JP2011116938A - 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents
太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011116938A JP2011116938A JP2010180709A JP2010180709A JP2011116938A JP 2011116938 A JP2011116938 A JP 2011116938A JP 2010180709 A JP2010180709 A JP 2010180709A JP 2010180709 A JP2010180709 A JP 2010180709A JP 2011116938 A JP2011116938 A JP 2011116938A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polyester
- solar cell
- polyester film
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/52—PV systems with concentrators
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
【課題】 太陽光線反射率が良好で、高温でかつ高湿度の環境で長期にわたって使用した場合においても、加水分解によるフィルムの劣化を高度に防ぐことができ、機械的性能が良好なまま維持でき、太陽電池モジュール製造に適した低収縮率を有するポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 白色顔料を含有するポリエステルフィルムであり、当該フィルム中のリン元素の含有量が0〜170ppmの範囲であり、フィルムの末端カルボキシル基量が26当量/トン以下であり、150℃で30分間処理後のフィルム長手方向の収縮率が0.8%以下であることを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】 白色顔料を含有するポリエステルフィルムであり、当該フィルム中のリン元素の含有量が0〜170ppmの範囲であり、フィルムの末端カルボキシル基量が26当量/トン以下であり、150℃で30分間処理後のフィルム長手方向の収縮率が0.8%以下であることを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし
Description
本発明は、白色顔料を含み、太陽光線反射率の良好で耐加水分解性に優れ、太陽電池モジュール製造に適した低収縮率を有する二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
近年、次世代のエネルギー源として太陽電池が注目を浴びており、建築分野を始め電気電子部品まで開発が進められている。電地の構成部品の一部に用いられる太陽電池裏面封止用フィルムについても自然環境に対する耐久性(耐加水分解、耐候性)が強く要求されている。さらに電池の太陽光の電換効率の向上も要求され、太陽電池の裏面封止フィルムの反射光まで電換される。また軽量性、強度および電池の加工性も要望されつつある。
太陽電池裏面封止用フィルムとしては、例えば特許文献1に記載されているような、フッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので太陽電池裏面封止用フィルムの価格も高価なものになってしまうという問題がある。
特許文献2には、液晶ディスプレイ分野において重要である、高反射率を備えるポリエステルフィルムに関する技術が開示されている。白色顔料を使用することで、ポリエステルフィルムの反射率が向上することが述べられているものの、太陽電池裏面封止用フィルム分野で最も要求される耐加水分解性に関しては十分満足できるものではなく、この分野の使用が制限されている。ポリエステルフィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステルフィルムを屋外で長期(20年)にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。
ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど、ポリエステルの加水分解が速いことが知られている。よって、特許文献3には、エポキシ化合物を使用することで、分子鎖末端のカルボン酸をエステル化し、末端カルボキシル基量を低減させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、エポキシ化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にもコスト的にも好ましくない。
特許文献4には、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミドを添加して末端カルボキシル基量を低下させる技術が開示されているが、カルボジイミドはそれ自体熱変成を起こしやすく、反応条件によってポリエステルフィルムの物性の低下を誘発したり、また、製膜中テンター出口においてカルボジイミド揮発成分由来の嫌悪臭を発生したりすることがある。
この問題を解決するため、特許文献5には、末端カルボキシル基量を規定量に抑制し、かつ、特定のリン酸エステルを規定量含有させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、当該技術におけるリン酸エステルは特徴ある構造をしているため、リン酸エステルを調整する工程およびコストが必要になる。よって、安価で、かつ、屋外で長期(20年)にわたる使用が可能なポリエステルフィルムを提供するには適していない。さらに、反射光の電換が困難であるという理由のため、ポリエステル成分の耐加水分解性が向上しただけでは、太陽電池裏面封止用フィルムの機能としては不十分となる。
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、太陽光線反射率が良好で、高温でかつ高湿度の環境で長期にわたって使用した場合においても、加水分解によるフィルムの劣化を高度に防ぐことができ、機械的性能が良好なまま維持でき、太陽電池モジュール製造に適した低収縮率を有するポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、白色顔料を含有するポリエステルフィルムであり、当該フィルム中のリン元素の含有量が0〜170ppmの範囲であり、フィルムの末端カルボキシル基量が26当量/トン以下であり、150℃で30分間処理後のフィルム長手方向の収縮率が0.8%以下であることを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、太陽光線反射率が良好で、太陽電池モジュール製造に適した低収縮率を有する、二軸配向ポリエステルフィルムを提供でき、本発明の工業価値は高い。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン―2,6―ナフタレンジカルボキシレート(PEN)等が例示される。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン―2,6―ナフタレンジカルボキシレート(PEN)等が例示される。
本発明のポリエステルフィルムは、後述する蛍光X線分析装置を用いた分析にて検出されるリン元素量が特定範囲にあるものであり、当該リン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量は0〜170ppmの範囲である必要があり、好ましくは50〜170ppmの範囲であり、さらに好ましくは50〜150ppmの範囲である。すなわち、まったくリン元素を含有しないか、含有したとしても特定量のリン元素量を満足することにより、耐加水分解性を高度にフィルムに付与することができる。リン元素量が多すぎると、加水分解が促進することになるため好ましくない。
リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
また、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常ポリエステル成分中に300ppm以下、好ましくは250ppm以下であれば含有させることができる。また、後述する粒子や各種添加剤を配合するために、マスターバッチ法を利用するなどの方法を用いる場合などでは、重合触媒の金属成分としてアンチモンを含有することもできるが、本発明の優れた耐加水分解性、耐候性を得るために、アンチモンのポリエステル成分全体に対する含有量は、アンチモン元素として、好ましくは400ppm以下とする。なお、ここでいう金属化合物には、後述するポリエステル中に配合する粒子は含まない。
電池の太陽光の電換効率の向上のために、太陽電池裏面封止用フィルムまで入射してきた光を反射させて太陽電池素子に戻し、電力変換効率を向上させる必要がある。この反射特性を達成するためには、ポリエステルフィルムが高ヘーズを有するか、ポリエステルフィルムが白色に着色されていることが好ましく、本発明においては、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル成分に白色顔料を添加して白色フィルムとする。白色顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウムなどを例示することができ、好ましくは二酸化チタン、硫酸バリウム、特に好ましくは二酸化チタンを用いる。
白色顔料の平均粒径は、好ましくは0.25μm以上、さらに好ましくは0.28μm以上、特に好ましくは0.30μm以上である。平均粒径が0.25μm未満であると、効率的に散乱できる光の波長が低波長側へずれるため、近赤外光領域での反射率が低下することがある。白色顔料の平均粒径が10μmを超えると、粒度分布によっては粗大な粒子を含有するため、フィルムにピンホールを生じるなどの不具合が発生することがあることから、白色顔料は平均粒径10μm以下であることが好ましい。
白色顔料の添加量は、通常0.5重量%以上、好ましくは3〜50重量%、さらに好ましくは5〜30重量%である。白色顔料の添加量が0.5重量%未満であると、太陽光反射率が低く発電効率向上効果が小さくなる傾向がある。他方、添加量が50重量%を超えると、フィルムが脆くなり、実用的な機械的強度が得られないことがある。
ポリエステルフィルム中に白色顔料を含有させる方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステル成分を製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた白色顔料のスラリーとポリエステル原料とをブレンドしてもよい。また、混練押出機を用い、乾燥させた白色顔料とポリエステル原料とをブレンドする方法でもよい。なお、白色顔料を高濃度に含有する、いわゆるマスターバッチチップを、混練押出機を用いて製造し、必要に応じこのマスターバッチチップを、白色顔料を含有しないか、あるいは、少量含有するポリエステル原料と混練押出機を用いて混合することにより、所定の配合量のポリエステルフィルムを製造することもできる。
本発明のフィルム中には、必要に応じて、易滑性付与を主たる目的として易滑性付与可能な粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭59―5216号公報、特開昭59―217755号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
また、用いる粒子の平均粒径は、0.01〜10μmの範囲が好ましい。平均粒径が0.01μm未満の場合には、フィルムに易滑性を与える効果が不足することがある。一方、10μmを超える場合には、フィルム生産時に破断が頻発して生産性が低下する場合がある。
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエステル成分に対して0.01〜5重量部の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常10〜500μm、好ましくは15〜400μm、さらに好ましくは20〜300μmの範囲である。
本発明のポリエステルフィルムは、150℃で30分間処理後の長手方向の収縮率が0.8%以下であり、より好ましくは0.6%以下、さらに好ましくは0.4%以下である。ポリエステルフィルムの収縮率が0.8%以下であると、太陽電池モジュール製造時における真空ラミネート工程において、ポリエステルフィルムの収縮によるカールの低減や、EVA(エチレンビニルアセテート)に封止されている太陽電池セルの位置ずれの防止に寄与する。
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップ(ポリエステル成分)と白色顔料、あるいは白色顔料を高濃度に含むマスターバッチとを混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が50ppm以下、好ましくは30ppm以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、40ヘクトパスカル以下、好ましくは30ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは20ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
本発明においては、このようにして得られたシートを2軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に70〜145℃で2〜6倍に延伸し、縦1軸延伸フィルムとした後、横方向に90〜160℃で2〜6倍延伸を行い、熱固定工程に移る。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび/または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に0.1〜20%弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
熱固定は160℃〜240℃で1秒〜600秒間の熱処理を行うことが好ましく、さらに好ましくは、170℃〜235℃、特に好ましくは、200〜230℃である。熱固定温度が160℃未満であると、長手方向の収縮率が高すぎて、アニール処理条件が過酷となり、その結果得られたフィルムの歪みも大きくなり実用に供することができない。一方熱固定温度を240℃以上とすると、耐加水分解性の良好なポリエステルフィルムを得ることができない。
本発明で言うアニール処理とは、上記熱固定された二軸延伸ポリエステルフィルムを、実質的に張力のかからない状態で熱処理を行うことを指す。アニール処理時の熱処理温度は、ガラス転移温度〜二軸配向ポリエステルフィルムの融点から40℃以上低い温度範囲であることが好ましい。アニール処理をする際に、二軸延伸ポリエステルフィルムに大きな張力がかかっていると延伸されるので、二軸延伸ポリエステルフィルムに実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。実質的に張力がかからない状態とは、具体的には、アニール処理時のフィルム張力(g/mm2)が100以下のことを指し、好ましくは80以下、より好ましくは60以下である。
アニール処理の形態としては、フィルムの製造過程にアニール処理をするインラインアニール処方でも、フィルムの製造後に処理をするオフラインアニール処方などが考えられるが、アニールする時間がフィルムの製造速度に制限されないオフラインアニール処方が好ましい。
アニールする時間は特に限定されず、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚さやアニール温度により異なるが、一般に5秒以上が好ましく、より好ましくは10秒〜60分であり、さらに好ましくは30秒〜20分である。
アニール処理を施す赤外線加熱炉について特に限定はないが、例えば、炉内上部に走行フィルム幅より広い赤外線ヒーターを走行フィルムの全幅をカバーするように、多数、一定間隔で設置したものが好ましい。
赤外線ヒーターについては、近赤外線ヒーター、シーズヒーターを含む遠赤外線ヒーター双方が利用できるがフィルムに与える熱ダメージの点で近赤外線ヒーターが好ましい。
フィルムの熱処理は、炉内雰囲気を所定の温度にして行われるが、この温度については、例えば、次のような方法で調整できる。炉内の隣接するヒーター/ヒーター間、かつ走行フィルム上、5cm程度のフィルム近接位置に熱電対温度検出端を設置し、各位置の雰囲気温度を測定する。この雰囲気温度は、設置する個々のヒーターの出力、ヒーター本数、ヒーター設置間隔、走行フィルムとヒーターとの距離、炉内換気等によって変えることができるが、例えば可変出力の棒状近赤外線ヒーターの出力を0.5〜1.2kW/mの範囲で調整すると共に、適宜一定風量換気を行うことによりフィルム近接雰囲気温度を好ましい領域、すなわち150〜220℃の範囲とすることができる。
赤外線加熱炉では、走行フィルム近接位置での雰囲気温度が熱風式加熱炉の同位置での雰囲気温度より低温域であっても同等以上の加熱効果が得られるという特徴がある。このために熱風式加熱炉では、達成できなかった処理の短時間化、効率化が得られると共に、短時間処理であるためにフィルム歪みも小さくすることが可能となる。
例えば、ポリエステルフィルムへ上記のようなアニール処理を行うことにより、150℃で30分間処理後の長手方向の加熱収縮率を0.8%以下とすることが可能となる。
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を2台または3台以上用いて、いわゆる共押出法により2層または3層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、A原料とB原料とを用いたA/B構成、またはA/B/A構成、さらにC原料を用いてA/B/C構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
白色顔料を含有させるポリエステル層は、任意の層を選ぶことができる。すなわち、中間層に白色顔料を存在させることも可能であるし、あるいは表層の片側あるいは両側に存在させることも可能であるし、表層・中間層の両方に存在させることも可能である。
白色顔料を含有させるポリエステル層は、任意の層を選ぶことができる。すなわち、中間層に白色顔料を存在させることも可能であるし、あるいは表層の片側あるいは両側に存在させることも可能であるし、表層・中間層の両方に存在させることも可能である。
かくして得られる本発明のフィルムは、フィルムを構成するポリエステル成分の末端カルボキシル基量が26当量/トン以下、好ましくは24当量/トン以下である。末端カルボキシル基量が26当量/トンを超えると、ポリエステル成分の耐加水分解性が劣る。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステル成分の末端カルボキシル基量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は10当量/トン程度である。
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル成分全体として末端カルボキシル基量が上記した範囲であることが必要である。同様に、本願発明において必要とする触媒として含有するリンの含有量は、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル成分全体として含有量が前述の範囲であることが必要である。
本発明において、ポリエステル成分の末端カルボキシル基量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステル成分と白色添加物からなる組成物の滞留時間を短くすることなどによって行われる。また、低末端カルボキシル基量のポリエステルチップと白色添加物からなる組成物を製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステル成分を有するポリエステルフィルムを得てもよい。ポリエステルチップの末端カルボキシル基量を低くする方法としては、重合効率を上げる方法や重合速度を速くする方法、分解速度を抑制する方法など従来公知の方法を採用しうる。例えば、重合時間を短くする方法、重合触媒量を増やす方法、高活性の重合触媒を使用する方法、重合温度を低くする方法などによって行われる。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合すると末端カルボキシル基量が増大するので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても20重量部以下とすることが好ましい。
本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
(1)末端カルボキシル基量(当量/トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基量の量を測定した。すなわちポリエステルフィルムをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水/メタノール/ベンジルアルコール溶液で滴定した。尚、ポリエステルフィルム中に二酸化チタンが含まれている場合は、ベンジルアルコールに対する不溶成分である二酸化チタンを、遠心沈降法により取り除いたものに対し適定することで、ポリエステル成分に対する末端カルボキシル基量(当量/トン)を求めた。
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基量の量を測定した。すなわちポリエステルフィルムをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水/メタノール/ベンジルアルコール溶液で滴定した。尚、ポリエステルフィルム中に二酸化チタンが含まれている場合は、ベンジルアルコールに対する不溶成分である二酸化チタンを、遠心沈降法により取り除いたものに対し適定することで、ポリエステル成分に対する末端カルボキシル基量(当量/トン)を求めた。
(2)触媒由来元素、白色顔料由来元素の定量
蛍光X線分析装置(島津製作所社製型式「XRF−1500」)を用いて、下記表1に示す条件下で、FP法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、フィルム全体に対する含有量を測定した。二酸化チタン、硫酸バリウムの含有量については表1のスペクトルにより同定した。アンチモン、リンの含有量については全体から二酸化チタン、硫酸バリウム量を除いて同定した。
蛍光X線分析装置(島津製作所社製型式「XRF−1500」)を用いて、下記表1に示す条件下で、FP法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、フィルム全体に対する含有量を測定した。二酸化チタン、硫酸バリウムの含有量については表1のスペクトルにより同定した。アンチモン、リンの含有量については全体から二酸化チタン、硫酸バリウム量を除いて同定した。
(3)収縮率
無張力状態で150℃雰囲気中30分間、熱処理し、その前後のサンプルの長さを測定することにより次式にて計算した。
加熱収縮率(%)=(L1−L0)/L0×100
(上記式中、L1(mm)は熱処理前のサンプル長であり、L0(mm)は熱処理後のサンプル長である)
無張力状態で150℃雰囲気中30分間、熱処理し、その前後のサンプルの長さを測定することにより次式にて計算した。
加熱収縮率(%)=(L1−L0)/L0×100
(上記式中、L1(mm)は熱処理前のサンプル長であり、L0(mm)は熱処理後のサンプル長である)
(4)耐加水分解性試験
パーソナルプレッシャークッカー装置(平山製作所社製)を用いて、ポリエステルフィルムを120℃−100%RHの雰囲気にてフィルムを48時間処理する。以下の引張破断伸度の経時変化を観測することで耐加水分解性の指標とした。
パーソナルプレッシャークッカー装置(平山製作所社製)を用いて、ポリエステルフィルムを120℃−100%RHの雰囲気にてフィルムを48時間処理する。以下の引張破断伸度の経時変化を観測することで耐加水分解性の指標とした。
(5)引張破断伸度
オートグラフAG−I(島津製作所社製)にて、得られたフィルムの製膜方向(MD方向)に対し、200mm/分の速度で、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の維持率(%)を下記の式にて算出し、下記の基準で判断した。
破断伸度保持率=処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×100
◎:保持率が80%以上
○:保持率が60〜80%
△:保持率が30〜60%
×:保持率が30%未満
オートグラフAG−I(島津製作所社製)にて、得られたフィルムの製膜方向(MD方向)に対し、200mm/分の速度で、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の維持率(%)を下記の式にて算出し、下記の基準で判断した。
破断伸度保持率=処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×100
◎:保持率が80%以上
○:保持率が60〜80%
△:保持率が30〜60%
×:保持率が30%未満
(6)反射率の評価
厚さ0.5mmのガラス板に金蒸着(1000オングストローム)した金表面に可視光(550nm)の光を当て、その反射光を分光計に通し該反射光を電流に変化した数値を検出する。この値(T0)を100とする。次に、黒の紙の上にフィルムを置き、T0と同様に反射光を電流に変えた値(T)を測定し下記の式で反射効率を計算した。
反射率の測定法
反射効率=T/T0×100
○:反射効率が50%以上
×:反射効率が50%未満
厚さ0.5mmのガラス板に金蒸着(1000オングストローム)した金表面に可視光(550nm)の光を当て、その反射光を分光計に通し該反射光を電流に変化した数値を検出する。この値(T0)を100とする。次に、黒の紙の上にフィルムを置き、T0と同様に反射光を電流に変えた値(T)を測定し下記の式で反射効率を計算した。
反射率の測定法
反射効率=T/T0×100
○:反射効率が50%以上
×:反射効率が50%未満
次に実施例に使用するポリエステル原料について説明する。
<ポリエステル(1)の製造法>
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム0.09重量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。
4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン0.04部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径2.6μmのシリカ粒子0.08重量部を加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には40パスカルとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.60に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリエステルを吐出させた。得られたポリエステル(1)の極限粘度は0.60、ポリマーの末端カルボキシル基量量は35当量/トンであった。
<ポリエステル(1)の製造法>
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム0.09重量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。
4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン0.04部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径2.6μmのシリカ粒子0.08重量部を加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には40パスカルとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.60に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリエステルを吐出させた。得られたポリエステル(1)の極限粘度は0.60、ポリマーの末端カルボキシル基量量は35当量/トンであった。
<ポリエステル(2)の製造法>
ポリエステル(1)を出発原料とし、真空下220℃にて固相重合を行ってポリエステル(2)を得た。ポリエステル(2)の極限粘度は0.74、ポリマーの末端カルボキシル基量量は9当量/トンであった。
ポリエステル(1)を出発原料とし、真空下220℃にて固相重合を行ってポリエステル(2)を得た。ポリエステル(2)の極限粘度は0.74、ポリマーの末端カルボキシル基量量は9当量/トンであった。
<ポリエステル(3)の製造法>
ポリエステル(1)の製造において、エステル交換反応後にリンの含有量が0.03部となるように正リン酸を添加した後、三酸化アンチモン0.04部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径2.6μmのシリカ粒子0.08重量部を加えた以外は同様の方法で、ポリエステル(3)を得た。得られたポリエステル(3)の極限粘度は0.63、ポリマーの末端カルボキシル基量量は14当量/トンであった。
ポリエステル(1)の製造において、エステル交換反応後にリンの含有量が0.03部となるように正リン酸を添加した後、三酸化アンチモン0.04部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径2.6μmのシリカ粒子0.08重量部を加えた以外は同様の方法で、ポリエステル(3)を得た。得られたポリエステル(3)の極限粘度は0.63、ポリマーの末端カルボキシル基量量は14当量/トンであった。
<ポリエステル(4)の製造法>
ポリエステル(3)を出発原料とし、真空下220℃にて固相重合を行ってポリエステル(4)を得た。ポリエステル(4)の極限粘度は0.69、ポリマーの末端カルボキシル基量量は12当量/トンであった。
ポリエステル(3)を出発原料とし、真空下220℃にて固相重合を行ってポリエステル(4)を得た。ポリエステル(4)の極限粘度は0.69、ポリマーの末端カルボキシル基量量は12当量/トンであった。
<マスターバッチ(MB1)の製造法>
上記ポリエステル(2)60重量部と平均粒径0.45μmの二酸化チタン粒子(富士チタン工業(株)製 TA−500)40重量部を、常法に従い押出機中290℃で溶融混合しマスターバッチ1(MB1)を得た。
上記ポリエステル(2)60重量部と平均粒径0.45μmの二酸化チタン粒子(富士チタン工業(株)製 TA−500)40重量部を、常法に従い押出機中290℃で溶融混合しマスターバッチ1(MB1)を得た。
<マスターバッチ2(MB2)の製造法>
上記ポリエステル(2)をベント付き二軸押出機に供して、硫酸バリウム粒子が50重量%となるように供給してチップ化を行い、マスターバッチ2(MB2)を得た。
上記ポリエステル(2)をベント付き二軸押出機に供して、硫酸バリウム粒子が50重量%となるように供給してチップ化を行い、マスターバッチ2(MB2)を得た。
実施例1:
上記ポリエステル(2)およびポリエステル(4)を40:60の比率で混合したポリエステルを原料とし、さらに平均粒径0.45μmの二酸化チタン粒子(富士チタン工業(株)製 TA−500)を15.3重量部添加した混合物を、ベント付き二軸押出機により、290℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸シートを得た。得られたシートを縦方向に83℃で3.7倍延伸した後、テンターに導き、110℃で横方向に3.9倍延伸し、さらに220℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは50μmであった。得られたフィルムを赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、雰囲気温度150〜210℃ゾーンで処理時間9秒、処理時フィルム張力を40g/mm2で処理し、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
上記ポリエステル(2)およびポリエステル(4)を40:60の比率で混合したポリエステルを原料とし、さらに平均粒径0.45μmの二酸化チタン粒子(富士チタン工業(株)製 TA−500)を15.3重量部添加した混合物を、ベント付き二軸押出機により、290℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸シートを得た。得られたシートを縦方向に83℃で3.7倍延伸した後、テンターに導き、110℃で横方向に3.9倍延伸し、さらに220℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは50μmであった。得られたフィルムを赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、雰囲気温度150〜210℃ゾーンで処理時間9秒、処理時フィルム張力を40g/mm2で処理し、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
実施例2:
実施例1において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル(2)およびポリエステル(3)を80:20の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
実施例1において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル(2)およびポリエステル(3)を80:20の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
実施例3:
実施例1において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル(1)、ポリエステル(2)およびポリエステル(4)を20:10:70の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
実施例1において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル(1)、ポリエステル(2)およびポリエステル(4)を20:10:70の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
実施例4:
実施例1において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル(2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
実施例1において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル(2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
実施例5:
上記ポリエステル(2)およびポリエステル(4)を40:60の比率で混合したポリエステルを原料とし、さらに上記マスターバッチ(MB)を37.5重量部添加した混合物
を、ベント付き二軸押出機により、290℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸シートを得た。
得られたシートを縦方向に83℃で3.7倍延伸した後、テンターに導き、110℃で横方向に3.9倍延伸し、さらに220℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは50μmであった。得られたフィルムを赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、雰囲気温度150〜210℃ゾーンで処理時間9秒、処理時フィルム張力を40g/mm2で処理し、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
上記ポリエステル(2)およびポリエステル(4)を40:60の比率で混合したポリエステルを原料とし、さらに上記マスターバッチ(MB)を37.5重量部添加した混合物
を、ベント付き二軸押出機により、290℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸シートを得た。
得られたシートを縦方向に83℃で3.7倍延伸した後、テンターに導き、110℃で横方向に3.9倍延伸し、さらに220℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは50μmであった。得られたフィルムを赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、雰囲気温度150〜210℃ゾーンで処理時間9秒、処理時フィルム張力を40g/mm2で処理し、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
実施例6:
実施例1において、混合物中の二酸化チタン粒子について0.3重量部に変更した以外は実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
実施例1において、混合物中の二酸化チタン粒子について0.3重量部に変更した以外は実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
実施例7:
実施例5において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル(2)およびポリエステル(3)を80:20の比率で混合したポリエステルを原料と変更し、さらに上記マスターバッチ(MB)をマスターバッチ2とし、添加量を43重量部と変更した
以外は、実施例5と同様の方法でフィルムを得た。
実施例5において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル(2)およびポリエステル(3)を80:20の比率で混合したポリエステルを原料と変更し、さらに上記マスターバッチ(MB)をマスターバッチ2とし、添加量を43重量部と変更した
以外は、実施例5と同様の方法でフィルムを得た。
比較例1:
実施例1において、二酸化チタン粒子を使用しないこと以外は実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表3に示す。
実施例1において、二酸化チタン粒子を使用しないこと以外は実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表3に示す。
比較例2:
実施例1において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル(1)およびポリエステル(3)を40:60の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表3に示す。
実施例1において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル(1)およびポリエステル(3)を40:60の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表3に示す。
比較例3:
実施例1において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル(1)およびポリエステル(3)を50:50の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表3に示す。
実施例1において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル(1)およびポリエステル(3)を50:50の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表3に示す。
比較例4:
実施例1において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル(4)に変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性及び評価結果を下記表3に示す。
実施例1において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル(4)に変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性及び評価結果を下記表3に示す。
比較例5:
実施例5においてアニール処理を行わなかった以外は、実施例5と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表3に示す。
実施例5においてアニール処理を行わなかった以外は、実施例5と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表3に示す。
色顔料を含有し、かつ特定範囲内の末端カルボン酸量とリン元素量を有するポリエステルフィルムは、太陽光線反射率と加水分解試験後の引張特性も良好であることが分かる。
また、アニール処理を施すことで収縮率が下がることが分かる。
また、アニール処理を施すことで収縮率が下がることが分かる。
本発明のフィルムは、例えば、太陽電池裏面封止フィルムを構成する素材として有用に利用することができる。
Claims (1)
- 白色顔料を含有するポリエステルフィルムであり、当該フィルム中のリン元素の含有量が0〜170ppmの範囲であり、フィルムの末端カルボキシル基量が26当量/トン以下であり、150℃で30分間処理後のフィルム長手方向の収縮率が0.8%以下であることを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010180709A JP2011116938A (ja) | 2009-11-04 | 2010-08-12 | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009253005 | 2009-11-04 | ||
JP2009253005 | 2009-11-04 | ||
JP2010180709A JP2011116938A (ja) | 2009-11-04 | 2010-08-12 | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011116938A true JP2011116938A (ja) | 2011-06-16 |
Family
ID=44282634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010180709A Pending JP2011116938A (ja) | 2009-11-04 | 2010-08-12 | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011116938A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012018971A (ja) * | 2010-07-06 | 2012-01-26 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007177136A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 太陽電池用裏面保護シート |
JP2007204538A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム |
JP2009149065A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-07-09 | Toyobo Co Ltd | ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、およびその製造方法 |
JP2009256621A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-11-05 | Mitsubishi Plastics Inc | 二軸配向ポリエステルフィルム |
WO2010110119A1 (ja) * | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 東レ株式会社 | 太陽電池用ポリエステルフィルム、それを用いた太陽電池バックシート、および太陽電池 |
JP2011080057A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-04-21 | Mitsubishi Plastics Inc | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム |
-
2010
- 2010-08-12 JP JP2010180709A patent/JP2011116938A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007177136A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 太陽電池用裏面保護シート |
JP2007204538A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム |
JP2009149065A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-07-09 | Toyobo Co Ltd | ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、およびその製造方法 |
JP2009256621A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-11-05 | Mitsubishi Plastics Inc | 二軸配向ポリエステルフィルム |
WO2010110119A1 (ja) * | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 東レ株式会社 | 太陽電池用ポリエステルフィルム、それを用いた太陽電池バックシート、および太陽電池 |
JP2011080057A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-04-21 | Mitsubishi Plastics Inc | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012018971A (ja) * | 2010-07-06 | 2012-01-26 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5663247B2 (ja) | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP5553619B2 (ja) | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2009256621A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2007204538A (ja) | 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム | |
JP2010141291A (ja) | 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム | |
JP2011119651A (ja) | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP5364033B2 (ja) | 太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルム | |
WO2012005219A1 (ja) | 二軸延伸白色ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び太陽電池モジュール用裏面保護フィルム | |
JP2010202837A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2015028962A (ja) | 太陽電池裏面封止用黒色ポリエステルフィルム | |
EP2221336A1 (en) | Biaxially oriented polyester film with favorable light shielding properties, having hydrolysis resistance | |
JP5306849B2 (ja) | 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム | |
JP5590866B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2011116938A (ja) | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2010189558A (ja) | 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム | |
JP2012248771A (ja) | 太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2012054289A (ja) | 太陽電池モジュール用裏面保護シート | |
KR101666577B1 (ko) | 태양광모듈 백시트용 백색필름 및 이의 제조방법 | |
JP2014239126A (ja) | 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム | |
JP2015042698A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP5484116B2 (ja) | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2012052105A (ja) | 電子ペーパー用ポリエステルフィルム | |
JP5484096B2 (ja) | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2015006776A (ja) | 白色積層ポリエステルフィルム | |
JP6206224B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130515 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140212 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140701 |