JP3541745B2 - セラミックシート製造用離型フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも片面に離型層を有するポリエステル系フィルムよりなり、セラミックシート製造の際に用いられる離型フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、積層セラミックコンデンサ等に使用されるセラミックシートは、チタン酸バリウム、アルミナ等のセラミック粉末を分散させた水系ないし有機系溶媒に、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等の高分子バインダと可塑剤、分散剤とを加えたものを、高速ミキサーやボールミルにより混合分散し、得られたセラミックスラリーをキャリアフィルム上にドクターブレード法により数百μｍ〜数十μｍの厚さに塗布し、これを乾燥させて巻き取ることにより一般に製造されている。
【０００３】
その際、キャリアフィルムとしては、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、価格等の点より、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン系皮膜を設けた離型フィルムが一般的に使用されている。このような、シリコーン系皮膜を有する離型フィルムとしては、特開昭６０−１４１５５３号公報、特開平３−２３１８１２号公報、特公平４−５９２０７号公報、特公平６−２３９３号公報に記載のものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、積層セラミックコンデンサの小型高容量化を実現するため、セラミック層の１層の厚さをより薄膜化し、かつ多層積層することが要望されている。このためには、５μｍ程度の非常に薄いセラミックシートを欠陥が無いように形成することが求められている。この要求を満たすため、剥離強度がより小さく、且つ粗大突起が無い離型フィルムが必要となっている。また、離型フィルム上に形成されたセラミック層の欠点を透過光によって検出するために、一般に全光線透過率の高いフィルムが要求されている。
【０００５】
つまり、離型フィルムの基材となる基材フィルムの表面粗さが大きいと、必要量の離型剤をその突起部に塗布することができず、結果として離型剤本来の離型性を引き出すことができない。また、この離型フィルムの表面に粗大突起が存在すると、この突起によるフイルム表面の凸状形状が、セラミックシートに凹状に転写され、この凹状に転写された部分が、セラミックシートの形状欠陥となる。この欠陥はこれらシートの厚みが薄くなるにつれて顕在化し、特に近年のように厚みの極薄化が進むと、例えば厚みの薄いセラミックシートの場合には、単なる凹みに止まらず、貫通したピンホールになり易い。これを積層セラミックコンデンサ用のセラミックシートとした場合、耐電圧不良が発生し、致命的な欠陥となるという問題が発生していた。そして、本発明者らは、この問題に関して鋭意研究を重ねた結果、セラミックシートの厚さ５μｍ以下のものに対し、特に高さ２μｍ以上の表面粗大突起が耐電圧不良の原因となることをつきとめた。
【０００６】
一方、特開平９−２４８８８９号公報には、セラミックシート製造時のピンホール等の発生を抑制すべく、ポリエステル基材フィルム中に２５μｍ以上の異物が存在しない離型フィルム、及び面積約３１０ｃｍ2 あたり５〜２５μｍの異物が１０個以下である離型フィルムが提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記のような異物に関する基準では、近年の極薄化が進んだセラミックシートに対して不十分であり、例えば上記公報に具体的に開示されている離型フィルムでは、当該セラミックシートの離型フィルムとして、問題となる突起がかなり発生していることが判明した。また、上記公報に開示された製造方法に基づいて異物除去を十分行ったとしても、極薄化セラミックシートの欠陥を十分抑制することは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、厚さ５μｍ以下のセラミックシートの製造に使用しても、欠点による耐電圧不良のが生じにくく、しかも透過光による欠点の検出が好適に行えるセラミックシート製造用離型フィルムの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、更に鋭意研究した結果、凝集体無機粒子を用いて原料モノマー液への均質分散と濾過を行うと共に、重合後の溶融押出時に濾過を行うことにより、高さ２μｍ以上の表面突起が極めて少なく、且つ全光線透過率が高い離型フィルムが得られ、これによって上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の製造方法は、ポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無機粒子を均質分散させて９５％カット径が３０μｍ以下のフィルターで濾過した後、ポリエステル原料の残部に添加してポリエステルの重合を行う重合工程と、そのポリエステルをフィルターを介してシート状に溶融押出し、これを冷却後、延伸して基材フィルムを形成するフィルム形成工程と、その基材フィルムの少なくとも片面に離型層を形成する離型層形成工程とを有するセラミックシート製造用離型フィルムの製造方法であって、前記ポリエステルを溶融押出しする際にそのペレットと凝集体無機粒子を含まないポリエステルのペレットとを混合して、凝集体無機粒子の含有量を１００〜６００ｐｐｍとすることを特徴とする。
また、前記ポリエステル原料の一部を残部に添加する際、８０℃以下の低温状態のポリエステル原料の残部に対して添加を行うことが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックシート製造用離型フィルムは、少なくとも片面に離型層を有するポリエステル系フィルムよりなる。かかるポリエステル系フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、若しくはこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体よりなるフィルムが挙げられるが、これらのなかでも２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、力学的性質、耐熱性、透明性、価格等の点から特に好適である。
【００１４】
共重合体を用いる場合、そのジカルボン酸成分としてはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリト酸及びピロメリト酸等の多官能カルボン酸等が用いられる。また、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪酸グリコール；ｐ−キシレングリコール等の芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコール等が用いられる。好ましい共重合体の共重合成分の重量比率は２０重量％未満である。２０重量％以上ではフィルム強度、透明性、耐熱性が劣る傾向がある。
【００１５】
また、本発明のポリエステル系フィルムに使用する樹脂ペレットの固有粘度は、０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇよりも低いと、耐引き裂き性向上効果が悪化する傾向がある。一方、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇより大きいと、濾圧上昇が大きくなり高精度濾過が困難となる傾向がある。
【００１６】
本発明の離型フィルムは、高さ２μｍ以上の突起が３ヶ／ｍ2 以下であり、好ましくは１ヶ／ｍ2 以下であり、最も好ましくは０ヶ／ｍ2 である。これによって、厚さ５μｍ以下のセラミックシートの製造に使用しても、欠点による耐電圧不良が生じにくくなる。また、高さ１．４μｍ以上の突起が２５ヶ／ｍ2 以下であることが好ましく、１０ヶ／ｍ2 以下であることがより好ましい。これによって、特に厚さ３μｍ以下のセラミックシートの製造に使用しても、欠点による耐電圧不良が生じにくくなる。
【００１７】
一方、本発明のポリエステル系フィルムには、易滑性付与などを目的とした粒子を含有するのが好ましい。粒子の種類としては特に限定されないが、例えばシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタン等の無機粒子等が挙げられる。特に、フィルムの全光線透過率を高める上で、フィルム延伸時のボイド生成を抑制するためには、凝集体無機粒子が好ましく、またポリエステルに屈折率を近付けるためには、シリカやシリカガラス製のガラスフィラー等が好ましい。従って、凝集体シリカが最も好適に使用される。なお、このような粒子を使用しない場合でも、原料中の異物を十分除去しない場合には、高さ２μｍ以上の突起が３ヶ／ｍ2 を超えるようになる。
【００１８】
ポリエステル系フィルムに上記粒子を配合する方法としては、製品フィルムにおいて高さ２μｍ以上の突起が３ヶ／ｍ2 以下となる方法であれば何れでもよく、公知の方法を組み合わせて採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うことができる。
【００１９】
なかでも、本発明の製造方法、即ち、ポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無機粒子を均質分散させた後、濾過したものを、エステル化反応前、エステル化反応中、又はエステル化反応後のポリエステル原料の残部に添加する方法が好ましい。この方法によると、モノマー液が低粘度のため、粒子の均質分散やスラリーの高精度な濾過が容易に行えると共に、原料の残部に添加する際に、粒子の分散性が良好で、新たな凝集体も発生しにくい。かかる観点より、特に、エステル化反応前の低温状態の原料の残部に添加することが好ましい。また、予め粒子を含有するポリエステルを得た後、そのペレットと粒子を含有しないペレットとを混練押出し等する方法（マスターバッチ法）により、更に表面の突起数を少なくすることができる。
【００２０】
本発明の離型フィルムの全光線透過率は、８８．０％以上が必要である。全光線透過率８８．０％より小さいと、セラミックシートの欠点検査時において、微小な欠点が検出されにくく好ましくない。
【００２１】
このため、上記粒子の含有量は、当該全光線透過率の範囲を維持できれば特に制限されないが、巻き取り性、耐キズ性を確保しつつ高い全光線透過率を得るためには、例えば平均粒径２．５μｍの凝集体粒子を使用する場合には、基材フィルムに対し、１００〜６００ｐｐｍ、特に２００〜３００ｐｐｍ含有させることが好適である。
【００２２】
次に、本発明のセラミックシート製造用離型フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと記す）を例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００２３】
易滑性付与を目的とした粒子を含有するＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しし、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴシートを製膜する。溶融押し出しの際、溶融樹脂が約２８０℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行うことが好ましい。
【００２４】
溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。
さらに、濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、２０μｍ以下、特に１５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２０μｍを超えると、２０μｍ以上の大きさの異物が十分除去できない。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２０μｍ以下の濾材を使用して溶融樹脂の高精度濾過を行うことにより、生産性が低下する場合があるが、粗大粒子による突起の少ないフィルムを得る上で重要な工程である。
【００２５】
得られた未延伸シートを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ポリエステル系フィルムを得る。さらに、フィルムの端部をクリップで把持して８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００２６】
また、前記ポリエステル系フィルムには、本発明における全光線透過率や高さ２μｍ以上の突起数の範囲を維持する範囲内で、各種の添加剤が含有されていてもよい。添加剤として、例えば、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル系フィルムの厚みは、好ましくは１２〜１００μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍである。厚みが１２μｍ未満では、寸法安定性が低下しセラミック層形成工程において支障をきたす傾向がある。一方、厚みが１００μｍを超えるとコスト高となる傾向がある。
【００２８】
離型層の成分は特に限定されず、公知の材料が使用される。例えば、ポリオレフィン系樹脂、硬化性シリコーン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられるが、軽い剥離強度を得るには、硬化性シリコーン樹脂が最も好適である。
【００２９】
離型層に用いる樹脂を硬化性シリコーン樹脂とした場合、その種類は溶剤付加型、溶剤縮合型、溶剤紫外線硬化型、無溶剤付加型、無溶剤縮合型、無溶剤紫外線硬化型、無溶剤電子線硬化型等があるが、いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００３０】
本発明で離型層に用いる樹脂として使用できる硬化性シリコーン樹脂は、例えば、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ＫＮＳ−３０５、ＫＮＳ−３０００、Ｘ−６２−１２５６、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
離型層の形成方法は、特に限定されないが、離型層用塗布液を調製し、これを基材フィルム上に塗布、乾燥、熱処理する方法が好ましい。塗布液は、まず、帯電防止剤、ポリオレフィン樹脂、必要に応じて架橋剤等を溶媒に加え、溶液または分散液として調製する。
【００３２】
離型層の厚さは、塗工性の面から、０．０１〜１μｍが好ましい。離型層の厚みが０．０１μｍ未満になると、塗工性の点で安定性に欠ける傾向があり、均一な塗膜を得るのが困難となることがある。一方、離型層の厚みが１μｍを超えると、フィルム巻取り性が不十分となる傾向がある。
【００３３】
本発明において、ポリエステル系フィルムに離型剤を塗布する方法として、バーコート、リバースロールコート、グラビアコート、ロッドコート、エアドクターコート、ドクターブレードコート等、従来より公知の塗工方式を用いることができる。
【００３４】
本発明において、離型層はポリエステル系フィルムの片面にのみ設けてもよいし、両面に設けてもよい。また、片面にのみ離型層を設けた場合には、その反対面に、必要に応じて帯電防止層等を設けてもよい。
【００３５】
以上のような本発明のセラミックシート製造用離型フィルムは、本発明の製造方法により好適に製造することができる。即ち、本発明の製造方法は、ポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無機粒子を均質分散させて濾過した後、ポリエステル原料の残部に添加してポリエステルの重合を行う重合工程と、そのポリエステルをフィルターを介してシート状に溶融押出し、これを冷却後、延伸して基材フィルムを形成するフィルム形成工程と、その基材フィルムの少なくとも片面に離型層を形成する離型層形成工程とを有する。各工程の条件や使用材料等は、既に説明した通りである。
【００３６】
本発明の離型フィルムは、セラミックシート製造の際にキャリアフィルムとして用いられるものである。一般に、積層セラミックコンデンサ等に使用されるセラミックシートは、チタン酸バリウム、アルミナ等のセラミック粉末を分散させた水系ないし有機系溶媒に、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等の高分子バインダと可塑剤、分散剤とを加えたものを、高速ミキサーやボールミルにより混合分散し、得られたセラミックスラリーをキャリアフィルム上にドクターブレード法により数百μｍ〜数十μｍの厚さに塗布し、これを乾燥させて巻き取ることにより製造される。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、全光線透過率、高さ２μｍ以上の突起数、セラミック剥離力は下記の方法で測定した。
【００３８】
（１）全光線透過率
ヘイズメーター（東京電色工業社製モデルＴＣ−Ｈ３ＤＰ）を用いて測定した。
【００３９】
（２）高さ２μｍ以上の突起数
２５０ｍｍ×２５０ｍｍのフィルム片１６枚について、下記の光学欠点検出装置により、まずフィルム内異物によって生じる光学欠点を検出し、検出した欠点部分から異物による突起高さを表面形状測定装置（菱化システム社製，マイクロマップ５５０）によって離型フィルムの両面について測定し、１ｍ2 当たりの２μｍ以上の高さを有する突起の数を両面の総数として求めた。
【００４０】
その際の光学欠点の検出原理は次の通りである。即ち、投光器として２０Ｗ×２灯の蛍光灯をＸＹテーブル下方４００ｍｍに配置し、スリット幅１０ｍｍのマスクを設ける。投光器と受光器を結ぶ線上と測定するフィルム面の鉛直方向となす角度を１２度で入射すると、そこに光学欠点が存在すると光り輝き、その光量をＸＹテーブル上方５００ｍｍに配置したＣＣＤイメージセンサカメラで電気信号に変換し、その電気信号を増幅し、微分してスレッシュホールドレベルとコンパレータで比較して、光学欠点の検出信号を出力する。また、ＣＣＤイメージセンサカメラから入力されたビデオ信号を画像処理により光学欠点の大きさを計測し設定された大きさの光学欠点の位置を表示する。
【００４１】
（３）セラミック剥離力
トルエン４０重量部、エタノール４０重量部、チタン酸バリウム１００重量部、ポリビニルブチラール２０重量部をペースト状にした後、ボールミルにて分散し、セラミックスラリーを得た。次に、ポリエステルフィルムの離型面側にアプリケーターにて、上記セラミックスラリーを厚み５μｍでコートし、１２０℃で１分間乾燥し、セラミックグリーンシートを得た。次に、セラミックグリーンシートを５ｍｍ幅にカットし、ピール法にて剥離を行い剥離力を確認した。測定は３回行い、その平均値をセラミック剥離力とした。セラミック剥離力が２．０ｇ／５０ｍｍ幅以下であれば、良好と判断した。
【００４２】
（４）ピンホール評価方法
トルエン４０重量部、エタノール４０重量部、チタン酸バリウム１００重量部、ポリビニルブチラール２０重量部をペースト状にした後、ボールミルにて分散し、セラミックスラリーを得た。次に、ポリエステルフィルムの離型面側にアプリケーターにて、上記セラミックスラリーを厚み５μｍでコートし、１２０℃で１分間乾燥し、セラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシートを２０×３０ｃｍに切断し、トレーザートレース台（コクヨ社製）上に置き、下面からの光が漏れる箇所の数を目視で数えた。
【００４３】
（比較例１）
まず、凝集体シリカ粒子（富士シリシア社製，サイリシア３１０）をエチレングリコール中に仕込み、ホモジェッターで５時間以上混合し、平均粒子径が１．５μｍの凝集体シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。次いで、該スラリーを高圧式均質分散機により５００ｋｇ／ｃｍ2 で５パス相当時間循環処理し、さらに９５％カット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、光透過型粒度分布測定装置（島津製作所製，ＳＡ−ＣＰ３）で測定した平均粒子径が１．０μｍの凝集体シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。スラリー濃度は１４０ｇ／Ｌであった。
【００４４】
シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を次の方法で得た。エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４重量部及びエチレングリコールを６４．４重量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３重量部及び酢酸マグネシウム４水和物を０．０８８重量部、トリエチルアミンを０．１６重量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇ／ｃｍ2 、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．０４０重量部を添加した。さらに、２６０℃に昇温し、リン酸トリメチルを添加した１５分後に、上記シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ポリエステルに対し、２００ｐｐｍとなるよう添加した。
【００４５】
１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、９５％カット径が２８μｍのナスロンフィルター（日本精線（株）製）で濾過処理を行い、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ａ）を得た。
【００４６】
このポリエチレンテレフタレート（Ａ）を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出して、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ５３２μｍの未延伸ＰＥＴフィルムを得た。この溶融押し出し工程で、溶融樹脂の異物除去用濾材として濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が１５μｍのステンレス製焼結濾材を用いた。次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、フィルムの端部をクリップで把持して１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に４．０倍に延伸した。その後２２０℃で熱処理し、厚さ３８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【００４７】
この二軸延伸ＰＥＴフィルムに、付加型シリコーン系化合物（東芝シリコーン社製，ＴＰＲ−６７２１）のトルエン溶液（固形分濃度３重量％）にＰｔ触媒（東芝シリコーン社製，ＣＭ６７０）をＴＰＲ−６７２１の固形分１００重量部に対し１重量部の量を加えた塗液を塗布量（ｗｅｔ）６ｇ／ｍ2 で塗布し、１４０℃×１分の条件で乾燥および付加重合反応を行い、離型層の厚みが０．２μｍの離型フィルムを得た。
【００４８】
（比較例２）
得られる離型フィルムの厚さが５０μｍとなるように、シート状に溶融押し出しを行う以外は比較例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
【００４９】
（比較例３）
異物除去用濾材として濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２５μｍのステンレス製焼結濾材を用いた以外は比較例１と同様の方法で厚さ３８μｍの離型フィルムを得た。
【００５０】
（比較例４）
前記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）中の凝集体シリカ粒子の含有量を８００ｐｐｍとすること以外は、比較例１と同様の方法で厚さ３８μｍの離型フィルムを得た。
【００５１】
（比較例５）
前記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）中の凝集体シリカ粒子の合有量を８００ｐｐｍとし、離型フィルムの厚さが１００μｍとなるように、シート状に溶融押し出しを行う以外は、比較例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
【００５２】
（実施例１）
シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を次の方法で得た。
【００５３】
エステル化反応缶を冷却しながらテレフタル酸を８６．４重量部及びエチレングリコールを６４．４重量部仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３重量部及び酢酸マグネシウム４水和物を０．０８８重量部、トリエチルアミンを０．１６重量部仕込み、反応缶の温度が８０℃まで冷却されるまで待った。一方、凝集体シリカ粒子（富士シリシア社製，サイリシア３１０）をエチレングリコール中に仕込み、ホモジェッターで５時間以上混合し、平均粒子径が１．５μｍの凝集体シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。次いで、該スラリーを高圧式均質分散機により５００ｋｇ／ｃｍ2 で５パス相当時間循環処理し、さらに９５％カット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、平均粒子径が１．０μｍの凝集体シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。スラリー濃度は１４０ｇ／Ｌであった。上記エステル化反応缶の缶内温度が８０℃に到達後、上記スラリー（粒子含有量：生成ポリマー１００重量部に対し、１．０重量部）をエステル化反応缶に添加し、５分後加圧昇温を行い、ゲージ圧３．５ｋｇ／ｃｍ2 、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．０３３重量部を添加した。リン酸トリメチルを添加した５分後に、エステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃で減圧下重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、９５％カット径が２８μｍのナスロンフィルター（日本精線（株）製）で濾過処理を行い、極限粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンチレフタレート（Ｂ）を得た。
【００５４】
一方、比較例１において、シリカ粒子を添加せず、且つ重縮合反応終了後の濾過処理に９５％カット径が７μｍのナスロン製フィルターを用いる以外は比較例１と同様にして、極限粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ｃ）を得た。
【００５５】
ポリエステル（Ｂ）及び（Ｃ）のペレットを５：９５の重量比で混合してシート状に溶融押し出しを行う以外は比較例１と同様にして、後の操作を行い、厚さ３８μｍの離型フィルムを得た。
【００５６】
（比較例６）
特開平９−２４８８８９号公報の実施例１に記載の方法で実施した。但し、前記公報の表１に記載されているべき延伸条件及び熱固定条件が表１に記載されていなかったので、延伸条件及び熱固定条件は比較例１記載の条件で行った。
【００５７】
ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対し、風力分級機により２５μｍ以上の凝集粒子を取り除いたアルミナ粒子０．０５重量部を配合したポリエステル組成物を押出機（押出機先端とダイの間に焼結金属製のフィルターを装着したもの）に供給し、溶融したポリエチレンテレフタレートをフィルム状に押出し、２０℃の回転冷却ドラムに接触、急冷して未延伸フィルムとした。次いで、該未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、フィルムの端部をクリップで把持して１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に４．０倍に延伸した。その後２２０℃で熱処理し、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００５８】
次に、ポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジェンシランの混合溶液に白金触媒を加えて付加反応させるタイプの硬化型シリコーン（信越シリコーン（株）製ＫＳ−８４７（Ｈ））をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶剤中に溶解させ、更に下記式（１）及び（２）からなるシリコーンレジンを上記硬化型シリコーンに対し固形分比で４０重量％となるように配合し、全体の固形分濃度が３％の溶液を作成した。
【００５９】
この溶液を、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）に６ｇ／ｍ2 （ｗｅｔ）の塗布量で塗布し、加熱温度１４０℃、加熱時間１分で乾燥及び硬化反応を行わせて離型フィルムを作成した。
【００６０】
実施例１及び比較例１〜６で得られた離型フィルムの全光線透過率、及び１ｍ2 当たりの高さ２μｍ以上及び１．４μｍ以上の突起数（両面の合計）、並びにセラミック剥離力を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の離型フィルムの製造方法によると、全光線透過率が８８．０％以上であり、且つ、高さ２μｍ以上の突起が３ヶ／ｍ2 以下である、本発明に係る離型フィルムを好適に製造することができる。このため、該離型フィルムの離型層面に厚みが５μｍ以下の非常に薄いセラミック層を設けて積層セラミックコンデンサー用セラミックシートとした場合にも、耐電圧に優れ、またフィルムの離型層とセラミック層との剥離強度も低く、さらにフィルムの透明性にも優れているのでセラミック層の欠点を透過光により精度良く検出することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも片面に離型層を有するポリエステル系フィルムよりなり、セラミックシート製造の際に用いられる離型フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、積層セラミックコンデンサ等に使用されるセラミックシートは、チタン酸バリウム、アルミナ等のセラミック粉末を分散させた水系ないし有機系溶媒に、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等の高分子バインダと可塑剤、分散剤とを加えたものを、高速ミキサーやボールミルにより混合分散し、得られたセラミックスラリーをキャリアフィルム上にドクターブレード法により数百μｍ〜数十μｍの厚さに塗布し、これを乾燥させて巻き取ることにより一般に製造されている。
【０００３】
その際、キャリアフィルムとしては、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、価格等の点より、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン系皮膜を設けた離型フィルムが一般的に使用されている。このような、シリコーン系皮膜を有する離型フィルムとしては、特開昭６０−１４１５５３号公報、特開平３−２３１８１２号公報、特公平４−５９２０７号公報、特公平６−２３９３号公報に記載のものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、積層セラミックコンデンサの小型高容量化を実現するため、セラミック層の１層の厚さをより薄膜化し、かつ多層積層することが要望されている。このためには、５μｍ程度の非常に薄いセラミックシートを欠陥が無いように形成することが求められている。この要求を満たすため、剥離強度がより小さく、且つ粗大突起が無い離型フィルムが必要となっている。また、離型フィルム上に形成されたセラミック層の欠点を透過光によって検出するために、一般に全光線透過率の高いフィルムが要求されている。
【０００５】
つまり、離型フィルムの基材となる基材フィルムの表面粗さが大きいと、必要量の離型剤をその突起部に塗布することができず、結果として離型剤本来の離型性を引き出すことができない。また、この離型フィルムの表面に粗大突起が存在すると、この突起によるフイルム表面の凸状形状が、セラミックシートに凹状に転写され、この凹状に転写された部分が、セラミックシートの形状欠陥となる。この欠陥はこれらシートの厚みが薄くなるにつれて顕在化し、特に近年のように厚みの極薄化が進むと、例えば厚みの薄いセラミックシートの場合には、単なる凹みに止まらず、貫通したピンホールになり易い。これを積層セラミックコンデンサ用のセラミックシートとした場合、耐電圧不良が発生し、致命的な欠陥となるという問題が発生していた。そして、本発明者らは、この問題に関して鋭意研究を重ねた結果、セラミックシートの厚さ５μｍ以下のものに対し、特に高さ２μｍ以上の表面粗大突起が耐電圧不良の原因となることをつきとめた。
【０００６】
一方、特開平９−２４８８８９号公報には、セラミックシート製造時のピンホール等の発生を抑制すべく、ポリエステル基材フィルム中に２５μｍ以上の異物が存在しない離型フィルム、及び面積約３１０ｃｍ2 あたり５〜２５μｍの異物が１０個以下である離型フィルムが提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記のような異物に関する基準では、近年の極薄化が進んだセラミックシートに対して不十分であり、例えば上記公報に具体的に開示されている離型フィルムでは、当該セラミックシートの離型フィルムとして、問題となる突起がかなり発生していることが判明した。また、上記公報に開示された製造方法に基づいて異物除去を十分行ったとしても、極薄化セラミックシートの欠陥を十分抑制することは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、厚さ５μｍ以下のセラミックシートの製造に使用しても、欠点による耐電圧不良のが生じにくく、しかも透過光による欠点の検出が好適に行えるセラミックシート製造用離型フィルムの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、更に鋭意研究した結果、凝集体無機粒子を用いて原料モノマー液への均質分散と濾過を行うと共に、重合後の溶融押出時に濾過を行うことにより、高さ２μｍ以上の表面突起が極めて少なく、且つ全光線透過率が高い離型フィルムが得られ、これによって上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の製造方法は、ポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無機粒子を均質分散させて９５％カット径が３０μｍ以下のフィルターで濾過した後、ポリエステル原料の残部に添加してポリエステルの重合を行う重合工程と、そのポリエステルをフィルターを介してシート状に溶融押出し、これを冷却後、延伸して基材フィルムを形成するフィルム形成工程と、その基材フィルムの少なくとも片面に離型層を形成する離型層形成工程とを有するセラミックシート製造用離型フィルムの製造方法であって、前記ポリエステルを溶融押出しする際にそのペレットと凝集体無機粒子を含まないポリエステルのペレットとを混合して、凝集体無機粒子の含有量を１００〜６００ｐｐｍとすることを特徴とする。
また、前記ポリエステル原料の一部を残部に添加する際、８０℃以下の低温状態のポリエステル原料の残部に対して添加を行うことが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックシート製造用離型フィルムは、少なくとも片面に離型層を有するポリエステル系フィルムよりなる。かかるポリエステル系フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、若しくはこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体よりなるフィルムが挙げられるが、これらのなかでも２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、力学的性質、耐熱性、透明性、価格等の点から特に好適である。
【００１４】
共重合体を用いる場合、そのジカルボン酸成分としてはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリト酸及びピロメリト酸等の多官能カルボン酸等が用いられる。また、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪酸グリコール；ｐ−キシレングリコール等の芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコール等が用いられる。好ましい共重合体の共重合成分の重量比率は２０重量％未満である。２０重量％以上ではフィルム強度、透明性、耐熱性が劣る傾向がある。
【００１５】
また、本発明のポリエステル系フィルムに使用する樹脂ペレットの固有粘度は、０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇよりも低いと、耐引き裂き性向上効果が悪化する傾向がある。一方、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇより大きいと、濾圧上昇が大きくなり高精度濾過が困難となる傾向がある。
【００１６】
本発明の離型フィルムは、高さ２μｍ以上の突起が３ヶ／ｍ2 以下であり、好ましくは１ヶ／ｍ2 以下であり、最も好ましくは０ヶ／ｍ2 である。これによって、厚さ５μｍ以下のセラミックシートの製造に使用しても、欠点による耐電圧不良が生じにくくなる。また、高さ１．４μｍ以上の突起が２５ヶ／ｍ2 以下であることが好ましく、１０ヶ／ｍ2 以下であることがより好ましい。これによって、特に厚さ３μｍ以下のセラミックシートの製造に使用しても、欠点による耐電圧不良が生じにくくなる。
【００１７】
一方、本発明のポリエステル系フィルムには、易滑性付与などを目的とした粒子を含有するのが好ましい。粒子の種類としては特に限定されないが、例えばシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタン等の無機粒子等が挙げられる。特に、フィルムの全光線透過率を高める上で、フィルム延伸時のボイド生成を抑制するためには、凝集体無機粒子が好ましく、またポリエステルに屈折率を近付けるためには、シリカやシリカガラス製のガラスフィラー等が好ましい。従って、凝集体シリカが最も好適に使用される。なお、このような粒子を使用しない場合でも、原料中の異物を十分除去しない場合には、高さ２μｍ以上の突起が３ヶ／ｍ2 を超えるようになる。
【００１８】
ポリエステル系フィルムに上記粒子を配合する方法としては、製品フィルムにおいて高さ２μｍ以上の突起が３ヶ／ｍ2 以下となる方法であれば何れでもよく、公知の方法を組み合わせて採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うことができる。
【００１９】
なかでも、本発明の製造方法、即ち、ポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無機粒子を均質分散させた後、濾過したものを、エステル化反応前、エステル化反応中、又はエステル化反応後のポリエステル原料の残部に添加する方法が好ましい。この方法によると、モノマー液が低粘度のため、粒子の均質分散やスラリーの高精度な濾過が容易に行えると共に、原料の残部に添加する際に、粒子の分散性が良好で、新たな凝集体も発生しにくい。かかる観点より、特に、エステル化反応前の低温状態の原料の残部に添加することが好ましい。また、予め粒子を含有するポリエステルを得た後、そのペレットと粒子を含有しないペレットとを混練押出し等する方法（マスターバッチ法）により、更に表面の突起数を少なくすることができる。
【００２０】
本発明の離型フィルムの全光線透過率は、８８．０％以上が必要である。全光線透過率８８．０％より小さいと、セラミックシートの欠点検査時において、微小な欠点が検出されにくく好ましくない。
【００２１】
このため、上記粒子の含有量は、当該全光線透過率の範囲を維持できれば特に制限されないが、巻き取り性、耐キズ性を確保しつつ高い全光線透過率を得るためには、例えば平均粒径２．５μｍの凝集体粒子を使用する場合には、基材フィルムに対し、１００〜６００ｐｐｍ、特に２００〜３００ｐｐｍ含有させることが好適である。
【００２２】
次に、本発明のセラミックシート製造用離型フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと記す）を例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００２３】
易滑性付与を目的とした粒子を含有するＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しし、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴシートを製膜する。溶融押し出しの際、溶融樹脂が約２８０℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行うことが好ましい。
【００２４】
溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。
さらに、濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、２０μｍ以下、特に１５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２０μｍを超えると、２０μｍ以上の大きさの異物が十分除去できない。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２０μｍ以下の濾材を使用して溶融樹脂の高精度濾過を行うことにより、生産性が低下する場合があるが、粗大粒子による突起の少ないフィルムを得る上で重要な工程である。
【００２５】
得られた未延伸シートを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ポリエステル系フィルムを得る。さらに、フィルムの端部をクリップで把持して８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００２６】
また、前記ポリエステル系フィルムには、本発明における全光線透過率や高さ２μｍ以上の突起数の範囲を維持する範囲内で、各種の添加剤が含有されていてもよい。添加剤として、例えば、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル系フィルムの厚みは、好ましくは１２〜１００μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍである。厚みが１２μｍ未満では、寸法安定性が低下しセラミック層形成工程において支障をきたす傾向がある。一方、厚みが１００μｍを超えるとコスト高となる傾向がある。
【００２８】
離型層の成分は特に限定されず、公知の材料が使用される。例えば、ポリオレフィン系樹脂、硬化性シリコーン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられるが、軽い剥離強度を得るには、硬化性シリコーン樹脂が最も好適である。
【００２９】
離型層に用いる樹脂を硬化性シリコーン樹脂とした場合、その種類は溶剤付加型、溶剤縮合型、溶剤紫外線硬化型、無溶剤付加型、無溶剤縮合型、無溶剤紫外線硬化型、無溶剤電子線硬化型等があるが、いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００３０】
本発明で離型層に用いる樹脂として使用できる硬化性シリコーン樹脂は、例えば、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ＫＮＳ−３０５、ＫＮＳ−３０００、Ｘ−６２−１２５６、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
離型層の形成方法は、特に限定されないが、離型層用塗布液を調製し、これを基材フィルム上に塗布、乾燥、熱処理する方法が好ましい。塗布液は、まず、帯電防止剤、ポリオレフィン樹脂、必要に応じて架橋剤等を溶媒に加え、溶液または分散液として調製する。
【００３２】
離型層の厚さは、塗工性の面から、０．０１〜１μｍが好ましい。離型層の厚みが０．０１μｍ未満になると、塗工性の点で安定性に欠ける傾向があり、均一な塗膜を得るのが困難となることがある。一方、離型層の厚みが１μｍを超えると、フィルム巻取り性が不十分となる傾向がある。
【００３３】
本発明において、ポリエステル系フィルムに離型剤を塗布する方法として、バーコート、リバースロールコート、グラビアコート、ロッドコート、エアドクターコート、ドクターブレードコート等、従来より公知の塗工方式を用いることができる。
【００３４】
本発明において、離型層はポリエステル系フィルムの片面にのみ設けてもよいし、両面に設けてもよい。また、片面にのみ離型層を設けた場合には、その反対面に、必要に応じて帯電防止層等を設けてもよい。
【００３５】
以上のような本発明のセラミックシート製造用離型フィルムは、本発明の製造方法により好適に製造することができる。即ち、本発明の製造方法は、ポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無機粒子を均質分散させて濾過した後、ポリエステル原料の残部に添加してポリエステルの重合を行う重合工程と、そのポリエステルをフィルターを介してシート状に溶融押出し、これを冷却後、延伸して基材フィルムを形成するフィルム形成工程と、その基材フィルムの少なくとも片面に離型層を形成する離型層形成工程とを有する。各工程の条件や使用材料等は、既に説明した通りである。
【００３６】
本発明の離型フィルムは、セラミックシート製造の際にキャリアフィルムとして用いられるものである。一般に、積層セラミックコンデンサ等に使用されるセラミックシートは、チタン酸バリウム、アルミナ等のセラミック粉末を分散させた水系ないし有機系溶媒に、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等の高分子バインダと可塑剤、分散剤とを加えたものを、高速ミキサーやボールミルにより混合分散し、得られたセラミックスラリーをキャリアフィルム上にドクターブレード法により数百μｍ〜数十μｍの厚さに塗布し、これを乾燥させて巻き取ることにより製造される。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、全光線透過率、高さ２μｍ以上の突起数、セラミック剥離力は下記の方法で測定した。
【００３８】
（１）全光線透過率
ヘイズメーター（東京電色工業社製モデルＴＣ−Ｈ３ＤＰ）を用いて測定した。
【００３９】
（２）高さ２μｍ以上の突起数
２５０ｍｍ×２５０ｍｍのフィルム片１６枚について、下記の光学欠点検出装置により、まずフィルム内異物によって生じる光学欠点を検出し、検出した欠点部分から異物による突起高さを表面形状測定装置（菱化システム社製，マイクロマップ５５０）によって離型フィルムの両面について測定し、１ｍ2 当たりの２μｍ以上の高さを有する突起の数を両面の総数として求めた。
【００４０】
その際の光学欠点の検出原理は次の通りである。即ち、投光器として２０Ｗ×２灯の蛍光灯をＸＹテーブル下方４００ｍｍに配置し、スリット幅１０ｍｍのマスクを設ける。投光器と受光器を結ぶ線上と測定するフィルム面の鉛直方向となす角度を１２度で入射すると、そこに光学欠点が存在すると光り輝き、その光量をＸＹテーブル上方５００ｍｍに配置したＣＣＤイメージセンサカメラで電気信号に変換し、その電気信号を増幅し、微分してスレッシュホールドレベルとコンパレータで比較して、光学欠点の検出信号を出力する。また、ＣＣＤイメージセンサカメラから入力されたビデオ信号を画像処理により光学欠点の大きさを計測し設定された大きさの光学欠点の位置を表示する。
【００４１】
（３）セラミック剥離力
トルエン４０重量部、エタノール４０重量部、チタン酸バリウム１００重量部、ポリビニルブチラール２０重量部をペースト状にした後、ボールミルにて分散し、セラミックスラリーを得た。次に、ポリエステルフィルムの離型面側にアプリケーターにて、上記セラミックスラリーを厚み５μｍでコートし、１２０℃で１分間乾燥し、セラミックグリーンシートを得た。次に、セラミックグリーンシートを５ｍｍ幅にカットし、ピール法にて剥離を行い剥離力を確認した。測定は３回行い、その平均値をセラミック剥離力とした。セラミック剥離力が２．０ｇ／５０ｍｍ幅以下であれば、良好と判断した。
【００４２】
（４）ピンホール評価方法
トルエン４０重量部、エタノール４０重量部、チタン酸バリウム１００重量部、ポリビニルブチラール２０重量部をペースト状にした後、ボールミルにて分散し、セラミックスラリーを得た。次に、ポリエステルフィルムの離型面側にアプリケーターにて、上記セラミックスラリーを厚み５μｍでコートし、１２０℃で１分間乾燥し、セラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシートを２０×３０ｃｍに切断し、トレーザートレース台（コクヨ社製）上に置き、下面からの光が漏れる箇所の数を目視で数えた。
【００４３】
（比較例１）
まず、凝集体シリカ粒子（富士シリシア社製，サイリシア３１０）をエチレングリコール中に仕込み、ホモジェッターで５時間以上混合し、平均粒子径が１．５μｍの凝集体シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。次いで、該スラリーを高圧式均質分散機により５００ｋｇ／ｃｍ2 で５パス相当時間循環処理し、さらに９５％カット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、光透過型粒度分布測定装置（島津製作所製，ＳＡ−ＣＰ３）で測定した平均粒子径が１．０μｍの凝集体シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。スラリー濃度は１４０ｇ／Ｌであった。
【００４４】
シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を次の方法で得た。エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４重量部及びエチレングリコールを６４．４重量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３重量部及び酢酸マグネシウム４水和物を０．０８８重量部、トリエチルアミンを０．１６重量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇ／ｃｍ2 、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．０４０重量部を添加した。さらに、２６０℃に昇温し、リン酸トリメチルを添加した１５分後に、上記シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ポリエステルに対し、２００ｐｐｍとなるよう添加した。
【００４５】
１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、９５％カット径が２８μｍのナスロンフィルター（日本精線（株）製）で濾過処理を行い、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ａ）を得た。
【００４６】
このポリエチレンテレフタレート（Ａ）を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出して、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ５３２μｍの未延伸ＰＥＴフィルムを得た。この溶融押し出し工程で、溶融樹脂の異物除去用濾材として濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が１５μｍのステンレス製焼結濾材を用いた。次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、フィルムの端部をクリップで把持して１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に４．０倍に延伸した。その後２２０℃で熱処理し、厚さ３８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【００４７】
この二軸延伸ＰＥＴフィルムに、付加型シリコーン系化合物（東芝シリコーン社製，ＴＰＲ−６７２１）のトルエン溶液（固形分濃度３重量％）にＰｔ触媒（東芝シリコーン社製，ＣＭ６７０）をＴＰＲ−６７２１の固形分１００重量部に対し１重量部の量を加えた塗液を塗布量（ｗｅｔ）６ｇ／ｍ2 で塗布し、１４０℃×１分の条件で乾燥および付加重合反応を行い、離型層の厚みが０．２μｍの離型フィルムを得た。
【００４８】
（比較例２）
得られる離型フィルムの厚さが５０μｍとなるように、シート状に溶融押し出しを行う以外は比較例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
【００４９】
（比較例３）
異物除去用濾材として濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２５μｍのステンレス製焼結濾材を用いた以外は比較例１と同様の方法で厚さ３８μｍの離型フィルムを得た。
【００５０】
（比較例４）
前記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）中の凝集体シリカ粒子の含有量を８００ｐｐｍとすること以外は、比較例１と同様の方法で厚さ３８μｍの離型フィルムを得た。
【００５１】
（比較例５）
前記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）中の凝集体シリカ粒子の合有量を８００ｐｐｍとし、離型フィルムの厚さが１００μｍとなるように、シート状に溶融押し出しを行う以外は、比較例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
【００５２】
（実施例１）
シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を次の方法で得た。
【００５３】
エステル化反応缶を冷却しながらテレフタル酸を８６．４重量部及びエチレングリコールを６４．４重量部仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３重量部及び酢酸マグネシウム４水和物を０．０８８重量部、トリエチルアミンを０．１６重量部仕込み、反応缶の温度が８０℃まで冷却されるまで待った。一方、凝集体シリカ粒子（富士シリシア社製，サイリシア３１０）をエチレングリコール中に仕込み、ホモジェッターで５時間以上混合し、平均粒子径が１．５μｍの凝集体シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。次いで、該スラリーを高圧式均質分散機により５００ｋｇ／ｃｍ2 で５パス相当時間循環処理し、さらに９５％カット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、平均粒子径が１．０μｍの凝集体シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。スラリー濃度は１４０ｇ／Ｌであった。上記エステル化反応缶の缶内温度が８０℃に到達後、上記スラリー（粒子含有量：生成ポリマー１００重量部に対し、１．０重量部）をエステル化反応缶に添加し、５分後加圧昇温を行い、ゲージ圧３．５ｋｇ／ｃｍ2 、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．０３３重量部を添加した。リン酸トリメチルを添加した５分後に、エステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃で減圧下重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、９５％カット径が２８μｍのナスロンフィルター（日本精線（株）製）で濾過処理を行い、極限粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンチレフタレート（Ｂ）を得た。
【００５４】
一方、比較例１において、シリカ粒子を添加せず、且つ重縮合反応終了後の濾過処理に９５％カット径が７μｍのナスロン製フィルターを用いる以外は比較例１と同様にして、極限粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ｃ）を得た。
【００５５】
ポリエステル（Ｂ）及び（Ｃ）のペレットを５：９５の重量比で混合してシート状に溶融押し出しを行う以外は比較例１と同様にして、後の操作を行い、厚さ３８μｍの離型フィルムを得た。
【００５６】
（比較例６）
特開平９−２４８８８９号公報の実施例１に記載の方法で実施した。但し、前記公報の表１に記載されているべき延伸条件及び熱固定条件が表１に記載されていなかったので、延伸条件及び熱固定条件は比較例１記載の条件で行った。
【００５７】
ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対し、風力分級機により２５μｍ以上の凝集粒子を取り除いたアルミナ粒子０．０５重量部を配合したポリエステル組成物を押出機（押出機先端とダイの間に焼結金属製のフィルターを装着したもの）に供給し、溶融したポリエチレンテレフタレートをフィルム状に押出し、２０℃の回転冷却ドラムに接触、急冷して未延伸フィルムとした。次いで、該未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、フィルムの端部をクリップで把持して１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に４．０倍に延伸した。その後２２０℃で熱処理し、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００５８】
次に、ポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジェンシランの混合溶液に白金触媒を加えて付加反応させるタイプの硬化型シリコーン（信越シリコーン（株）製ＫＳ−８４７（Ｈ））をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶剤中に溶解させ、更に下記式（１）及び（２）からなるシリコーンレジンを上記硬化型シリコーンに対し固形分比で４０重量％となるように配合し、全体の固形分濃度が３％の溶液を作成した。
【００５９】
この溶液を、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）に６ｇ／ｍ2 （ｗｅｔ）の塗布量で塗布し、加熱温度１４０℃、加熱時間１分で乾燥及び硬化反応を行わせて離型フィルムを作成した。
【００６０】
実施例１及び比較例１〜６で得られた離型フィルムの全光線透過率、及び１ｍ2 当たりの高さ２μｍ以上及び１．４μｍ以上の突起数（両面の合計）、並びにセラミック剥離力を表１に示す。
【００６１】
【表１】
本発明の離型フィルムの製造方法によると、全光線透過率が８８．０％以上であり、且つ、高さ２μｍ以上の突起が３ヶ／ｍ2 以下である、本発明に係る離型フィルムを好適に製造することができる。このため、該離型フィルムの離型層面に厚みが５μｍ以下の非常に薄いセラミック層を設けて積層セラミックコンデンサー用セラミックシートとした場合にも、耐電圧に優れ、またフィルムの離型層とセラミック層との剥離強度も低く、さらにフィルムの透明性にも優れているのでセラミック層の欠点を透過光により精度良く検出することができる。
Claims (2)
- ポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無機粒子を均質分散させて９５％カット径が３０μｍ以下のフィルターで濾過した後、ポリエステル原料の残部に添加してポリエステルの重合を行う重合工程と、そのポリエステルをフィルターを介してシート状に溶融押出し、これを冷却後、延伸して基材フィルムを形成するフィルム形成工程と、その基材フィルムの少なくとも片面に離型層を形成する離型層形成工程とを有するセラミックシート製造用離型フィルムの製造方法であって、前記ポリエステルを溶融押出しする際にそのペレットと凝集体無機粒子を含まないポリエステルのペレットとを混合して、凝集体無機粒子の含有量を１００〜６００ｐｐｍとするセラミックシート製造用離型フィルムの製造方法。
- 前記ポリエステル原料の一部を残部に添加する際、８０℃以下の低温状態のポリエステル原料の残部に対して添加を行う請求項１に記載のセラミックシート製造用離型フィルムの製造方法。
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