリエチレンテレ
フタレートを窒素雰囲気下１２０℃で１５時間乾燥する
とともに結晶化を行なった後、窒素雰囲気下、１７０℃
で１５時間固相重合を行なった。固有粘度は０．８０ｄ
ｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリ
ゴマー含有量は０．３２重量％であった。また、ゲルマ
ニウム、チタンの含有量はそれぞれ５０ｐｐｍ、１０ｐ
ｐｍであり、チタン／ゲルマニウム原子数比は０．３０
であった。

【０１０３】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレート１ｋｇを、９０℃の蒸留水１．３ｋｇに４時
間浸漬し、水処理を行なった。ついで、脱水し、１４０
℃、窒素中で１４時間乾燥した。

【０１０４】また、該ポリエチレンテレフタレートを射
出成形機（名機製作所（株）製 Ｍ−７０Ａ）で２９０
℃において成形した段付角板状の成型物のオリゴマー含
有量は０．３４重量％であり、オリゴマー増加量は０．
０２重量％であった。

【０１０５】

【比較例１】実施例１において得られた固相重合された
ポリエチレンテレフタレートを水処理することなくその
まま射出成形してなる成型物のオリゴマー含有量は０．
４５重量％であり、オリゴマー増加量は０．１５重量％
であった。

【０１０６】

【比較例２】実施例１においてチタンテトラブトキシド
を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてポリエチ
レンテレフタレートを製造した。

【０１０７】得られたポリエチレンテレフタレートを射
出成形して得られた成型物のオリゴマー含有量は０．３
３重量％であり、オリゴマー増加量は０．０３重量％で
あった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、段付角板状成形物の斜視図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンテレフタレート中に含まれる
   重縮合触媒由来の金属Ｍ₁と、 Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉから
   なる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ₂とのモル
   比（Ｍ₂／Ｍ₁）が０．０１〜５０であり、 ポリエチレンテレフタレート中のオリゴマー（環状三量
   体）量Ｗ₀（重量％）と、該ポリエチレンテレフタレー
   トを２９０℃の温度に加熱溶融して段付角板を成形した
   後のオリゴマー量Ｗ₁（重量％）とが、Ｗ₁−Ｗ₀≦０．
   １２であることを特徴とするポリエチレンテレフタレー
   ト。
2. 【請求項２】テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
   導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性
   誘導体とをエステル化するエステル化工程と、 上記エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触
   媒の存在下で加熱溶融する液相重縮合工程と、 上記液相重縮合工程で得られた重縮合反応物を不活性雰
   囲気下で溶融点以下の温度に加熱する固相重縮合工程
   と、 上記固相重縮合工程で得られた重縮合反応物を水と接触
   させる水処理工程とを含み、 Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉから
   なる群から選ばれる少なくとも１種の元素および／また
   は該元素含有化合物を、上記エステル化工程および／ま
   たは液相重縮合工程で添加することを特徴とするポリエ
   チレンテレフタレートの製造方法。