JPH11152324A - 芳香族ポリエステルおよび二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル中の異物数、色相を良好なレベ
ルに制御した、従来にないほど、表面欠点が少なく、色
相も良好な成形加工品を成形できる芳香族ポリエステ
ル、及び該ポリエステルを使用し、従来にないほど表面
欠点が少なく、色相も良好な二軸延伸ポリエステルフィ
ルムを提供する。 【解決手段】 Ｓｂ化合物を重合触媒として重合した芳
香族ポリエステル、特にエチレンテレフタレートを主た
る繰り返し単位とするポリエステルであり、極限粘度数
が０．４〜１．５の範囲にあり、Ｓb化合物のポリマー
中の量がＳb原子量換算で５０〜４００ｐｐｍであり、
該ポリマー１ｇ中の１０μｍ以上の大きさの異物数が５
０個以下で、Ｌａｂ法により測定されたカラーのＬ値と
ｂ値が下式（１）、（２）を満たす芳香族ポリエステル
および、これからなる二軸延伸フィルム。 ７５≦Ｌ−ｂ (1) ｂ≦３ (2)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリエステル
および二軸延伸ポリエステルフィルムに関し、更に詳し
くはポリマー中の異物が少なく且つ着色が少なくカラー
（色相）に優れ、さらに成形性、成形品品質に優れた芳香
族ポリエステルおよびこれからなる二軸延伸フィルムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
る芳香族ポリエステルは力学特性、耐熱性、耐候性、耐
電気絶縁性、耐薬品性に優れ、フィルム、繊維、ボト
ル、その他の成形品として広く使用されている。

【０００３】かかるポリエステルは各用途において要求
特性が異なるが、その製造にあたっては、重合反応を円
滑に進行させるために重合触媒が用いられる。この重合
触媒としては種々の金属化合物が知られているが、中で
も三酸化アンチモンの如きアンチモン（Ｓｂ）化合物は
安価且つ高い重合活性を持つ触媒として広く使用されて
いる。

【０００４】しかしながら、 Ｓｂ化合物も問題を抱えて
いる。たとえば、Ｓｂ化合物はその一部が反応中に還元
されて金属Ｓｂやその他異物を生成し、ポリマーの色を
黒ずませたり、工程調子を悪化させたり、成形品品質を悪
化させたりする。

【０００５】従来から、重合触媒にＳｂ化合物を用いた
ポリマーの異物減少については様々な検討がなされてき
た。たとえば、特開平１−２７５６２８号公報、特開平２
−３４２０号公報には、エステル交換（ＥＩ）法におい
てＳｂ化合物をＥＩ反応初期に添加し、ＥＩ及び重縮合
反応の両方の触媒として利用することが提案され、別の
ＥＩ触媒が添加されてない分だけポリマー中の異物が少
なくなる事が記載されている。しかし、本発明者の検討
によれば、このような重合法によって得られるポリマー
は、重合触媒として用いるＳｂ化合物に起因する異物数
の低減や着色防止には効果が少なく、良好な品質のポリ
マーを得ることが難しいことが明らかになった。また、
特開昭６１−２３１０２５号公報には、Ｓｂ化合物を重
合触媒に使用し、重縮合反応の後半にテレフテル酸を少
量添加して、紡糸時の口金に堆積する異物を減少させる
技術が提案されている。しかし、この技術を用いてもポリ
マー中の異物は十分に減少せず、良好なポリマー品質を
得ることが難しい。更にまた、特開昭５４−３９４９０
号公報、特開昭６０−６７５２９号公報には、Ｓｂ化合
物とリン化合物を予め適当な条件で加熱混合したものを
重縮合触媒に用いることが提案されているが、この効果
も紡糸中の口金異物の低減にとどまり、ポリマー中異物
の低減効果は期待できない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステル中の異物数、色相を良好なレベルに制御した、
従来にないほど、表面欠点が少なく、色相も良好な成形
加工品を成形できる芳香族ポリエステルを提供すること
にある。本発明の他の目的は、前記ポリエステルを使用
した、従来にないほど表面欠点が少なく、色相も良好な
二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、本発明
によれば第一に、Ｓｂ化合物を重合触媒として重合した
芳香族ポリエステルであり、極限粘度数が０．４〜１．
５の範囲にあり、該ポリエステル中のＳb化合物の量が
Ｓb原子量換算で５０〜４００ｐｐｍであり、１０μｍ
以上の大きさの異物数がポリエステル１ｇ当たり５０個
以下であり、かつＬａｂ法により測定されたカラーのＬ
値とｂ値が下式（１）、（２）を満足することを特徴と
する芳香族ポリエステルによって達成される。

【０００８】

【数２】 ７５≦Ｌ−ｂ (1) ｂ≦３ (2)

【０００９】本発明における芳香族ポリエステルのジカ
ルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸
などを挙げることができる。これらのうち、特にテレフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、
これらはジカルボン酸成分中に占める割合が８０モル％
以上であることが好ましい。 この場合、テレフタル酸又
は２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の前記芳香族ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き脂肪族ジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き
脂環族ジカルボン酸を共重合することができる。また、
グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、
トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ネオペンチレングリコール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のグリ
コール、およびポリオキシアルキレングリコール等を挙
げることができる。これらのうち、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオールが特に好ましく、これらは
グリコール成分中に占める割合が８０モル％以上である
ことが好ましい。

【００１０】前記芳香族ポリエステルの具体的な例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポ
リブチレン−２，６−ナフタレートを実質的な構成成分
とするポリエステル、或いはこれらを主体とし、例えば
前記ジカルボン酸成分および／またはグリコール成分を
共重合成分とした共重合ポリエステルを挙げることがで
きる。

【００１１】これら芳香族ポリエステルは、通常、ジカ
ルボン酸とグリコールとをエステル化反応させる方法、
ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとをエス
テル交換反応させる方法、またはジカルボン酸とアルキ
レンオキサイドをエステル化反応させる方法などで、ジ
カルボン酸のグリコールエステルおよび／またはその低
重合体を生成させ、次いでこの生成物を減圧下加熱して
所定の重合度になるまで重合させることによって得られ
る。上記の重合反応に使用する重合触媒には触媒能の高
さ、価格的な観点から、アンチモン化合物を使用する必
要がある。このアンチモン化合物としては特に限定され
ず、重合触媒能を有するＳｂ化合物であれば任意に使用
できる。例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、
五酸化アンチモンの如き酸化物、三塩化アンチモン、三臭
化アンチモンの如きハロゲン化物、酢酸アンチモンの様
なカルボン酸塩、アンチモングリコラートの如きアルコ
ラート等が挙げられる。中でも酸化物が好ましく、特に
三酸化アンチモンが好ましい。

【００１２】前記アンチモン化合物の使用量は製造され
たポリエステル中の残存アンチモン化合物量がアンチモ
ン原子換算で５０〜４００ｐｐｍとなるようにする必要
があり、特に好ましいのは１００〜３５０ｐｐｍであ
る。ポリエステル中の残存アンチモン量が５０ｐｐｍ未
満となると、十分な重合反応の活性が得られず、ポリエ
ステルを製造するのに好ましくない。一方、ポリエステ
ルエ中の残存アンチモン量が４００ｐｐｍを超えると、
ポリマーの色相が黒ずむばかりか、アンチモン触媒残渣
がポリマー中に混入し異物となる。

【００１３】溶融重縮合終了後はポリマーを重合槽から
溶融押出し、適当な冷媒たとえば水中で冷却し適当な大
きさに切断してチップ化する。チップは直方体でも、シ
リンダー状でも、サイコロ状でも球状でもよい。また、
必要に応じて固相重合を施し、所定の極限粘度数とする
ことも可能である。

【００１４】また、前記芳香族ポリエステルの製造に際
し、必要に応じて他の添加剤、例えば整色剤、抗酸化
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を使用しても
よい。

【００１５】本発明における芳香族ポリエステルは、ポ
リマー１ｇ中に、１０μｍ以上の大きさの異物数が５０
個以下であることが必要であり、好ましくは３０個以
下、特に好ましくは１０個以下である。１０μｍ以上の
大きさの異物数が５０個を超えると、例えば二軸延伸フ
ィルムなどに成形加工する際、該異物の周辺部も延伸を
受けるため異物周辺にボイド(空隙)が生じ、大きなフィ
ルムの表面欠点を生ずる確率が高くなる。

【００１６】ポリエステル１g中の１０μｍ以上の異物
数を５０個以下とする手段は特に限定されないが、例え
ば、前記のポリマー中に残存するＳb化合物由来のＳb金
属量を５０〜４００ppmとすることは特に有効である。

【００１７】本発明における芳香族ポリエステルは、Ｌ
ａｂ法により測定したカラー（色相）のＬ値およびｂ値
が下式（１）、（２）条件を満たす必要がある。

【００１８】

【数３】 ７５≦Ｌ−ｂ (1) ｂ≦３ (2)

【００１９】上記式中、Ｌ−ｂの値は７５以上であるこ
とが必要であるが、更に好ましくは８０以上である。ま
た、ｂ値は３以下であることが必要であるが、更に好ま
しくは２以下である。Ｌ値はその値が大きいほど白度良
好なことを示し、ｂ値はその値が大きくなるほど黄色味
を増す。芳香族ポリエステルが上記式の条件を満たさな
い場合、フィルムなどに溶融押出成形する際の熱履歴に
よりさらに黄着色するために、例えば包装用フィルムな
どに使用する場合には色相が悪く、消費者の購買意欲を
減退させてしまうため好ましくない。芳香族ポリエステ
ルの色相を上記式の条件となるように制御する手段は特
に限定されないが、例えばポリエステル中に残存するＳ
b化合物触媒由来のＳb金属量を５０〜４００ppmとし、
重合温度、重合時間を適宣調整することにより達成する
ことができる。

【００２０】前記芳香族ポリエステルの極限粘度数は、
成形加工性、加工品の強度等から、０．４から１．５の
範囲にあることが必要である。

【００２１】更に、本発明の第二の目的は、前記芳香族
ポリエステルからなる二軸延伸フィルムによって達成さ
れる。

【００２２】この二軸延伸フィルムは、前記芳香族ポリ
エステルをダイから溶融押出し、冷却ドラム上で急冷し
て未延伸フィルムを得、ついで該未延伸フィルムを縦方
向に加熱（たとえばＴｇ−１０〜Ｔｇ＋７０℃、 Ｔ
ｇ：ポリエステルのガラス転移温度）、延伸して一軸延
伸フィルムとし、続いて横方向に加熱（たとえばＴｇ〜
Ｔｇ＋７０℃）、延伸し、さらに熱固定および／または
熱弛緩することにより得ることができる。この二軸延伸
フィルムの厚みは１〜３００μm、特に１〜１５０μmが
好ましい。この厚みが１μm未満では、厚みが薄く製膜
工程が安定せず極端な場合には切断に至る。一方、この
厚みが３００μmを超えると、過剰品質となり不経済で
ある。延伸倍率は、用途により異なるが縦延伸、横延伸
倍率共に２〜６倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍
率が２倍未満だと、フィルムの配向が不十分で機械強度
が付与されない。一方、延伸倍率が６倍を超えると、延
伸倍率が高すぎるため製膜が困難となるし、過剰品質と
なる。また、熱固定および／または熱弛緩はフィルムの
用途に合わせて、公知の手段、条件を用いることができ
る。

【００２３】また、本発明における二軸延伸ポリエステ
ルフィルムには、必要に応じて易滑性を付与することが
好ましい。易滑性付与の手段は特に限定されるものでは
ないが、例えばＳｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃、アル
ミナ、アルミナシリケート、架橋有機粒子等の滑剤をポ
リマー中に分散させる方法や、フィルムの表面に易滑性
を有する層を設ける方法などが挙げられる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。な
お、実施例中「部」は、重量部を意味する。また実施例
中で用いた特性の測定法を以下に示す。

【００２５】１）極限粘度数［η］：フェノール／テト
ラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒を用
い、３５℃で測定した溶液粘度から算出する。

【００２６】２) 色相（カラー） ポリマーを１４０℃で６０分、乾燥機中で熱処理し乾燥
させた後、日本電色工業社製、色彩色差計Ｚ−１００１
ＤＰで測定する。

【００２７】３) 金属量測定 蛍光X線(理学電気工業株式会社 蛍光X線3270型)によっ
て所定の方法にてポリマー中の金属量(単位ppm)を測定
する。

【００２８】４）異物サイズとその数 ポリマーチップ１ｇをアセトン、次いでクロロホルムで
その表面を良く洗浄し、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル(ＨＦＩＰ)/クロロホルム=1/1の溶液に溶かし、目開き
1μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、濾取物を
光学顕微鏡(２００倍)で観察し、異物の長径が１０μｍ
以上の大きさの異物の数を数える。

【００２９】５）フィルムの表面欠点 フィルム１ｇを偏向顕微鏡で観察し、表面欠点の長径が
５０μｍを超えるものについて、以下の基準により評価
する。 フィルム１ｇあたりの長径が５０μｍを超える異物の数が０個 …… ◎ フィルム１ｇあたりの長径が５０μｍを超える異物の数が１〜５個 …… ○ フィルム１ｇあたりの長径が５０μｍを超える異物の数が６〜１０個 … △ フィルム１ｇあたりの長径が５０μｍを超える異物の数が１０個以上 … ×

【００３０】６）フィルムの色相 フィルムを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出
し、これを１０枚重ねて白色の画用紙上に置く。これを
３０人の人が１００Ｗの白熱灯の下で目視観察し、フィ
ルムの色相に関し官能評価を行い、以下の基準により評
価する。 フィルムの色に黄色味あるいは黒ずみを感じる人が３人以下 …… ◎ フィルムの色に黄色味あるいは黒ずみを感じる人が４〜６人 …… ○ フィルムの色に黄色味あるいは黒ずみを感じる人が６〜１０人 … △ フィルムの色に黄色味あるいは黒ずみを感じる人が１０人以上 … ×

【００３１】［実施例１〜３、 比較例１、２］テレフタ
ル酸３６００部とエチレングリコール２７５０部とを常
温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、
３ｋｇ／ｃｍ²の加圧下２７０℃にて反応させた。留出
水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２
７０℃で反応させた。さらに、製造されたポリマー中の
アンチモン量が表１に示す量となるように、三酸化アン
チモン/エチレングリコールの透明溶液を重合触媒とし
て添加した。引き続き重合温度２９５℃にて徐々に高真
空減圧下として０．１ｍｍＨｇで重合することにより所
定のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマー
の品質は表1に示すとおりであった。

【００３２】前記ポリマーのチップを乾燥後、１０トン
／日の速度で連続的に二軸ルーダーに供給し、溶融した
ポリマーをステンレス球焼結タイプのフィルター(ユー
ジンカーボン社製ユージン１５Ｇ)で濾過した後、スリ
ットより冷却したキャスティングドラム上にシート状に
押出し未延伸フィルムを得た。続いて該未延伸フィルム
を加熱ロールにて縦方向に３．３倍に延伸し、次いでス
テンターで横方向に３．６倍に延伸して厚さ３０μｍの
二軸延伸フィルムとした。得られた二軸延伸フィルムの
表面欠点および色相の評価結果は表２に示すとおりであ
った。

【００３３】［比較例３］三酸化アンチモン／エチレン
グリコールの透明溶液を重合触媒として添加した後の重
合温度を３０５℃とする以外は実施例1と同様に実施し
て所定のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリ
マーの品質は表1に示すとおりであった。得られたポリ
マーを実施例１と同様にして二軸延伸フィルムに成形し
た。得られた二軸延伸フィルムの表面欠点および色相の
評価結果は表２に示すとおりであった。

【００３４】［比較例４］三酸化アンチモン／エチレン
グリコールの透明溶液を重合触媒として添加した後の重
合温度を２７５℃とする以外は実施例２と同様に実施し
て所定のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリ
マーの品質は表1に示すとおりであった。得られたポリ
マーを実施例１と同様にして二軸延伸フィルムに成形し
た。得られた二軸延伸フィルムの表面欠点および色相の
評価結果は表２に示すとおりであった。

【００３５】［実施例４]三酸化アンチモンの代わり五
酸化アンチモンを添加する以外は実施例１と同様に実施
して所定のポリエチレンテレフタレートを得た。このポ
リマーの品質は表1に示すとおりであった。得られたポ
リマーを実施例１と同様にして二軸延伸フィルムに成形
した。得られた二軸延伸フィルムの表面欠点および色相
の評価結果は表２に示すとおりであった。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表１、２の結果より明らかなように、本発
明の芳香族ポリエステルはＳｂ触媒起因の異物が非常に
少なく、該ポリエステルを用いた二軸延伸ポリエステル
フィルムは表面欠点が少なく、色相が良好な点で特に包
装材料フィルムとして優れている。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステル中の異物
数、色相を良好なレベルに制御した、従来にないほど、
表面欠点が少なく、色相も良好な成形加工品を成形でき
る芳香族ポリエステルを提供することができる。また、
該ポリエステルを使用し、従来にないほど表面欠点が少
なく、色相も良好な二軸延伸ポリエステルフィルムを提
供することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成１０年７月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】［比較例４］三酸化アンチモン／エチレン
グリコールの透明溶液を重合触媒として添加した後の重
合温度を２７５℃とする以外は実施例２と同様に実施し
て所定のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリ
マーの品質は表1に示すとおりであった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｂ化合物を重合触媒として重合した芳
   香族ポリエステルであり、極限粘度数が０．４〜１．５
   の範囲にあり、該ポリエステル中のＳb化合物の量がＳb
   原子量換算で５０〜４００ｐｐｍであり、１０μｍ以上
   の大きさの異物数がポリエステル１ｇ当たり５０個以下
   であり、かつＬａｂ法により測定されたカラーのＬ値と
   ｂ値が下式（１）、（２）を満足することを特徴とする
   芳香族ポリエステル。 【数１】 ７５≦Ｌ−ｂ (1) ｂ≦３ (2)
2. 【請求項２】 芳香族ポリエステルがエチレンテレフタ
   レートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである
   請求項１記載の芳香族ポリエステル。
3. 【請求項３】 請求項１記載の芳香族ポリエステルから
   なる二軸延伸ポリエステルフィルム。