JP2012248771A - 太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 屋外長期暴露時のフィルム結晶化に伴う脆性破壊を防ぐことの可能な耐加水分解性と、耐紫外線性とを有する太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 再結晶化開始温度と結晶融解ピーク温度の差が４５℃以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／ｔ以下であり、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であるポリエステルフィルム中に黒色顔料を０．７重量％以上含有することを特徴とする太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、屋外長期暴露時のフィルム結晶化に伴う脆性破壊を防ぐことのできる耐加水分解性と、耐紫外線性とを兼ね備えた太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。

光電変換効果を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギ源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。

太陽電池モジュールは高温高湿度環境で長期間使用されるので、太陽電池裏面保護用フィルムにも長期耐久性が求められる。例えば、特許文献１には、太陽電池裏面保護用フィルムとしてフッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。この文献にはフッ素系フィルムにあらかじめ熱処理を施すことで、フッ素系フィルムの熱収縮率をあらかじめ低減させることが可能となり、封止材であるエチレンビニルアセテート（以下、ＥＶＡと略記することがある）との真空ラミネート加工時の、耐候性や耐水性を初めとする物性の低下防止や、歩留まりの向上にも効果はあると記載されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので、太陽電池モジュールも高価なものになってしまうという問題がある。

太陽電池裏面保護用フィルムとして、ポリエステル系フィルムを用いることが開示されている。ポリエステル系フィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステル系フィルムを屋外で長期（例えば２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。

ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。よって、特許文献２や特許文献３には、カルボン酸と反応する化合物を添加することで、分子鎖末端のカルボキシル基量を低減させることによる耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にもコスト的にも好ましくない。

特許文献４や特許文献５には、チタン化合物とリン化合物を用いることでポリエステルの耐久性を向上させていることが述べられている。当該手法により、ポリエスエル高分子鎖の分解そのものが起因となる破壊は抑制される。ただし、ポリエステル分子の非晶成分の配向制御についての工夫がなされていないため、ポリエステルフィルムを屋外に長期間暴露した際の、ポリエステルの結晶化促進が起因となるフィルムの脆性破壊の起こりやすさについては、満足するフィルムを得られていない。また、当該フィルムの、太陽光に対する耐紫外線性については、全く考慮されていない。

特開２００２−８３９７８公報 特開平９−２２７７６７号公報 特開平８−７３７１９号公報 特開２００７−２０４５３８公報 特開２０１０−１６３６１３公報

本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、屋外長期暴露時のフィルム結晶化に伴う脆性破壊も防ぐことの可能な耐加水分解性と、耐紫外線性とを有する太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いることにより、上述の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、再結晶化開始温度と結晶融解ピーク温度の差が４５℃以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／ｔ以下であり、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であるポリエステルフィルム中に黒色顔料を０．７重量％以上含有することを特徴とする太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、屋外長期暴露時のフィルム結晶化に伴う脆性破壊を防ぐことの可能な耐加水分解性を有し、耐紫外線性も有する、太陽電池裏面保護用として好適な二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。

本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法による押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、延伸したフィルムである。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。

本発明で用いるポリエステル原料の製造触媒は、チタン元素含有化合物、アンチモン元素含有化合物元素、およびアルミニウム元素含有化合物から選ばれることが望ましい。特に好ましい触媒はチタン元素含有化合物からなる触媒である。

本発明のポリエステルフィルム中のチタン元素含有量は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは９ｐｐｍ以下である。下限については特にないが、実際には２ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生成しやすく、オリゴマーが表面に析出したポリエステルフィルムとなりやすい傾向がある。ポリエステルフィルムの表面オリゴマーは、製膜時に用いるロールへオリゴマーが転写されることによってロールが汚染される、などの原因物質となることがある。一方、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られないことがある。

本発明のフィルムのリン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量は１７０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には３ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。リン元素量が多すぎると、フィルム製膜時にゲル化が起こり異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。

リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

本発明のポリエステルフィルム中の化合物の量は、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出される、チタン元素、およびリン元素含有量が上記の特定範囲にあることが好ましい。

本発明により得られるポリエステルフィルムもしくはポリエステル原料を構成するポリエステル成分の末端カルボキシル基量は、黒色顔料を含有する場合、黒色顔料を取り除いた成分に対し後述の方法で測定する。

本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル成分の末端カルボキシル基量が２６当量／ｔ以下、好ましくは２０当量／ｔ以下である。末端カルボキシル基量が２６当量／ｔを超えると、ポリエステル成分の耐加水分解性が劣る。下限については特にないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は５当量／ｔ程度である。

本発明のポリエステルフィルムもしくはポリエステル原料を構成するポリエステル成分の極限粘度は、黒色顔料を含有する場合、黒色顔料を取り除いた成分に対し後述の方法で測定する。

本発明のポリエステルフィルムの極限粘度は、０．６５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステルフィルムの極限粘度を０．６５ｄｌ／ｇ以上とすると、長期耐久性や耐加水分解性が良好なフィルムが得られる。一方、ポリエステルフィルムの極限粘度の上限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での圧力上昇防止の点から０．９０ｄｌ／ｇ程度である。

本発明おける再結晶化開始温度と結晶融解ピーク温度は、後述する温度変調ＤＳＣでポリエステルフィルムを評価することにより得られる。すなわち、温度変調ＤＳＣにより得られたシグナルを、熱容量成分（ｒｅｖｅｒｓｉｎｇシグナル）とキネティック成分（ｎｏｎ ｒｅｖｅｒｓｉｎｇシグナル）とに分離後、キネティック成分（ｎｏｎ ｒｅｖｅｒｓｉｎｇシグナル）から得られる再結晶化開始温度と結晶融解ピーク温度を、本発明の再結晶化開始温度と結晶融解ピーク温度と定義する。

ポリエステルフィルムを温度変調ＤＳＣで評価した際に、キネティック成分で分離されたシグナルにおける、再結晶化開始温度と結晶融解ピーク温度の差（以下、ΔＴｍｃと表現する時もある）は４５℃以上、好ましくは４８℃以上である。ΔＴｍｃが大きいことは、すなわち再結晶化開始温度が低いことを意味する。再結晶化開始温度が低いのは、配向非晶ポリエステル分子であるタイ分子の数が多いためである。ポリエステルフィルムを高温環境下に保持するとポリエステルの結晶化が促進される。結晶化が促進されたポリエステルフィルムにおいては、配向非晶成分であるタイ分子が少ない方が、タイ分子が多い場合に比して、少しの変形でフィルムの脆性破壊に繋がりやすくなる。本発明のフィルムにおいては、ΔＴｍｃが４５℃以上であれば、結晶化促進によるフィルムの脆性破壊が起こりにくくなり、好ましい。一方、ポリエステルフィルムのΔTｍｃの上限はないが、配向非晶成分の過量に伴う加熱収縮率上昇防止の点から、６０℃程度が好ましい。

温度変調ＤＳＣで評価した際に、キネティック成分で分離された再結晶化開始温度と結晶融解ピーク温度の差（ΔTｍｃ）は、後述する温度変調ＤＳＣにより得られる、再結晶化開始温度（Ｔｃｉ）と、結晶融解ピーク温度（Ｔｍｐ）を用いて、計算にて求める。なお、結晶融解ピーク温度（Ｔｍｐ）については、２５５℃以上であることが好ましい。

本発明におけるポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残渣を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくい特徴を有する。

この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．００１〜０．１μｍの範囲であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満では、スラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、押出機のフィルターライフを減じさせる原因となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、フィルム内部のボイド発生が少ない特徴が失われ、フィルム内部の欠陥が増大する傾向がある。

さらに、凝集粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、さらには０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。

本発明におけるポリエステルフィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

また、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常ポリエステル成分中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０（ｐｐｍ）以下であれば含有させることができる。

ポリエステルフィルム中の黒色顔料は、カ−ボンブラック（チャンネル、ファ−ネス、アセチレン、サーマル等）、カーボンナノチューブ（単層、多層）、アニリンブラック、黒色酸化鉄、その他等の黒色顔料の１種ないし２種以上を使用することができる。その中でもカーボンブラックや黒色酸化鉄を用いることが好ましく、カーボンブラックを用いることがさらに好ましい。

ポリエステルフィルム中の黒色顔料の含有量については、０．７重量％以上、好ましくは０．８重量％以上、特に好ましくは０．９重量％以上である。黒色顔料含有量が０．７重量％を下回ると、フィルムの着色性・隠蔽性が十分でなく、耐紫外線性が満足されない。上限に関しては特にないが、３．０重量％を超えると、着色性・隠蔽性が飽和し、ポリエステルフィルム中の黒色顔料含有量の耐紫外線性への効果が見えにくくなり、また、コストの面でも不利となる。

本発明のポリエステルフィルムの隠蔽性は、ポリエステルフィルム単枚を後述する透過濃度計で評価した透過濃度が２．６以上であることが好ましく、２．８以上がさらに好ましく、３．０以上が特に好ましい。透過濃度が２．６を下回ると、ポリエステルフィルムの着色性・隠蔽性が十分でなく、耐紫外線性が満足されないことがある。

なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。

本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。

本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。

以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。

すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップ（ポリエステル成分）を混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。

本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、熱固定工程に移る。熱固定温度はポリエステルフィルムの厚みにより好ましい範囲が異なる。

ポリエステルフィルムが５０μｍの厚みであれば、熱固定温度は通常２１５〜２３３℃であり、好ましくは２１８〜２３１℃、特に好ましくは２２０〜２２７℃である。熱固定温度が２１５℃未満であると、長手方向の収縮率が高すぎて、実用に供することができないことがある。一方、熱固定温度が２３３℃より高いと、再結晶化開始温度Ｔｃｉが高くなり、その結果、ΔＴｍｃが４５℃未満となることがある。Ｔｃｉが高い、すなわちΔＴｍｃが小さいことは、結晶同士の結び付きに寄与する配向非晶ポリエステル分子であるタイ分子の数が少なくなっていることを意味する。ポリエステルフィルムを高温環境下に保持するとポリエステルの結晶化が促進される。結晶化が促進されたポリエステルフィルムにおいては、配向非晶ポリエステル成分であるタイ分子が少ない方が、配向非晶ポリエステル成分であるタイ分子が多い場合に比して、少しの変形でフィルムの脆性破壊に繋がりやすくなる。

ポリエステルフィルムが７５μｍの厚みであれば、熱固定温度は通常２１２〜２２７℃であり、好ましくは２１５〜２２６℃で、さらに好ましくは２１８〜２２５℃である。

ポリエステルフィルムが１２５μｍの厚みであれば、熱固定温度は通常２１０〜２２６℃であり、好ましくは２１２〜２２４℃で、さらに好ましくは２１５〜２２２℃である。 ポリエステルフィルムが１８８μｍの厚みであれば、熱固定温度は通常２０８〜２２５℃であり、好ましくは２１０〜２２４℃で、さらに好ましくは２１３〜２２３℃である。

これらの熱固定温度範囲の設定思想は、上述の５０μｍでの熱固定温度の範囲の設定思想と同じである。

ポリエステルフィルムの脆性破壊も含んだ耐加水分解性や耐紫外線性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル成分全体として、黒色顔料含有量、ΔＴｍｃ、末端カルボキシル基量、極限粘度、リン元素の含有量、チタン元素の含有量がそれぞれ上記の範囲であることが好ましい。

本発明において、ポリエステルフィルム中のポリエステル成分の末端カルボキシル基量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステル成分の滞留時間を短くすることなどによってポリエステルフィルムは得られる。また、低末端カルボキシル基量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合するとポリエステル成分の末端カルボキシル基量が特定範囲から外れて増大する傾向があるので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましい。また、再生原料を配合するとしても、自ら得られたフィルムを粉砕することで得られたフレークをそのまま用いることが好ましく、量については４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。

本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。

（１）黒色顔料含有量（重量％）
ポリエステルフィルムもしくはポリエステル原料を０．２ｇ採取し、２０ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶液に溶解し、遠心分離により黒色顔料のみを沈降させた後、上済み液を取り除く。上済み液を取り除いた後の試料を蒸発乾固させ、蒸発乾固後の試料の重量を測定する。得られた測定値と、最初に秤量した０．２ｇから、ポリエステルフィルムもしくはポリエステル原料中の黒色顔料含有量：C（重量％）を求める。

（２）末端カルボキシル基量(当量／ｔ)
粉砕したポリエステル原料、もしくはポリエステルフィルムに対し、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、上述で得られた黒色顔料含有量C（重量％）を用いて、ポリエステルフィルムもしくは粉砕したポリエステル原料を１．０ｇ×１００／（１００−C）を精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３０ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５０ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。遠心分離により黒色顔料のみを沈降させた後、上済み液を取り出した。上澄み液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。なお、上澄み液中には１．０ｇのポリエステル原料が含まれていると仮定する。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。

酸価当量／ｔ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａ は、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である〕
なお、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った）。以下の式によって力価（ｆ）を算出した。

力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）

（３）極限粘度ｄｌ／ｇ
粉砕したポリエステル原料、もしくはポリエステルフィルムに対し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の中に、上述で得られた黒色顔料含有量C（重量％）を用いて、ポリエステルフィルムもしくは粉砕したポリエステル原料が、１．０×１００／（１００−C）（ｇ/ｄｌ）となるよう精秤して添加する。１２０℃で１０分間かけて溶解させた後、徐々に室温まで冷却させた。遠心分離により黒色顔料のみを沈降させた後、上済み液を取り出し、上済み液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度ｄｌ／ｇを算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。なお、上済み液中のポリエステル原料の濃度は、１．０ｇ／ｄｌとする。

（４）ポリエステルフィルムの再結晶化開始温度と結晶融解ピーク温度の差：ΔTｍｃ
＜装置＞
ティー・エイ・インスツルメント
ＤＳＣ Ｑ２０００型 示差走査熱量計
冷却装置：ＲＣＳ電気冷凍機（作動範囲：−９０〜５５０℃）
＜測定条件＞
サンプルパン：ＴｚｅｒｏPａｎ＋Ｔｚｅｒｏ Ｌｉｄ（Ａｌ製、クリンプ式、非密閉）
パージガス：Ｎ２ ５０ｍｌ／分
サンプル重量：２．６ｍｇ（ポリエステルフィルムを４．５φで打ち抜き、２枚で使用）
温度範囲：０〜３００℃
昇温速度：２K／分
変調条件：触れ幅０．３２℃、１周期を６０秒
＜求め方＞
得られたシグナルを、熱量量成分（ｒｅｖｅｒｓｉｎｇシグナル）、およびキネティック成分（ｎｏｎ ｒｅｖｅｒｓｉｎｇシグナル）に分離。キネティック成分（ｎｏｎ−ｒｅｖｅｒｓｉｎｇシグナル）において、１９０℃以上に確認される、結晶融解ピーク温度：Ｔｍｐと再結晶化開始温度：Ｔｃｉの差から、ΔＴｍｃを求める。

（５）触媒由来元素の定量
蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１８００」）を用いて、下記表１に示す条件下で、単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、チタン元素（Ｔｉ）、リン元素（Ｐ）のフィルム全体に対する含有量を測定した。

（６）耐加水分解性試験
パーソナルプレッシャークッカー装置（平山製作所社製）を用いて、ポリエステルフィルムを１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを処理する。オートグラフAG-I（島津製作所社製）にて、得られたフィルムの製膜方向とは同方向（ＭＤ）に対し、２００ｍｍ/分の速度で、フィルムの機械的特性として引張破断伸度を測定し、引張破断伸度維持率を求める。なお、引張破断伸度維持率は、下記式、すなわちパーソナルプレッシャークッカー処理前後の引張破断伸度の商から得られる。
引張破断伸度維持率[％]＝「パーソナルプレッシャークッカー処理後の引張破断伸度」÷「パーソナルプレッシャークッカー処理前の引張破断伸度」×１００
引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間から、下記の基準で評価した。
◎：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：９６ｈｒ以上
○：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：８４ｈｒ以上９６ｈｒ未満
△：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：７２ｈｒ以上８４ｈｒ未満
×：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：７２ｈｒ未満

（７）耐紫外線性
・外線照射装置
スガ試験機製スーパーキセノンウェザーメーター：ＳＸ７５
・紫外線照射装置条件
放射照度：１８０Ｗ／ｍ^２（３００〜４００ｎｍの範囲で）
フィルター：インナー／アウター＝石英／＃２７５
ブラックパネル温度：スプレー時／非スプレー時＝非制御／６３℃
試験槽内温度：スプレー時／非スプレー時＝２８℃／非制御
試験槽内湿度：スプレー時／非スプレー時＝９５％ＲＨ／５０％ＲＨ
サイクル時間：スプレー時／非スプレー時＝１８分／１０２分
・評価方法
スーパーキセノンウェザーメーター：ＳＸ７５（スガ試験機製）を用いて、ポリエステルフィルムを上述の条件で処理をする。オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所社製）にて、得られたフィルムの製膜方向とは同方向（ＭＤ）に対し、２００ｍｍ/分の速度で、フィルムの機械的特性として引張破断伸度を測定し、引張破断伸度維持率を求める。なお、引張破断伸度維持率は、下記式、すなわち紫外線照射前後の引張破断伸度の商から得られる。
引張破断伸度維持率（％）＝「スーパーキセノンウェザーメーター処理後の引張破断伸度」÷「スーパーキセノンウェザーメーター処理前の引張破断伸度」×１００
引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間から、下記の基準で評価した。
○：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：１０００ｈｒ以上
△：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：８００ｈｒ以上１０００ｈｒ未満
×：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：８００ｈｒ未満

（８）透過濃度
マクベス濃度計ＴＤ−９０４型を用いて、フィルムを単枚で測定した。表示値が安定後、読み取りを行った。
＜ポリエステル（１）の製造法＞
１個のスラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で１００：４５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６７℃、相対圧力１００ｋＰａ、平均滞留時間４時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に連続的に流量１２０ｋｇ/ｈｒで供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６５℃、相対圧力５ｋＰａ、平均滞留時間２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、さらにエステル化反応させた。その際、第２段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して３２２モル/トンになる量を連続的に供給した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９７％であった。

上述のエステル化反応生成物を、移送配管を経由して第１段重縮合反応槽に連続的に供給した。このとき移送配管に設けた移送ポンプの吐出圧は５００ｋＰａであった。移送配管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が１１重量ｐｐｍとなる量だけ添加配管を経由して連続的に添加した。さらに、別個の添加配管を使用して、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量だけ連続的に添加した。

溶融重縮合の反応条件は、第１段重縮合反応槽が２６９℃、絶対圧力４ｋＰａ、平均滞
留時間１時間であり、第２段重縮合反応槽は２７４℃、絶対圧力０．４ｋＰａ、平均滞留時間０．９時間、第３段重縮合反応槽は２７７℃、絶対圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１時間であった。第３段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇのポリエステル樹脂チップ：ポリエステル（１）とした。ポリエステル（１）の極限粘度は１０．６２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は１５当量／ｔであった。

＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．７８ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（２）を得た。末端カルボキシル基量は８当量／ｔであった。

＜ポリエステル（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が１．５重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（３）を得た。極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２１当量／ｔであった。

＜ポリエステル（４）の製造法＞
テレフタル酸４３重量部と、エチレングリコール１９重量部のスラリーを、あらかじめビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート５０重量部が仕込まれ、温度２５０℃、相対圧力１．２×１０^５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。このエステル化反応生成物を重縮合槽に移送した。

エステル交換反応生成物が移送された前記重縮合槽に、引き続いて正リン酸および二酸化ゲルマニウムをエチレングリコール溶液として順次５分間隔で添加した。なお、正リン酸は、リン原子として樹脂１トンあたり３２．２モル、二酸化ゲルマニウムについては、ゲルマニウム原子として、樹脂１トンあたり０．６モル含有するように添加した。その後、反応系内を２時間３０分かけて２２５℃から２８０℃まで昇温すると共に、８５分で常圧から４００Ｐａ（絶対圧力）に減圧して、同圧を保持しつつ、極限粘度０．６３ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（４）を得た。ポリエステル（４）の極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は５１当量／ｔであった。

＜ポリエステル（５）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６ 重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。上記で、得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、ポリエステル（５）を得た。極限粘度は０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２５当量／ｔであった。

＜ポリエステル（６）の製造法＞
ポリエステル（５）の製造法において、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が１５ｇ／ｔとなる量を加えることを除いて、同様の方法でポリエステル（６）を製造した。極限粘度は０．７３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２５当量／ｔであった。

＜ポリエステル（７）の製造法＞
ポリエステル（５）の製造法において、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が４０ｇ／ｔとなる量を加えることを除いて、同様の方法でポリエステル（７）を製造した。極限粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２７当量／ｔであった。

＜ポリエステル（８）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に正リン酸０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加え、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０パスカルとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルチップを得た。得られたポリエステルチップを真空下２２０℃にて固相重合し、極限粘度０．７８ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量が８当量／ｔのポリエステル（８）を得た。

＜ポリエステル（９）の製造法＞
攪拌機付き２リットルステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法に従ってエステル化反応を行い、オリゴマー混合物を得た。
このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、（１）塩基性酢酸アルミニウムを２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物含有量となるように調整したエチレングリコール溶液と、（２）４リットルのエチレングリコールに３、５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルを２００ｇ加えて１８５℃にて６０分間還流下で攪拌後に冷却して得られたリン化合物のエチレングリコール溶液の混合物とを、アルミニウム元素の残存量が２０ｐｐｍ、リン元素の残存量が８０ｐｐｍとなるように添加した。
次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａ下でポリエステルの極限粘度が０．５５ｄｌ／ｇになるまで重縮合反応を行った。

反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇとなるよう、チップ化した。得られたポリエステルチップの極限粘度は０．５６ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は１３当量／ｔであった。

上記の溶融重合によって得たポリエステルチップを０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、極限粘度が０．７８ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量が７当量／ｔのポリエステル（９）を得た。

＜ポリエステル（１０）：カーボンブラックマスターバッチの製造法＞
上記ポリエステル（２）をベント付き二軸押出機に供して、カーボンブラック（オイル
ファーネスブラック 平均一次粒径７０ｎｍ）を２０重量％となるように供給してチップ化を行い、ポリエステル（１０）：カーボンブラックマスターバッチペレットを得た。得られたペレットのカーボンブラック濃度Cは２０重量％、カーボンブラック濃度Cで補正したポリエステル成分の末端カルボキシル基量は５１当量／ｔ、極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。

実施例１：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）およびポリエステル（１０）を９１：４：５の比率で混合したポリエステルを原料とし、１つのベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度（℃）を９５／１１０／２００／２２１／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことでフィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。

実施例２：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、ポリエステル(４）、およびポリエステル（１０）を８１：４：１０：５の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。

実施例３：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）、ポリエステル(６）、およびポリエステル（１０）を５０：４５：５の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。

実施例４：
実施例１において、熱固定２の温度に関して、２２６℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。

実施例５：
実施例１において、熱固定２の温度に関して、２３１℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。

実施例６：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、およびポリエステル（１０）を９２：４：４の比率で混合する以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。

実施例７：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）ポリエステル(７）、およびポリエステル（１０）を４６：５０：４の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。フィルムに異物は観察された。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。

実施例８：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（８）およびポリエステル（１０）を９５：５の比で用いたポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。

実施例９：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（３）およびポリエステル(９）、およびポリエステル（１０）を４：９１：５の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。

実施例１０：
実施例９において、熱固定２の温度に関して、２２６℃に変更した以外は、実施例９と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。

実施例１１：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、ポリエステル(４）、およびポリエステル（１０）を７６：２：１８：４の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。フィルムにゲル異物は観察された。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。

実施例１２：
実施例１において、熱固定２の温度に関して、２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの加熱収縮率は高いものの、良好な耐加水分解性を有するポリエステルフィルムを得ることができた。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。

比較例１：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（１）、ポリエステル(３）、およびポリエステル（１０）を９１：４：５の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。

比較例２：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（５）、およびポリエステル（１０）を９５：５の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。

比較例３：
実施例１において、熱固定２の温度に関して、２４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。

比較例４：
実施例８において、熱固定２の温度に関して、２４０℃に変更した以外は、実施例８と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。

比較例５：
実施例９において、熱固定２の温度に関して、２４０℃に変更した以外は、実施例９と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。

比較例６：
実施例６において、熱固定２の温度に関して、２４０℃に変更した以外は、実施例６と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。

比較例７：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）、ポリエステル(３）、およびポリエステル（１０）を９４：４：２の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルムとして好適に利用することができる。

Claims (3)

1. 再結晶化開始温度と結晶融解ピーク温度の差が４５℃以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／ｔ以下であり、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であるポリエステルフィルム中に黒色顔料を０．７重量％以上含有することを特徴とする太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルム。
2. ポリエステルフィルム中のリン元素含有量が１７０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルム。
3. ポリエステルフィルム中のチタン元素含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルム。