WO2023153074A1

WO2023153074A1 - ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、積層ポリエステルフィルム

Info

Publication number: WO2023153074A1
Application number: PCT/JP2022/046131
Authority: WO
Inventors: 原田恭佑; 松本麻由美; 坂本純; 東大路卓司
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2022-02-09
Filing date: 2022-12-15
Publication date: 2023-08-17
Also published as: JPWO2023153074A1; CN118660922A; TW202344555A

Abstract

【課題】触媒元素由来の異物が無く、耐熱性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たすポリエステル樹脂組成物。５ｐｐｍ≦ゲルマニウム元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦１００ｐｐｍ　（Ｉ）５ｐｐｍ≦マンガン元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ　（ＩＩ）　４ｐｐｍ≦ナトリウム元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ　（ＩＩＩ）

Description

ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、積層ポリエステルフィルム

　本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、積層ポリエステルフィルムに関するものである。

ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。ポリエステルの中でも、特にポリエチレンテレフタレート（以降ＰＥＴと記す）は、透明性や加工性に優れていることから、光学用フィルムや離型用フィルムなど高品位性が求められる用途に幅広く使われている。

　一般にポリエステル樹脂組成物、特にＰＥＴの製造方法としては、テレフタル酸などのジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールまたはこれを主体とするグリコールとからエステル化反応物を製造し、このエステル化反応物を重縮合触媒の存在下、高温、高真空下で重縮合する方法により製造されている。

　ポリエステル樹脂組成物を製造する際の重縮合触媒としては、従来からゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物などが用いられているが、安価でかつ触媒活性が優れているアンチモン化合物が最も広く使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として用いると、ＰＥＴの製造段階において不溶な金属粒子として析出しやすく、最終的に得られるＰＥＴを成形加工した際に欠点を生じさせる。近年、光学用フィルムや離型用フィルムなどは品位の要求がますます高くなっており、機械特性や熱特性を維持しながら上記のような欠点を抑制する技術が望まれている。上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。これらの課題に対して、以下の文献に示されるような検討がされてきている。

　特許文献１では、アンチモン化合物の添加量を減少することによって、金属アンチモンの生成を抑制する技術が開示されている。

　特許文献２では、特定量のマンガン化合物とアルカリ金属化合物、リン化合物、有機チタン化合物を用い、ポリマー中の不溶性異物の生成を抑制したポリエステルの製造方法が開示されている。

　特許文献３では、ゲルマニウム化合物を触媒としてマグネシウム化合物、リン化合物を用いた、ポリエステルの透明性や結晶性を向上させる技術が開示されている。

特開平３－１４６７０７号特開昭６３－２７８９２７号公報特開２００３－１３７９９２号公報

しかしながら、これら従来の技術では、金属アンチモン粒子の生成を皆無にすることは不可能であったり、チタン化合物の活性が高く、ポリエステル重合反応中に変質や凝集し異物となったり、ゲルマニウム化合物に適した金属化合物やリン化合物を添加しないとポリエステルの分解を促進して耐熱性が悪化したりするなど、耐熱性を維持しつつ異物を極限まで減らしたポリエステルを得ることが困難であった。またこれらのポリエステルからなるフィルムの場合、耐熱性が悪いとゲル状物の発生、粒子添加物の凝集発生などに繋がり、フィルムに欠点を生じさせる。また、金属アンチモン粒子が発生すると、光学用フィルムでは輝点欠点に繋がり、回路形成用支持体フィルムでは露光阻害による配線欠陥を生じさせるなどの問題があった。

　本発明の目的は、触媒元素由来の異物が少なく、耐熱性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、当該ポリエステル樹脂組成物を用いた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒元素由来の異物が少なく、耐熱性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を見出し、本発明に到達した。
本発明の目的は以下の手段によって達成される。
（１）下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たすポリエステル樹脂組成物。
５ｐｐｍ≦ゲルマニウム元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦１００ｐｐｍ　（Ｉ）
５ｐｐｍ≦マンガン元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ　（ＩＩ）
　４ｐｐｍ≦ナトリウム元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ　（ＩＩＩ）
（２）熱処理前後における分子鎖切断率（％ＢＢ）が０．４以下である（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
熱処理前後における分子鎖切断率（％ＢＢ）は、１５０℃で３時間、さらに１８０℃で７．５時間真空乾燥したポリエステル樹脂組成物を、窒素雰囲気下、２９０℃で６時間熱溶融した後、水中で急冷し、この熱溶融処理前後の固有粘度（ＩＶ）を測定し、式（ＩＶ）～（ＶＩ）により算出する。
％ＢＢ＝０．２７×（（１／Ｔ（処理後）^１．３３）－１／Ｔ（処理前）^１．３３）　（ＩＶ）　
Ｔ（処理前）＝－０．７０３＋３．２１×ＩＶ（処理前）－２．１３×ＩＶ（処理前）^２＋０．５２７×ＩＶ（処理前）^３　（Ｖ）
Ｔ（処理後）＝－０．７０３＋３．２１×ＩＶ（処理後）－２．１３×ＩＶ（処理後）^２＋０．５２７×ＩＶ（処理後）^３　（ＶＩ）
（３）リン元素含有量が１５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）である（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）リン酸およびリン酸ナトリウム塩を用いてなる（１）～（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）テレフタル酸含有量が１５ｐｐｍ以下（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）である（１）から（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（６）溶融比抵抗が５．０×１０^７Ω・ｃｍ以下である（１）～（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（７）ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである（１）から（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（８）（１）～（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含むポリエステルフィルム。
（９）（１）～（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含む層を少なくとも１層有する積層ポリエステルフィルム。
（１０）少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであり、（１）のポリエステル樹脂組成物を含む層（Ｐ１層）を少なくとも１層有する積層ポリエステルフィルム。
（１１）少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであり、（１）～（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含む層（Ｐ１層）の片側にＰ２層を有し、前記Ｐ２層とは反対側に粒子を含むＰ３層を有する積層ポリエステルフィルム。
（１２）少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであり、（１）～（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含む層（Ｐ１層）の片側に粒子を含み、かつ、平均一次粒径が２００ｎｍ以上の粒子を含まないＰ２層を有し、前記Ｐ２層とは反対側にＰ２層より平均一次粒子径が大きい粒子を含むＰ３層を有し、前記Ｐ３層に含有する粒子の最大粒子径をＤ（Ｐ３）（μｍ）として層厚みをＴ（Ｐ３）（μｍ）とした場合のＴ（Ｐ３）／Ｄ（Ｐ３）が０．１～５である積層ポリエステルフィルム。
（１３）（１）～（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含む層（Ｐ１層）を少なくとも片表面に有する積層ポリエステルフィルム。
（１４）少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであり、（１）～（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含む層（Ｐ１層）を少なくとも片表面に有する積層ポリエステルフィルム。
（１５）（１）～（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含む離型用ポリエステルフィルム。
（１６）ドライフィルムレジスト支持体用フィルムとして用いられる（１）～（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含む離型用ポリエステルフィルム。
（１７）積層セラミックコンデンサーを製造する工程においてグリーンシート成形の支持体用フィルムとして用いられる（１）～（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含む離型用フィルム。
（１８）ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、重縮合反応終了前までにゲルマニウム元素およびマンガン元素およびナトリウム元素を含む化合物を添加し、かつ下記式（ＶＩＩ）～（ＩＸ）を満たすポリエステル樹脂組成物の製造方法。
５ｐｐｍ≦ゲルマニウム元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦１００ｐｐｍ　（ＶＩＩ）
５ｐｐｍ≦マンガン元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ　（ＶＩＩＩ）
　４ｐｐｍ≦ナトリウム元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ　（ＩＸ）
（１９）熱処理前後における分子鎖切断率（％ＢＢ）が０．４以下である（１８）に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
熱処理前後における分子鎖切断率（％ＢＢ）は、１５０℃で３時間、さらに１８０℃で７．５時間真空乾燥したポリエステル樹脂組成物を、窒素雰囲気下、２９０℃で６時間熱溶融した後、水中で急冷し、この熱溶融処理前後の固有粘度（ＩＶ）を測定し、式（Ｘ）～（ＸＩＩ）により算出する。
％ＢＢ＝０．２７×（（１／Ｔ（処理後）^１．３３）－１／Ｔ（処理前）^１．３３）　（Ｘ）
Ｔ（処理前）＝－０．７０３＋３．２１×ＩＶ（処理前）－２．１３×ＩＶ（処理前）^２＋０．５２７×ＩＶ（処理前）^３　（ＸＩ）
Ｔ（処理後）＝－０．７０３＋３．２１×ＩＶ（処理後）－２．１３×ＩＶ（処理後）^２＋０．５２７×ＩＶ（処理後）^３　（ＸＩＩ）
（２０）ナトリウム元素を含む化合物がリン酸ナトリウム塩である（１８）または（１９）に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（２１）重縮合反応終了後に、失活処理することを特徴とする（１８）から（２０）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

　本発明は、触媒元素由来の異物が少なく、耐熱性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、また、フィルム欠点の発生や露光阻害による配線欠陥を抑制した積層ポリエステルフィルムを提供するものである。

　以下に本発明を詳細に説明する。なお、本発明において元素は原子と同じ意味で用いることがある。
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物とは、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂を指し、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たすポリエステル樹脂組成物である。
５ｐｐｍ≦ゲルマニウム元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦１００ｐｐｍ　（Ｉ）
５ｐｐｍ≦マンガン元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ　（ＩＩ）
　４ｐｐｍ≦ナトリウム元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ　（ＩＩＩ）
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、ゲルマニウム元素をポリエステル樹脂組成物の重量に対し５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有していることが必要である。
下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウム化合物はポリエステルの重合触媒として利用されるが、上記下限以上とすることで、重縮合反応を遅延なく進行させることが可能となる。また、ゲルマニウム元素は触媒活性に優れており、過剰に存在するとポリエステルの熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のゲルマニウム元素量を満たすことで、各種分解を抑制することが可能となる。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、マンガン元素をポリエステル樹脂組成物の重量に対し５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下含有していることが必要である。

　下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは３０ｐｐｍ以下である。マンガン化合物はポリエステルの熱分解に影響するため、上記下限以上とすることで、耐熱性を向上することが可能である。また、マンガン元素はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステルの熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のマンガン元素量を満たすことで、加工工程におけるポリエステルの各種分解を抑制することが可能となる。

　また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ナトリウム元素をポリエステル樹脂組成物の重量に対し４ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下含有していることが必要である。

　上限として好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、異物化することなく耐熱性が良好となり、熱分解に起因するポリエステルの各種分解を抑制できる。

　また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱処理前後における分子鎖切断率（％ＢＢ）が０．４以下であることが好ましい。熱処理前後における分子鎖切断率（％ＢＢ）は、１５０℃で３時間、さらに１８０℃で７．５時間真空乾燥したポリエステル樹脂組成物を、窒素雰囲気下、２９０℃で６時間熱溶融した後、水中で急冷し、この熱溶融処理前後の固有粘度（ＩＶ）を測定し、式（ＩＶ）～（ＶＩ）により算出する。
％ＢＢ＝０．２７×（（１／Ｔ（処理後）^１．３３）－１／Ｔ（処理前）^１．３３）　（ＩＶ）　
Ｔ（処理前）＝－０．７０３＋３．２１×ＩＶ（処理前）－２．１３×ＩＶ（処理前）^２＋０．５２７×ＩＶ（処理前）^３　（Ｖ）
Ｔ（処理後）＝－０．７０３＋３．２１×ＩＶ（処理後）－２．１３×ＩＶ（処理後）^２＋０．５２７×ＩＶ（処理後）^３　（ＶＩ）
　分子鎖切断率は、主にポリエステルの熱分解によって起こる分子鎖切断の割合を表しており、より小さい値であるほど好ましい。上限として好ましくは０．３８以下であり、より好ましくは０．３５以下である。上記上限以下とすることでポリエステルの耐熱性が良好となり、熱分解に起因するポリエステルの劣化を抑制できる。

　また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、リン元素をポリエステル樹脂組成物の重量に対し１５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下含有していることが好ましい。下限として好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは２５ｐｐｍ以上である。上限として好ましくは６０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、ポリエステルに耐熱性を付与させることができる。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、テレフタル酸含有量がポリエステル樹脂組成物の重量に対し１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。テレフタル酸は、ポリエステルの各種分解などによって発生し、昇華や析出しやすく、溶融成形などの加工工程において、工程汚れや成形品の表面汚れを引き起こす原因となる。テレフタル酸含有量を上記範囲内とすることで、成形加工時に問題となる工程汚れや表面汚れの低減を実現することができる。なおテレフタル酸含有量は、後述の実施例（４）に従って測定した値である。
本発明では異物化の原因となりやすい触媒元素を含有せず、マンガン元素およびナトリウム元素を含む化合物またはリン化合物を添加することでポリエステルに耐熱性を付与している。特に、ナトリウム元素やリン元素については、リン酸およびリン酸ナトリウム塩を用いてなることがポリエステルの劣化抑制の観点から好ましい。

　本発明のポリエステル樹脂組成物の静電印加性は、該ポリエステル樹脂組成物の溶融比抵抗で評価する。溶融比抵抗とは、熱溶融させたポリエステル樹脂組成物の体積抵抗率であり、後述の実施例（８）に従って測定した値である。溶融比抵抗は５．０×１０^７Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、４．０×１０^７Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。通常、フィルムなどを製造する際、静電印加製膜が実施されるが、この溶融比抵抗値が大きいと、静電印加性が損なわれるため、薄膜などの高速製膜が困難となり、生産性が低下する。溶融比抵抗を上記範囲とすることで、静電印加製膜に必要な静電印加性を付与することができる。溶融比抵抗を前記範囲とする方法としては、ポリエステル樹脂組成物中の金属元素含有量を増加させる、電気伝導を担う粒子や化合物を添加するなどの方法があるが、これらに限定されない。しかしながら、金属元素含有量を増加させると、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性を低下させることがある。そのため、金属によらないイオン性物質を適用することが好ましく、例えばカチオン性物質としてスルホニウム化合物、ホスホニウム化合物、アンモニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、ピロリジニウム化合物を選択することができ、アニオン性物質として、スルホネート化合物、ホスフェート化合物、サルフェート化合物、アセテート化合物、イミド化合物など選択できる。特にホスホニウム化合物とスルホネート化合物の中和塩が好ましい。

　本発明のポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステルは、本発明の効果である耐熱性を十分奏する点からＰＥＴであることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で共重合成分が含まれていてもよい。

　次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について記載する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分またはそのエステルとジオール成分を主原料とし、次の２段階の工程からなる。すなわち、（Ａ）エステル化反応、または（Ｂ）エステル交換反応からなる１段階目の工程と、それに続く（Ｃ）重縮合反応からなる２段階目の工程である。

　本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する原料は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールを用いることができ、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。

　本発明のジカルボン酸は、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ダイマー酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸エステルとは、先に述べたジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、アシル塩化物などであり、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明のジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしてより好ましい態様は、融点が高く、フィルムや繊維などに加工しやすいポリエステル樹脂組成物を得ることができる点で、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、またはこれらのアルキルエステルである。

　本発明のジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３－メチル－１，２－シクロペンタジオール、４－シクロペンテン－１，３－ジオール、アダマンタンジオールなどの各種脂環式ジオールや、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。本発明の効果を十分果たすことができる点、およびフィルムや繊維などに加工しやすいポリエステル樹脂組成物を得ることができる点でエチレングリコールが好ましい。

　本発明の製造方法において、１段階目の工程のうち、（Ａ）エステル化反応の工程は、ジカルボン酸とジオールとを所定温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。エステル化反応により低重合体を得る場合、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）は、１．０５以上１．４０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．０５以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０５以上１．２０以下である。上記範囲とすることで、良好な反応性を有し、またジオールの２量体などの副生成物の生成を抑制できることから、耐熱性を良好にすることができる。

　また（Ｂ）エステル交換反応の工程は、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。エステル交換反応にて低重合体を得る場合、反応性、耐熱性の観点から、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸アルキルエステル）は１．７以上２．３以下の範囲であることが好ましい。上記範囲とすることで、エステル交換反応を効率的に進行させることができ、ジオールの２量体の副生を抑えることができることから、耐熱性を良好にすることができる。

　２段階目の工程のうち、（Ｃ）重縮合反応は、（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応で得られた低重合体からポリエステル樹脂組成物を得る工程である。

　また、本発明の製造方法は、バッチ重合、半連続重合、連続重合が適用できる。

　本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、（Ａ）エステル化反応に用いられる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物を用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などの観点から、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。ここで、（Ａ）エステル化反応は無触媒においてもカルボン酸の自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。また、（Ｂ）エステル交換反応に用いられる触媒としては、公知のエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが挙げられ、具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。

　本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ゲルマニウム元素およびマンガン元素およびナトリウム元素を含む化合物は前記（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応工程、それに続く（Ｃ）重縮合反応工程のいずれの段階で添加してもよいが、重縮合反応終了前に添加することで、耐熱性を向上させることができ、さらに異物の抑制されたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

　本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、重縮合反応終了前までにゲルマニウム元素およびマンガン元素およびナトリウム元素を含む化合物を添加し、かつその含有量が下記式（ＶＩＩ）～（ＩＸ）を満たす必要がある。
５ｐｐｍ≦ゲルマニウム元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦１００ｐｐｍ　（ＶＩＩ）
５ｐｐｍ≦マンガン元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ　（ＶＩＩＩ）
　４ｐｐｍ≦ナトリウム元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ　（ＩＸ）
　本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ゲルマニウム元素をポリエステル樹脂組成物の重量に対し含有量が５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように添加することが必要である。
下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウム化合物はポリエステルの重合触媒として利用されるが、上記下限以上とすることで、重縮合反応を遅延なく進行させることが可能となる。また、ゲルマニウム元素は触媒活性に優れており、過剰に存在するとポリエステルの熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のゲルマニウム元素量を満たすことで、ポリエステルの各種分解を抑制することが可能となる。ゲルマニウム元素を含む化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、マンガン元素をポリエステル樹脂組成物の重量に対し含有量が５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下となるように添加することが必要である。

　下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記下限以上とすることで、耐熱性を向上することが可能である。また、マンガン元素はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステルの熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のマンガン元素量を満たすことで、加工工程におけるポリエステルの各種分解を抑制することが可能となる。

　マンガン元素を含む化合物は特に限定しないが、酢酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガンやそれら水和物などが挙げられ、溶解性及び触媒活性の点から酢酸マンガンが好ましい。また、添加する際の形態は粉体、スラリー、溶液のいずれでもよく、分散性の点から、溶液として添加することが好ましい。この時の溶媒は、ポリエステル樹脂組成物のジオール成分と同一にすることが好ましい。例えば、ＰＥＴの場合はエチレングリコールを用いることが特に好ましい。

　また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ナトリウム元素をポリエステル樹脂組成物の重量に対し含有量が４ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下となるように添加することが必要である。

　上限として好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、耐熱性が良好となり、熱分解に起因するポリエステルの劣化を抑制できる。

　ナトリウム元素を含む化合物は特に限定しない。例えば、ナトリウムのリン酸塩、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。耐熱性の点から、リン酸ナトリウム塩であることがさらに好ましい。リン酸ナトリウム塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウムが挙げられる。耐熱性の点からリン酸二水素ナトリウムが特に好ましい。また、複数のリン酸ナトリウム塩を併用しても構わない。

　また、上記リン酸ナトリウム塩と他のリン元素を含む化合物を併用することが好まく、リン酸ナトリウム塩とリン酸とからなる緩衝溶液として混合することが特に好ましい。リン酸ナトリウム塩とリン酸からなる緩衝溶液として添加することで、より良好な耐熱性が発現させることが可能となる。

　また、上記ナトリウム元素含有量を満たす範囲で、リン酸ナトリウム塩以外のアルカリ金属化合物を併用しても構わない。例えば、水酸化カリウムを併用することで、フィルム製造における静電印加製膜に必要なポリエステルの溶融比抵抗を小さくすることができ、成形性が向上する。

　ナトリウム元素を含む化合物を添加する際の形態は粉体、スラリー、溶液のいずれでもよく、分散性の点から、溶液として添加することが好ましい。この時の溶媒は、ポリエステル樹脂組成物のジオール成分と同一にすることが好ましく、ＰＥＴの場合はエチレングリコールを用いることが特に好ましい。

　また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、リン元素をポリエステル樹脂組成物の重量に対し含有量が１５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下となるように添加することが好ましい。下限として好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは２５ｐｐｍ以上である。上限として好ましくは６０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、ポリエステルに耐熱性を付与させることができる。

　本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、重縮合反応終了後に得られるポリエステル樹脂組成物をさらに失活処理することが好ましい。ゲルマニウム触媒で重縮合反応して得られるポリエステルは、熱水などの比較的温和な条件で処理することで、触媒能が失活することが知られている。触媒能を失うことでポリエステルをその後の成形加工に用いた際、重縮合触媒が原因となって発生する熱分解が抑制され、耐熱性に優れたポリエステルを得ることが可能となる。なおポリエステル樹脂組成物の失活処理は、水やリン化合物、アンモニア化合物など種々の溶液にて実施することが可能である。リン化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸メチル、リン酸エチルなどのリン酸エステル類、またリン酸やポリリン酸のようなリン化合物の水溶液や溶液などとポリエステル樹脂組成物との接触が挙げられ、これに限定されない。また、アンモニア化合物としては、トリエチルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムなどが挙げられる。これら処理液とポリエステル樹脂組成物を接触させて処理する温度は、２０℃以上１２０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上１００℃以下、５０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。処理時間は、３０分以上２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは１時間以上１２時間以下である。

　例えばゲルマニウム元素やリン元素は重縮合反応中に留出してしまうことから、上述した元素量になるよう留出分を考慮して添加量を調整することが好ましい。

　本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、（Ａ）エステル化反応を経て実施する場合、エステル化反応後から、ナトリウム元素を含む化合物を添加するまでの間に、エチレングリコールなどグリコール成分の追加添加を実施することが好ましい。より好ましくは、マンガン元素を含む化合物添加後から、ナトリウム元素を含む化合物を添加するまでの間である。エステル化反応にて得られるポリエステル樹脂組成物の低分子量体は、エステル交換反応で得られる低分子量体よりも重合度が高いために、リン酸ナトリウム塩を用いた場合、分散しにくく異物化が起こりやすい。したがって、エチレングリコールなどグリコール成分を追加添加し、解重合によって重合度を低下させておくことで異物化を抑制できる。この時、マンガン元素を含む化合物が存在しているとより効率的に解重合できる。

　この追加添加するエチレングリコールなどグリコール成分は、全酸成分に対し０．０５倍モル以上０．５倍モル以下であることが好ましい。より好ましくは０．１倍モル以上０．３倍モル以下である。上記範囲とすることで、重合系内の温度降下による重合時間の遅延を起こすことなく、リン酸ナトリウム塩の異物化を抑制できる。

　ゲルマニウム元素およびマンガン元素およびナトリウム元素を含む化合物の添加時および添加後は、反応系内を攪拌することが好ましい。攪拌することで添加物をより均一に分散できる。

　また、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、高分子量のポリエステル樹脂組成物を得るため、固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、ポリエステル樹脂組成物を不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理することで実施される。不活性ガスはポリエステル樹脂組成物に対して不活性なものであればよく、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧条件では、より高真空にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利であり、具体的には１１０Ｐａ以下を保つことが好ましい。また、失活処理を行う場合は、固相重合を効率よく行うため、固相重合後に行うのが好ましい。

　本発明のポリエステル樹脂組成物を各製品に加工する際に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を１種以上添加することもできる。

　以下、本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法の具体例を挙げるが、これに制限されない。

　２５０℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）のスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５～２５０℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。

　こうして得られた２５５℃のエステル化反応物を重合装置に移送し、マンガン化合物、ゲルマニウム化合物を添加する。その後、エチレングリコールを追加添加し、リン酸、リン酸ナトリウム塩を添加する。これらの操作の際は、エステル化物が固化しないように、系内の温度を２４０～２５５℃に保つことが好ましい。

　その後、重合装置内の温度を２９０℃まで徐々に昇温しながら、重合装置内の圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスで常圧にし、溶融ポリエステルを冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得る。　　　

　
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、溶融成形や加工工程にて発生するゲル組成物やテレフタル酸などの低分子量体の発生が少ない。したがってフィルム、繊維、ボトル、射出成形品など各種用途に好適に用いることができ、特に光学フィルムや離型フィルムなどの高品位フィルムに用いることが可能である。

　フィルムとしては、本発明のポリエステル樹脂組成物から構成される単膜フィルムでも本発明のポリエステル樹脂組成物を少なくとも１層有する積層フィルムでもよい。積層フィルムの場合、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであり、本発明のポリエステル樹脂組成物を含む層（Ｐ１層）を少なくとも１層有する積層ポリエステルフィルムであることが好ましい。特に、本発明のポリエステル樹脂組成物を含む層（Ｐ１層）を少なくとも片表面に有する積層フィルムが好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物を含む層（Ｐ１層）がフィルム表面に存在する場合、フィルム表面からのテレフタル酸などの低分子量体が抑制されるため、欠点の発生を効果的に抑制できる。本発明の積層フィルムは積層セラミックコンデンサーを製造する工程においてグリーンシート成形の支持体用フィルムとして好ましい。

　また、積層フィルムの場合の別の態様として、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであり、本発明のポリエステル樹脂組成物を含む層（Ｐ１層）の片側にＰ２層を有し、前記Ｐ２層とは反対側に粒子を含むＰ３層を有する積層ポリエステルフィルムも好ましい。フィルム内層のＰ１層において異物が抑制されるため、ドライフィルムレジスト支持体用フィルムとして用いられる積層フィルムでは露光阻害による配線欠陥を抑制することが可能になる。

　本発明のポリエステル樹脂組成物を含むＰ１層は粒子を含有しなくてもよいが、片表面にある場合には粒子を含むことがフィルム取り扱いの点で好ましい。また、Ｐ１層の片側にＰ２層を有し、Ｐ２層とは反対側に粒子を含むＰ３層を有する積層ポリエステルフィルムの場合にはＰ１層には粒子を含まない、またはＰ３層よりも粒子濃度が低いことが、レジスト露光性の点から好ましい。

　本発明の積層ポリエステルフィルムの粒子を含む前記Ｐ３層は、平均一次粒子径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子を含有することが好ましい。平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の粒子を含有させることで、ドライフィルムレジスト用の場合、レジスト露光の光線がＰ３層中を通過する際に光散乱することを抑制してレジスト配線の欠陥発生を抑制することができる。積層セラミックコンデンサーを製造する工程におけるグリーンシート成形用の場合、背面からのバックアタックによる欠陥発生を抑制したりすることができる。また、７０ｎｍ以上の粒子をＰ３層に含有させることで、表面を荒らしてフィルム製膜時や使用時の走行性を向上させることができる。平均１次粒子径の下限は、走行性の観点で、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、また、平均一次粒子径の上限は、レジスト露光阻害抑制や欠陥抑制の観点で、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。

　フィルム製膜時や使用時の走行性とレジスト露光特性やグリーンシート成形性を両立する観点から、Ｐ３層がレジスト層やグリーンシートを設ける表面とは反対面である走行面側に配されることがより好ましい形態である。Ｐ３層の質量全体に対して粒子量は０．０１質量％以上２．０質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい
　またＰ３層はフィルムの走行性を向上させる目的やＰ３層表面の傷つきを抑制する目的から、前記、平均１次粒子径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子とともに、平均１次粒子径が７０ｎｍ未満の粒子を含有しても良い。Ｐ３層が含有する粒子に関しては、無機粒子、有機粒子のどちらを用いても良く、２種類以上の粒子を併用しても良い。

　使用できる無機粒子としては例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リン酸カルシウム、アルミナ（αアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、δアルミナ）、マイカ、雲母、雲母チタン、ゼオライト、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、ジルコニア、シリカ（湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ）などが挙げられる。有機粒子としては例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などを構成成分とする有機粒子、コアシェル型有機粒子などが例示できる。中でも無機粒子では、ポリエステルフィルムと屈折率が近く、露光特性への影響を最小限に抑える観点からはアルミナまたはシリカを用いることが好ましく、また有機粒子ではスチレン系樹脂が同様の理由でポリエステルフィルムと屈折率が近しいため好ましい。

　本発明の積層ポリエステルフィルムにおける前記Ｐ３層の層厚みをＴ（Ｐ３）（μｍ）とした場合にＴ（Ｐ３）（μｍ）が０．０３以上０．５０以下であることが好ましい。Ｔ（Ｐ３）（μｍ）を０．５０以下とすることで、Ｐ３層に含有される粒子によるレジスト露光における光線の光散乱を抑制しレジスト配線形成時のピンホール欠陥をすることができたり、グリーンシート成形時に背面からのバックアタックによる欠陥を抑制することができる。またＴ（Ｐ３）（μｍ）を０．０３以上とすることで、Ｐ３層に含有される粒子がフィルム走行時に脱落することを抑制することができる。前記Ｔ（Ｐ３）（μｍ）の上限値のは０．３５以下が好ましく、最も好ましくは０．２５以下である。Ｐ３層に含有する粒子の最大粒子径Ｄ（Ｐ３）（μｍ）として、Ｔ（Ｐ３）／Ｄ（Ｐ３）が０．１～５の範囲であることが好ましい。フィルム製膜時や使用時の走行性とレジスト露光特性やグリーンシート成形性を両立する観点から、Ｔ（Ｐ３）／Ｄ（Ｐ３）の好ましい上限値は２であり、好ましい下限値は０．５である。

　本発明の積層ポリエステルフィルムの前記Ｐ２層は、粒子を含有しなくてもよいが、粒子を含有する場合には、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上の粒子を含まないことが、粗大な突起形成を抑制する観点で好ましい。ドライフィルムレジスト用の場合にＰ２層にレジスト層が形成され、レジスト露光の光線がＰ２層中を通過する際に光散乱することを抑制してレジスト配線の欠陥発生を抑制することができたり、積層セラミックコンデンサーを製造する工程におけるグリーンシート成形用の場合に欠陥発生を抑制したりすることができる。前記Ｐ２層に粒子を含有する場合の含有粒子としては、平均一次粒子径の下限値が２０ｎｍ以上、上限値が２００ｎｍ未満であることが好ましい。上限値として、１５０ｎｍ以上の粒子を含有しないことがより好ましく、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上の粒子を含有しないことが最も好ましい。Ｐ１層の質量全体に対して粒子量は０．０１質量％以上２．０質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい
　次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について例を挙げて説明するが、本発明は、かかる例によって得られる物のみに限定して解釈されるものではない。

　本発明に用いられる積層ポリエステルフィルムを得る方法としては、Ｐ１層以外のＰ２層やＰ３層には常法による重合方法が採用できる。例えば、テレフタル酸等のジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール等のジオール成分またはそのエステル形成性誘導体とを公知の方法でエステル交換反応あるいはエステル化反応させた後、溶融重合反応を行うことによって得ることができる。また、必要に応じ、溶融重合反応で得られたポリエステルを、ポリエステルの融点温度以下にて、固相重合反応を行っても良い。

　本発明の積層ポリエステルフィルムは、従来公知の製造方法で得ることが出来る。具体的には本発明の積層ポリエステルフィルムは、必要に応じて乾燥した原料を押出機内で加熱溶融し、口金から押出し冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。

　積層ポリエステルフィルムを溶融キャスト法により製造する場合、積層ポリエステルフィルムを構成する層毎に押出機を用い、各層の原料を溶融せしめ、これらを押出装置と口金の間に設けられた合流装置にて溶融状態で積層したのち口金に導き、口金からキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（共押出法）が好適に用いられる。該積層シートを、表面温度２０℃以上６０℃以下に冷却されたキャストドラム上で静電気により密着させ冷却固化することで未延伸フィルムを作製する。

　未延伸フィルムを二軸延伸する場合の延伸条件に関しては、長手方向の延伸としては、未延伸フィルムを７０℃以上１５０℃以下に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に延伸し、２０℃以上５０℃以下の温度に設定したロール群で冷却することが好ましい。長手方向の延伸における加熱ロール温度の下限についてはシートの延伸性を損なわない限り特に制限はないが、使用するポリエステル樹脂のガラス転移温度を超えることが好ましい。また、長手方向の延伸倍率の好ましい範囲は３．０倍以上４．８倍以下である。より好ましい範囲としては３．５倍以上４．８倍以下である。長手方向の延伸倍率が３．０倍以上であると、配向結晶化が進行しフィルム強度を向上することができる。一方で、延伸倍率を４．８倍以下とすることで、得られた積層ポリエステルフィルムを昇温した際の寸法変化を制御することができるとともに過剰な配向により製造中のフィルム破れが多発し生産性が低下することを抑制できる。

　得られた長手方向に延伸された一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、７０℃以上１６０℃以下の温度に加熱された雰囲気中にて、長手方向に直角な方向（幅方向）へ３倍以上５倍以下の延伸することが好ましい。

　その後、延伸されたフィルムを熱処理し内部の配向構造の安定化を行うことが好ましい。熱処理時にフィルムの受けた熱履歴温度に関しては、後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される融点温度の直下に現れる微小吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａと称することがある。）温度にて確認することができる。一般的にＴｍｅｔａは熱処理温度の－５℃程度の値を示すため、本数値をからフィルムに掛かった熱履歴を推定することが可能である。熱処理する温度は、２１０℃以上２４０℃以下の温度である。積層ポリエステルフィルムに熱処理を施すことと共に、熱処理温度と同じ温度で幅方向に１％以上４％以下の割合で弛緩処理（リラックス処理）を施すことで、二軸延伸により二軸配向したフィルム内のポリエステル樹脂分子鎖に残存する過剰な配向応力を緩和させながら僅かに幅方向に収縮させる。このことで、平面性を保ったまま熱寸法安定性を向上させることを達成できる。幅方向の弛緩処理の割合を１％以上とすることで前記配向応力緩和の効果が得られ、幅方向の弛緩処理の割合を４％以下とすることで急激な熱収縮により積層ポリエステルフィルムにトタンジワと呼ばれる周期的なシワが入り品位が低下することを抑制できる。熱処理温度のさらに好ましい範囲としては２２０℃以上２４０℃以下であり、最も好ましくは２３０℃以上２４０℃以下ある。また、熱処理温度で施す幅方向の弛緩処理（リラックス処理）の割合の好ましい範囲として、下限値は１．５％以上がより好ましく、上限値は２．５％以下であることがより好ましい。

　延伸倍率は、長手方向と幅方向それぞれ３倍以上４．８倍以下とするが、その面積倍率（長手方向の延伸倍率×幅方向の延伸倍率）は９倍以上２２倍以下であることが好ましく、９倍以上２０倍以下であることがより好ましい。面積倍率を９倍以上とすることで得られる二軸配向ポリエステルフィルムの分子配向を促進させ耐久性を向上させることができ、面積倍率を２２倍以下とすることで延伸時の破れ発生を抑制することができる。

　また、Ｐ２層／Ｐ１層／Ｐ３層からなる積層フィルムにおいて、Ｐ２層／Ｐ１層を共押出にて未延伸シートを得て、長手方向に延伸後にＰ３層をコーティングする方法も好ましく例示される。その場合、長手方向に延伸した一軸延伸フィルムに対し、前記Ｐ１層の面にＰ３層を構成させる塗料組成物を塗布し、その後の幅方向に延伸、乾燥させるインラインコートを行う。塗料組成物の塗布方式は公知の塗布方式を任意で用いることができる。例えばワイヤーバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法などが挙げられる。

　以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。以下記載する方法は、本発明のポリエステル樹脂組成物単成分の場合の測定方法を記載しているが、積層フィルムなどのように複数樹脂からなる成形品の場合、各層の樹脂を削り出すなどして単離し、分析を行う。また、触媒や添加物の添加量は、留出や飛散を考慮して設定した。

　（１）ポリエステル樹脂組成物の固有粘度ＩＶ（単位：ｄｌ／ｇ）
ポリエステル樹脂組成物０．１ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量し、１０ｍｌのｏ－クロロフェノール（以降ＯＣＰと呼ぶ）を用いて１００℃×３０分間加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却し、２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計に該溶液を８ｍｌ仕込み、標線を通過する秒数を計測した（Ａ秒）。
また、ＯＣＰのみ８ｍｌ用いて前記と同様に２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計で標線を通過する秒数を計測した（Ｂ秒）。

　固有粘度は次の計算式で計算した。

　ＩＶ＝－１＋［１＋４×Ｋ×｛（Ａ／Ｂ）－１｝］＾０．５／（２×Ｋ×Ｃ）
ここでＫは０．３４３，Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ）である。

　（２）ポリエステル樹脂組成物のゲルマニウムおよびマンガン、リン、アルカリ金属元素の定量（単位：ｐｐｍ）
試料５ｇを白金皿にとり、電熱器で溶融炭化後、電気炉（７００℃）にて１．５時間かけて完全に灰化させ、つぎに灰化物を濃塩酸５ｍＬに溶かし、１０％塩酸水溶液となるように純水を加え、測定試料とした。上記の溶液を測定試料として、原子吸光分析法（フレーム：アセチレン－空気、ゲルマニウム元素のみアセチレン－一酸化二窒素）にて定量を行った。
なお、原子吸光分光光度計は（株）日立ハイテクサイエンス製「ＺＡ-３３００」を使用した。

　（３）熱処理前後における分子鎖切断率（％ＢＢ）
ポリエステル樹脂組成物を１５０℃で３時間、さらに１８０℃で７．５時間真空乾燥し、窒素雰囲気下、２９０℃で６時間熱溶融した後、水中で急冷し、この熱溶融処理前後の固有粘度（ＩＶ）を測定し、以下の式により分子鎖切断率（％ＢＢ）を算出した。
％ＢＢ＝０．２７×（（１／Ｔ（処理後）^１．３３）－１／Ｔ（処理前）^１．３３）
Ｔ（処理前）＝－０．７０３＋３．２１×ＩＶ（処理前）－２．１３×ＩＶ（処理前）^２＋０．５２７×ＩＶ（処理前）^３
Ｔ（処理後）＝－０．７０３＋３．２１×ＩＶ（処理後）－２．１３×ＩＶ（処理後）^２＋０．５２７×ＩＶ（処理後）^３
　（４）ポリエステル樹脂組成物のテレフタル酸含有量（単位：ｐｐｍ）
ポリエステル樹脂組成物を真空乾燥機にて１５０℃で３時間、さらに１８０℃で７．５時間乾燥した後、２９０℃で６時間、窒素流通下で溶融した後水中で急冷し、チップ状にした。このチップ状ポリマー０．５ｇを１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）１０ｍＬに溶解後、ジクロロメタン１０ｍＬを加え超音波洗浄機中で攪拌しながらメタノール２５ｍＬを滴下した。この試料溶液を１８０００ｒｐｍ、２０分で遠心分離（日立製作所製：ｈｉｍａｃＣＲ２０Ｇ、ローター：Ｒ１９Ａ）し、液層をダルマフラスコに回収し、エバポレータにて濃縮後、内部標準液として安息香酸２ｍｇ／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５０ｍＬを３ｍＬフラスコに添加し、孔径０．４５μｍのディスクフィルターでろ過した溶液を試料溶液とした。この試料溶液を高速液体クロマトグラフィー（（株）島津製作所製：Ｎｅｘｅｒａ）により測定し、テレフタル酸標準溶液から作成した検量線によりポリエステル樹脂組成物の重量に対するテレフタル酸含有量（ｐｐｍ）を求めた。

　（５）ポリエステル樹脂組成物の失活処理
ポリエステル樹脂組成物１５ｇを９０℃に昇温した純水１００ｍＬ中に投入し、１時間撹拌を行った。処理後のポリエステル樹脂組成物を濾過にて回収し、常温で３時間真空乾燥した。

　（６）ポリエステル樹脂組成物中の異物評価
ポリエステル樹脂組成物０．１ｍｇを２９０℃に加熱したホットプレート上でカバーガラス２枚に挟み溶融し、ポリマー薄膜が形成されたプレパラートを作成した。このプレパラートを光学顕微鏡（オリンパス（株）製：ＢＸ５０、４００倍、暗視野）で観察し、観察できるすべての光点を数え、その個数より判定し、Ｃを不合格とした。
Ａ：０～５個／０．１ｍｇ
Ｂ：６～９個／０．１ｍｇ
Ｃ：１０個以上／０．１ｍｇ。

　（７）ポリエステル樹脂組成物の耐熱性評価
ポリエステル樹脂組成物を厚さ１００μｍ、幅５ｃｍ×５ｃｍとなるよう、プレスフィルムを３枚作製した（ゴンノ油圧機製作所製１５トン、４本柱単動上昇式プレス機）。プレスフィルム３枚を、２３０℃で３０分間熱風乾燥機にて加熱処理を行い、３枚を重ねた状態で二つ折りにし、何枚のフィルムが割れるかで耐熱性を判定し、Ｃを不合格とした。
Ａ：１枚も割れない
Ｂ：１枚、２枚が割れる
Ｃ：３枚とも割れる。

　（８）ポリエステル樹脂組成物の溶融比抵抗
銅版２枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟んで電極を作成し、この電極を２９０℃で溶融した真空乾燥（条件：１８０℃、３時間）済みのポリエステル樹脂組成物中に沈め、電極間に５０００Ｖ（Ｖ）の電圧を加えた時の電圧（Ｖ’）を測定し、次式から溶融比抵抗（ρ）を算出した。

　ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｖ・Ｓ・Ｒ／（Ｉ・Ｖ’）
（但し、式中において、Ｖ：印加電圧（Ｖ）、Ｓ：電極面積（ｃｍ^２）、Ｒ：抵抗体抵抗（Ω）、Ｉ：電極間距離（ｃｍ）、Ｖ’：測定電圧（Ｖ）を示す）。
（９）フィルム厚み
　（ｉ）フィルム総厚みＴ
　積層ポリエステルフィルムの総厚みは、ダイヤルゲージを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３０（１９９２年）Ａ－２法に準じて、フィルムを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚さを測定した。その平均値を１０で除してフィルム総厚みＴ（μｍ）とする。
（ｉｉ）積層厚み（Ｔ（Ｐ３））
　積層ポリエステルフィルム断面を、フィルム幅方向に平行な方向にミクロトームで切り出す。該断面を走査型電子顕微鏡で５０００～２００００倍の倍率で観察し、積層各層の厚み比率を求める。求めた積層比率と前記（ｉ）項で得た全層フィルム厚みから、各層の厚みを算出する。
（１０）含有粒子評価
　（ｉ）粒子観察
　積層ポリエステルフィルムに関して、ミクロトームを用いて表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を下記するＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：（株）日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ型）を用いてＰ１層、Ｐ２層またはＰ３層を１万～１０万倍で観察し粒子を含有する断面写真を得た。

　測定装置：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）　日立製Ｈ－７１００ＦＡ型
　測定条件：加速電圧　１００ｋＶ
　測定倍率：２０万倍～８０万倍
　試料調整：超薄膜切片法（ＲｕＯ_４染色）。
（ｉｉ）平均１次粒子径（ピーク径Ｄ_１（ｎｍ））
　前記（ｉ）にて記載の方法にて得られた断面写真よりＰ１層、Ｐ２層またはＰ３層中に存在する粒子の粒度分布を画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ（日本ローパー（株））を用いて求めた。断面画像は異なる任意の測定視野から選び出し、断面画像に存在する４００個以上の粒子に関してそれぞれの粒子の等価円相当径を測定した。得られた粒子の等価円相当径に関して、横軸を粒子径（等価円相当径）、縦軸を粒子の存在比率とした個数基準粒度分布測定を行い、極大を示すピークトップの粒子径（等価円相当径）を平均１次粒子（ピーク径）Ｄ_１（ｎｍ）とした。この際、複数の粒子が連なった凝集粒子が確認された場合は、凝集粒子を構成する個々の粒子（これ以上粒子を分割できない最小の粒子）の等価円相当径を求めその値を用いて個数基準粒度分布測定を行う。
積層ポリエステルフィルムが粒子径の異なる２種類以上の粒子を含有する場合、上記個数基準粒度分布では２個以上のピークを有する分布となる。この場合は、それぞれのピーク値をそれぞれの粒子の平均１次粒子径（ピーク径Ｄ_１）とする。

　（ｉｉｉ）粒子含有濃度
積層ポリエステルフィルムのＰ１層、Ｐ２層、Ｐ３層それぞれの部分のみを削り取った試料１ｇを１Ｎ－ＫＯＨメタノール溶液２００ｍｌに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解させる。溶解が終了した該溶液に２００ｍｌの水を加え、ついで該液体を遠心分離器にかけて粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を２回繰り返した。このようにして得られた粒子を乾燥させ、その質量（ｇ）を量ることで積層ポリエステルフィルムの各層部分に含有される粒子の含有濃度（質量％）を算出した。

　含有粒子に有機粒子が含まれる場合、ポリマーは溶解するが有機粒子は溶解させない溶媒を選択し、過熱還流すること無くポリマーを溶解し、粒子を遠心分離して各層部分の粒子含有量（質量％）を算出した。含有粒子が有機粒子か無機粒子かはＳＥＭ－ＥＤＸ等の一般的に知られる手法で粒子を観察した場合に、無機物の検出有無による確認することができる。
（１１）微細配線レジスト評価
（ｉ）レジスト配線パターン作製およびパターン観察
　以下ａ．からｃ．の方法により投影露光法を用いたフォトレジスト評価を行う。
ａ．本発明の積層ポリエステルフィルムのＰ２層からなる面上に、暗室内にてグラビアコート法にて感光性樹脂層を、塗布厚みが１５μｍとなるように塗布する。感光性樹脂層として、熱可塑性樹脂としてのメタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレートからなる共重合ポリマーと、感光性材料としてのトリメチロールプロパントリアクリレートおよびポリエチレングリコール（数平均分子量６００）ジメタクリレートと、光重合開始剤としてのベンゾフェノンおよびジメチルアミノベンゾフェノンと、安定剤としてのハイドロキノンと、着色剤としてのメチルバイオレットとからなる混合物を用いる。
ｂ．得られた積層ポリエステルフィルムと感光性樹脂層からなる積層体を、感光性樹脂層が片面鏡面研磨した６インチサイズのＳｉウエハーに接触するように重ね、ゴム製のローラーを用いてラミネートし、その上に、クロム金属でパターニングされたレチクルを配置し、そのレクチル上から（本発明の積層ポリエステルフィルムのＰ３層側から）投影レンズを具備した紫外線（波長３６５ｎｍにピークをもつ紫外線）ステッパーを用いた投影露光を行う。
ｃ．感光性樹脂層から積層ポリエステルフィルムを剥離した後、１％炭酸ナトリウム水溶液が入った容器に感光性樹脂層を入れ約１分間の現像を行う。その後、現像液から取り出し、水で約１分間の洗浄を行う。現像後に作製されたレジスト配線パターンのＬ／Ｓ（μｍ）（Ｌｉｎｅ　ａｎｄ　Ｓｐａｃｅ）＝５／５μｍの３０本の状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて約８００～３０００倍率で観察する。

　（ｉｉ）微細配線レジスト形状評価
　前項（ｉ）にて観察した３０本のレジスト配線パターンに関して、配線パターン上面の長辺部分において直線形状が０．３μｍ以上の欠ける部分が存在する配線パターンの本数を確認し、フィルムの微細配線レジスト形状を下記の通り評価する。
Ａ：欠けのある本数が３本以下
Ｂ：欠けのある本数が４本以上７本以下。
Ｃ：欠けのある本数が８本以上１０本以下。
Ｄ：欠けのある本数が１１本以上。
微細配線レジスト形状評価としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。

　（ｉｉｉ）微細配線ピンホール欠陥
　前項（ｉ）にて観察した３０本のレジスト配線パターンに関して、配線パターン上面の長辺部分において直線形状が１．０μｍ以上の欠ける部分が存在する配線パターンの本数を確認し、フィルムの微細配線ピンホール欠陥評価を下記の通り評価する。
Ａ：ピンホール欠点のある本数が０本
Ｂ：ピンホール欠点のある本数が１本以上３本以下。
Ｃ：ピンホール欠点のある本数が４本以上６本以下。
Ｄ：ピンホール欠点のある本数が７本を超える。
微細配線ピンホール欠陥評価としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。

　（１２）グリーンシートの塗工評価
　（ｉ）離型層の塗布
　本発明のＰ１層を片表面に有する積層ポリエステルフィルムのＰ１層からなる面に、架橋プライマー層（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＢＹ２４－８４６）を固形分１質量％に調整した塗布液を塗布／乾燥し、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化した。その後１時間以内に付加反応型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＬＴＣ７５０Ａ）１００質量部、白金触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＳＲＸ２１２）２質量部を固形分５質量％に調整した塗布液を、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコートで塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化した後に巻き取り、離型フィルムを得た。
（ｉｉ）セラミックスラリー作成
　チタン酸バリウム（富士チタン工業（株）製商品名ＨＰＢＴ－１）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製商品名ＢＬ－１）１０質量部、フタル酸ジブチル５質量部とトルエン－エタノール（質量比３０：３０）６０質量部に、数平均粒径２ｍｍのガラスビーズを加え、ジェットミルにて２０時間混合・分散させた後、濾過してペースト状のセラミックスラリーを調整した。

　（ｉｉｉ）グリーンシート形成
得られたセラミックスラリーを、本発明の積層ポリエステルフィルムの離型面上に、最終厚みが０．５μｍとなるように、ダイコーターにて塗布し乾燥させグリーンシートを形成させる。

　（ｉｖ）セラミックスラリーの塗工性
前記（ｉｉ）項で示したセラミックスラリーを用いたグリーンシートの形成を１０回行い、ハジキ発生を目視評価すると共に発生回数から、セラミックスラリーの塗工性を評価した。

　Ａ：ハジキ発生が１０回中、０回。　　　　
Ｂ：ハジキ発生が１０回中、１回以上３回以下。
Ｃ：ハジキ発生が１０回中、４回以上５回以下。
Ｄ：ハジキ発生が１０回中、６回以上。
セラミックスラリーの塗工性としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。

　（ｖ）グリーンシートの剥離後表面欠陥
　前記（ｉｉ）と同様にして前記に混合しセラミックスラリーを本発明の積層ポリエステルフィルムの前記離型面上に、最終厚みが０．５μｍとなるように、ダイコーターにて塗布し乾燥させグリーンシートを形成させる。該積層ポリエステルフィルムのグリーンシート上に、アクリル系ポリエステル粘着テープ（日東電工社製、日東３１Ｂテープ、１９ｍｍ幅）を支持体として貼合し、島津（株）製万能試験機「オートグラフＡＧ‐１Ｓ」を用いて、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分でグリーンシートを剥離した。剥離されたグリーンシートの剥離面（離型樹脂層と接していた面）に関して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて５０００倍にて観察を行い、円相当平均径が１μｍ以上の表面欠陥の有無を確認し剥離後表面欠陥を評価した。
Ａ：３枚ともに表面欠陥は見られない
Ｂ：３枚中１枚に表面欠陥が見られる
Ｃ：３枚中２枚に表面欠陥が見られる
Ｄ：３枚ともに表面欠陥が見られる
グリーンシートの剥離後表面欠陥としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。

　（実施例１）
２５０℃にて溶融したビスヒドロキシエチルテレフタレート（以降ＢＨＴと記す）１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５０℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。

　エステル化反応器から１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）のＢＨＴを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を２５５℃とした。酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（ポリエステル樹脂組成物の重量に対しマンガン元素として２３ｐｐｍ）、二酸化ゲルマニウム（ポリエステル樹脂組成物の重量に対し、重合中の留出を考慮してゲルマニウム元素として４５ｐｐｍ）を添加した。次いでリン酸（ポリエステル樹脂組成物の重量に対し、重合中の留出を考慮してリン元素として１９ｐｐｍ）およびリン酸２水素ナトリウム２水和物（ポリエステル樹脂組成物の重量に対し、重合中の留出を考慮してナトリウム元素として１４ｐｐｍ、リン元素として１９ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液を添加した。なお、二酸化ゲルマニウムは、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド２０％水溶液に完溶させた後、エチレングリコールを加えたエチレングリコール溶液を使用した。

　その後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。

　実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、異物も少なく、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。

　（実施例２～６、比較例１、２）
ゲルマニウム元素含有量が表１の通りとなるようゲルマニウム化合物の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。

　実施例２～５にて得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、異物も少なく、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。なお、実施例２はゲルマニウム化合物が少ないため、重合時間が長くなり、テレフタル酸量の増加もみられた。

　実施例６で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性がやや悪化したが、異物の発生は少なく、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。

　比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲルマニウム化合物の添加量が少なく、重合時間も長くなり劣化が進んで耐熱性が悪化し、不合格であった。

　比較例２で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲルマニウム化合物の添加量が多いため、異物も増加しながら耐熱性が悪化し、不合格であった。

　（比較例３、４）
二酸化ゲルマニウムの代わりに、テトラ－ｎ－ブトキシチタンのエチレングリコール溶液（ポリエステル樹脂組成物の重量に対しチタン元素として１０ｐｐｍ）または三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（ポリエステル樹脂組成物の重量に対しアンチモン元素として７０ｐｐｍ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。

　比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物は、異物は少ないものの、耐熱性が悪化し、不合格であった。

　比較例４で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性は問題ないものの、異物化しやすいアンチモン化合物を添加したため、異物が多く発生し、不合格であった。

　（実施例７～９、比較例５、６）
マンガン元素含有量が表２の通りとなるようマンガン化合物の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。

　実施例７、９にて得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性がやや悪化したが、異物の発生は少なく、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。

　実施例８にて得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、異物も少なく、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。

　比較例５で得られたポリエステル樹脂組成物は、マンガン化合物が少なく、耐熱性が悪化し、不合格であった。

　比較例６で得られたポリエステル樹脂組成物は、マンガン化合物の添加量が多いため、耐熱性が悪化し、不合格であった。

　（比較例７）
酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液の代わりに、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液（ポリエステル樹脂組成物の重量に対しマグネシウム元素として６０ｐｐｍ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。

　比較例７で得られたポリエステル樹脂組成物は、異物は少ないものの、耐熱性が悪化し、不合格であった。

　（実施例１０～１４、比較例８、９）
リン元素含有量が表２の通りとなるようリン酸およびリン酸２水素ナトリウム２水和物の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。

　実施例１０～１４で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、異物も少なく、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。

　比較例８で得られたポリエステル樹脂組成物は、リン酸２水素ナトリウム２水和物の添加量が少なく、耐熱性が悪化し、不合格であった。

　比較例９で得られたポリエステル樹脂組成物は、リン酸２水素ナトリウム２水和物の添加量が多いため、異物が多く発生し、不合格であった。

　（実施例１５～１７）
マンガン元素を含む化合物、ナトリウム元素を含む化合物を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。

　実施例１５、１６で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、異物も少なく、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。

　実施例１７で得られたポリエステル樹脂組成物は、異物がやや悪化したものの、耐熱性は問題のないレベルであった。

　（実施例１８～２０）
リン化合物の種類およびリン元素含有量を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。

　実施例１８～２０で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性がやや悪化したものの、異物も少なく、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。

　（実施例２１）
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、エチレングリコール６４．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（ポリエステル樹脂組成物の重量に対しマンガン元素として２３ｐｐｍ）を添加し撹拌した。２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、所定量のメタノールが留出したところで、エステル交換反応を終了した。その後、反応物を重合装置に移送し、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールスラリー（ポリエステル樹脂組成物の重量に対し、重合中の留出を考慮してゲルマニウム元素として４５ｐｐｍ）、リン酸（ポリエステル樹脂組成物の重量に対し、重合中の留出を考慮してリン元素として１９ｐｐｍ）およびリン酸２水素ナトリウム２水和物（ポリエステル樹脂組成物の重量に対し、重合中の留出を考慮してナトリウム元素として１４ｐｐｍ、リン元素として１９ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液を添加した。添加後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。

　実施例２１で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、異物も少なく、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。

　（実施例２２）
２５０℃にて溶融したビスヒドロキシエチルテレフタレート（以降ＢＨＴと記す）１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５０℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。

　エステル化反応器から１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）のＢＨＴを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を２５５℃とした。酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（ポリエステル樹脂組成物の重量に対しマンガン元素として２３ｐｐｍ）、二酸化ゲルマニウム（ポリエステル樹脂組成物の重量に対し、重合中の留出を考慮してゲルマニウム元素として４５ｐｐｍ）を添加した。次いでリン酸（ポリエステル樹脂組成物の重量に対し、重合中の留出を考慮してリン元素として１９ｐｐｍ）およびリン酸２水素ナトリウム２水和物（ポリエステル樹脂組成物の重量に対し、重合中の留出を考慮してナトリウム元素として１４ｐｐｍ、リン元素として１９ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液を添加した。その後、水酸化カリウムのエチレングリコール溶液（ポリエステル樹脂組成物の重量に対しカリウム元素として８０ｐｐｍ）を添加した。なお、二酸化ゲルマニウムは、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド２０％水溶液に完溶させた後、エチレングリコールを加えたエチレングリコール溶液を使用した。

　その後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例２２で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性は悪化したものの、異物も少なく、問題の無いレベルであった。

　（実施例２３）
実施例２２の水酸化カリウムのエチレングリコール溶液をビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムのエチレングリコール溶液（ポリエステル樹脂組成物の重量に対しカリウム元素として１００ｐｐｍ）に変更して添加した以外は、実施例２２と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。

　実施例２３で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、異物も少なく、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。

　（実施例２４）
実施例２２の水酸化カリウムのエチレングリコール溶液をパラトルエンスルホン酸とテトラブチルホスホニウムヒドロキシドを等モル混合したエチレングリコール溶液（ポリエステル樹脂組成物の重量に対し、重合中の留出を考慮してリン元素として２０ｐｐｍ）に変更して添加した以外は、実施例２２と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。

　実施例２４で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、異物も少なく、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。

　（実施例２５）
［ＰＥＴ－１の製造］２５０℃にて溶融したＢＨＴ１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５０℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。

　エステル化反応器から１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）のＢＨＴを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を２５５℃とした。酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（ポリエステル樹脂組成物の重量に対しマンガン元素として２３ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（ポリエステル樹脂組成物の重量に対しアンチモン元素として７０ｐｐｍ）を添加した。次いでリン酸（ポリエステル樹脂組成物の重量に対し、重合中の留出を考慮してリン元素として１９ｐｐｍ）およびリン酸２水素ナトリウム２水和物（ポリエステル樹脂組成物の重量に対し、重合中の留出を考慮してナトリウム元素として１４ｐｐｍ、リン元素として１９ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液を添加した。その後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングし、実質的に粒子を含有しない溶融重合ＰＥＴを得た。得られた溶融重合ＰＥＴのガラス転移温度は８１℃、融点は２５５℃であった。

　［ＭＢ－Ａの製造］前項ＰＥＴ－１の重合に際し、ＰＥＴに対する添加量が２質量％となるように、エチレングリコールに分散させた平均１次粒子径が２０ｎｍのアルミナ粒子（アルミナ－１）を５μｍ以上の異物を９５％以上捕集するフィルターで高精度濾過した後に添加し、粒子マスターペレットＭＢ－Ａを得た。得られた粒子マスターペレットＭＢ－Ａのガラス転移温度は８０℃、融点は２５５℃であった。

　［ＭＢ－Ｂの製造］前項ＰＥＴ－１に対して、ＰＥＴに対する添加量が２質量％となるように粒子濃度２０％で水に分散させた粒径３００ｎｍの架橋ポリスチレン粒子スラリー（架橋ポリスチレン－１）を温度３００℃の二軸押出機でコンパウンドしながら、水分を脱気して５μｍ以上の異物を９５％以上捕集するフィルターで高精度濾過した後、粒子マスターペレットＭＢ－Ｂを得た。得られた粒子マスターペレットＭＢ－Ｂのガラス転移温度は８０℃、融点は２５５℃であった。

　［ＭＢ－Ｃの製造］前項ＰＥＴ－１に対して、ＰＥＴに対する添加量が２質量％となるように粒子濃度２０％で水に分散させた粒径４５０ｎｍの架橋ポリスチレン粒子スラリー（架橋ポリスチレン－２）を温度３００℃の二軸押出機でコンパウンドしながら、水分を脱気して５μｍ以上の異物を９５％以上捕集するフィルターで高精度濾過した後、粒子マスターペレットＭＢ－Ｃを得た。得られた粒子マスターペレットＭＢ－Ｃのガラス転移温度は８０℃、融点は２５５℃であった。

　実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物、ＰＥＴ樹脂ペレットＰＥＴ－１および粒子マスターペレットＭＢ－Ａ～Ｃを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、Ｐ１層には実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物、Ｐ２層にはＰＥＴ－１を６０質量部、ＭＢ－Ａを４０質量部としてアルミナ－１が０．８質量％配合、Ｐ３層にはＰＥＴ－１を９６質量部、ＭＢ－Ｂを３部、ＭＢ－Ｃを１部として架橋ポリスチレン－１が０．０６質量％配合、架橋ポリスチレン－２が０．０２質量％配合として、３台それぞれの押出機に供給し、溶融押出してフィルターで濾過した後、フィードブロックにて３層構成（Ｐ２層／Ｐ１層／Ｐ３層構成）に積層するように合流させた後、Ｔダイを介し２５℃に保った冷却キャストロール上に静電印加キャスト法を用いて巻き付け冷却固化して未延伸フィルムを得た。ここで各層のフィルター濾過には２μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターを用いて溶融押出を行う。

　処理後の未延伸フィルムをロール温度が２５℃に設定された除電ロールを通した後、逐次二軸延伸を行う。まず長手方向に６０℃～９５℃に加熱された延伸ロール群へと導き延伸温度９５℃にて３．８倍に延伸を行った後、テンターへと導き幅方向に延伸温度１００℃にて４．３倍の延伸を施し、定長下２３０℃で熱処理を施し、その後幅方向に４％の弛緩処理（リラックス処理）を施すことで、厚み１６μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。積層厚みはＰ２層／Ｐ１層／Ｐ３層＝１．５μｍ／１４．０μｍ／０．５μｍであった。得られた積層ポリエステルフィルムの特性は表４に示すとおりであった。

　（実施例２６）
積層ポリエステルフィルムの積層厚み構成をＰ２層／Ｐ１層／Ｐ３層＝１．５μｍ／１４．２５μｍ／０．２５μｍとした以外は実施例２５と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性は表４に示すとおりであった。

　（実施例２７）
［ＭＢ－Ｄの製造］前項ＰＥＴ－１に対して、ＰＥＴに対する添加量が２質量％となるようにエチレングリコールに分散させた平均１次粒子径が２００ｎｍのシリカ粒子（シリカ－１）を５μｍ以上の異物を９５％以上捕集するフィルターで高精度濾過した後に添加し、粒子マスターペレットＭＢ－Ｄを得た。得られた粒子マスターペレットＭＢ－Ｄのガラス転移温度は８０℃、融点は２５５℃であった。

　実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物、ＰＥＴ樹脂ペレットＰＥＴ－１および粒子マスターペレットＭＢ－Ａ、Ｄを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、Ｐ１層には実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物、Ｐ２層にはＰＥＴ－１を６０質量部、ＭＢ－Ａを４０質量部としてアルミナ－１が０．８質量％配合、Ｐ３層にはＰＥＴ－１を２９質量部、ＭＢ－Ａを７０質量部としてアルミナ－１を１．４質量％配合、ＭＢ－Ｄを１質量部としてシリカ－１が０．０２質量％配合として、３台それぞれの押出機に供給し、溶融押出してフィルターで濾過した後、フィードブロックにて３層構成（Ｐ２層／Ｐ１層／Ｐ３層構成）に積層するように合流させた後、Ｔダイを介し２５℃に保った冷却キャストロール上に静電印加キャスト法を用いて巻き付け冷却固化して未延伸フィルムを得た。ここで各層のフィルター濾過には２μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターを用いて溶融押出を行う。

　（実施例２８）
積層ポリエステルフィルムの積層厚み構成をＰ２層／Ｐ１層／Ｐ３層＝１．５μｍ／１４．２５μｍ／０．２５μｍとした以外は実施例２７と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性は表４に示すとおりであった。

　（実施例２９）
　［塗料組成物Ａ］
［樹脂（Ａ）］
　・アクリル樹脂（ａ－１）
日本カーバイド工業製アクリルモノマー共重合体“ニカゾール”（登録商標）ＲＸ７０１３ＥＤ（固形分濃度３５％、溶媒：水）を用いた。

　［架橋剤（Ｂ）］
　・メチロール化メラミン樹脂（ｂ－１）
（株）三和ケミカル製、“ニカラック”（登録商標）ＭＷ１２ＬＦ（固形分濃度７０質量％、溶媒：水）を用いた。

　［粒子成分（Ｃ）］
　・粒子（ｃ－１）
日揮触媒化成（株）製、平均１次粒子径が８０ｎｍのシリカの水分散体“カタロイド”（登録商標）ＳＩ－８０Ｐ（固形分濃度１０質量％、溶媒：水）を用いた。
これらアクリル樹脂（ａ－１）、メチロール化メラミン樹脂（ｂ－１）、粒子（ｃ－１）をそれぞれの成分比率が６０質量部、３５質量部、５質量部になるよう、水を溶媒として混ぜ合わせた固形分濃度が３質量％の混合溶液を得た。この混合溶液１００質量部に対し、信越化学工業（株）製、界面活性剤“オルフィン”　（登録商標）ＥＸＰ４０５１Ｆ（固形分濃度７０質量％、溶媒：水）を液比で０．１質量部加え［塗料組成物Ａ］を得た。
実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物、ＰＥＴ樹脂ペレットＰＥＴ－１および粒子マスターペレットＭＢ－Ａを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、Ｐ１層には実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物、Ｐ２層にはＰＥＴ－１を６０質量部、ＭＢ－Ａを４０質量部としてアルミナ－１が０．８質量％配合として、２台それぞれの押出機に供給し、溶融押出してフィルターで濾過した後、フィードブロックにて２層構成（Ｐ２層／Ｐ１層構成）に積層するように合流させた後、Ｔダイを介し２５℃に保った冷却キャストロール上に静電印加キャスト法を用いて巻き付け冷却固化して未延伸フィルムを得た。ここで各層のフィルター濾過には２μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターを用いて溶融押出を行う。
処理後の未延伸フィルムをロール温度が２５℃に設定された除電ロールを通した後、逐次二軸延伸を行う。まず長手方向に６０℃～９５℃に加熱された延伸ロール群へと導き延伸温度９５℃にて３．８倍に延伸を行った。その後、Ｐ２層とは反対面にＰ３層として塗料組成物Ａをグラビアコーターによるインラインコート塗工を行う。塗布後のフィルムをテンターへと導き幅方向に延伸温度１００℃にて４．３倍の延伸を施し、定長下２３０℃で熱処理を施し、その後幅方向に４％の弛緩処理（リラックス処理）を施すことで、厚み１６μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。積層厚みはＰ２層／Ｐ１層／Ｐ３層＝１．５μｍ／１４．４μｍ／０．１μｍであった。得られた積層ポリエステルフィルムの特性は表４に示すとおりであった。
（比較例１０）
Ｐ１層に実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物の代わりにＰＥＴ樹脂ペレットＰＥＴ－１を用いた以外は実施例２７と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。

　（実施例３０）
［ＭＢ－Ｅの製造］前項ＰＥＴ－１の重合に際し、ＰＥＴに対する添加量が１質量％となるように、エチレングリコールに分散させた平均１次粒子径が６０ｎｍのシリカ粒子（シリカ－２）を５μｍ以上の異物を９５％以上捕集するフィルターで高精度濾過した後に添加し、粒子マスターペレットＭＢ－Ｅを得た。得られた粒子マスターペレットＭＢ－Ｅのガラス転移温度は８０℃、融点は２５５℃であった。

　実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物、ＰＥＴ樹脂ペレットＰＥＴ－１および粒子マスターペレットＭＢ－Ｂ，Ｃ，Ｅを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、Ｐ１層には実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物を９０質量部、ＭＢ－Ｅを１０質量部としてシリカ－２が０．１質量％配合、Ｐ２層にはＰＥＴ－１樹脂、Ｐ３層にはＰＥＴ－１を９６質量部、ＭＢ－Ｂを３質量部、ＭＢ－Ｃを１質量部として架橋ポリスチレン－１が０．０６質量％配合、架橋ポリスチレン－２を０．０２質量％配合として、３台それぞれの押出機に供給し、溶融押出してフィルターで濾過した後、フィードブロックにて３層構成（Ｐ１層／Ｐ２層／Ｐ３層構成）に積層するように合流させた後、Ｔダイを介し２５℃に保った冷却キャストロール上に静電印加キャスト法を用いて巻き付け冷却固化して未延伸フィルムを得た。ここで各層のフィルター濾過には２μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターを用いて溶融押出を行う。

　処理後の未延伸フィルムをロール温度が２５℃に設定された除電ロールを通した後、逐次二軸延伸を行う。まず長手方向に６０℃～９５℃に加熱された延伸ロール群へと導き延伸温度９５℃にて３．８倍に延伸を行った後、テンターへと導き幅方向に延伸温度１００℃にて４．３倍の延伸を施し、定長下２３０℃で熱処理を施し、その後幅方向に４％の弛緩処理（リラックス処理）を施すことで、厚み３０μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。積層厚みはＰ１層／Ｐ２層／Ｐ３層＝１．５μｍ／１４．０μｍ／０．５μｍであった。得られた積層ポリエステルフィルムの特性は表５に示すとおりであった。

　（比較例１１）
Ｐ１層に実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物の代わりにＰＥＴ樹脂ペレットＰＥＴ－１を用いた以外は実施例３０と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。

Claims

下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たすポリエステル樹脂組成物。
５ｐｐｍ≦ゲルマニウム元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦１００ｐｐｍ　（Ｉ）
５ｐｐｍ≦マンガン元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ　（ＩＩ）
　４ｐｐｍ≦ナトリウム元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ　（ＩＩＩ）
熱処理前後における分子鎖切断率（％ＢＢ）が０．４以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
熱処理前後における分子鎖切断率（％ＢＢ）は、１５０℃で３時間、さらに１８０℃で７．５時間真空乾燥したポリエステル樹脂組成物を、窒素雰囲気下、２９０℃で６時間熱溶融した後、水中で急冷し、この熱溶融処理前後の固有粘度（ＩＶ）を測定し、式（ＩＶ）～（ＶＩ）により算出する。
％ＢＢ＝０．２７×（（１／Ｔ（処理後）^１．３３）－１／Ｔ（処理前）^１．３３）　（ＩＶ）　
Ｔ（処理前）＝－０．７０３＋３．２１×ＩＶ（処理前）－２．１３×ＩＶ（処理前）^２＋０．５２７×ＩＶ（処理前）^３　（Ｖ）
Ｔ（処理後）＝－０．７０３＋３．２１×ＩＶ（処理後）－２．１３×ＩＶ（処理後）^２＋０．５２７×ＩＶ（処理後）^３　（ＶＩ）
リン元素含有量が１５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
リン酸およびリン酸ナトリウム塩を用いてなる請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
テレフタル酸含有量が１５ｐｐｍ以下（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
溶融比抵抗が５．０×１０^７Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
請求項１のポリエステル樹脂組成物を含むポリエステルフィルム。
請求項１のポリエステル樹脂組成物を含む層を少なくとも１層有する積層ポリエステルフィルム。
少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであり、請求項１のポリエステル樹脂組成物を含む層（Ｐ１層）を少なくとも１層有する積層ポリエステルフィルム。
少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであり、請求項１のポリエステル樹脂組成物を含む層（Ｐ１層）の片側にＰ２層を有し、前記Ｐ２層とは反対側に粒子を含むＰ３層を有する積層ポリエステルフィルム。
少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであり、請求項１のポリエステル樹脂組成物を含む層（Ｐ１層）の片側に粒子を含み、かつ、平均一次粒径が２００ｎｍ以上の粒子を含まないＰ２層を有し、前記Ｐ２層とは反対側にＰ２層より平均一次粒子径が大きい粒子を含むＰ３層を有し、前記Ｐ３層に含有する粒子の最大粒子径をＤ（Ｐ３）（μｍ）として層厚みをＴ（Ｐ３）（μｍ）とした場合のＴ（Ｐ３）／Ｄ（Ｐ３）が０．１～５である積層ポリエステルフィルム。
請求項１のポリエステル樹脂組成物を含む層（Ｐ１層）を少なくとも片表面に有する積層ポリエステルフィルム。
少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであり、請求項１のポリエステル樹脂組成物を含む層（Ｐ１層）を少なくとも片表面に有する積層ポリエステルフィルム。
請求項１のポリエステル樹脂組成物を含む離型用ポリエステルフィルム。
ドライフィルムレジスト支持体用フィルムとして用いられる請求項１のポリエステル樹脂組成物を含む離型用ポリエステルフィルム。
積層セラミックコンデンサーを製造する工程においてグリーンシート成形の支持体用フィルムとして用いられる請求項１のポリエステル樹脂組成物を含む離型用フィルム。
ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、重縮合反応終了前までにゲルマニウム元素およびマンガン元素およびナトリウム元素を含む化合物を添加し、かつ下記式（ＶＩＩ）～（ＩＸ）を満たすポリエステル樹脂組成物の製造方法。
５ｐｐｍ≦ゲルマニウム元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦１００ｐｐｍ　（ＶＩＩ）
５ｐｐｍ≦マンガン元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ　（ＶＩＩＩ）
　４ｐｐｍ≦ナトリウム元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ　（ＩＸ）
熱処理前後における分子鎖切断率（％ＢＢ）が０．４以下である請求項１８に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
熱処理前後における分子鎖切断率（％ＢＢ）は、１５０℃で３時間、さらに１８０℃で７．５時間真空乾燥したポリエステル樹脂組成物を、窒素雰囲気下、２９０℃で６時間熱溶融した後、水中で急冷し、この熱溶融処理前後の固有粘度（ＩＶ）を測定し、式（Ｘ）～（ＸＩＩ）により算出する。
％ＢＢ＝０．２７×（（１／Ｔ（処理後）^１．３３）－１／Ｔ（処理前）^１．３３）　（Ｘ）
Ｔ（処理前）＝－０．７０３＋３．２１×ＩＶ（処理前）－２．１３×ＩＶ（処理前）^２＋０．５２７×ＩＶ（処理前）^３　（ＸＩ）
Ｔ（処理後）＝－０．７０３＋３．２１×ＩＶ（処理後）－２．１３×ＩＶ（処理後）^２＋０．５２７×ＩＶ（処理後）^３　（ＸＩＩ）
ナトリウム元素を含む化合物がリン酸ナトリウム塩である請求項１８に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
重縮合反応終了後に、失活処理することを特徴とする請求項１８に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。