JP2008248135A - フォトマスク保護テープ用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 内部異物やオリゴマーの発生を防止し、フォトマスク保護テープとして高精細な回路パターンに形成に使用することができるポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 下記式(1)および(2)を同時に満たす量のチタン化合物およびリン化合物を含み、かつアンチモン元素の含有量が10ppm以下であることを特徴とするフォトマスク保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルム。
0<WTI≦20 …(1)
1≦WP≦300 …(2)
(上記式中、WTIはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量(ppm)、WPはポリエステルフィルム中のリン元素含有量(ppm)を示す)
【選択図】 なし
【解決手段】 下記式(1)および(2)を同時に満たす量のチタン化合物およびリン化合物を含み、かつアンチモン元素の含有量が10ppm以下であることを特徴とするフォトマスク保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルム。
0<WTI≦20 …(1)
1≦WP≦300 …(2)
(上記式中、WTIはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量(ppm)、WPはポリエステルフィルム中のリン元素含有量(ppm)を示す)
【選択図】 なし
Description
本発明は、回路形成工程等において液状レジストなどの粘着性を有するフォトマスクに密着させて使用するフォトマスク保護粘着テープの基材ポリエステルフィルムに関する。
従来、プリント配線板を作成する際に、液状レジストなどのような粘着性を有するフォトレジストが使用されていることが多い。このレジストをフォトマスクと呼ばれるネガフィルムを介して365nm付近の紫外線を照射することによりレジストを硬化させる。フォトレジストに密着して使用される露光用フォトマスクの表面の汚れや損傷等から保護する目的で、厚み3〜25μmのポリエステルフィルムを基材とし、基材の片面に粘着剤層が、他の面に離型層が設けられたフォトマスク保護テープが良く知られている(特許文献1)。
従来、フォトマスク保護テープとして、高い光線透過率を有する、紫外線による粘着物性が低下しない、フォトマスクに粘着剤を残さずに剥離できる、離型処理層が高耐久性を有する等の条件が要求され、フォトマスク保護テープの粘着剤層や離型層などの改良がなされてきた(特許文献2および3)。
近年、プリント配線板がより高精細化され、プリント配線の幅が数十μm程度にまで高精細化されると、フォトマスク保護テープの基材フィルム中に含まれる内部異物が、紫外線を照射した際、その部分の光透過性が不十分になり、解像度が低下して、精密な回路パターンが得られないという問題が新たに発生してきた。
特に、従来、基材ポリエステルフィルムの原料であるポリエステルの重縮合時の重合触媒としては、安価でかつ優れた触媒活性をもつことで三酸化アンチモンが広く用いられているが、これを重縮合触媒の主成分、すなわち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に三酸化アンチモンが還元されて金属アンチモン粒子が生成する。そしてフィルム製造時の溶融押出し工程で金属アンチモン粒子が凝集し、20〜50μmの黒色異物としてフィルム中に存在するようになる。
すなわちこれらの金属アンチモン粒子の凝集体は高精細な回路パターンを形成する際、紫外線の透過を遮蔽し、回路パターンに欠陥をもたらすという問題が残った。
これらの金属アンチモン粒子の凝集体を除去するために、溶融押出時にフィルターを使用しても、金属アンチモン粒子の凝集体が変形しながらフィルターを通り抜け、完全に除去することは困難であった。
また、基材ポリエステルフィルムの原料であるポリエステルの重縮合時の重合触媒として、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
さらにアンチモン化合物以外の重合触媒としてチタンテトラブトキシドなどのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用すると黒色異物の問題は解決されるものの、得られたポリエステルフィルムが黄色く着色したり、また溶融熱安定性も低下するため、フィルムの破れなどが生じ生産性の悪化を招いたりするという問題がある。上記着色問題を解決するためにコバルト化合物をポリエステルに添加して黄色味を抑えることが一般的に行われているが、溶融熱安定性が低下し、これも生産性が悪化する原因となる。
上記問題を解決するために、チタン元素とリン元素の含有量を特定することでフィルムの内部異物を減少させる提案がなされているが(特許文献4)、ポリエステルを溶融重合する工程で発生するオリゴマーを考慮に入れた設計になっていない。
すなわち、高精細な回路パターンが要求されるフォトレジストにおいてはフォトマスク表面の汚れや損傷等の防止の為、保護テープが不可欠になっているが、保護テープ基材の内部異物やオリゴマー等が紫外線照射時の光透過性の妨げに、解像度が低下して、精密な回路パターンが得られないという問題が残ったままである。
特開平4−355759号公報
特開平9−230580号公報
特開2005−181564号公報
特開平6−170911号公報
本発明は、上記の従来の問題点を解決しようとするものであり、その解決課題は、回路形成工程等において粘着性を有するフォトマスクに密着させて使用するフォトマスク保護粘着テープ用として好適なポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記式(1)および(2)を同時に満たす量のチタン化合物およびリン化合物を含み、かつアンチモン元素の含有量が10ppm以下であることを特徴とするフォトマスク保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
0<WTI≦20 …(1)
1≦WP≦300 …(2)
(上記式中、WTIはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量(ppm)、WPはポリエステルフィルム中のリン元素含有量(ppm)を示す)
0<WTI≦20 …(1)
1≦WP≦300 …(2)
(上記式中、WTIはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量(ppm)、WPはポリエステルフィルム中のリン元素含有量(ppm)を示す)
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はでいうポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸したフィルムである。
本発明はでいうポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸したフィルムである。
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸と、ジオールとからあるいはヒドロキシカルボン酸とから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。その製法としては、例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して 重縮合させる方法が採用される。
かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−2,6−ナフタレート等が例示される。これらのポリマーはホモポリマーであってもよく、また第3成分を共重合させたものでもよい。
前記縮重合反応に使用する触媒としてはチタン化合物が好ましい。重合触媒としてチタン化合物以外にゲルマニウム化合物やアンチモン化合物が挙げられるが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に使うことができず、またアンチモン化合物はアンチモン元素含有量としてポリエステルフィルム中に10ppm以下である必要があり、好ましくはアンチモン元素がないことである。アンチモン化合物が10ppmより多いと金属アンチモン粒子が異物となって紫外線を高精細な回路パターンを形成する際、紫外線の透過を遮蔽し、回路パターンに欠陥をもたらす。
本発明のポリエステルフィルムの中には、チタン化合物およびリン化合物の双方を含有する必要がある。本発明のフィルムのチタン元素含有量は20ppm以下である必要があり、好ましくは1〜10ppm、さらに好ましくは1〜2ppmである。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生成し、低オリゴマーで高度な透明性を有するフィルムを得ることができなく、フォトマスク保護テープとして製造工程においても、離型層や粘着層を塗工した時に表面オリゴマーが生成し、フォトマスク保護テープとして弊害が生じる。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。
一方、リン元素量は1〜300ppmであることが必要であり、好ましくは5〜200ppm、さらに好ましくは5〜100ppmである。上記したチタン化合物を特定量含有するとともに、リン化合物を含有させることにより、含有オリゴマーの低減に対して著しい効果を発揮できる。リン化合物の含有量が多すぎると、ゲル化が起こり、異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有する場合、オリゴマーの副生成も防止できる。
本発明におけるポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は0.001〜0.1μmの範囲のあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が0.001μm未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、透明性低下の原因となるので不適当である。一方、一次粒子の平均粒径が0.1μmを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われる。
さらに、凝集粒子の細孔容積は0.5〜2.0ml/g、好ましくは0.6〜1.8ml/gの範囲であることが好ましい。細孔容積が0.5ml/g未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が2.0ml/gより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。
前記多孔質シリカ粒子の平均粒径は、0.1μm以上5.0μm未満の範囲内であることが好ましく、さらには0.5μm以上、4.0μm以下であることが好ましい。添加量は、100ppm以上2000ppm未満、さらには200ppm以上1500ppm以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径が0.1μm以下ではフィルムの作業性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず、透明性が損なわれるおそれがある。平均粒径が5.0μmを超えると解像度が低下することがあり、回路を形成する導体の縁辺が直線的にならず、ギザギザになりやすい。添加量が100ppm未満では、滑り性付与に効果が乏しくなることがあり、2000ppm以上になると透明性が損なわれるおそれがある。
本発明におけるポリエステルに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常0.40〜0.90dl/g、好ましくは0.45〜0.80dl/g、さらに好ましくは0.50〜0.75dl/gである。極限粘度が0.40dl/g未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が0.90を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする。
本発明におけるポリエステルフィルムは、上記したポリエステル原料をエクストルーダーに代表される周知の溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いでスリット状のダイより溶融ポリマーを押出しながら、回転冷却ドラム上状でガラス転移温度以下の温度になるよう急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。このシートを2軸方向に延伸してフィルム化し、熱固定を施すことで得られる。この場合、延伸方法は逐次2軸延伸でも同時2軸延伸でもよい。また、必要に応じ、熱固定を施す前または後に再度縦および/または横方向に延伸してもよい。本発明においては十分な寸法安定性を得るため延伸倍率を面積倍率として8倍以上が好ましく、さらに好ましくは10倍以上とする。
本発明のフィルムの厚みは、通常3〜25μm、好ましくは4〜16μm、さらに好ましくは4〜12μmである。厚みが25μmを超えると露光時に光が散乱し解像度が低下し、厚みが3μm未満であると保護テープ作成時の取り扱いが困難になることがあり、作業性が悪化したり、剥離時に破断する問題が発生したりすることがある。
本発明のポリエステルフィルムの波長365nmの紫外線透過率は、通常70%以上であり、好ましくは75%以上である。紫外線透過率が70%未満であると、レジスト層の露光、硬化工程が円滑に完了しないことがある。
本発明のポリエステルフィルムは150℃で測定した時の縦方向の熱収縮率が1.0〜5.0%であることが好ましい。縦方向の熱収縮率を1.0%未満に抑えると、フィルムの平面性が悪化しやすく、また透明性が低下することがあり、本発明のポリエステルフィルムをフォトマスク保護テープ用に使用した際に、製造工程で不具合が生じたり、レジスト層の露光、硬化工程が円滑に完了しないことがある。また、縦方向の熱収縮率が5.0%を超えると、各工程での熱や溶剤によって収縮変形を生じやすくなる傾向がある。
本発明のポリエステルフィルムの表面粗度(Ra)は5〜100nmが好ましく、さらに好ましくは10〜80nmである。表面粗度が100nmを超えるとフォトマスク保護テープをレジスト層と密着させる時に気泡が入り露光時に光が散乱し解像度が低下する。表面粗度が5nm未満であると保護テープ作成時の取り扱いが困難になることがあり、作業性が悪化する傾向がある。
本発明のポリエステルフィルムの長手方向の引張破断強度は150MPa以上が好ましく、さらに好ましくは200MPa以上である。長手方向の引張破断強度が150MPa未満では、保護テープを使用するときに破断する恐れがある。
本発明のフォトマスク保護粘着テープ用ポリエステルフィルムは、内部異物やオリゴマーの発生を防止し、フォトマスク保護テープとして高精細な回路パターンに形成に使用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。また、実施例および比較例中の「部」は「重量部」を示す。
(1)ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(2)平均粒径(d50);
(株)島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置SA−CP3型を用いてスト−クスの抵抗値にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
(株)島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置SA−CP3型を用いてスト−クスの抵抗値にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
(3)ポリエステルフィルム層中のオリゴマー(環状三量体)含有量
所定量のポリエステル層をクロロホルム/1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(混合比:3/2)混合溶液に溶解した後、クロロホルム/メタノール(混合比:2/1)で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のDMFに溶解させた。得られたDMFを、液体クロマトグラフィー(島津LC−7A)に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー(環状三量体)量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー(環状三量体)量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー(環状三量体)量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた(絶対検量線法)。
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー(環状三量体)を秤量し、秤量したDMF(ジメチルホルムアミド)に溶解して作成した。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相A:アセトニトリル
移動相B:2%酢酸水溶液
カラム:三菱化学(株)製 MCI GEL ODS 1HU
カラム温度:40℃
流速:1ml/分
検出波長:254nm
所定量のポリエステル層をクロロホルム/1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(混合比:3/2)混合溶液に溶解した後、クロロホルム/メタノール(混合比:2/1)で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のDMFに溶解させた。得られたDMFを、液体クロマトグラフィー(島津LC−7A)に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー(環状三量体)量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー(環状三量体)量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー(環状三量体)量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた(絶対検量線法)。
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー(環状三量体)を秤量し、秤量したDMF(ジメチルホルムアミド)に溶解して作成した。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相A:アセトニトリル
移動相B:2%酢酸水溶液
カラム:三菱化学(株)製 MCI GEL ODS 1HU
カラム温度:40℃
流速:1ml/分
検出波長:254nm
(4)溶剤処理後のフィルム表面オリゴマー量
ポリエステルフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布し、窒素雰囲気下、120℃の熱風循環オーブンにて1分間乾燥した後、このフィルムを窒素雰囲気下、180℃の熱風循環オーブンにて10分間処理した。熱処理後のポリエステルフィルムの表面をDMFと3分間接触させ、表面に析出したオリゴマーを溶解させた。かかる操作は、例えばポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準において、溶出試験の中の片面溶出法に用いる溶出用器具に記載されている方法が採用できる。次いで得られたDMFを必要に応じて希釈等の方法で濃度を調整し、液体クロマトグラフィー(島津LC−7A)に供給してDMF中のオリゴマー量を求め、この値を、DMFを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量(mg/m2)とした。DMF中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた(絶対検量線法)。
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー(環状三量体)を秤量し、秤量したDMF(ジメチルホルムアミド)に溶解して作成した。標準試料の濃度は、0.001〜0.01mg/mlの範囲が好ましい。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相A:アセトニトリル
移動相B:2%酢酸水溶液
カラム:三菱化学(株)製 MCI GEL ODS 1HU
カラム温度:40℃
流速:1ml/分
検出波長:254nm
ポリエステルフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布し、窒素雰囲気下、120℃の熱風循環オーブンにて1分間乾燥した後、このフィルムを窒素雰囲気下、180℃の熱風循環オーブンにて10分間処理した。熱処理後のポリエステルフィルムの表面をDMFと3分間接触させ、表面に析出したオリゴマーを溶解させた。かかる操作は、例えばポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準において、溶出試験の中の片面溶出法に用いる溶出用器具に記載されている方法が採用できる。次いで得られたDMFを必要に応じて希釈等の方法で濃度を調整し、液体クロマトグラフィー(島津LC−7A)に供給してDMF中のオリゴマー量を求め、この値を、DMFを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量(mg/m2)とした。DMF中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた(絶対検量線法)。
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー(環状三量体)を秤量し、秤量したDMF(ジメチルホルムアミド)に溶解して作成した。標準試料の濃度は、0.001〜0.01mg/mlの範囲が好ましい。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相A:アセトニトリル
移動相B:2%酢酸水溶液
カラム:三菱化学(株)製 MCI GEL ODS 1HU
カラム温度:40℃
流速:1ml/分
検出波長:254nm
(5)フィルム中金属元素およびリン元素量の定量
蛍光X線分析装置((株)島津製作所社製型式「XRF−1500」を用いて、下記表1に示す条件下で、フィルムをFP法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常1ppm程度である。
蛍光X線分析装置((株)島津製作所社製型式「XRF−1500」を用いて、下記表1に示す条件下で、フィルムをFP法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常1ppm程度である。
(6)フィルム内部異物の測定方法
クラス1000のクリーンルームにてA4版サイズのフィルムをヤチヨ・コーポレーション社製FPT−80型異物検知器にて10μm以上の内部異物を測定した。
クラス1000のクリーンルームにてA4版サイズのフィルムをヤチヨ・コーポレーション社製FPT−80型異物検知器にて10μm以上の内部異物を測定した。
(7)フィルム厚みの測定方法
フィルムを10枚重ねてマイクロメータ法にて厚さを測定し10で除して平均値を求めフィルム厚みとした。
フィルムを10枚重ねてマイクロメータ法にて厚さを測定し10で除して平均値を求めフィルム厚みとした。
(8)フィルムの紫外線透過率の測定方法
日本分光製可視紫外分光光度計UVIDEC−670を用いて波長365nmの紫外線透過率を測定した。
日本分光製可視紫外分光光度計UVIDEC−670を用いて波長365nmの紫外線透過率を測定した。
(9)熱収縮率の測定方法
フィルムを長さ方向および幅方向に35mm幅×1000mm長の短冊状にサンプルを切り出し無張力状態にて150℃に設定されたオーブン(タバイエスペック(株)製:熱風循環炉)中に15分間熱処理を行い、熱処理前後の長さを直尺により測定し、下記式にて熱収縮率を求めた。
熱収縮率(%)=[(a−b)/a]×100
(上記式中、aは熱処理前のサンプルの長さ(mm)、bは熱処理後のサンプルの長さ(mm)を表す)
フィルムを長さ方向および幅方向に35mm幅×1000mm長の短冊状にサンプルを切り出し無張力状態にて150℃に設定されたオーブン(タバイエスペック(株)製:熱風循環炉)中に15分間熱処理を行い、熱処理前後の長さを直尺により測定し、下記式にて熱収縮率を求めた。
熱収縮率(%)=[(a−b)/a]×100
(上記式中、aは熱処理前のサンプルの長さ(mm)、bは熱処理後のサンプルの長さ(mm)を表す)
(10)表面粗度(Ra)の測定方法
小坂研究所製表面粗さ測定機SE3500を使用し、JIS−B−0601−1994の方法に準じてRaを測定した。尚カットオフ値は80μmとして測定した。
小坂研究所製表面粗さ測定機SE3500を使用し、JIS−B−0601−1994の方法に準じてRaを測定した。尚カットオフ値は80μmとして測定した。
(11)引張破断強度の測定方法;
(株)インテスコ社製引張り試験機モデル2001型を用いて、温度23℃、湿度50%RHに調節された室内において長さ(チャック間)50mm、幅15mmの試料サンプルを200mm/分の歪み速度で引張り、フィルム破断時の荷重を測定し、下記式により引張破断速度を求めた。
引張破断強度(MPa)=切断時の荷重(N)/試料フィルムの断面積(mm2)
(株)インテスコ社製引張り試験機モデル2001型を用いて、温度23℃、湿度50%RHに調節された室内において長さ(チャック間)50mm、幅15mmの試料サンプルを200mm/分の歪み速度で引張り、フィルム破断時の荷重を測定し、下記式により引張破断速度を求めた。
引張破断強度(MPa)=切断時の荷重(N)/試料フィルムの断面積(mm2)
実施例1:
<ポリエステル(A1)の製造>
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブチルチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径2.5μmのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が0.15重量%となるように添加し、4時間重縮合反応を行った。
4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.55に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。極限粘度は0.55であった。得られたポリエステルチップを220℃で固相重合し、極限粘度0.65のポリエステル(A1)を得た。
<ポリエステル(A1)の製造>
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブチルチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径2.5μmのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が0.15重量%となるように添加し、4時間重縮合反応を行った。
4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.55に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。極限粘度は0.55であった。得られたポリエステルチップを220℃で固相重合し、極限粘度0.65のポリエステル(A1)を得た。
<ポリエステル(B1)の製造>
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.63に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル(B1)のチップを得た。ポリエステル(B1)の極限粘度は0.63であった。
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.63に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル(B1)のチップを得た。ポリエステル(B1)の極限粘度は0.63であった。
<フィルムの製造>
ポリエステル(A1)チップおよびポリエステル(B1)チップをそれぞれ95重量部、5重量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、290℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、83℃で縦方向に3.8倍延伸した後、テンターに導き、110℃で横方向に4.0倍延伸し、さらに225℃で熱処理を行い、厚さ6μmのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中のオリゴマー量は0.64重量%、アンチモン、チタン、リン元素含有量は、それぞれ0ppm(検出下限値以下)、5ppm、50ppmであった。以下、各実施例、比較例にて得られたフィルム中のオリゴマー量、アンチモン、チタン、リン元素含有量は下記表2および表3にまとめて示す。
ポリエステル(A1)チップおよびポリエステル(B1)チップをそれぞれ95重量部、5重量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、290℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、83℃で縦方向に3.8倍延伸した後、テンターに導き、110℃で横方向に4.0倍延伸し、さらに225℃で熱処理を行い、厚さ6μmのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中のオリゴマー量は0.64重量%、アンチモン、チタン、リン元素含有量は、それぞれ0ppm(検出下限値以下)、5ppm、50ppmであった。以下、各実施例、比較例にて得られたフィルム中のオリゴマー量、アンチモン、チタン、リン元素含有量は下記表2および表3にまとめて示す。
実施例2:
ポリエステル(B1)の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度0.62のポリエステル(B2)チップを得た。実施例1において、使用したポリエステル(B1)チップの代わりに、ポリエステル(B2)チップを用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
ポリエステル(B1)の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度0.62のポリエステル(B2)チップを得た。実施例1において、使用したポリエステル(B1)チップの代わりに、ポリエステル(B2)チップを用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
実施例3:
実施例1において、使用したポリエステル(A1)チップおよびポリエステル(B1)チップを95重量部、5重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル(A1)チップのみを用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
実施例1において、使用したポリエステル(A1)チップおよびポリエステル(B1)チップを95重量部、5重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル(A1)チップのみを用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
実施例4:
ポリエステル(A1)の製造において、エチルアシッドフォスフェートの添加量を変えた以外は同様の方法で極限粘度0.64のポリエステル(A2)チップを得た。実施例3において、使用したポリエステル(A1)チップの代わりに、ポリエステル(A2)チップを用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
ポリエステル(A1)の製造において、エチルアシッドフォスフェートの添加量を変えた以外は同様の方法で極限粘度0.64のポリエステル(A2)チップを得た。実施例3において、使用したポリエステル(A1)チップの代わりに、ポリエステル(A2)チップを用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
実施例5:
実施例1において、フィルムの厚みを16μmにした以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
実施例1において、フィルムの厚みを16μmにした以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
比較例1:
ポリエステル(B1)の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度0.62のポリエステル(B3)チップを得た。実施例1において、使用したポリエスポリエステル(B1)チップの代わりに、ポリエステル(B2)チップを用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムにおいては、ゲル化物が原因と思われる異物が発生し、かつ溶剤処理後に大量の表面オリゴマーが発生し、フォトマスク保護テープ用途には適さないというレベルであった。
ポリエステル(B1)の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度0.62のポリエステル(B3)チップを得た。実施例1において、使用したポリエスポリエステル(B1)チップの代わりに、ポリエステル(B2)チップを用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムにおいては、ゲル化物が原因と思われる異物が発生し、かつ溶剤処理後に大量の表面オリゴマーが発生し、フォトマスク保護テープ用途には適さないというレベルであった。
比較例2:
ポリエステルの製造において、テトラブチルチタネートの添加量を変えた以外は同様の方法で極限粘度0.66のポリエステル(A3)チップを得た。実施例1において、使用したポリエステル(A1)チップの代わりに、ポリエステル(A3)チップを用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
ポリエステルの製造において、テトラブチルチタネートの添加量を変えた以外は同様の方法で極限粘度0.66のポリエステル(A3)チップを得た。実施例1において、使用したポリエステル(A1)チップの代わりに、ポリエステル(A3)チップを用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
比較例3:
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、平均粒子径2.5μmのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が0.14重量%となるように添加し、三酸化アンチモンを加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.63に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は0.63であった。得られたポリエステルチップを真空下220℃で固相重合し、極限粘度0.67のポリエステル(C)を得た。ポリエステル(C)を、ベント付き二軸押出機により、290℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、83℃で縦方向に3.8倍延伸した後、テンターに導き、110℃で横方向に4.0倍延伸し、さらに225℃で熱処理を行い、厚さ6μmのポリエステルフィルムを得た。
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、平均粒子径2.5μmのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が0.14重量%となるように添加し、三酸化アンチモンを加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.63に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は0.63であった。得られたポリエステルチップを真空下220℃で固相重合し、極限粘度0.67のポリエステル(C)を得た。ポリエステル(C)を、ベント付き二軸押出機により、290℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、83℃で縦方向に3.8倍延伸した後、テンターに導き、110℃で横方向に4.0倍延伸し、さらに225℃で熱処理を行い、厚さ6μmのポリエステルフィルムを得た。
本発明のフィルムは、例えば、フォトマスク保護テープ用として好適に利用することができる。
Claims (1)
- 下記式(1)および(2)を同時に満たす量のチタン化合物およびリン化合物を含み、かつアンチモン元素の含有量が10ppm以下であることを特徴とするフォトマスク保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルム。
0<WTI≦20 …(1)
1≦WP≦300 …(2)
(上記式中、WTIはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量(ppm)、WPはポリエステルフィルム中のリン元素含有量(ppm)を示す)
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