JP2018135480A - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルムのキズ欠点やフィルム表面の析出オリゴマー、ゲル化物が少なく、耐熱性及び製膜性に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル末端基量が２８〜４０当量／トン、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して環状３量体オリゴマーの含有量が０．４０重量％以下、かつゲル化率が５．０重量％以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物により達成できる。【選択図】 なし

Description

本発明はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。詳しくは、フィルムのキズ欠点が少なく、フィルム表面の析出オリゴマーが少なく、溶融押し出し時に発生するゲル化物が少なく、耐熱性や製膜性に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、さまざまな用途に広く利用されており、需要量も増大している。
しかしながら、その用途および需要の拡大に伴い、ポリエチレンテレフタレートに要求される特性及び生産性もそれぞれの用途分野においてますます厳しくなっている。

ポリエチレンテレフタレートは環状３量体オリゴマーを含有し、２５０℃〜３００℃というポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度で溶融して押出し成形後のフィルムに環状３量体オリゴマーが多く含まれると、フィルム表面から環状３量体オリゴマーが析出してフィルム欠点となることがある。

ポリエチレンテレフタレートは成形加工時に２５０℃〜３００℃というポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度で溶融して押出し成形することが常であるが、この温度条件は一方でポリエチレンテレフタレートの熱分解や、酸素が混入した場合には酸化分解を引き起こす。その結果ゲル状の異物発生を引き起こし、フィルム表面の欠点となる問題がある。なお、ここでいう熱分解とは、例えばポリエチレンテレフタレートの場合は、エチレングリコールの水素が引き抜かれることによりポリマー主鎖が分断する反応をいい、酸化分解とは、酸素分子が分解に関与して、ラジカルを生成し、これが主鎖分断や架橋反応を引き起こすことをいう。

特許文献１には、液相重縮合後に得られたポリエチレンテレフタレートを加熱処理することで、環状３量体オリゴマーを低減してポリエチレンテレフタレートを得ることが提案されているが、ゲル状の異物が発生した。特許文献２、３には、加熱処理が提案されているが、アルカリ土類金属量およびアルカリ金属量とリン化合物の量の比であるＭ／Ｐが低いので、製膜時の静電印加性が悪く、フィルム表面に印加ムラが発生した。特許文献４には加熱処理が提案されているが、加熱処理の温度が低く、環状３量体オリゴーは十分に低減しない。特許文献５では固有粘度が高く、溶融押し出し成形時の温度が高くなり、環状３量体オリゴマーが増加して、フィルムからの析出オリゴマーが多くなった。

特開２００６−１０４４４４号公報 特開２００７−２０４５７７号公報 特開２００６−２８２６９７号公報 特開２００９−００１７１６号公報 特開平６−１８４２８６号公報

そこで本発明の課題は、上記のような従来技術における問題点を解決し、ポリエステルフィルムの欠点が少なく、ポリエステルフィルム成形加工に適した、環状３量体オリゴマー量やゲルの少ないポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係るポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボキシル末端基量が２８〜４０当量／トン、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して環状３量体オリゴマーの含有量が０．４０重量％以下、かつゲル化率５．０重量％以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物で達成される。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボキシル末端基量の適正化でロールでのフィルムのキズ欠点の低減、環状３量体オリゴマーによる析出オリゴマーのフィルム欠点の低減、溶融時のゲル生成が少ないので、ゲルによるフィルム欠点が少ないフィルムとして有効である。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはこれを主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコールまたはこれを主体としたグリコール成分が挙げられる。
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、テレフタル酸およびこれを主体とする酸成分以外のジカルボン酸の１種または２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の２０モル％以下であれば、エチレングリコールまたはこれを主体とするグリコール成分以外のグリコール成分を１種または２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。

また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられる。全ジオール成分に対する上記のジエチレングリコールの割合は、共重合成分として系外から添加される分も含め、通常３．０モル％以下、好ましくは２．５モル％以下、更に好ましくは２．０モル％以下である。ジエチレングリコール成分の割合が上記の範囲を超える場合は、成形体としての耐熱性、ガスバリア性などが不足し、あるいはアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向になる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボキシル末端基量が２８〜４０当量／トンであり、好ましくは３０〜３９当量／トンである。カルボキシル末端基量が２８当量/トン未満の場合、フィルム成形工程において延伸ロールとフィルムの密着性が低下して滑りやすくなり、フィルム表面に傷が付きやすくなる。カルボキシル末端基量が４０当量/トンを超える場合、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の線状オリゴマーが多く、製膜時の昇華物の発生が多くなり、工程内の汚れが多くなることで、工程内の汚れが走行中のフィルム表面に落下して、フィルムの欠点が増加する。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して環状３量体オリゴマーの含有量が０．４０重量％以下であり、好ましくは０．３５重量％以下、さらに好ましくは０．３０重量％以下である。環状３量体オリゴマーの含有量が０．４０重量％を超えると、フィルム成形時やフィルム加工工程で環状３量体オリゴマーがフィルムの表面に析出しやすく、析出物がフィルムの表面欠点となる。さらに環状３量体オリゴマーは０．３５重量％以下であることが析出抑制の観点から好ましく、さらには０．３０重量％以下が好ましい。環状３量体オリゴマーの含有量の下限については特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、本発明においては０．２２重量％が下限である。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してゲル化率が５．０重量％以下であり、好ましくは４．０重量％以下、さらに好ましくは３．０重量％以下である。ゲル化率が５．０重量％を超えると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を溶融押出成形する際に、押出機内でゲルが生成し、そのゲルがフィルムの欠点となる。ゲル生成の抑制の観点から、ゲル化率は４．０重量％以下が好ましく、さらに３．０重量％以下が好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、溶融比抵抗が２．５ＭΩ・ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ＭΩ・ｍ以下である。溶融比抵抗が２．５ＭΩ・ｍ以下であると、フィルム成形時の静電印加性が良好であり印加ムラが少なく、キャスト速度を上げることができるので、生産性が良好となる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度［η］は０．５７０〜０．６８０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．６００〜０．６７０の範囲である。固有粘度［η］が０．６８０以下であると、溶融押し出し時のせん断発熱で温度が上昇することがなく、溶融時の環状３量体オリゴマーの増加が少なくフィルム表面の欠点を抑制できする。一方で固有粘度［η］が０．５７０以上であるとフィルムの機械特性も十分になる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重縮合触媒はアンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。アンチモン元素はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して４０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは６０〜１２０ｐｐｍである。アンチモン元素が４０ｐｐｍ未満の場合、環状三量体を減少させることが難しくなり、また液相重縮合時の重合活性が劣る。一方アンチモン元素が１５０ｐｐｍを超える場合には、一旦減少させた環状三量体がポリエステル溶融時に再生しやすくなる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してマンガン元素の含有量が１５〜６０ｐｐｍ、好ましくは３０〜５５ｐｐｍとなるように用いることができる。マンガン元素の含有量が６０ｐｐｍを超える場合はゲルが生成しやすく、フィルム表面の欠点が増加し、１５ｐｐｍ未満であるとゲル生成の抑制に効果が小さくなり、また重合活性の低下、溶融比抵抗が高くなることで、フィルム成形時の静電印加キャスト性が不良となる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが、本発明の目的を損なわない程度に含有してもよい。

無機粒子としては、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを含有していると易滑性が向上するので好ましい。

耐熱安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、およびリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してリン元素の含有量は１７〜４０ｐｐｍ、好ましくは２８〜３０ｐｐｍ含まれる。４０ｐｐｍを超えると加熱処理時に環状３量体オリゴマーが低減せず、環状３量体オリゴマー析出のフィル欠点が多くなる。また、１７ｐｐｍ未満の場合は耐熱性の低下およびゲル化率が上昇する。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してカリウム元素を２〜１０ｐｐｍ含有していることが好ましく、より好ましくは３〜５ｐｐｍである。カリウム元素は電気陽性が大きいことからポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が低くなることで、フィルム成形時の静電印加性が向上し、静電印加ムラがなく製膜性が良好である。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物には、上記のようなアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物を用いることができ、下記式のＭ／Ｐとなるように用いることができる。
０．６０≦Ｍ／Ｐ≦１．３０
（Ｍ：Ｍｎから選ばれる２価の金属元素含有量、Ｋから選ばれる１価の金属元素量、Ｐ：リン元素含有量、式中において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｐはリン元素のポリエステル１０^６ｇ当たりの総モル数を示す。）
Ｍ／Ｐは０．６０〜１．３０、好ましくは０．８７〜１．１８、さらに好ましくは０．８９〜１．１０である。Ｍ／Ｐが１．３０を超える場合はゲルが生成しやすく、フィルム表面欠点が増加する。Ｍ／Ｐが０．６０未満では製膜時のキャストへの密着が劣り、生産性が低下する。

以下に、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法の具体例を説明する。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分とをエステル化反応した後、重縮合して得られたプレポリマーを用いて加熱処理により得られた重縮合体である。

本願発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、原料としてジカルボン酸成分とグリコール成分とを使用し、エステル化反応もしくはエステル交換反応を行い、次いで重縮合反応してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法としては周知の方法として回分式と連続式が知られているが、反応効率がよく、熱履歴が少ないことから高い耐熱性および低いゲル化率を満足するためには連続重合が好ましい。本願のポリエステル樹脂組成物はテレフタル酸ジメチルを原料とするエステル交換法、テレフタル酸を原料とするエステル化法のどちらの方法でも製造することはできるが、エステル化法で製造するのがコスト面、反応効率の観点から好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を連続重合設備で製造するに際して、反応槽の数は特に限定されないが、例えば直重法で製造する場合は反応効率の点からエステル化反応に１槽以上、重縮合反応に２槽以上用いることが好ましく、エステル化槽に２槽、重縮合反応に３槽用いることがさらに好ましい。

具体的には、テレフタル酸とエチレングリコールとの反応生成物であるエステル化反応物をエステル化反応槽に予め溶融状態で貯留しておき、テレフタル酸とエチレングリコールとをテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．０５〜１．５モルになるようにスラリー状にして一定流量で連続的にエステル化反応槽へ供給する。エステル化反応は、少なくとも２槽のエステル化反応槽を直列に連結した装置を用いて、反応によって生成した水を留出させながら行う。例えば、３槽を連続槽でエステル化反応を行う場合は、第１エステル化反応槽では、温度２４５〜２６５℃、圧力０．０５〜０．１５ＭＰａでエステル化反応を行い、次いで第２エステル化反応槽では、温度２５０〜２７０℃、圧力０〜０．１０ＭＰａでエステル化反応を行い、更に最終エステル化反応槽では、温度２５５〜２７５℃、真空度０．１０１〜０．００９ＭＰａでエステル化反応を行う。４槽以上でエステル化反応を行う場合は、上記第１エステル化反応槽と最終エステル化反応槽との中間槽の反応温度及び圧力の条件はその間の条件で順次行うことが、エステル化反応を効率的、かつ円滑に進行できる点で好ましい。

次に得られたエステル化反応物を重縮合反応槽に移送し重縮合反応を行う。重縮合反応は、少なくとも２槽の重縮合反応槽を直列に連結した装置を用いて、反応によって生成したエチレングリコールを留出しながら行う。第１重縮合反応槽では、温度２６０〜２９０℃、真空度０．００５〜０．００１ＭＰａで重縮合反応を行い、最終重縮合反応槽では、温度２７０〜３００℃、真空度０．０００５〜０．００００５ＭＰａで重縮合反応を行う。３槽以上で重縮合反応を行う場合は、上記第１重縮合反応槽と最終重縮合反応槽との中間槽の反応温度及び真空度の条件はその間の条件で順次行うことが、重縮合反応を効率的、かつ円滑に進行できる点で好ましい。

その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレート樹脂は口金よりストランド状に吐出・冷却し、カッターによってペレット化する方法によりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。 重縮合触媒はアンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。

アンチモン化合物の添加方法としては、粉体又はエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液などが挙げられるが、アンチモンの凝集による粗大化を防止でき、その結果透明性（ヘイズ）が良好となることから、エチレングリコール溶液として添加する方法が好ましい。アンチモン元素はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して４０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは６０〜１２０ｐｐｍである。アンチモン元素が４０ｐｐｍ未満の場合、環状三量体を減少させることが難しくなる。一方アンチモン元素が１５０ｐｐｍを超える場合には、一旦減少させた環状三量体がポリエステル溶融時に再生しやすくなる。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してマンガン元素の含有量が１５〜６０ｐｐｍ、好ましくは３０〜５５ｐｐｍとなるように用いることができる。マンガン元素の含有量が６０ｐｐｍを超える場合はゲルが生成しやすく、フィルム表面の欠点が増加し、１５ｐｐｍ未満であるとゲル生成の抑制に効果が小さくなり、また溶融比抵抗が高くなることで、フィルム成形時の静電印加キャスト性が悪くなる。
必要に応じて耐熱安定剤、静電剤、消泡剤、酸化防止剤などを反応前、反応中に添加することができる。

安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、およびリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してリン元素の含有量は１７〜４０ｐｐｍ、好ましくは２８〜３０ｐｐｍである。４０ｐｐｍを超える場合は重合活性の低下につながり、１７ｐｐｍ未満の場合は耐熱性の低下およびゲル化率が上昇する。これらの触媒及び安定剤の供給方法は、原料スラリー調製時や、エステル化反応やエステル交換反応の任意の段階において供給することができ、さらに、重縮合反応工程の初期に供給することもできる。 カリウム金属元素としては酢酸カリウムを用いることもできる。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してカリウム元素の含有量が２〜１０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは３〜５ｐｐｍである。カリウム元素は電気陽性が大きいことからポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が低くなることで、フィルム成形時の静電印加性が向上し、静電印加ムラがなく良好である。カリウム元素の含有量の上下限については特に限定されるものではないが、ゲル化生成の抑制と溶融比低減の効果を考慮すると２〜１０ｐｐｍの範囲が好ましい。

上記のようなアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物を用いることができ、下記式のＭ／Ｐとなるように用いることができる。
０．６０≦Ｍ／Ｐ≦１．３０
（Ｍ：Ｍｎから選ばれる２価の金属元素含有量、Ｋから選ばれる１価の金属元素量、Ｐ：リン元素含有量、式中において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｐはリン元素のポリエステル１０^６ｇ当たりの総モル数を示す。） 。

Ｍ／Ｐは０．６０〜１．３０、好ましくは０．８７〜１．１８、さらに好ましくは０．８９〜１．１０である。Ｍ／Ｐが１．３０を超える場合はゲルが生成しやすく、フィルム表面欠点が増加する。Ｍ／Ｐが０．６０未満では製膜時のキャストへの密着が劣り、生産性が低下する。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度［η］は、重合反応槽の反応温度と真空度を設定すればよい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、固有粘度［η］が０．５７０〜０．６８０の範囲にあり、好ましくは０．６００〜０．６７０の範囲である。固有粘度［η］が０．６８０以下であると、溶融押し出し時のせん断発熱で温度が上昇せず、溶融時の環状３量体オリゴマーの増加が少なくできフィルム表面の欠点を抑制できる。一方、固有粘度［η］が０．５７０以上であればフィルムの機械特性が十分となる。

次に得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、加熱処理を行う。加熱処理装置の型式は特に限定されるものではないが、例えば、静置式乾燥機、流動式乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機、連続式タワー乾燥機などを用いることができるが、生産性の観点から連続式タワー乾燥機が好ましい。

本発明に係る加熱処理は、加熱処理前のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度ηと加熱処理後のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度ηの差（Δη）は、−０．０１０以上、+０．０１０以下の範囲が好ましく、より好ましくは−０．００５以上、+０．００５以下となるように行なう。

加熱処理を施す前に予備結晶化することが好ましい。予備結晶化はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に機械的衝撃を与えせん断処理を施す方法や熱風流通下で加熱処理を施す方法などを採用することができる。

予備結晶化を終了したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は引き続いて加熱処理を施す。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を加熱処理装置に仕込み、所定の露点を維持した不活性ガスを流通させ、所定の温度で加熱処理を施す。加熱処理が終了したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は冷却して装置内から取り出す。

不活性ガスとしては、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや窒素ガス、炭酸ガス等を挙げることができる。これらの中でも窒素が入手しやすく好ましい。また、不活性ガスの露点は２０〜４０℃の範囲であり、好ましくは２２〜３０℃である。不活性ガスの露点が２０℃未満の場合は、加熱処理時に固有粘度［η］が上昇する。一方で露点が４０℃を超える場合は、カルボキシル末端基量が増加し、製膜時の昇華物により工程内の汚れが多くなる。

加熱処理を施す温度は、２００〜２２０℃の範囲であり、さらに好ましくは２０５〜２１５℃の範囲である。２００℃以上であると、環状３量体オリゴマーの減少が円滑に進むため好ましい。２２０℃以下であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の熱劣化を抑え、色調が良好となり好ましい。また２２０℃を超えると、特に連続処理する際に、ペレット状のポリエステル樹脂組成物が融着して、加熱処理を継続することができなくなる。

加熱処理を施す時間は、２０〜８０時間の範囲であり、さらに好ましくは３０〜６０時間の範囲である。この時間の範囲であると、カルボキシル末端基量が上がり過ぎず、また製膜時のフィルムの破れが少なくなり好ましい。

なお、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、以下の方法でポリエステルフィルムに成形することができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶解し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャステキングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ポリエステルフィルムを作製する。

該未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施して塗液などを塗布してもよい。引き続き、連続的に７０〜１５０℃の加熱された熱風ゾーンで幅方向に２．５〜５倍延伸し、続いて２００〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、５〜４０秒間の熱処理を施し、１００〜２００℃の冷却ゾーンを経て結晶配向を完了させる。また、上記熱処理中に必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。

本発明で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、環状３量体オリゴマーの含有量が少なく、溶融成形時のゲル生成が少なく、フィルム成形に適したカルボキシル末端基量を有することから、液晶ディスプレイのディスプレイデバイスや磁気記録材料などのＩＴ関連用途のフィルムに好適に使用できる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。

（１）固有粘度［η］
液相重縮合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１００℃、３０分で溶解し、２５℃での溶液粘度を測定した。また、加熱処理で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１６０℃、１５分で溶解し、２５℃での溶液粘度を測定した。

（２）カルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］
液相縮重合で得られたエステル化物およびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は次の文献に記載されたＭａｕｌｉｃｅの方法により測定した。
Ｍ． Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ， Ｆ． Ｈｕｉｚｉｎｇａ “Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ”Ｖｏｌ． ２２， ｐ−３６３（１９６０）。すなわち、エステル化反応物またはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、ＣＯＯＨ末端基量を測定し、ｅｑ／ポリエステル１ｔｏｎの値で表した。また、加熱処理で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該樹脂組成物２ｇをｏ−クレゾールに溶解し、Ｎ／２０−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、ＣＯＯＨ末端基量を測定し、当量／ポリエステル１トンの値で表した。電位差滴定を用いて、滴定曲線を描き、その変曲点を終点として、ＣＯＯＨ末端基量を求めた。

（３）環状３量体オリゴマー含有量
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットまたはフィルムをｏ−クロロフェノールに溶解し、内部標準を添加する。さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフ（島津製作所社製、ＳＹＳＴＥＭ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ 型番：ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ、ＬＩＱＵＩＤ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ 型番：ＬＣ−１０ＡＤ ＶＰ、ＵＶ−ＶＩＳ ＤＥＴＥＣＴＯＲ 型番：ＳＰＤ−１０Ａ ＶＰ、ＣＯＬＵＭＮ ＯＶＥＮ 型番：ＣＴＯ−１０Ａ ＶＰＬＣ−２０１０Ａ）を用いて定量した。

（４）ポリマー中のカリウム金属含有量［Ｋ］
原子吸光法（日立製作所製：変更ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０．フレーム：アセチレン空気）にて定量を行った。

（５）金属元素の含有量［Ｍｎ、Ｓｂ、Ｐ］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成型し、蛍光Ｘ線元素分析装置（理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０））を用いて測定した。

（６）ゲル化率
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有容器に酸素濃度１％の混合気体を配管より通し十分に置換された後に、該容器を３００℃のオイルバスに浸し、酸素／窒素濃度１％流通下（流量０．５Ｌ／分）６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのオルトクロロフェノール（以下ＯＣＰ）で、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学社製、３ＧＰ４０）を使用しろ過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（重量％）とした。

（７）溶融比抵抗
銅板２枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟んで銅板２２ｃｍ^２、銅板間隔９ｍｍの電極を作成する。この電極を２９０℃で溶融したポリマー中に沈め、電極間に５，０００Ｖの電圧を加えたときの電流量から抵抗値を算出した。

（８）静電印加キャスト性（製膜性）
溶融押出ししたフィルムの上部に設置した電極と回転冷却体間に６ｋＶの直流電圧を印加し、キャスト速度を少しずつ上昇させ、印加ムラが発生したときのキャスト速度（ｍ／ｍｉｎ）を判定し、次の基準に従って判定した。 ５０ｍ／ｍｉｎ以上が１級、４０ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ未満が２級、３０ｍ／ｍｉｎ以上４０ｍ／ｍｉｎ未満が３級、３０ｍ／ｍｉｎ未満が４級とした。２級以上を合格とした。

（９）フィルムのキズ欠点
フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、光学顕微鏡で４０倍にて観察し、任意に選び撮影したフィルム表面の菱形状のキズの個数をカウントした。０個であれば１級、２個未満のものを２級、２個以上１０個未満のものを３級、１０個以上のものを４級とし、２級以上を合格とした。

（１０）環状３量体オリゴマー析出のフィルム欠点
フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、１５０℃で６０分間熱風乾燥機内にて加熱した後、フィルム表面を走査型電子顕微鏡で１，０００倍にて観察し、任意に選び撮影したフィルム表面の環状三量体の析出物個数をカウントした。環状三量体の析出性は、３個未満を１級、５個未満のものを２級、５個以上１０個未満のものを３級、１０個以上のものを４級とし、２級以上を合格とした。

（１１）長期押し出し時のフィルム欠点（ゲルのフィルム欠点）
ポリエステルチップを１６０℃で５時間乾燥後、Ｔダイ式口金を備えた押し出し機に供給し、３００℃で、口金からキャスティングドラムを回転させながらキャスティングドラム上に押し出し未延伸フィルムを連続的に得る。１０時間経過後から１１時間経過後の１時間の間、フィルム表面を観察し、この間に表面に、１０時間経過するまでは見られなかったスジ状の欠点が新たに観察されれば否、観察されなければ可とした。

［実施例１］
（溶融重合反応）
第１エステル化反応槽でテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．０５〜１．３０）を８．０〜８．７ｔ／ｈｒの一定流量で連続的に添加し、２４５〜２５５℃で水を留出させながらエステル化反応率９０〜９５％までエステル化反応を行う。水とエチレングリコールを混合し調製した水酸化カリウム溶液（０．２１６重量％）をポリエステル樹脂に対して０．０００５重量％（０．０９ｍｏｌ／ｔ相当）となるように第１エステル化反応槽および第２エステル化反応槽に分割し、連続的に添加した。

また、第２エステル化反応槽においてはリン酸水溶液をポリエステル樹脂組成物に対して０．０１４重量％（１．４２８ｍｏｌ／ｔ相当）となるように連続的に添加した。
第２エステル化反応槽では、２５５℃で水を留出させながら、エステル化反応率９７％までエステル化反応を行い、エステル化反応を完了する。

重縮合反応においては、第１重縮合反応槽では、温度２６０℃、真空度１０ｋＰａで重縮合反応を行い、三酸化二アンチモンをポリエステル樹脂に対して０．０１２７重量％（０．４２２ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸マンガンをポリエステル樹脂組成物に対して０．０２１質量％（０．８５５ｍｏｌ／ｔ相当）となるように添加した。
第２重縮合反応槽では、温度２７５℃、真空度２．２ｋＰａ、第３重縮合反応槽では、温度２８０℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応を行い、目標の固有粘度まで重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られた液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度［η］は０．６２７、環状３量体オリゴマー量は１．１０重量％、カルボキシル末端基量は３４当量／トンであった。

（加熱処理）
重縮合反応で得られた液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を、連続式タワー乾燥機を用いて、露点が２５℃の窒素ガス中、２１０℃の温度で４０時間加熱処理を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、固有粘度［η］が０．６２５、環状３量体オリゴマー量が０．２９重量％、カルボキシル末端基量が３６当量／トンであった。

（フィルム成形）
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１５０℃で３時間乾燥し、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融押し出しを行い、静電印加された２０℃のキャストドラム上にキャストし未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に３．７倍延伸し、その後２３０℃で熱固定してロールに巻き取った。フィルムの成形性は良好であり、得られたフィルムの静電印加キャスト性、フィルムのキズ欠点、環状３量体オリゴマー析出のフィルム欠点、ゲルのフィルム欠点はともに良好であった。

［実施例２〜８］
加熱処理条件を表１のように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果は表２に示すようにフィルムの評価は良好であった。

［実施例９〜１８］
表１の通り、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の組成を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果は表２に示すようにフィルムの評価は良好であった。

［実施例１９〜２３］
加熱処理前のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果は表２に示すようにフィルムの評価は良好であった。

［実施例２４］
加熱処理前のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を表１のようにカリウム元素を含有しないこと以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果は表２に示すように製膜時の静電印加キャスト性は２級で合格であった。

［比較例１］
表３の通り、Ｍ／Ｐを変更して実施例１と同様の方法で実施した。結果は表４に示す。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のカルボキシル末端基量が高く、フィルムのキズ欠点が３級で悪かった。

［比較例２］
表３の通り、Ｍ／Ｐを上げて、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の条件を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果は表４に示す。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が高く、ゲルのフィルム欠点が否で悪かった。

［比較例３］
表３の通り、加熱処理温度の条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果は表４に示す。製膜時の昇華物による工程内の汚れが増えた。また、フィルムのキズ欠点が４級で悪かった。

［比較例４］
表３の通り、加熱処理温度の条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果は表４に示す。環状３量体オリゴマー析出のフィルム欠点が４級で悪かった。

［比較例５］
表３の通り、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の条件を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果は表４に示す。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が高く、ゲルのフィルム欠点が否で悪かった。

［比較例６］
表３の通り、加熱処理温度の条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果は表４に示す。製膜時の昇華物による工程内の汚れが増えた。また、フィルムのキズ欠点が４級で悪かった。

［比較例７］
表３の通り、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の条件を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果は表４に示す。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のカルボキシル末端基量が高く、フィルムのキズ欠点が３級で悪かった。

［比較例８］
表３の通り、マンガン元素が０ｐｐｍになるようにポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の条件を変更、露点温度を−５０℃になるように加熱処理条件を変更する外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果は表４に示す。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のカルボキシル末端基量が１５当量／トンと低く、フィルムのキズ欠点が４級と悪かった。

［比較例９］
表３の通り、マンガン元素が２５０ｐｐｍ、リン元素が３００ｐｐｍになるようにポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の条件を変更、表３の通り、処理温度が１５０℃、処理時間１時間、露点温度を−５０℃になるように加熱処理条件を変更する外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果は表４に示す。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が７．５％と高く、ゲルのフィルム欠点が否で悪かった。また、環状３量体オリゴマー析出のフィルム欠点は４級で悪かった。

Claims (3)

1. カルボキシル末端基量が２８〜４０当量／トン、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して環状３量体オリゴマーの含有量が０．４０重量％以下、かつゲル化率が５．０重量％以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. 溶融比抵抗が２．５ＭΩ・ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエステルフィルム。