KR101700630B1

KR101700630B1 - 태양전지 이면 봉지용 2축 배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR101700630B1
Application number: KR1020127004904A
Authority: KR
Inventors: 코우타로 노자와
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2017-01-31
Also published as: WO2011030896A1; KR20120073208A; JP5663247B2; CN102484158A; CN102484158B; EP2479798A1; US8637764B2; US20120178897A1; EP2479798A4; JP2011080057A

Abstract

내가수분해성이 우수하고, 수축율이 낮은 태양전지 이면 봉지용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공한다. 온도 23℃의 페놀/테트라클로로에탄(질량비 50/50) 중에서의 극한 점도가 0.65dl/g~0.90dl/g, 말단 카르복실기량이 0당량/t~26당량/t, 인 원소의 함유량이 0ppm~170ppm인 폴리에스테르를 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름으로서, 150℃에서 30분간 열처리 후의 장수방향의 수축율이 0.8% 이하인 태양전지 이면 봉지용 2축 배향 폴리에스테르 필름.

Description

태양전지 이면 봉지용 2축 배향 폴리에스테르 필름{Biaxially oriented polyester film for solar cell back surface sealing}

본 발명은 내가수분해성을 갖고, 수축율이 낮은 태양전지 이면 봉지용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관련된다.

광전 변환 효과를 이용하여 광에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양광 발전은 클린 에너지를 얻는 수단으로서 널리 수행되고 있다. 그리고, 태양전지 셀의 광전 변환 효율의 향상에 따라 많은 개인 주택에도 태양광 발전 시스템이 설치되고 있다. 이러한 태양광 발전 시스템을 실제 에너지원으로서 이용하기 위해서, 복수의 태양전지 셀을 전기적으로 직렬로 접속시킨 구성을 이루는 태양전지 모듈이 사용되고 있다.

태양전지 모듈은 고온 고습도 환경에서 장기간 사용되므로, 태양전지 모듈의 구성 부재인 태양전지 이면 봉지용 필름에도 장기 내구성이 요구된다. 예를 들면, 태양전지 이면 봉지용 필름으로서 불소계 필름을 이용한 기술이 제안되고 있다(특허 문헌 1). 그리고 이 제안에서는, 불소계 필름에 미리 열처리를 하는 것에 의해 불소계 필름의 열수축율을 미리 저감 시키는 것이 가능하고, 봉지재인 에틸렌비닐아세테이트(이하「EVA」라고 칭함)와의 진공 라미네이트 가공시, 내후성이나 내수성을 비롯한 물성의 저하 방지나, 수율 향상에도 효과가 있다고 알려져 있다.

그러나, 불소계 필름은 비교적 강성이 낮기 때문에 취급하기 어렵다는 문제나, 범용 수지제 필름과 비교하여 고가이기 때문에 태양전지 모듈도 고가의 것이 되기 쉽다는 문제가 있다.

상기 불소계 필름에 대신하여 폴리에스테르계 필름을 태양전지 이면 봉지용 필름으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 통상, 폴리에스테르계 필름을 고온 고습도 환경에서 사용하면 분자쇄 중의 에스테르 결합 부위의 가수분해가 일어나, 기계적 특성이 열화하는 것이 알려져 있다. 이때, 태양전지 모듈용으로 폴리에스테르계 필름을 옥외에서 장기(20년)에 걸쳐서 사용하는 경우, 또는 고습도 환경에서 사용하는 경우를 상정하여, 가수분해를 억제하기 위해 여러가지 검토가 수행되고 있다.

폴리에스테르의 가수분해는 폴리에스테르 분자쇄의 말단 카르복실기량이 많을수록 분해가 빠르다고 알려져 있다. 이때, 카르복시산과 반응하는 화합물을 첨가하는 것에 의해 분자쇄 말단의 카르복실기량을 저감시키는 것에 의한 내가수분해성을 향상시키는 기술이 제안되고 있다(특허 문헌 2 및 3). 그러나, 이러한 화합물은 제막 프로세스에서의 용융 압출 공정 또는 머터리얼 리사이클 공정에서, 겔화를 유발하고, 이물을 발생시킬 가능성이 높기 때문에 품질상이나 코스트적으로도 바람직하지 않고, 또 환경 부하가 높아지기 쉽다. 또, 필름의 수축율도 높기 때문에 태양전지 모듈 제조용 필름으로서 적합하지 않다고 하는 문제가 있다.

선행 기술 문헌

특허 문헌 1 : 특개 2002-83978 공보

특허 문헌 2 : 특개평 9-227767호 공보

특허 문헌 3 : 특개평 8-73719호 공보

본 발명은 상기 실정에 비추어 이루어진 것으로, 내가수분해성이 우수하고 수축율이 낮은 태양전지 이면 봉지용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자 등은 상기 실정에 비추어 예의 검토한 결과, 특정 구성을 포함하는 폴리에스테르 필름을 이용하는 것에 의해 상술한 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 온도 23℃의 페놀/테트라클로로에탄(질량비 50/50) 중에서의 극한 점도가 0.65dl/g~0.90dl/g, 말단 카르복실기량이 0당량/t~26당량/t, 인 원소의 함유량이 0ppm~170ppm인 폴리에스테르를 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름으로서, 150℃에서 30분간 열처리 후의 장수방향(長手方向)의 수축율이 0.8% 이하인 것을 특징으로 하는, 태양전지 이면 봉지용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 존재한다.

본 발명에 의하면 내가수분해성이 우수하고 수축율이 낮은 태양전지 이면 봉지용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있어 태양광 발전 분야에서의 공업적 가치는 높다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름(이하, 간단히「폴리에스테르 필름」이라고 칭함)에 사용하는 폴리에스테르는 방향족 디카르복시산과 지방족글리콜을 중축합시켜 얻어지는 것을 나타낸다. 방향족 디카르복시산으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등을 들 수 있고, 지방족글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN) 등이 예시된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 바람직하다.

상기 폴리에스테르를 사용하여 이루어지는 본 발명의 폴리에스테르 필름에 대해서는 이하에 설명하는 극한 점도, 말단 카르복실기량 및 인 원소의 함유량의 조건을 모두 만족할 필요가 있다.

[극한 점도］

본 발명의 폴리에스테르 필름에 사용되는 원료 폴리에스테르에서, 온도 23℃의 페놀/테트라클로로에탄(질량비 50/50) 중에서의 극한 점도는, 통상 0.66dl/g~1.20dl/g로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.70dl/g~0.90dl/g이다. 폴리에스테르의 극한 점도를 0.66dl/g 이상으로 하면, 장기 내구성이나 내가수분해성 면에서 바람직하다. 한편, 1.20dl/g 이하의 폴리에스테르를 이용하지 않으면 혼련시의 용융 응력이 너무 높아, 필름의 생산성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명 폴리에스테르 필름의 상기 극한 점도는 0.65dl/g~0.90dl/g로 하는 것을 필요로 한다. 바람직하게는 0.68dl/g~0.70dl/g이다. 폴리에스테르 필름의 극한 점도가 0.65dl/g 미만에서는, 장기 내구성이나 내가수분해성이 양호한 필름을 얻을 수 없다. 한편, 폴리에스테르 필름의 극한 점도의 상한 0.90dl/g를 초과하면, 중축합 반응의 효율 저하, 용융 압출 공정에서의 압력 상승 등의 문제가 있다.

［말단 카르복실기］

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 필름을 구성하는 폴리에스테르 성분의 말단 카르복실기량은, 0당량/t~26당량/t로 하는 것을 필요로 한다. 상한치는 26당량/t 이하, 바람직하게는 24당량/t 이하이다. 말단 카르복실기량이 26당량/t를 초과하면, 폴리에스테르 성분의 내가수분해성이 떨어진다. 한편, 내가수분해성을 고려하면, 폴리에스테르 성분의 말단 카르복실기량의 하한치는 0당량/t가 바람직하지만, 중축합반응의 효율, 용융 압출 공정에서의 열분해 등의 점으로부터 통상은 5당량/t 정도이다.

［인 원소］

본 발명의 폴리에스테르 필름은 후술 하는 형광 X선 분석장치를 이용한 분석으로 검출되는 인 원소량이 특정 범위에 있는 것이고, 당해 인 원소는, 통상 인산 화합물에서 유래하는 것이며, 폴리에스테르 제조시에 첨가된다. 본 발명에서, 폴리에스테르 성분 중의 인 원소량은 0ppm~170ppm의 범위인 것을 필요로 하고, 바람직하게는 50ppm~170ppm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 50ppm~150ppm의 범위이다. 상기 범위 양의 인 원소를 만족하는 것에 의해 내가수분해성을 고도로 필름에 부여할 수가 있다. 인 원소량이 너무 많으면, 가수분해가 촉진되기 때문에 바람직하지 않다.

인산 화합물의 예로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 또는 이들의 에스테르 화합물 등 공지의 것이 해당하고, 구체적인 예로서는, 정인산, 디메틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디프로필포스페이트, 트리프로필포스페이트, 디부틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 디아밀포스페이트, 트리아밀포스페이트, 디헥실포스페이트, 트리헥실포스페이트, 디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있다.

또, 열분해나 가수분해를 억제하기 위해서, 촉매로서 작용할 수 있는 금속 화합물을 될 수 있는 한 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 필름의 생산성을 향상하기 위하여 용융시의 체적 고유 저항값을 낮게 하기 위해, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 망간 등의 금속을, 통상 폴리에스테르 성분 중에 300ppm 이하, 바람직하게는 250ppm 이하이면 함유시킬 수 있다. 또, 후술하는 입자나 각종 첨가제를 배합하기 위해서, 마스터 배치법을 이용하는 등의 방법을 이용하는 경우 등에서는, 중합 촉매의 금속 성분으로서 안티몬을 함유할 수도 있다. 또 여기서 말하는 금속 화합물에는, 후술하는 폴리에스테르 중에 배합하는 입자는 포함하지 않는다.

본 발명의 필름 중에는 필요에 따라 이활성 부여를 주된 목적으로 하여 이활성 부여 가능한 입자를 배합해도 좋다. 배합하는 입자의 종류는 이활성 부여 가능한 입자이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적인 예로서는 예를 들면, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화규소, 카올린, 산화 알류미늄 등의 입자를 들 수 있다. 또, 특소공 59-5216호 공보, 특개소 59-217755호 공보 등에 기재되어 있는 내열성 유기 입자를 이용해도 좋다. 내열성 유기 입자의 예로서 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지, 열경화성 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다. 또 폴리에스테르 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 이용할 수도 있다.

한편, 사용하는 입자의 형상에 관해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 구(球)상, 괴(塊)상, 봉(棒)상, 편평(扁平)상 등의 어느 것을 이용해도 좋다. 또, 그 경도, 비중, 색 등에 대해서도 특별히 제한은 없다. 이들 일련의 입자는, 필요에 따라 2 종류 이상을 병용해도 좋다.

또, 이용하는 입자의 평균 입경은 통상 0.01μm~10μm가 바람직하다. 평균 입경이 0.01μm 이상의 경우에는, 필름에 이활성을 부여하는 효과가 생긴다. 한편, 10μm 이하의 경우에는, 필름 생산시에 파단이 발생하지 않고 생산성을 유지할 수 있다.

또 본 발명의 폴리에스테르 필름 중에는, 상술한 입자 이외에 필요에 따라 종래 공지의 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 대전 방지제, 염료 등을 첨가할 수 있다. 또, 내후성을 향상시킬 목적으로, 폴리에스테르 성분에 대해서 0.01질량부~5.0질량부의 범위에서 자외선 흡수제, 특히 벤조옥사지논계 자외선 흡수제 등을 함유 시킬 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께는 필름으로서 제막 가능한 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10μm~500μm, 바람직하게는 15μm~400μm, 더욱 바람직하게는 20μm~300μm의 범위이다.

본 발명에서, 폴리에스테르의 용융 압출기를 2대 또는 3대 이상 이용하여, 이른바 공압출법에 의해 2층 또는 3층 이상의 적층 필름으로 할 수 있다. 층의 구성으로서는, A원료와 B원료를 이용한 A/B구성, 또는 A/B/A구성, 또 C원료를 이용하여 A/B/C구성 또는 그 이외의 구성의 필름으로 할 수 있다.

본 발명에서는 상기 내용의 폴리에스테르를 사용하여 얻어진 폴리에스테르 필름은, 150℃에서 30분간 열처리 후의 장수방향(필름의 제막방향, MD방향)의 수축율이 0.8% 이하인 것을 필요로 한다. 보다 바람직하게는 0.6% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4% 이하이다. 폴리에스테르 필름의 수축율이 0.8%를 초과하는 필름이면, 태양전지 모듈 제조시에 있어서의 진공 라미네이트 공정에서, 폴리에스테르 필름의 수축에 의한 컬의 저감이나, EVA에 봉지되어 있는 태양전지 셀의 위치 어긋남(位置ずれ)을 방지할 수 없다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 관해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 요지를 만족하는 한, 제조 방법은 이하의 예시에 특별히 한정되는 것은 아니다.

즉, 공지의 방법에 의해 건조한 또는 미건조의 폴리에스테르 칩(폴리에스테르 성분)을 혼련압출기에 공급하고, 폴리에스테르 성분의 융점 이상의 온도로 가열하여 용융한다. 이어서 용융한 폴리에스테르를 다이로부터 압출하여, 회전 냉각 드럼상에서 유리 전이 온도 이하의 온도가 되도록 급냉 고화하고, 실질적으로 비정상태의 미배향시트를 얻는다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위해, 시트와 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 본 발명에서 정전 인가 밀착법 및/또는 액체 도포 밀착법이 바람직하게 채용된다. 용융 압출 공정에서도, 조건에 따라 말단 카르복실기량이 증가하므로, 본 발명에서는, 압출 공정에 있어서의 압출기내에서의 폴리에스테르의 체류시간을 단축하는 것, 1축 압출기를 사용하는 경우는 원료를 미리 수분량이 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하가 되도록 충분히 건조하는 것, 2축 압출기를 사용하는 경우는 벤트구(ベント口)를 설치하고 바람직하게는 40hPa 이하, 보다 바람직하게는 30hPa 이하, 더욱 바람직하게는 20hPa 이하의 감압을 유지하는 것 등의 방법을 채용한다.

본 발명에서는, 이와 같이 하여 얻어진 시트를 2축 방향으로 연신하여 필름화한다. 연신 조건에 대해 구체적으로 설명하면, 상기 미연신 시트를 바람직하게는 종방향(MD방향)으로 70℃~145℃에서 2~6배에 연신하고, 종 1축연신 필름으로 한 후, 횡방향(TD방향)으로 90℃~160℃에서 2~6배 연신을 실시하여 열고정 공정으로 이동시킨다.

열고정은 160℃~240℃에서 1초~600초간 열처리를 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 170℃~230℃이다. 열고정 온도가 160℃ 이상이면, 장수방향의 수축율이 낮아지고, 어닐링 처리 조건을 완만하게 할 수 있어, 그 결과 얻어진 필름의 일그러짐(歪み)도 커지지 않고 실용에 제공할 수 있다. 한편 열고정 온도를 240℃ 이하로 하면, 내가수분해성이 양호한 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서, 어닐링 처리란, 상기 열고정된 2축연신 폴리에스테르 필름을 실질적으로 장력이 걸리지 않는 상태에서 열처리를 실시하는 것을 나타낸다.

어닐링 처리시의 열처리 온도는 유리 전이 온도로부터 2축 배향 폴리에스테르 필름의 융점 보다 40℃ 이상 낮은 온도까지의 온도 범위인 것이 바람직하다.

어닐링 처리를 할 때, 2축연신 폴리에스테르 필름에 큰 장력이 걸려 있으면 연신되므로, 2축연신 폴리에스테르 필름에 실질적으로 장력이 걸리지 않는 상태에서 어닐링 하는 것이 바람직하다. 실질적으로 장력이 걸리지 않는 상태란, 구체적으로는 어닐링 처리시의 필름 장력(mN/mm²)이 1000 이하의 것을 나타내고, 바람직하게는 800 이하, 보다 바람직하게는 600 이하이다.

어닐링 처리의 형태로서는, 필름의 제조 과정에 어닐링 처리를 하는 인 라인 어닐링 처방, 필름의 제조 후에 처리를 하는 오프 라인 어닐링 처방 등이 고려되지만, 어닐링하는 시간이 필름의 제조 속도에 제한되지 않는 오프 라인 어닐링 처방이 바람직하다.

어닐링하는 시간은 특별히 한정되지 않고, 2축연신 폴리에스테르 필름의 두께나 어닐링 온도에 의해 다르지만, 일반적으로 5초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10초~60분이며, 더욱 바람직하게는 30초~20분이다.

어닐링 처리를 실시하는 적외선 가열로에 대해 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 로내 상부에 주행 필름 폭보다 넓은 적외선 히터를 주행 필름의 전폭을 커버하도록, 다수, 일정 간격으로 설치한 것이 바람직하다.

적외선 히터에 대해서는, 근적외선 히터, 시즈 히터(シ-ズヒ-タ)를 포함하는 원적외선 히터 모두를 이용할 수 있지만 필름에 부여하는 열데미지(熱ダメ-ジ) 면에서 근적외선 히터가 바람직하다.

필름의 열처리는, 로내 분위기를 소정의 온도로 하여 수행되지만, 이 온도에 대해서는, 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 조정할 수 있다. 로내의 인접하는 히터/히터간, 또 주행 필름상, 5cm정도의 필름 근접 위치에 열전대 온도 검출단을 설치하고, 각 위치의 분위기 온도를 측정한다. 이 분위기 온도는, 설치한 개개의 히터의 출력, 히터 갯수, 히터 설치 간격, 주행 필름과 히터와의 거리, 로내 환기 등에 의해 바꿀 수 있지만, 예를 들면 가변 출력의 봉상 근적외선 히터의 출력을 0.5~1.2kW/m의 범위에서 조정함과 동시에, 적당히 일정 풍량 환기를 실시하는 것에 의해 필름 근접 분위기 온도를 바람직한 영역, 즉 150~220℃의 범위로 할 수가 있다.

적외선 가열로에서는, 주행 필름 근접 위치에서의 분위기 온도가 열풍식 가열로의 동위치에서의 분위기 온도 보다 저온역이어도 동등 이상의 가열 효과를 얻을 수 있다고 하는 특징이 있다. 이 때문에 열풍식 가열로에서는, 달성할 수 없었던 처리의 단시간화, 효율화를 얻을 수 있음과 동시에, 단시간 처리이기 때문에 필름 일그러짐도 작게 하는 것이 가능해진다.

폴리에스테르 필름에 상기와 같은 어닐링 처리를 실시하는 것에 의해, 150℃에서 30분간 열처리 후의 장수방향의 가열 수축율을 0.8% 이하로 하는 것이 가능해진다.

폴리에스테르 필름의 내가수분해성은, 필름 전체에 관련하는 특성이며, 본 발명에서는, 공압출에 의한 적층 구조를 갖는 필름의 경우, 당해 필름을 구성하는 폴리에스테르 성분 전체로서, 인 원소의 함유량, 말단 카르복실기량, 극한 점도가 상기의 범위인 것이 필요하다. 또 필름 전체에 대한 인 원소의 함유량은, 적층 필름을 용융하여 디스크(ディスク)형으로 성형하여 측정된다.

본 발명에서, 폴리에스테르 필름 중의 폴리에스테르 성분의 말단 카르복실 기량을 특정 범위로 하기 위하여, 예를 들면, 폴리에스테르 칩의 압출 공정에 있어서의 압출기 내에서의 폴리에스테르 성분의 체류시간을 단축하는 것 등에 의해 폴리에스테르 필름이 얻어진다. 또, 저 말단 카르복실기량의 폴리에스테르 칩을 제막하는 것에 의해 말단 카르복실기량이 특정 범위인 폴리에스테르 필름을 얻어도 좋다. 또, 필름 제조에서, 용융 공정을 거친 재생 원료를 배합하면 폴리에스테르 성분의 말단 카르복실기량이 특정 범위로부터 벗어나 증대하는 경향이 있으므로, 본 발명에서 이러한 재생 원료를 배합하지 않는 것이 바람직하고, 배합한다고 해도 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.

본 발명에서, 상기 연신 공정에서 또는 그 후에, 필름에 접착성, 대전 방지성, 미끄러짐성(滑り性), 이형성 등을 부여하기 위해서, 필름의 편면 또는 양면에 도포층을 형성하거나 코로나 처리 등의 방전 처리를 실시하는 것 등도 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또 필름의 여러 가지 물성의 측정 및 평가방법을 이하에 나타낸다.

(1) 폴리에스테르 칩, 및 폴리에스테르 필름 중의 인 원소의 함유량：

폴리에스테르 칩, 또는 폴리에스테르 필름에 대해, 형광 X선 분석장치(시마즈 제작소 사제, 형식「XRF-1500」)를 이용하여, 하기 표 1에 나타낸 조건하에서, 폴리에스테르 칩에 대해서는 단칩을, 폴리에스테르 필름이면 단매 측정으로 필름 중의 인 원소의 함유량을 구했다.

[표 1]

(2) 폴리에스테르 칩, 및 폴리에스테르 필름의 말단 카르복실기량：

폴리에스테르 칩, 또는 폴리에스테르 필름을 분쇄한 후, 열풍 건조기에서 140℃에서 15분간 건조시켜, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각한 시료로부터 0.1g을 정칭하여 시험관에 채취하고, 벤질알코올 3ml를 가해, 건조 질소 가스를 취입하면서 195℃, 3분간 용해시키고, 이어서 클로로포름 5 ml를 서서히 가해 실온까지 냉각했다. 이 용액에 페놀 레드(フェノ-ルレッド) 지시약을 1~2방울 가해 건조 질소 가스를 취입하면서 교반하에, 0.1(N)의 가성 소다의 벤질 알코올 용액으로 적정하여, 황색으로부터 적색으로 변한 시점에서 종료했다. 또, 블랭크로서 폴리에스테르 수지 시료를 빼고 동일한 조작을 실시해, 이하의 식에 의해 산가를 산출했다.

［수 1］

산가(당량/t)=(A－B)×0.1×f/W

[여기서, A는, 적정에 필요한 0.1N의 가성 소다의 벤질 알코올 용액의 양(μl), B는, 블랭크에서의 적정에 필요한 0.1N의 가성 소다의 벤질 알코올 용액의 양(μl), W는, 폴리에스테르 수지 시료의 양(g), f는, 0.1(N)의 가성 소다의 벤질 알코올 용액의 역가를 나타낸다〕

또 0.1(N)의 가성 소다의 벤질 알코올 용액의 역가(f)는 시험관에 메탄올 5 ml를 채취하고, 페놀 레드의 에탄올 용액을 지시약으로서 1~2방울 가해 0.1(N)의 가성 소다의 벤질 알코올 용액 0.4ml로 변색점까지 적정하고, 이어서 역가 기지의 0.1(N)의 염산 수용액을 표준액으로서 0.2ml 채취하여 가하고 다시, 0.1(N)의 가성 소다의 벤질 알코올 용액으로 변색점까지 적정했다. 이상의 조작은, 건조 질소 가스 취입 하에서 실시했다. 이하의 식에 의해 역가(f)를 산출했다.

［수 2］

역가(f)=0.1(N)의 염산 수용액의 역가×0.1(N)의 염산 수용액의 채취량(μl)/0.1(N)의 가성 소다의 벤질 알코올 용액의 적정량(μl)

(3) 폴리에스테르 칩, 및 폴리에스테르 필름의 극한 점도：

폴리에스테르 칩, 또는 폴리에스테르 필름을 온도 23℃의 페놀/테트라클로로에탄=50/50(중량비)의 혼합 용매 중에 용해하고, 모세관 점토계를 이용하여, 1.0(g/dl)의 농도의 용액의 류하 시간(流下時間) 및 용매만의 류하 시간을 측정하여, 그 시간 비율로부터, Huggins의 식을 이용해, 온도 23℃의 극한 점도(dl/g)를 산출했다. 그 때, Huggins 정수를 0.33으로 가정했다.

(4) 유리 전이 온도(Tg)：

동적점탄성 장치(DVA－200, 상품명, 아이티 계측 제어 주식회사제)에 의해, 폴리에스테르 필름을 주파수 10Hz, 승온 속도 10℃／min의 조건하에서 측정한 손실 탄젠트 tanδ의 α분산에 의한 피크 온도를 유리 전이 온도로 했다.

(5) 융점(Tm)：

시차 주사 열량 측정 장치(파킨에르마 사제, DSC7형)에서 10℃／min의 승온 속도에서 얻어진 결정 융해에 의한 흡열 피크 온도를 융점으로 했다.

(6) 필름 가열 수축율：

무장력 상태에서 150℃ 분위기 중 30분간, 열처리하고 그 전후의 샘플에 대해 MD방향(장수방향) 및 TD방향(폭방향)의 각각의 길이를 측정하는 것에 의해 다음 식으로 계산했다.

［수 3］

가열 수축율(%)=(L1-L0)/L0×100

L1(mm):열처리전의 샘플 길이

L0(mm):열처리 후의 샘플 길이

(7) 내가수분해성 시험：

퍼스널 프레셔 쿠커 장치(히라야마 제작소 사제)를 이용하여, 폴리에스테르 필름을 120℃-100%RH의 분위기에서 필름을 96시간 처리했다. 정밀 만능 시험기(오토 그래프 AG-I, 상품명, 시마즈 제작소 사제)로, 얻어진 필름의 장수방향(제막, MD방향)에 대해, 200mm/분의 속도에서, 필름의 기계적 특성으로서 파단신도를 측정했다. 처리 전후에서의 파단신도의 유지율(%)을 아래와 같은 식으로 산출하고, 아래와 같은 기준으로 판단했다.

［수 4］

파단신도의 유지율［%］=처리 후의 파단신도÷처리전의 파단신도×100

○：유지율이 50% 이상

△：유지율이 5% 이상 50% 미만

×：유지율이 5% 미만

(8) 종합 평가：

아래와 같은 기준에 따라 필름의 종합 평가를 실시했다.

○：장수방향의 가열 수축율이 0.8% 이하이고, 또 내가수분해성 평가가 ○

△：장수방향의 가열 수축율이 0.8% 이하이고, 또 내가수분해성 평가가 △

×：장수방향의 가열 수축율이 0.8%를 초과하고 및/또는 내가수분해성 평가가 ×

＜폴리에스테르(1)의 제조법＞

테레프탈산디메틸 100질량부와 에틸렌글리콜 60질량부를 출발 원료로 하여, 촉매로서 초산칼슘 0.09질량부를 반응기에 넣고, 반응 개시 온도를 150℃으로 하여, 메탄올의 유거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜, 3시간 후에 230℃으로 했다.

4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 삼산화 안티몬 0.04질량부, 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 입자 직경 2.6μm의 실리카 입자 0.08질량부를 가하고, 4시간 중축합 반응을 실시했다. 즉, 온도를 230℃에서 서서히 승온하여 280℃로 했다. 한편, 압력은 상압에서 서서히 감소시켜 최종적으로는 40Pa로 했다. 반응 개시 후, 반응조의 교반동력의 변화에 의해, 극한 점도 0.60dl/g에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압하 폴리에스테르를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르(1)의 극한 점도는 0.60dl/g, 폴리머의 말단 카르복실기량은 35당량/t, 인 원소의 함유량은 0ppm이었다.

＜폴리에스테르(2)의 제조법＞

폴리에스테르(1)을 출발 원료로 하고, 진공하 220℃에서 고상 중합을 실시하여 폴리에스테르(2)을 얻었다. 폴리에스테르(2)의 극한 점도는 0.74dl/g, 폴리머의 말단 카르복실기량은 9당량/t, 인 원소의 함유량은 0ppm이었다.

＜폴리에스테르(3)의 제조법＞

폴리에스테르(1)의 제조에서, 에스테르 교환 반응 후에 정인산 0.094 질량부(인 원자로서 0.03 질량부)를 첨가한 후, 삼산화 안티몬 0.04질량부, 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 입자 직경 2.6μm의 실리카 입자 0.08질량부를 가한 것 이외에는 동일한 방법으로, 폴리에스테르(3)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(3)의 극한 점도는 0.63dl/g, 폴리머의 말단 카르복실기량은 14당량/t, 인 원소의 함유량은 299ppm이었다.

＜폴리에스테르(4)의 제조법＞

폴리에스테르(3)을 출발 원료로 하고, 진공하 220℃에서 고상 중합을 실시하여 폴리에스테르(4)을 얻었다. 폴리에스테르(4)의 극한 점도는 0.69dl/g, 폴리머의 말단 카르복실기량은 12당량/t, 인 원소의 함유량은 299ppm이었다.

＜폴리에스테르(5)의 제조법＞

테레프탈산디메틸 100질량부와 에틸렌글리콜 60질량부를 출발 원료로 하고, 촉매로서 초산 마그네슘 4수염을 0.02질량부 가해 반응기에 넣어, 반응 개시 온도를 150℃로 하고, 메탄올의 유거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜, 3시간 후에 230℃로 했다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸 애시드 포스페이트 0.136질량부(인 원자로서 0.03 질량부)를 첨가한 후, 중축합조로 옮겨, 삼산화 안티몬을 0.04 질량부 가하고, 4시간 중축합반응을 실시했다. 즉, 온도를 230℃에서 서서히 승온시켜 280℃으로 했다. 한편, 압력은 상압에서 서서히 감소시켜 최종적으로는 40Pa로 했다. 반응 개시 후, 반응조의 교반동력의 변화에 의해, 극한 점도 0.63dl/g에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켜, 폴리에스테르의 칩(5)을 얻었다. 이, 폴리에스테르의 극한 점도는 0.63dl/g, 폴리머의 말단 카르복실기량은 51당량/t, 인 원소의 함유량은 299ppm였다.

＜폴리에스테르(6)의 제조＞

폴리에스테르(5)을 출발 원료로 하고, 진공하 220℃에서 고상 중합을 실시하여 폴리에스테르(6)을 얻었다. 폴리에스테르(6)의 극한 점도는 0.85dl/g, 폴리머의 말단 카르복실기량은 45당량/t, 인 원소의 함유량은 299ppm이었다.

실시예 1：

상기 폴리에스테르(2) 및 폴리에스테르(3)을 80：20의 질량비로 혼합한 폴리에스테르를 원료로 하고, 1개의 벤트 부착 2축 압출기에 의해, 290℃에서 용융압출하고 정전 인가 밀착법을 이용해 표면 온도를 40℃로 설정한 캐스팅 드럼 상에서 급냉 고화시켜 미연신의 단층 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 종방향으로 83℃에서 3.3배 연신한 후, 텐터에 도입하여, 110℃에서 횡방향으로 3.7배 연신하고, 다시 220℃에서 열고정을 실시했다. 얻어진 필름의 평균 두께는 50μm이었다.

얻어진 필름을 적외선 히터 직접 가열로에 통과시키고, 분위기 온도 150~210℃ 존에서 처리 시간 9초, 처리시 필름 장력을 400mN/mm²로 처리하여, 어닐링 처리를 실시했다. 얻어진 필름의 특성 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2：

실시예 1에서, 혼합물 중의 폴리에스테르 원료에 관해서, 상기 폴리에스테르(2) 및 폴리에스테르(4)을 40：60의 질량비로 혼합한 폴리에스테르로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 3：

실시예 1에서, 혼합물 중의 폴리에스테르 원료에 관해서, 상기 폴리에스테르(2) 및 폴리에스테르(4)을 90：10의 질량비로 혼합한 폴리에스테르로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 4：

실시예 1에서, 혼합물 중의 폴리에스테르 원료에 관해서, 상기 폴리에스테르(2)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 5：

실시예 1에서, 혼합물 중의 폴리에스테르 원료에 관해서, 상기 폴리에스테르(1) 및 폴리에스테르(2)을 10：90의 질량비로 혼합한 폴리에스테르로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 1：

실시예 1에서, 혼합물 중의 폴리에스테르 원료에 관해서, 상기 폴리에스테르(2) 및 폴리에스테르(3)을 40：60의 질량비로 혼합한 폴리에스테르로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 2：

실시예 1에서, 혼합물 중의 폴리에스테르 원료에 관해서, 상기 폴리에스테르(4)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름 필름의 특성 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 3：

실시예 1에서, 혼합물 중의 폴리에스테르 원료에 관해서, 상기 폴리에스테르(6)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 4：

실시예 1에서, 어닐링 처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 5：

실시예 1에서, 혼합물 중의 폴리에스테르 원료에 관해서, 상기 폴리에스테르(2) 및 폴리에스테르(6)을 50：50의 질량비로 혼합한 폴리에스테르로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

표 2로부터, 본 발명의 태양전지 이면 봉지용 2축 배향 폴리에스테르 필름인 실시예 1~5는, 수축율이 낮은 것과 동시에, 내가수분해성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 대해서, 극한 점도가 낮은 비교예 1, 인 함유량이 많은 비교예 2, 말단 카르복실기량도 인 원소량도 많은 비교예 3, 말단 카르복실기량이 많은 비교예 5에 대해서는 모두 내가수분해성이 떨어지고, 비교예 4는 필름 수축율이 너무 커서 문제가 있는 것을 알 수 있다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 내가수분해성이 우수하고 수축율이 낮기 때문에, 태양전지 이면 봉지용 2축 배향 폴리에스테르 필름으로서 유용하다.

Claims

온도 23℃의 페놀/테트라클로로에탄(질량비 50/50) 중에서의 극한 점도가 0.65dl/g~0.90dl/g, 말단 카르복실기량이 0당량/t~26당량/t, 인 원소의 함유량이 0ppm~170ppm인 폴리에스테르 필름이고, 유리 전이 온도로부터 2축 배향 폴리에스테르 필름의 융점 보다 40℃ 이상 낮은 온도까지의 온도 범위에서, 장력이 걸리지 않는 상태에서 어닐링되며, 어닐링 처리가 오프 라인 어닐링 처방이고, 150℃에서 30분간 열처리 후의 장수방향의 수축율이 0.8% 이하이며, 중축합 반응의 금속계 촉매로서 삼산화 안티몬 만을 이용하는 것을 특징으로 하는, 태양전지 이면 봉지용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는, 태양전지 이면 봉지용 2축 배향 폴리에스테르 필름.