JP2009149065A - ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】巻取方向と45度の角度方向の屈折率と直交する屈折率との差Δnabが0.015以上0.060以下であって、長手方向のHS150が0.0%以上0.5%未満であって、幅方向でのHS150の差異(熱収縮差)が0.1%以下であって、さらに、長手方向のHS180が0.7%以上1.5%未満であって、幅方向でのHS180の差異(熱収縮差)が0.15%以下であり、4方向の破断強度TSと破断伸度TEの比TS/TEが、いずれも0.6(MPa/%)以上2.6(MPa/%)以下であり、厚み変動率が6%以下、厚みが70μm以上400μm以下であるポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びその製造方法。
【選択図】なし
Description
(1)フィルムの巻取方向と45度の角度をなす方向の破断強度TSと破断伸度TEの比TS/TEと、フィルムの巻取方向と135度の角度をなす方向の破断強度TSと破断伸度TEの比TS/TEと、巻取方向の破断強度TSと破断伸度TEの比TS/TEと、巻取方向と90度の角度をなす方向(幅方向)の破断強度TSと破断伸度TEの比TS/TEが、いずれも0.6(MPa/%)以上2.6(MPa/%)以下であること
(2)フィルムの幅方向の長さが70cm以上のフィルムについて、フィルム幅方向に均等に5分割し、各5分割したフィルムの幅方向における中央部より切り出した5つの試料について、150℃で30分間加熱したときのフィルム巻き取り方向の熱収縮率であるHS150を求めたときに、それらのHS150の最大値と最小値の差が0.1%以下であること
(3)前記5つの試料のHS150が、0.0%以上0.5%未満であること
(4)前記5つの試料について、180℃で30分間加熱したときのフィルム巻き取り方向の熱収縮率であるHS180を求め、それらのHS180の最大値と最小値の差が0.15%以下であること
(5)前記5つの試料のHS180が、0.7%以上1.5%未満であること
(6)フィルムの巻取方向の厚み変動率が6%以下であること
(7)フィルムの厚みが70μm以上400μm以下であること
第2の発明は、前記二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの極限粘度が0.45〜0.70dl/gで、かつ酸価が3〜30eq/tである。
第3の発明は、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムを製造するための製造方法であって、押出機から原料樹脂を溶融押し出しすることにより未延伸シートを形成するフィルム化工程と、そのフィルム化工程で得られる未延伸シートを縦方向および横方向に二軸延伸する二軸延伸工程と、二軸延伸後のフィルムを熱固定する熱固定工程とを含んでおり、その横延伸工程が、下記要件(8)〜(12)を満たし、熱固定工程が(13)〜(16)を満たすことを特徴とするものである。
(8)横延伸工程において、連続する温度区分域の設定温度の差が、横延伸の前半部分(延伸倍率が1.8倍を含む温度区分領域まで)では5℃以上20℃以下であること
(9)横延伸工程における延伸において1.8倍を通過する温度域が100℃以上160℃未満であること
(10)横延伸工程において、連続する温度区分域の温度設定の差が、横延伸の前半部分(延伸倍率が1.8倍を含む温度区分領域まで)と次の後半部分の最初の温度区分領域の間では5℃以上40℃以下であること
(11)横延伸工程において、連続する温度区分域の温度設定の差が、横延伸の後半部分(延伸倍率が1.8倍を含む温度区分領域の次の温度区分領域から最終延伸倍率まで)では5℃以上30℃以下であること
(12)横延伸工程における延伸において最終延伸倍率に到達する温度域が160℃以上220℃未満であること
(13)熱風を吹き出す幅広な複数のプレナムダクトが、フィルムの進行方向に対して上下に対向して配置されていること
(14)前記複数のプレナムダクトに熱風の吹き出し口を遮蔽するための遮蔽板が取り付けられていること
(15)前記各遮蔽板のフィルムの進行方向における寸法が、フィルムの進行方向における各プレナムダクトの吹き出し口の寸法と略同一に調整されており、前記各遮蔽板のフィルムの幅方向における寸法が、フィルムの進行方向に対して次第に長くなるように調整されていること
(16)熱固定後、長手方向の緩和処理を実施する工程があること
第4の発明は、前記長手方向の緩和処理をする工程において、フィルム端部を保持するクリップ(4)と隣接クリップとの間に屈曲可動なチェンリンク(7)で連結するジョイント部(8)を有し,当該ジョイント部(8)に連結したベアリング(11)がガイドレールを走行することで、チェンリンク(5)の屈曲角度が変位することにより、クリップの進行方向の間隔を収縮することで当該長手方向の緩和処理を可能にすることを特徴とするものである。なお、かっこ内の数字は図6、7の図中の部位に対応する。
第5の発明は、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムを製造するための製造方法において、二軸延伸工程がフィルムを縦方向に延伸した後に横方向に延伸するものであるとともに、その横延伸を行うゾーンと熱固定装置との間に、風の吹き付けを実行しない中間ゾーンを設けたことを特徴とするものである。
第6の発明は、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムを製造するための製造方法において、熱固定装置が、複数の熱固定ゾーンに分割されているとともに、隣接し合う熱固定ゾーン間における温度差と風速差との積が、いずれも、250℃・m/s以下となるように設定されていることを特徴とするものである。
第7の発明は、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムを製造するための製造方法において、ポリエステルの溶融押出時に、任意のメルトラインで、初期濾過効率が90%以上で濾過粒子サイズが15μm以下の濾材を用いて、精密濾過を行うことを特徴とするものである。
PETの粉砕試料を乾燥後、フェノール/テトラクロロエタン=60/40(重量比)の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて、30℃で0.4(g/dl)の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Hugginsの式を用いて、Hugginsの定数が0.38であると仮定して算出する。なお、極限粘度は[η]とも表される。
原料を粉砕した後、ベンジルアルコールに溶解し、クロロホルムを加えてから水酸化ナトリウム溶液で中和滴定し、PET1t当たりの水酸化ナトリウムの当量を算出する。
位相差顕微鏡およびCCDカメラを用いて、溶融させた原料チップの拡大画像を撮影し、画像処理装置を用いて異物数を計数する。
二軸配向ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの製造時において、テンター内に幅方向に延伸する時にフィルム幅方向の物性の均一性が乱れる現象が生じることが知られている。この現象が生じるために、得られる二軸配向フィルムは、フィルム幅方向の中央部から離れるほどΔnab(巻き取られたフィルムの巻取方向と45度の角度をなす方向の屈折率と巻き取られたフィルムの巻取方向と135度の角度をなす方向の屈折率との差異(絶対値))が大きくなる。ここで、本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムはΔnabが全ての領域で0.015以上0.060以下であるものに限定される。Δnabの下限は0.015であるが、より好ましくは0.020、さらに好ましくは0.030である。Δnabが0.015を下回るフィルムは、上記した「歪み(すなわち、幅方向における物性差)」の問題が生じない。一方、Δnabの上限は0.060であるが、より好ましくは0.055、さらに好ましくは0.050である。Δnabが0.060を上回るフィルムは歪が著しく、本発明の要件を満たすようにTS/TE等を調整することが困難である。なお、本発明におけるΔnabとは、フィルム巻取方向に平行な片端縁から50mm以内の位置および他端縁から50mm以内の位置においてそれぞれΔnabを測定し、それらの2つの値の内の大きい方をいう。
また、本発明のフィルムは、フィルムの巻取方向に沿って長さ30m×幅3cmの帯状のフィルム試料を採取し、そのフィルム試料の巻取方向の厚み斑を測定したときに、フィルム試料の巻取方向の厚み変動率、すなわち厚み斑が、いずれも4%以上7%以下の範囲内にあることが必要である。本発明のフィルムの厚み変動率は、6%以下であり、5.5%以下がさらに好ましく、5.0%以下がよりさらに好ましく、4.5%以下が特に好ましい。厚み変動率は小さいほど好ましいが、製造上の制約から3%が下限と考える。なお、フィルムの巻取方向の厚み変動率が上記範囲のフィルムを得るための好ましい製膜方法については後述する。
本発明において、破断強度(TS)とは、フィルムが破断するのに必要な応力であり、具体的には、フィルムに引張力を徐々に加えていき、フィルムが破断した時の力を求め、これを単位面積あたりの応力に換算した値(単位:MPa)で表す。破断伸度(TE)とは、フィルムが破断するまでに伸びた割合(伸び率)であり、具体的には、フィルムに引張力を加えていったときにフィルムが破断するまでに伸びた長さを、元の長さで除した値(単位:%)で示す。本発明において、破断強度(TS)、破断伸度(TE)はJIS K 7127に準じて測定し、具体的には以下の方法により行う。すなわち、幅12.7mm、長さ200mmのフィルム試験片をサンプリングし、フィルム試験片を引張試験機(例えば、ORIENTEC社製、テンシロンRTC−125A)にセットし、温度23℃、湿度65%RHの環境下において、チャック間距離100mm、引取り速度200mm/minで伸張し、フィルム試験片の破断時の伸び、および破断に要した荷重の測定値から破断強度(TS)、破断伸度(TE)を算出する。
また、本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムは、後述する方法により試料切り出し部を設定した場合に、各切り出し部から切り出した5つのフィルム試料について、150℃で30分間加熱したときのフィルム巻き取り方向の熱収縮率であるHS150を求め、それらの最大値と最小値の差が0.1%以下であることが必要である。
(1)上記Δnabが0.015以上0.060以下である幅方向の長さが70cm以上のフィルムを均等に5分割する。
(2)各分割した5つのフィルムのそれぞれについて幅方向の中央部に切り出し部を設ける。
(3)各切り出し部からフィルム巻き取り方向にそって、幅20mm、長さ250mmの試料フィルムを切り出し5つのフィルム試料を切り出す。
本発明のフィルムは、上記したポリエチレンテレフタレート系樹脂原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す方法により二軸延伸して熱処理することによって得ることができる。
未延伸フィルムは、上記の如くシート状の溶融樹脂を金属冷却ロールに巻き付けることによって形成される。その際に、金属冷却ロール形状の不均一性、溶融樹脂の吐出量の変動等の要因によって、未延伸フィルムには少なからず厚み斑が形成されてしまう。かかる厚み斑を低減するために従来から様々な試みがなされているが、未延伸フィルムの厚み斑を完全になくすことは、現状では不可能である。したがって、最終的に厚み斑の良好なフィルムを得るためには、未延伸フィルムにおける厚み斑を延伸工程において如何にして増幅させないか、が大きなポイントとなる。
縦延伸工程を経たフィルムは次いでテンター内で横延伸処理がなされる。テンター内は(イ)縦延伸を施されたフィルムを横方向に延伸する為にフィルムを延伸に適した温度まで昇温する予熱部分と、(ロ)昇温されたフィルムを横方向に延伸する延伸部分、(ハ)引き続き縦及び横延伸による歪を低減する熱処理を施す熱固定処理部分、(ニ)横方向の歪を更に低減する緩和処理部分、(ホ)最後に熱の掛かったフィルムをガラス転移点(Tg)以下に冷却する冷却部分、に区分できる。テンター側部には、チェーンにつながれたクリップを走行させるレールが設置されており、フィルムはクリップに保持された状態でテンター内を走行する。
(ロ)の延伸部分ではフィルムを横方向に延伸する為に、フィルム全体の長手方向の進行に対してクリップチェーンは斜め方向に向かってフィルム幅方向に拡がるように設置される。端部をクリップで保持されたフィルムは進行に従い、幅方向に引っ張られて横方向の延伸が施される。フィルムの延伸倍率はクリップチェーンの走行レールの拡がりの程度(角度と距離)に応じて決定される。
(ハ)の熱固定部分ではフィルムが縦方向及び、横方向に延伸された際に生じた歪を低減する為に、フィルムを高温で熱を掛け歪を除去している。この部分での温度により主として縦方向の熱収縮率の大きさが決定される。
(ニ)の緩和処理部分は横方向の歪を更に低減する為に、クリップチェーンの走行レール幅を幅方向に縮めるなどの処理により、幅方向の歪を除去している。この処理の程度(温度及び緩和率)に応じて主として横方向の配向特性は決まる。
(ホ)の冷却部分ではフィルムをTg以下に冷却し、(ハ)、(ニ)の歪を低減した状態でフィルムを室温付近で取り出す様に冷却している。
横延伸工程において、テンター内は通常、複数の温度区分域が設けられているが、本発明のフィルムを得るためには、連続する各温度区分域の設定温度差を延伸の前半部分(延伸倍率が1.8倍を含む温度区分領域まで)までは5℃以上20℃以下とし、後半部分(延伸倍率が1.8倍を含む温度区分領域の次の温度区分領域から最終延伸倍率まで)は5℃以上30℃以下とする必要がある。一方、1.8倍を含む温度区分領域と次の温度区分領域での温度差は5℃以上40℃以下とするのが好ましい。
横延伸工程の初期の部分ではフィルムの温度は予熱部分で昇温された後、横延伸工程の延伸前半では、フィルムの引っ張り特性のS−Sカーブの延伸応力増大域で延伸が行なわれる。本発明のフィルムを得るためには、横延伸工程の前半部分の温度域を100℃以上160℃未満とし、比較的低温で横延伸を行うことが好ましい。設定温度を100℃未満とすると、フィルムが破断し易くなり、好ましくない。また、設定温度を160℃以上とすると、延伸条件が「S−S曲線におけるプラトーな領域に相当する歪み量を与えるような延伸」に相当するだけでなく、予熱部分との温度の差異が大きくなり、テンター内の温度バランスが不安定となり、厚み斑が生じ易くなり好ましくない。なお、後述のごとく、延伸前半から後半に掛けて温度は高める方向で設定することが望ましい。しかしながら、延伸前半で複数の温度区分域による段階的な温度設定を設けることが困難な場合には、延伸前半と後述する延伸後半の領域間で、目的の効果を得る為に温度差を調整しても良い。
本発明のフィルムを得るためには、横延伸工程の最終到達部をの温度域を160℃以上220℃未満とし、比較的高温に設定することが好ましい。高温に設定することで前述のTS/TE比の差異が小さくなり、裁断性を良好にすることができる。
通常、延伸後のフィルムの熱固定処理は、長尺状の熱風吹き出し口を有する複数本のプレナムダクトを長手方向に垂直に配置した熱固定装置内で実施される。このような熱固定装置では、加熱効率を良くするために、「熱風の循環」が行われる。熱固定装置に設置された循環ファンにより熱固定装置内の空気を吸引し、その吸引した空気を温調して、再度、プレナムダクトの熱風吹き出し口から排出される。このようにして、「熱風の吹き出し→循環ファンによる吸引→吸引した空気の温調→熱風の吹き出し」の「熱風循環」が行われる。
(1)熱固定装置におけるプレナムダクトの温度・風量の調節
(2)熱固定装置におけるプレナムダクトの熱風吹き出し口の遮断条件の調整
(3)延伸ゾーンと熱固定装置との間における加熱の遮断
以下、上記した各手段について順次説明する。
熱固定工程では加温・冷却を段階的に行うために、一般に、熱固定装置は温度の異なるいくつかの区分(熱固定ゾーン)に分かれている。本発明のフィルムロールの製造においては、熱固定装置の隣接し合う熱固定ゾーン間における温度差と風速差との積が、いずれも、250℃・m/s以下となるように、各プレナムダクトから吹き出される熱風の温度、風量を調節することが不可欠である。たとえば、熱固定装置が第1〜3の熱固定ゾーンに分割されている場合には、第1ゾーン−第2ゾーン間における温度差と風速差との積、第2ゾーン−第3ゾーン間における温度差と風速差との積のいずれもが、250℃・m/s以下となるように調節される。このように、熱風の温度、風量を調節することによって、「熱風の循環」がスムーズになる。後述する不連続な遮蔽板を熱風吹き出し口に取り付ける法と組み合わせると、「温度のハンチング現象」が効果的に抑制される。これにより初めて、後加工における熱固定処理を高温にて行った場合の平面性が良好な長尺のフィルムを得ることが可能となる。
本発明のフィルムロールの製造においては、複数のプレナムダクトに跨る大きな遮蔽板を取り付けるのではなく、図3に示すように、個々のプレナムダクト3,3・・の熱風吹き出し口(ノズル)2,2・・を一つずつ遮蔽するように棒状の遮蔽板S,S・・を取り付ける必要がある。このような不連続な遮蔽板を用いることで、「熱風の循環」がスムーズに行われる。また、同一の長さの遮蔽板を各プレナムダクトに取り付けるのではなく、熱固定装置の入口から出口(フィルムの通過方向)にかけて遮蔽板の長さを次第に長くするのが好ましい(図5参照)。このように、長さを調整することで、フィルム端縁部に曝される熱風温度が調整され、フィルム端縁部の歪みの解消が促される。なお、遮蔽板の材質は、熱固定装置の温度に耐えることができ、かつ、フィルムを汚したり、フィルムを粘着させたりしないものであればよいが、熱膨張の点からプレナムダクトと同一の材料を用いるのが好ましい。
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムロールは、通常、縦−横延伸された後に、熱固定処理される。本発明のフィルムロールの製造においては、縦−横延伸されるゾーンと熱固定処理される熱固定装置との間に、積極的な熱風の吹き付けを行わない中間ゾーンを設置することが望ましい。これにより、延伸ゾーンと熱固定装置との間で、完全に加熱の遮断が行われる。より具体的には、延伸ゾーンおよび熱固定装置をフィルム製造時と同一条件にした状態で、延伸ゾーンと熱固定装置との間に短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、延伸ゾーンおよび熱固定装置の熱風を遮断するのが好ましい。なお、そのような中間ゾーンは、ハウジングによって囲われていても良いし、連続的に製造されるフィルムが露出するように設けられていても良い。かかる中間ゾーンにおける熱風の遮断が十分になされると、熱固定装置中における遮蔽板による遮蔽効果が発揮され、後加工時における良好なフィルムの平面性が得られるようになり好ましい。本発明での横延伸温度では中間ゾーンが無くても良い。
PET樹脂の粉砕試料を乾燥後、フェノール/テトラクロロエタン=60/40(重量比)の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて、30℃で0.4(g/dl)の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Hugginsの式を用いて、Hugginsの定数が0.38であると仮定して極限粘度を算出した。
PET樹脂を粉砕した後、ベンジルアルコールに溶解し、クロロホルムを加えてから水酸化ナトリウム溶液で中和滴定し、PET1t当たりの水酸化ナトリウムの当量を算出し、酸価とした。
得られたフィルムのフィルム巻取方向に平行な両端縁から50mm以内の位置および中央の位置からそれぞれフィルム試験片を採取した。フィルム試験片を23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置した後に、アタゴ社製の「アッベ屈折計4T型」を用いて、巻き取られたフィルムの巻取方向と45度の角度をなす方向の屈折率(na)、および、巻き取られたフィルムの巻取方向と135度の角度をなす方向(すなわち、上記した45度の方向と90度の角度をなす方向)の屈折率(nb)をそれぞれ測定した。そして、それらの2つの屈折率の差異の絶対値をΔnabとして算出した。これら2つの屈折率の差異の絶対値をΔnabとし、Δnab=│na―nb│により算出した。フィルムロールの両端縁部および中央部のΔnabがいずれも0.015以上0.060以下であることを確認し、最も大きい値を表中のΔnabとした。なお、本発明においてフィルムの巻取り方向は、フィルムの長手方向もしくは縦方向ともいう。
フィルムの巻取方向に沿ってフィルム長さ30m×幅30mmの長尺なロール状にサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、5m/分の速度でフィルム試料の長手方向に沿って連続的に厚みを測定する(測定長さは30m)。そして、測定時の最大厚みをTmax、最小厚みをTmin、平均厚みをTaveとし、下式1からフィルムの巻取方向の厚み変動率を算出する。
厚み変動率={(Tmax−Tmin)/Tave}×100(%).式1
フィルムの巻取方向(MD方向)と、それに45度の角度をなす方向(A方向)と、90度の角度をなす方向(TD方向)と、135度の角度をなす方向(B方向)との、4箇所から、幅12.7mm、長さ200mmのフィルム試験片をサンプリングした。フィルム試験片を引張試験機(ORIENTEC社製、テンシロンRTC−125A)にセットし、温度23℃、湿度65%RHの環境下において、チャック間距離100mm、引取り速度200mm/minで伸張し、破断に要する応力とフィルムの伸びを計測した。2回の測定の平均値から、破断強度 (MPa)、破断伸度(%)を求めた。
ギロチンカッタによりフィルムを切断し、その断裁性を評価する。断裁性とは、例えばハサミやカッターで切る際の切り易さで、切断面の滑らかさを表す。切断方法によりその切れ性は変わるが、押し切り方法の断裁機(コクヨ社製、DN−1N)を用いて、200mmの長さにわたって約400mm/秒の速度で切断し、その切り口の様子を目視で観察した。切断試験は30回行い、切断面の目視観察結果を以下のように評価した。
判定
○:切り屑も発生せず、切り口ヒゲも発生しない。
△:切り屑もしくは切り口ヒゲが1〜10回発生。
×:切り屑もしくは切り口ヒゲが11回以上発生。
Δnabが0.015以上0.060以下である幅方向の長さが70cm以上のフィルムを均等に5分割する。各分割した5つのフィルムのそれぞれについて幅方向の中央部に切り出し部を設ける。各切り出し部からフィルム巻き取り方向にそって、幅20mm、長さ250mmの試料フィルムを切り出し5つのフィルム試料を切り出す。前記で切り出した幅20mm、長手方向の長さ250mmの試料に200mm間隔で標線を印し、150℃または180℃に調節した加熱オーブンに入れ、JIS/C−2318に準拠して、各フィルムについて熱収縮率を測定する。また、その最大値と最小値の差を熱収縮率差とする。
ロール状フィルムを用い、コータで下方及び上方の空気流吹き出し口の間隔が38cmの空気浮上搬送式乾燥装置を用いて、搬送張力2000kPa、温度160℃で16秒間で通過させ、加工のモデルフィルムを得た。冷却は、50℃の冷却ロールを用いてフィルムを20℃/秒の速度で冷却した後、ロール上に巻き取り、ロールに巻いた7日経過後にロールからフィルムを引き出しフィルムの平面性を観察した。すなわち、温度25℃、湿度65%の室内で100cm幅の加工モデルフィルムを約3mの長さにしてフィルム長手方向に二人で軽く長手方向と幅方向に引っ張りながら持ちフィルムに写る反射する像を見てタルミが無いかを見る。
判定
○:タルミの無いもの
×:タルミの有るもの。
熱処理後のフィルムの平面性を下記方法により評価した。熱処理工程として、2本のロールの間隔が1,900mmであるコーターを用い、温度を100℃あるいは160℃、炉内張力を100Nに設定した。次いで、ロール間隔が2,000mmになるよう2本のロールを水平に配置し、さらに2本のロールの中央位置に、ロール上面の共通接線から30mm下の位置に上面が位置されるように鉄棒を配置した。熱処理工程を通過させたフィルムを98Nの張力下で2本のロール間を通過させた。フィルムを通過させた際に、鉄棒にフィルムが接触しない場合は○とし、鉄棒に接触した場合には×とした。これらの工程は連続して行ない、フィルムが鉄棒に接触したか否かの確認は目視にて行った。
添加剤として平均粒径0.7μm(TEM法)のシリカ粒子を0.03重量%含有したポリエチレンテレフタレートを(極限粘度:0.60dl/g、酸価:20eq/t)を水分率が50ppmとなるように乾燥した後に押出機直上のホッパ内に仕込み、押出機内で285度の温度にて溶融させた。また、押出機で溶融する際には、ステンレス焼結体の濾材(公称濾過精度:10μm以上の粒子を90%カット)で溶融樹脂を濾過した。次いで、溶融させた樹脂をT型のダイスからシートとして押し出し、静電印加キャスト法を用い、表面が30℃に調節されたキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させることによって、1,590μmの未延伸シートを得た。
上記熱固定処理は、図3の如き構造を有する熱固定装置にて行った。熱固定装置は第1〜4ゾーンという4個の熱固定ゾーンに区切られており、第1〜3ゾーンには、それぞれ、8個ずつのプレナムダクトa〜xが設けられており、第4ゾーンにも、8個のプレナムダクトが設けられている。各プレナムダクトは、フィルムの進行方向に対して垂直となるように、フィルムの進行方向に対して400mm間隔で上下に設置されている。そして、それらのプレナムダクトの熱風吹き出し口(ノズル)から延伸されたフィルムに熱風が吹き付けられるようになっている。
上記の如く得られたフィルムを、上記した方法により特性の評価を行った。評価結果を表4に示す。
押出機による溶融押し出し量を増加させて、未延伸フィルムの幅を増加させ、未延伸シートの引取速度を調整して未延伸シートの厚みを2,250μmに変更するとともに、キャスティングドラムに巻き付ける際にエアによる冷却風を用いて冷却した以外は、実施例1と同様に未延伸シートを得た。しかる後、得られた未延伸シートを、縦延伸倍率を3.1倍に変更して縦延伸した。さらに、その縦延伸フィルムを、をテンターに導き、1ゾーン目を140℃の雰囲気下で幅方向へ1.75倍延伸し、2ゾーン目を155℃の雰囲気下で2.5倍まで延伸し、3ゾーン目を180℃で3.25倍まで延伸し、4ゾーン目を190℃の雰囲気下で4.0倍まで延伸した。熱固定は装置のプレナムダクトの熱風吹き出し口に取り付ける遮蔽板を表2の如き遮蔽率になるように変更し、熱固定装置の第1〜4ゾーンの温度、風速を表3の如く変更した以外は、実施例1と同様に熱固定処理、横と縦の緩和処理をすることによって、厚さ188μmの二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結価結果を表4に示す。なお、実施例2における遮蔽板による遮蔽態様を「B態様」とし、実施例2における第1〜4ゾーンの温度、風速条件を「II条件」とする。
未延伸シートの引取り速度を調整して未延伸シートの厚みを3,000μmに変更する以外は、実施例2と同じ方法により未延伸シートを得た。
実施例1と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定、緩和処理を行った以外は実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
極限粘度0.60dl/g、酸価16eq/tのポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、実施例1と同様に行い、厚さ約125μmの二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
実施例1と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定、緩和処理を行った以外は実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
実施例2と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定、緩和処理を行った以外は実施例2と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
実施例3と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定、緩和処理を行った以外は実施例3と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
実施例1と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定、緩和処理を行った以外は実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
実施例3と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定、緩和処理を行った以外は実施例3と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
実施例1と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定を行った以外は実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
実施例1と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定、緩和処理を行った以外は実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
実施例2と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定、緩和処理を行った以外は実施例2と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
実施例1と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定、緩和処理を行った以外は実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
実施例2と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定、緩和処理を行った以外は実施例2と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
実施例1と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定、緩和処理を行った以外は実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
実施例2と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定、緩和処理を行った以外は実施例2と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
実施例1と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定、緩和処理を行った以外は実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
実施例2と同様に得た縦延伸フィルムを、表1,2、3の条件により横延伸、熱固定、緩和処理を行った以外は実施例2と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表4に示す。
表4から、実施例のフィルムは、いずれも、幅方向における熱収縮率の差(すなわち、熱収縮率差)が小さい上、熱収縮率の絶対値も小さく、後加工時の通過性も良好であり、厚み変動率(長手方向の厚み変動率)がきわめて小さく平面性が良好である上、フィルム表面のキズが非常に少なく、裁断性が良好である。
2:熱風吹き出し口
3,a〜x:プレナムダクト
4:クリップ
5,6:クリップに連結したベアリング
7:チェンリンク
8:ジョイント部
9:クリップが取り付けられる台
10:クリップに連結したベアリング
11:ジョイント部に連結したベアリング
12:クリップ走行レール
13:ガイドレール
F:フィルム
S:遮蔽板
A:フィルムの巻き取り方向
Z1:第1ゾーン
Z2:第2ゾーン
Z3:第3ゾーン
Z4:第4ゾーン
N1、N2:中間ゾーン
Claims (7)
- フィルムの巻取方向と45度の角度をなす方向の屈折率とそれに90度の角度をなす方向の屈折率との差異Δnabが0.015以上0.060以下であるポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムで下記要件(1)〜(7)を満たすことを特徴とするポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム。
(1)フィルムの巻取方向と45度の角度をなす方向の破断強度TSと破断伸度TEの比TS/TEと、フィルムの巻取方向と135度の角度をなす方向の破断強度TSと破断伸度TEの比TS/TEと、巻取方向の破断強度TSと破断伸度TEの比TS/TEと、巻取方向と90度の角度をなす方向(幅方向)の破断強度TSと破断伸度TEの比TS/TEが、いずれも0.6(MPa/%)以上2.6(MPa/%)以下であること
(2)フィルムの幅方向の長さが70cm以上のフィルムについて、フィルム幅方向に均等に5分割し、各5分割したフィルムの幅方向における中央部より切り出した5つの試料について、150℃で30分間加熱したときのフィルム巻き取り方向の熱収縮率であるHS150を求めたときに、それらのHS150の最大値と最小値の差が0.1%以下であること
(3)前記5つの試料のHS150が、0.0%以上0.5%未満であること
(4)前記5つの試料について、180℃で30分間加熱したときのフィルム巻き取り方向の熱収縮率であるHS180を求め、それらのHS180の最大値と最小値の差が0.15%以下であること
(5)前記5つの試料のHS180が、0.7%以上1.5%未満であること
(6)フィルムの巻取方向の厚み変動率が6%以下であること
(7)フィルムの厚みが70μm以上400μm以下であること - 前記二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの極限粘度が0.45〜0.70dl/gで、かつ酸価が3〜30eq/tである請求項1に記載の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムロール。
- 請求項1および2に記載されたポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムを製造するための製造方法であって、押出機から原料樹脂を溶融押し出しすることにより未延伸シートを形成するフィルム化工程と、そのフィルム化工程で得られる未延伸シートを縦方向および横方向に二軸延伸する二軸延伸工程と、二軸延伸後のフィルムを熱固定する熱固定工程とを含んでおり、その横延伸工程が、下記要件(8)〜(12)を満たし、熱固定工程が下記要件(13)〜(16)を満たすことを特徴とするポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの製造方法。
(8)横延伸工程において、連続する温度区分域の設定温度の差が、横延伸の前半部分(延伸倍率が1.8倍を含む温度区分領域まで)では5℃以上20℃以下であること
(9)横延伸工程における延伸において1.8倍を通過する温度域が100℃以上160℃未満であること
(10)横延伸工程において、連続する温度区分域の温度設定の差が、横延伸の前半部分(延伸倍率が1.8倍を含む温度区分領域まで)と次の後半部分の最初の温度区分領域の間では5℃以上40℃以下であること
(11)横延伸工程において、連続する温度区分域の温度設定の差が、横延伸の後半部分(延伸倍率が1.8倍を含む温度区分領域の次の温度区分領域から最終延伸倍率まで)では5℃以上30℃以下であること
(12)横延伸工程における延伸において最終延伸倍率に到達する温度域が160℃以上220℃未満であること
(13)熱風を吹き出す幅広な複数のプレナムダクトが、フィルムの進行方向に対して上下に対向して配置されていること
(14)前記複数のプレナムダクトに熱風の吹き出し口を遮蔽するための遮蔽板が取り付けられていること
(15)前記各遮蔽板のフィルムの進行方向における寸法が、フィルムの進行方向における各プレナムダクトの吹き出し口の寸法と略同一に調整されており、前記各遮蔽板のフィルムの幅方向における寸法が、フィルムの進行方向に対して次第に長くなるように調整されていること
(16)熱固定後、長手方向の緩和処理を実施する工程があること - 請求項3に記載の長手方向の緩和処理をする工程において、フィルム端部を保持するクリップと隣接クリップとの間に屈曲可動なチェンリンクで連結するジョイント部を有し,当該ジョイント部に連結したベアリングがガイドレールを走行することで、チェンリンクの屈曲角度が変位することにより、クリップの進行方向の間隔を収縮させることで当該長手方向の緩和処理を行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの製造方法。
- 二軸延伸工程がフィルムを縦方向に延伸した後に横方向に延伸するものであるとともに、その横延伸を行うゾーンと熱固定装置との間に、風の吹き付けを実行しない中間ゾーンを設けたことを特徴とする請求項3および4に記載のポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの製造方法。
- 熱固定装置が、複数の熱固定ゾーンに分割されているとともに、隣接し合う熱固定ゾーン間における温度差と風速差との積が、いずれも、250℃・m/s以下となるように設定されていることを特徴とする請求項3〜5に記載のポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの製造方法。
- ポリエステルの溶融押出時に、任意のメルトラインで、初期濾過効率が90%以上で濾過粒子サイズが15μm以下の濾材を用いて、精密濾過を行うことを特徴とする請求項3〜6に記載のポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの製造方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009149066A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-07-09 | Toyobo Co Ltd | ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、およびその製造方法 |
JP2011080057A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-04-21 | Mitsubishi Plastics Inc | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム |
JP2011116938A (ja) * | 2009-11-04 | 2011-06-16 | Mitsubishi Plastics Inc | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム |
JP2013075512A (ja) * | 2011-09-16 | 2013-04-25 | Fujifilm Corp | 2軸延伸熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール |
US20210179843A1 (en) * | 2018-09-06 | 2021-06-17 | Unitika Ltd. | Polyester film and method for producing same |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000141471A (ja) * | 1998-11-04 | 2000-05-23 | Toray Ind Inc | 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの製造方法 |
JP2000177002A (ja) * | 1998-12-18 | 2000-06-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリエステルフィルムの製造方法 |
JP2001324603A (ja) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Toyobo Co Ltd | ブラウン管反射防止用二軸配向ポリエステルフィルム |
JP2003041022A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Mitsubishi Polyester Film Copp | Ohp用ポリエステルフィルム |
JP2003341000A (ja) * | 2002-05-29 | 2003-12-02 | Toyobo Co Ltd | 光学用易接着ポリエステルフィルム |
JP2005186555A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Toyobo Co Ltd | 加工用二軸延伸ポリエステルフィルム |
JP2005209171A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-08-04 | Toyobo Co Ltd | Icカードまたはicタグの製造方法及びこれに用いる延伸プラスチックフィルム |
JP2009131980A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Toyobo Co Ltd | ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、およびその製造方法 |
JP2009149066A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-07-09 | Toyobo Co Ltd | ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、およびその製造方法 |
-
2008
- 2008-11-27 JP JP2008302184A patent/JP5257022B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000141471A (ja) * | 1998-11-04 | 2000-05-23 | Toray Ind Inc | 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの製造方法 |
JP2000177002A (ja) * | 1998-12-18 | 2000-06-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリエステルフィルムの製造方法 |
JP2001324603A (ja) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Toyobo Co Ltd | ブラウン管反射防止用二軸配向ポリエステルフィルム |
JP2003041022A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Mitsubishi Polyester Film Copp | Ohp用ポリエステルフィルム |
JP2003341000A (ja) * | 2002-05-29 | 2003-12-02 | Toyobo Co Ltd | 光学用易接着ポリエステルフィルム |
JP2005209171A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-08-04 | Toyobo Co Ltd | Icカードまたはicタグの製造方法及びこれに用いる延伸プラスチックフィルム |
JP2005186555A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Toyobo Co Ltd | 加工用二軸延伸ポリエステルフィルム |
JP2009131980A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Toyobo Co Ltd | ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、およびその製造方法 |
JP2009149066A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-07-09 | Toyobo Co Ltd | ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、およびその製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009149066A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-07-09 | Toyobo Co Ltd | ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、およびその製造方法 |
JP2011080057A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-04-21 | Mitsubishi Plastics Inc | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム |
JP2011116938A (ja) * | 2009-11-04 | 2011-06-16 | Mitsubishi Plastics Inc | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム |
JP2013075512A (ja) * | 2011-09-16 | 2013-04-25 | Fujifilm Corp | 2軸延伸熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール |
US20210179843A1 (en) * | 2018-09-06 | 2021-06-17 | Unitika Ltd. | Polyester film and method for producing same |
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Publication number | Publication date |
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