JP2003096280A

JP2003096280A - ポリエステル組成物およびフィルム

Info

Publication number: JP2003096280A
Application number: JP2001293438A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Morimoto; 努森本; Yoshihiro Honma; 良宏本間; Minoru Yoshida; 実吉田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融押し出し時に発生するポリマーゲル化物
が少なく、耐熱性に優れ、製膜性に優れたポリエステル
組成物およびフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステル中に含有されるアルカリ金
属量Ａｍ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）、アルカリ土類金属量Ｅｍ
（ｍｏｌ／ｔｏｎ）、リン元素量Ｐｍ（ｍｏｌ／ｔｏ
ｎ）を下記式（１）を満足するように制御する。５＜（Ａｍ／２＋Ｅｍ）／Ｐｍ≦９・・・（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル組成物
およびフィルムに関し、詳しくは、溶融押し出し時に発
生するポリマーゲル化物が少なく、耐熱性や製膜性に優
れたポリエステル組成物およびフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下ＰＥＴという）は優れた機械的特性、熱
的特性、電気的特性により産業用途に広く使用され、需
要量も増大している。しかしながら、その用途および需
要拡大に伴い、ポリエステルに要求される特性および生
産性も、それぞれの用途分野においてますます厳しくな
ってきている。

【０００３】ポリエステルにおいては、成型時には２５
０〜３００℃というポリエステルの融点以上の温度で溶
融して押し出し成形することが常であるが、この温度条
件は一方でポリエステルの熱分解や、酸素が混入した場
合には酸化分解を引き起こす。なお、ここでいう熱分解
とは、例えばＰＥＴの場合は、エチレングリコールの水
素が引き抜かれることによりポリマー主鎖が分断する反
応いい、酸化分解とは、酸素分子が分解に関与して、ラ
ジカルを生成し、これが主鎖分断や架橋反応を引き起こ
すことをいう。

【０００４】このような分解反応は、ある程度のレベル
まではポリエステルの構造起因でやむを得ない部分もあ
るが、ポリエステル製造時に用いられる触媒の存在は、
このような分解反応には大きく影響（促進）していると
考えられる。しかしながら、重合反応を行うためには、
重合触媒の添加は不可欠であり、無くすことはできな
い。また、直接重合法の場合は、アルカリ金属化合物や
アルカリ土類金属化合物などのエステル交換反応触媒は
不要なものとなるが、ポリエステルフィルムにおいて
は、これらは溶融押し出し製膜時の静電印可キャスト性
向上のためには不可欠なものであり、やはりこれらも無
くすことはできない。このような観点から、ポリエステ
ルにおいてはポリエステル中に含有されるアルカリ金
属、アルカリ土類金属をリン化合物の添加により失活す
るべく、アルカリ金属、アルカリ土類金属量とリン化合
物の量を特定の範囲内とする技術がこれまで開示されて
きた。例えば、特開昭５９−１５４２８号公報にはＭ／
Ｐを特定範囲とすることにより耐熱性が向上することが
開示されているが、Ｍ／Ｐを５を超える範囲とした場合
の耐熱性については、実施例でもリン化合物を０とした
場合、すなわちＭ／Ｐを無限大とした場合しか検討され
ておらず、実質的にＭ／Ｐが５を超える範囲とすること
による効果は何ら見いだされていないのである。この他
にもＭ／Ｐを特定範囲とする従来例は存在するが、Ｍ／
Ｐの範囲は全て小さいほうが好ましい（通常「〜以下」
として表現されている）ものであり、Ｍ／Ｐの値が大き
い領域、例えば５を超える領域については未知であった
といってもよく、検討が試みられることは無かった。ま
た、一般に、ポリエステルにおける耐熱性といえば、熱
分解による主鎖分断を指し、指標としても固有粘度、す
なわちポリエステルの分解による重合度低下を抑制する
ことに注目されてきた。しかしながら、諸用途の要求特
性の高まりに伴って、酸化分解による分解物（ゲル化
物）起因の異物・欠点の低いことが、製品品質および生
産性の両面から注目されるようになってきているが、こ
の改善に取り組まれた例は殆どなく、耐熱分解性・耐酸
化分解性の両立は非常に重要かつ難易度の高い課題であ
る。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上
記した従来技術の問題を解決し、溶融押し出し時に発生
するポリマーゲル化物が少なく、耐熱性や製膜性に優れ
たポリエステル組成物およびフィルムを提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記した本発明の課題
は、ポリエステル中のアルカリ金属量をＡｍ（ｍｏｌ／
ｔｏｎ）とし、アルカリ土類金属量をＥｍ（ｍｏｌ／ｔ
ｏｎ）とし、リン元素量をＰｍ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）とし
たとき、Ａｍ、ＥｍおよびＰｍが下記式（１）を満足し
ているポリエステル組成物により解決される。

【０００７】５＜（Ａｍ／２＋Ｅｍ）／Ｐｍ≦９・・・（１）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル組成物は、
アルカリ金属量Ａｍ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）、アルカリ土類
金属量Ｅｍ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）、リン元素量Ｐｍ（ｍｏ
ｌ／ｔｏｎ）が下記式（１）を満たす。

【０００９】５＜（Ａｍ／２＋Ｅｍ）／Ｐｍ≦９・・・（１）好ましくは、下記式（７）を満たすことである。

【００１０】５．５＜（Ａｍ／２＋Ｅｍ）／Ｐｍ≦８・・・（７）（１）式の下限が５以下であると、十分な耐酸化分解性
および製膜性が得られない。（１）式の上限が９を超え
ると、十分な耐熱性が得られない。

【００１１】アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、種
々の金属元素の金属塩としてポリエステル製造工程の任
意の段階で添加することができる。アルカリ金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが好ましく、
これら元素の酢酸塩（水和物）、水酸化物等の各塩を用
いることができる。これらは１種のみ用いても良く、２
種以上を併用しても良いが、それらのうち、少なくとも
１種はカリウム化合物であることが好ましく、その場
合、水酸化カリウムを用いることが製膜性・耐熱性を両
立する面からより好ましい。また、さらに好ましくは、
カリウム化合物とリチウム化合物を併用すること、より
好ましくは水酸化カリウムと酢酸リチウムを併用するこ
とである。

【００１２】また、アルカリ土類金属としては、カルシ
ウムやマグネシウムが好ましく、それら元素の酢酸塩
（水和物）、酸化物、水酸化物を用いることができ、中
でも酢酸塩（水和物）を用いることが好ましく、製膜性
の点から酢酸マグネシウム４水和物を用いることがより
好ましい。

【００１３】本発明のポリエステルは、アンチモン、ゲ
ルマニウムおよびチタンからなる群から選ばれる少なく
とも１種の金属量をＣｍ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）としたと
き、Ａｍ、Ｅｍ、ＣｍおよびＰｍが下記式（２）〜
（５）を同時に満足していることが好ましい。

【００１４】０．１≦Ａｍ≦０．８・・・（２）１≦Ｅｍ≦２・・・（３）０．２≦Ｃｍ≦０．８・・・（４）０．１≦Ｐｍ≦０．８・・・（５）より好ましくは、下記（８）〜（１１）式を同時に満足
することである。

【００１５】０．２≦Ａｍ≦０．７・・・（８）１．１≦Ｅｍ≦１．９・・・（９）０．３≦Ｃｍ≦０．７・・・（１０）０．２≦Ｐｍ≦０．７・・・（１１）Ａｍが０．１未満であると、耐熱性や、ポリエステル組
成物をフィルムとする場合の製膜性に劣る傾向がある。
また、Ａｍが０．８を超えると透明性が不十分となりや
すい。また、Ｅｍが１未満であると製膜性が不十分とな
り、２を超えると熱分解性に劣る傾向が出る。さらに、
Ｃｍが０．２未満であると重合反応性が不十分となりや
すく、０．８を超えると熱分解性が低下しやすい。ま
た、Ｐｍが０．１未満であると熱分解性に劣る傾向があ
り、０．８を超えると製膜性が低下しやすい。

【００１６】本発明のポリエステル組成物は、下記式
（６）を満たすことが好ましい。

【００１７】１≦Ａｍ／２＋Ｅｍ−Ｐｍ≦２・・・（６）より好ましくは下記式（１２）を満たすことである。

【００１８】１．２≦Ａｍ／２＋Ｅｍ−Ｐｍ≦１．８・・・（１２）（６）式の下限が１未満であると、十分な製膜性が得ら
れにくくなる。また、上限が２を超えると、耐熱性や耐
酸化分解性に劣る傾向がある。

【００１９】本発明で用いるポリエステルは、８０ｍｏ
ｌ％以上がエチレンテレフタレートあるいはエチレンナ
フタレートからなることが耐熱性の面から好ましく、よ
り好ましくは９０ｍｏｌ％以上がエチレンテレフタレー
トからなることであるが、フィルムなどの成型物とした
際に、特定の機能が必要となる場合には、機能性付与の
ため共重合を行っても良い。本発明の触媒組成は、共重
合ポリエステルに適用した場合にも、従来の技術範囲の
触媒組成に比べて良好な耐熱分解性、耐加水分解性を示
す。

【００２０】共重合成分としては、例えば、酸成分とし
ては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、
５−ソディウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、フマル酸、
マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などを用い
ることができる。

【００２１】共重合しうるジオール成分としては、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、１，２−
シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールな
どの脂環式ジオールの他、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，
２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン等を用いることができる。

【００２２】これらの成分は１種のみ用いてもよく、ま
た２種以上併用してもよい。

【００２３】こうして得られたポリエステルは、さらに
固相重合を施すことにより、環状三量体をはじめとする
オリゴマーを低減させ、さらに重合度を上げることもで
きる。固相重合は、窒素流通下もしくは１３３Ｐａ以下
の減圧下において、１８０℃〜融点の範囲内の温度で５
〜５０時間加熱することにより行われる。

【００２４】なお、製法についてさらに具体的に述べる
と以下のとおりである。

【００２５】たとえば、酸成分としてジアルキルエステ
ルを用いる場合は、ジアルキルエステルに対し、ジオー
ル成分を、モル比１．５〜２．５で混合し、ここに、
（１）（２）式を満たすようにアルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物を添加し、１３０〜１６０℃で溶
融させた後、攪拌しながら２２０〜２５０℃まで２〜５
時間かけて到達させ、反応によって生成するアルキルア
ルコールを留去させ、エステル交換反応を行い、反応終
了後にリン化合物を添加し、低重合体を得る。また、該
低重合体は、酸成分としてジカルボン酸を用いて、ジカ
ルボン酸成分に対して１〜１．５倍モルのジオール成分
をエステル化反応させる、いわゆる直接重合法により製
造することもできる。

【００２６】このようにして得られた低重合体を、撹拌
装置・加熱装置及び減圧装置を備えた重縮合反応層に移
行し、攪拌しながら２３０〜２５０℃から２７０〜３０
０℃まで徐々に昇温しながら１００Ｐａ〜１０Ｐａまで
徐々に減圧し、重縮合反応を行う。

【００２７】この重合反応には重合触媒が必要である。
重合触媒としては種々の触媒を用いることができる。例
えば、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、テトラエチ
レングリコキシドチタンなどのチタン化合物、さらにチ
タン−シリカ複合酸化物、チタン−リン酸複合化合物な
どの複合金属触媒などを用いることができる。

【００２８】これら重合触媒の添加時期は、低重合体を
得るまでの任意の段階および重合反応開始前の任意の段
階で添加することができる。また、直接重合法により本
発明のポリエステル組成物を製造する場合には、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、リン化合物は、エステル化
反応〜重合反応に至る任意の段階で添加することが可能
であるが、エステル化反応〜重合反応前に添加すること
が好ましい。

【００２９】上記のようにして得られる本発明のポリエ
ステルは、耐熱分解性、耐酸化分解性に非常に優れる。
ここで、耐熱分解性、耐酸化分解性について説明を加え
ておく。ここで言うところの熱分解とは、窒素流通下で
融点〜３１０℃の範囲内の一定の温度でのポリマー主鎖
の分断の度合いを示す。酸化分解とは、酸素を含む空気
流通下において、融点〜３１０℃の範囲内の一定温度で
加熱した場合に発生するゲル化物（架橋成分）の生成度
合いを示す。前者では主鎖の分断が少ないほど分子量の
低下が抑えられているということであり、後者では、ゲ
ル化物が少ないほど、フィルムなどを生産したりする際
のゲル化起因の異物が表面などに生じにくいということ
である。

【００３０】このようにして得られた本発明のポリエス
テルは、常法にしたがって、乾燥後、溶融押し出しし
て、未延伸シートとし、続いて２軸延伸、熱処理するこ
とにより、二軸延伸フィルムとすることができる。２軸
延伸は縦、横逐次延伸あるいは２軸同時延伸のいずれで
もよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが、通
常は縦、横それぞれ２〜５倍が適当である。あるいは
縦、横延伸後、縦、横方向のいずれかに再延伸してもか
まわない。

【００３１】なお、未延伸シートを成形する場合には、
口金からキャスティングドラム上に溶融押し出し後、溶
融押し出しシートが厚みムラを生じないように、キャス
ティングドラム上に密着させる事が重要であるが、この
際、静電印可キャスト法が有効である。この静電印可キ
ャスト法においては、ポリマーの溶融時の電気抵抗（溶
融比抵抗）が低いことが好ましい。溶融比抵抗は、好ま
しくは１×１０⁹Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは
８×１０⁸Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは５×１０⁸Ω
・ｃｍ以下である。

【００３２】本願のポリエステル組成物は、耐熱分解・
耐酸化分解性に優れ、成型品、例えばフィルムとする場
合には、製膜性に優れ、異物が少なく、データドロップ
アウトが少ないことから磁気記録媒体や、透明性が高い
ことから光学用途フィルムなどに非常に好適である。

【００３３】

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。Ａ．ポリマーの固有粘度（［η］）ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した
値である。Ｂ．ポリマー中に含まれる元素蛍光Ｘ線測定法により、あらかじめ作成した蛍光Ｘ線強
度の検量線から定量した。ただし、アルカリ金属量は、
原子吸光法により定量した。Ｃ．耐熱分解性ポリマーを１６０℃で５時間減圧乾燥した後、試験管に
５ｇ計量して、窒素流通下３００℃で４時間溶融熱処理
する。該ポリマーを抜き出し、［η］_8hを測定する。こ
れと熱処理前の［η］₀を比較し、下記の指標で判定し
た。

【００３４】△［η］＝［η］₀−［η］_4h △［η］が０．２００未満のものを合格とした。Ｄ．耐酸化分解性ポリマー１ｇを、３００℃に加熱したオーブン中、窒素
８０ｖｏｌ．％／酸素２０ｖｏｌ．％の気体流通下５時
間溶融熱処理し、該熱処理物をオルトクロロフェノール
に溶解後、グラスフィルター（規格Ｇ３）にて濾過す
る。該濾上物を定量し、元のポリマー重量に対する比率
をゲル化率として、耐酸化分解性の指標とした。ゲル化
率が４．０％未満のものを合格とした。Ｅ．溶融比抵抗銅板２枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のス
ペーサーを挟んで銅板２２ｃｍ²、銅板間隔９ｍｍの電
極を作成する。この電極を２９０℃で溶融したポリマー
中に沈め、電極間に５，０００Ｖの電圧を加えたときの
電流量から抵抗値を算出した。溶融比抵抗は、８×１０
⁷Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。Ｆ．長期押し出し時のフィルム欠点ポリエステルチップを１６０℃で５時間乾燥後、Ｔダイ
式口金を備えた押し出し機に供給し、３００℃で、口金
からキャスティングドラムを回転させながらキャスティ
ングドラム上に押し出し未延伸フィルムを連続的に得
る。１０時間経過後から１１時間経過後の１時間の間、
フィルム表面を観察し、この間表面に、１０時間経過す
るまでは見られなかったスジ状の欠点が新たに観察され
れば×、観察されなければ○とした。（実施例１）テレフタル酸８６重量部とエチレングリコ
ール３９重量部とのエステル化反応物（低重合体）をエ
ステル交換反応層で２４０℃で溶融し、これにテレフタ
ル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部
を加え、２５０℃で攪拌しながらエステル化反応を続
け、水の留出量が理論留出量の９７％以上に達したエス
テル化反応物からテレフタル酸８６重量部に相当する反
応物を重縮合反応層に移行した。次いで、酢酸リチウム
２水和物０．００５重量部、、酢酸マグネシウム４水和
物０．０３９重量部、リン酸トリメチル０．００６重量
部を添加、さらに三酸化二アンチモンを０．００７３重
量部添加し、１時間かけて２８５℃まで加熱昇温しなが
ら反応系を徐々に減圧して６０Ｐａの減圧下、一定温度
下でエチレングリコールを留去しながら重合反応を進行
させ、重合缶からガット状に吐出、水で急冷後チップ状
に切断し、［η］＝０．５９１のポリエチレンテレフタ
レートチップを得た。このポリマーはゲル化物が少な
く、耐熱分解性に優れ、溶融比抵抗も低い値を示した。
また、フィルム製膜時の欠点も発生しなかった。結果を
表１、２に示す。（実施例２〜１９）添加する触媒の種類・量を表１中の
値とする他は、実施例１と同様の方法によりポリエステ
ルを得た。結果を表１、２に示す。比較実施例１〜４添加する触媒の種類・量を表１中の値とする他は、実施
例１と同様の方法によりポリエステルを得た。結果を表
１、２に示す。（Ａｍ／２＋Ｅｍ）／Ｐｍの値が本願の
範囲を満たさないと、ゲル化物が多く生成した。また、
ゲル化物が多いものについては、長期押し出し時のフィ
ルム欠点が見られた。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本願のポリエステル組成物は、耐熱分解
・耐酸化分解性に優れ、成型品、例えばフィルムとする
場合には、製膜性に優れ、異物が少なく、特に磁気記録
媒体、光学用途フィルムなどに非常に好適である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA46 AB18 AB32 AC09 AC15 AE22 AF03 AF45 AF53 AH14 AH16 AH19 BA01 BB06 BB07 BB08 4J002 CF041 CF051 CF061 DE056 EG026 EW006 FD206 GS01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル中に含有されるアルカリ金
属量をＡｍ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）とし、アルカリ土類金属
量をＥｍ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）とし、リン元素量をＰｍ
（ｍｏｌ／ｔｏｎ）としたとき、Ａｍ、ＥｍおよびＰｍ
が下記式（１）を満足しているポリエステル組成物。５＜（Ａｍ／２＋Ｅｍ）／Ｐｍ≦９・・・（１）
【請求項２】ポリエステル中に含有される、アンチモ
ン、ゲルマニウムおよびチタンからなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属量をＣｍ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）とし
たとき、Ａｍ、Ｅｍ、ＰｍおよびＣｍが下記式（２）〜
（５）を同時に満足している、請求項１に記載のポリエ
ステル組成物。０．１≦Ａｍ≦０．８・・・（２）１≦Ｅｍ≦２・・・（３）０．２≦Ｃｍ≦０．８・・・（４）０．１≦Ｐｍ≦０．８・・・（５）
【請求項３】Ａｍ、ＥｍおよびＰｍが下記式（６）を
満足している、請求項１または２に記載のポリエステル
組成物。１＜Ａｍ／２＋Ｅｍ−Ｐｍ≦２・・・（６）
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のポリエ
ステル組成物を含むフィルム。