JP2012256766A - 太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルム - Google Patents
太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012256766A JP2012256766A JP2011129651A JP2011129651A JP2012256766A JP 2012256766 A JP2012256766 A JP 2012256766A JP 2011129651 A JP2011129651 A JP 2011129651A JP 2011129651 A JP2011129651 A JP 2011129651A JP 2012256766 A JP2012256766 A JP 2012256766A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- film
- polyester film
- amount
- solar cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
【課題】 高度な耐加水分解性と高度な耐紫外線性とを有する、太陽電池のフロントシート用フィルムとして好適なポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 トリアジン系の紫外線吸収剤を0.2〜5.0重量%含有するポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの極限粘度が0.65dl/g以上であり、末端カルボキシル基量が26当量/t以下であることを特徴とする太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】 トリアジン系の紫外線吸収剤を0.2〜5.0重量%含有するポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの極限粘度が0.65dl/g以上であり、末端カルボキシル基量が26当量/t以下であることを特徴とする太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし
Description
本発明は、耐加水分解性と耐紫外線性を有する、太陽電池フロントシート用に好適なポリエステルフィルムに関するものである。
光電変換効果を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギーを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。
このような太陽光発電システムを実際のエネルギ源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。
太陽電池モジュールは、主に、太陽電池フロントシート(主にガラス)/封止材(主にEVA)/光電変換層(セル部と呼ばれる)/封止材(主にEVA)/太陽電池裏面保護用シート、が代表的な構成例である。太陽電池保護用シートには、フッ素系フィルムが用いられることが多いが、高価なためポリエステル系フィルムが用いられることが多い。
その太陽電池裏面保護用シート用に、ポリエステル系フィルムが用いられている技術が開示されている。ポリエステル系フィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステル系フィルムを屋外で長期(例えば、20年)にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。よって、特許文献1や特許文献2には、カルボン酸と反応する化合物を添加することで、分子鎖末端のカルボキシル基量を低減させることによる耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にもコスト的にも好ましくない。
特許文献3や特許文献4には、チタン化合物とリン化合物を用いることでポリエステルの耐久性を向上させていることが述べられている。当該発明により、ポリエスエル高分子鎖の分解そのものが起因となる破壊は抑制されるため、太陽電池裏面保護用シートとしては活用できる。ただし、屋外に曝露した際の耐紫外線性については、考慮されていない。
特許文献5や特許文献6には、白色顔料を含有した耐加水分解性を有するポリエステルフィルムに関して述べられている。当該発明により、耐加水分解性のみならず、耐紫外線性も向上したフィルムとなり、太陽電池裏面保護用シートとしては活用できる。ただし、白色フィルムであるため、太陽電池フロントシート、すなわちガラス代替として用いることはできない。
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、耐加水分解性と耐紫外線性を有する、太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、トリアジン系の紫外線吸収剤を0.2〜5.0重量%含有するポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの極限粘度が0.65dl/g以上であり、末端カルボキシル基量が26当量/t以下であることを特徴とする太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルムに存する。
本発明によれば、耐加水分解性と耐紫外線性を有する、太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルムを提供できる。本発明の工業的価値は高い。
本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法による押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、延伸したフィルムである。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン―2,6―ナフタレンジカルボキシレート(PEN)等が例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましい。
本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステル原料の製造触媒は、チタン含有化合物、アンチモン含有化合物元素、およびアルミニウム含有化合物、から選ばれることが好ましい。特に好ましい触媒はチタン含有化合物からなる触媒である。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン―2,6―ナフタレンジカルボキシレート(PEN)等が例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましい。
本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステル原料の製造触媒は、チタン含有化合物、アンチモン含有化合物元素、およびアルミニウム含有化合物、から選ばれることが好ましい。特に好ましい触媒はチタン含有化合物からなる触媒である。
本発明のフィルムのチタン元素含有量は、通常20ppm以下であり、好ましくは15ppm以下、さらに好ましくは9ppm以下である。下限については特に設けないが、実際には2ppm程度が現在の技術では下限となる。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生成しやすく、オリゴマーが表面に析出したポリエステルフィルムとなりやすい傾向がある。ポリエステルフィルムの表面オリゴマーは、製膜時に用いるロールへオリゴマーが転写されることによってロールが汚染される、またフィルム異物の発生を引き起こす、などの原因物質となる。一方、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られないことがある。
本発明のフィルムのリン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量は通常170ppm以下であり、好ましくは100ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下、最も好ましくは15ppm以下である。下限については特に設けないが、実際には3(ppm)程度が現在の技術では下限となる。リン元素量が多すぎると、フィルム製膜時にゲル化が起こり異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。 リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
本発明のポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量は、後述の方法で測定することができる。本発明のポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量は26当量/t以下であり、好ましくは20当量/t以下である。ポリエステルフィルムを構成するポリエステル成分の末端カルボキシル基量が26当量/tを超えると、ポリエステル成分の耐加水分解性が劣る。下限については特にないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は5当量/t程度である。
本発明のポリエステルフィルムの極限粘度は、後述の方法で測定することができる。本発明のポリエステルフィルムの極限粘度は、0.65dl/g以上であり、好ましくは0.68dl/g以上である。ポリエステルフィルムを構成するポリエステル成分の極限粘度を0.65dl/g以上とすると、長期耐久性や耐加水分解性が良好なフィルムが得られる。一方、ポリエステルフィルムの極限粘度の上限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での圧力上昇防止の点から0.90dl/g程度である。
本発明では、本発明のポリエステルフィルムを太陽に直接曝露させるように使用されるので、紫外線によるフィルム層の劣化や退色、変色等を防止するために、紫外線吸収剤を含有する。
本発明で使用する紫外線吸収剤は、耐熱性に優れ、前述ポリエステルとの相溶性が良く、均一分散できるとともに、着色が少なく樹脂に悪影響を及ぼさないものを用いることが望ましい。特に、耐熱性の目安となる紫外線吸収剤5重量%の減量温度が250℃以上のものが製膜性やフィルム特性面で好適である。
紫外線吸収剤としては、トリアジン系の化合物を使用する。トリアジン系としては、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール:CAS Number2725−22−6で表される化合物(例えばCytecのCYASORB UV−1164)や、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ] −フェノール:CAS Number 147315−50−2(例えばCibaのTinuvin1577FF)を用いることができる。
紫外線吸収剤は、トリアジン系の化合物であれば、特に限定されるものではなく、単独での使用、場合によっては2種以上の併用であってもよい。
ポリエステルフィルム中の紫外線吸収剤の含有量は0.2〜5.0重量%であり、0.3〜3.0重量%の範囲にあるものがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲未満では、ポリエステルフィルムに十分な耐紫外線性が得られない。また、紫外線吸収剤の含有量が上記範囲を超えると、耐加水分解性の低下を招きやすい。
本発明におけるポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。また、3層以上の積層フィルムの場合、微粒子は最外層にさえあればよく、必ずしも中間層に微粒子を含有させる必要はない。
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は0.001〜0.1μmの範囲のあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が0.001μm未満では、スラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、ヘーズが高くなる原因となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が0.1μmを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われることがある。
さらに、凝集粒子の細孔容積は、通常0.5〜2.0ml/g、好ましくは0.6〜1.8ml/gの範囲である。細孔容積が0.5ml/g未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が2.0ml/gより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。
本発明におけるポリエステルフィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常10〜500μm、好ましくは15〜400μm、さらに好ましくは20〜300μmの範囲である。
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を2台または3台以上用いて、いわゆる共押出法により3層以上の積層フィルムとすることが好ましい。層の構成としては、粒子を含有するA原料と実質的に粒子を含有しないB原料とを用いまたはA/B/A構成が望ましい。
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を2台または3台以上用いて、いわゆる共押出法により3層以上の積層フィルムとすることが好ましい。層の構成としては、ポリエステル層(A)に用いる原料とポリエステル層(B)に用いる原料とを用いて、A/B/A構成とすることが好ましい。また、ポリエステル層(A)の厚みは、1〜50μmの範囲であることが好ましい。
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップ(ポリエステル成分)を混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が50ppm以下、さらには30ppm以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合は、ベント口を設け、40ヘクトパスカル以下、さらには30ヘクトパスカル以下、特に20ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
本発明においては、このようにして得られたシートを2軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に70℃〜145℃で2〜6倍に延伸し、縦1軸延伸フィルムとした後、横方向に90℃〜160℃で2〜6倍延伸を行い、180〜245℃にて熱固定工程に移る。
ポリエステルフィルムの耐加水分解性と耐紫外線性は、フィルム全体に関連する特性である。本願発明による共押出による積層構造を有するフィルムについては、当該フィルムを構成するポリエステル成分全体として、末端カルボキシル基量、極限粘度、トリアジン系紫外線吸収剤の含有濃度が、上記の範囲であることが必要である。
本発明において、ポリエステルフィルム中のポリエステル成分の末端カルボキシル基量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステル成分の滞留時間を短くすることなどによってポリエステルフィルムは得られる。また、低末端カルボキシル基量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合するとポリエステル成分の末端カルボキシル基量が特定範囲から外れて増大する傾向があるので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましい。また、再生原料を配合するとしても、自ら得られたフィルムを粉砕することで得られたフレークをそのまま用いることが好ましく、量については通常40重量%以下、好ましくは20重量%以下である。
本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
(1)末端カルボキシル基量(当量/t)
粉砕したポリエステル原料、もしくはポリエステルフィルムに対し、熱風乾燥機にて140℃で15分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から1.0gを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール30mlを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら195℃、3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム50mlを徐々に加えて室温まで冷却した。得られた溶液にフェノールレッド指示薬を1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
粉砕したポリエステル原料、もしくはポリエステルフィルムに対し、熱風乾燥機にて140℃で15分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から1.0gを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール30mlを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら195℃、3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム50mlを徐々に加えて室温まで冷却した。得られた溶液にフェノールレッド指示薬を1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
酸価(当量/t)=(A−B)×0.1×f/W
〔ここで、Aは、滴定に要した0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量(μl)、Bは、ブランクでの滴定に要した0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量(μl)、Wは、ポリエステル樹脂試料の量(g)、fは、0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である〕
〔ここで、Aは、滴定に要した0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量(μl)、Bは、ブランクでの滴定に要した0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量(μl)、Wは、ポリエステル樹脂試料の量(g)、fは、0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である〕
なお、0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価(f)は、試験管にメタノール5mlを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として1〜2滴加え、0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液0.4mlで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の0.1Nの塩酸水溶液を標準液として0.2ml採取して加え、再度、0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した(以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った)。以下の式によって力価(f)を算出した。
力価(f)=0.1(N)の塩酸水溶液の力価×0.1Nの塩酸水溶液の採取量(μl)/0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量(μl)
(2)極限粘度(dl/g)
粉砕したポリエステル原料、もしくはポリエステルフィルムに対し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の中に、1.0g/dlとなるよう精秤して添加する。120℃で10分間かけて溶解させた後、徐々に室温まで冷却させた。得られた溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Hugginsの式を用いて、極限粘度(dl/g)を算出した。その際、Huggins定数を0.33と仮定した。
粉砕したポリエステル原料、もしくはポリエステルフィルムに対し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の中に、1.0g/dlとなるよう精秤して添加する。120℃で10分間かけて溶解させた後、徐々に室温まで冷却させた。得られた溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Hugginsの式を用いて、極限粘度(dl/g)を算出した。その際、Huggins定数を0.33と仮定した。
(3)耐加水分解性試験
パーソナルプレッシャークッカー装置(平山製作所社製)を用いて、ポリエステルフィルムを120℃−100%RHの雰囲気にてフィルムを処理する。オートグラフAG−I(島津製作所社製)にて、得られたフィルムの製膜方向とは垂直方向(TD)に対し、200mm/分の速度で、フィルムの機械的特性として引張破断伸度を測定し、引張破断伸度維持率を求める。なお、引張破断伸度維持率は、下記式、すなわちパーソナルプレッシャークッカー処理前後の引張破断伸度の商から得られる。
引張破断伸度維持率[%]=「パーソナルプレッシャークッカー処理後の引張破断伸度」÷「パーソナルプレッシャークッカー処理前の引張破断伸度」×100
引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間から、下記の基準で評価した。
◎:引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間:96hr以上
○:引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間:60hr以上96hr未満
△:引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間:72hr以上84hr未満
×:引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間:72hr未満
パーソナルプレッシャークッカー装置(平山製作所社製)を用いて、ポリエステルフィルムを120℃−100%RHの雰囲気にてフィルムを処理する。オートグラフAG−I(島津製作所社製)にて、得られたフィルムの製膜方向とは垂直方向(TD)に対し、200mm/分の速度で、フィルムの機械的特性として引張破断伸度を測定し、引張破断伸度維持率を求める。なお、引張破断伸度維持率は、下記式、すなわちパーソナルプレッシャークッカー処理前後の引張破断伸度の商から得られる。
引張破断伸度維持率[%]=「パーソナルプレッシャークッカー処理後の引張破断伸度」÷「パーソナルプレッシャークッカー処理前の引張破断伸度」×100
引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間から、下記の基準で評価した。
◎:引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間:96hr以上
○:引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間:60hr以上96hr未満
△:引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間:72hr以上84hr未満
×:引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間:72hr未満
(4)耐紫外線性
・紫外線照射装置
ダイプラウィンテス製メタルウェザーメーター:KW−R5TP
・紫外線照射装置条件
L(照射)/D(結露):15h/3hで2サイクル(36hr)
L条件:BP53℃ 湿度50%RH
D条件:BP30℃ 湿度98%RH
スプレー:L/D間に1分
フィルター:KF−2フィルター(295−430nm)
放射照度:160mW/cm2
なお、照度評価は岩崎電気(株)製UVP365−03を用いて300−400nmの範囲での照度を求める。
・紫外線照射装置
ダイプラウィンテス製メタルウェザーメーター:KW−R5TP
・紫外線照射装置条件
L(照射)/D(結露):15h/3hで2サイクル(36hr)
L条件:BP53℃ 湿度50%RH
D条件:BP30℃ 湿度98%RH
スプレー:L/D間に1分
フィルター:KF−2フィルター(295−430nm)
放射照度:160mW/cm2
なお、照度評価は岩崎電気(株)製UVP365−03を用いて300−400nmの範囲での照度を求める。
・評価方法A(引張特性)
ポリエステルフィルムを上述の条件で処理をする。オートグラフAG−I(島津製作所社製)にて、得られたフィルムの製膜方向とは垂直方向(TD)に対し、200mm/分の速度で、フィルムの機械的特性として引張破断伸度を測定し、引張破断伸度維持率を求める。なお、引張破断伸度維持率は、下記式、すなわち紫外線照射前後の引張破断伸度の商から得られる。
引張破断伸度維持率[%]=「メタルウェザー処理後の引張破断伸度」÷「メタルウェザー処理前の引張破断伸度」×100
36時間処理後の引張破断伸度維持率から、下記の基準で評価した。
◎:引張破断伸度維持率が50%以上
○:引張破断伸度維持率が10%以上50%未満
△:引張破断伸度維持率が4%以上10%未満
×:引張破断伸度維持率が4%未満
ポリエステルフィルムを上述の条件で処理をする。オートグラフAG−I(島津製作所社製)にて、得られたフィルムの製膜方向とは垂直方向(TD)に対し、200mm/分の速度で、フィルムの機械的特性として引張破断伸度を測定し、引張破断伸度維持率を求める。なお、引張破断伸度維持率は、下記式、すなわち紫外線照射前後の引張破断伸度の商から得られる。
引張破断伸度維持率[%]=「メタルウェザー処理後の引張破断伸度」÷「メタルウェザー処理前の引張破断伸度」×100
36時間処理後の引張破断伸度維持率から、下記の基準で評価した。
◎:引張破断伸度維持率が50%以上
○:引張破断伸度維持率が10%以上50%未満
△:引張破断伸度維持率が4%以上10%未満
×:引張破断伸度維持率が4%未満
・評価方法B(黄変)
ミノルタ製分光測色計「CM−3700d」により、フィルム単枚のb*の値を求めた。処理前のb*_0と36時間処理後のb*_36の差:Δb*=b*_36−b*_0より、下記の基準で評価した。
○:Δb*が5未満
△:Δb*が5以上10未満
×:Δb*が10以上
ミノルタ製分光測色計「CM−3700d」により、フィルム単枚のb*の値を求めた。処理前のb*_0と36時間処理後のb*_36の差:Δb*=b*_36−b*_0より、下記の基準で評価した。
○:Δb*が5未満
△:Δb*が5以上10未満
×:Δb*が10以上
<ポリエステル(1)の製造法>
1個のスラリー調製槽、およびそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽、および2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で100:45の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が4重量ppmとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で267℃、相対圧力100kPa、平均滞留時間4時間に設定され、反応生成物が存在する第1段目のエステル化反応槽に連続的に流量120kg/hrで供給し、次いで、第1段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で265℃、相対圧力5kPa、平均滞留時間2時間に設定された第2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、さらにエステル化反応させた。その際、第2段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して322モル/トンになる量を連続的に供給した。この場合、第2段エステル化反応槽におけるエステル化率は97%であった。
1個のスラリー調製槽、およびそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽、および2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で100:45の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が4重量ppmとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で267℃、相対圧力100kPa、平均滞留時間4時間に設定され、反応生成物が存在する第1段目のエステル化反応槽に連続的に流量120kg/hrで供給し、次いで、第1段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で265℃、相対圧力5kPa、平均滞留時間2時間に設定された第2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、さらにエステル化反応させた。その際、第2段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して322モル/トンになる量を連続的に供給した。この場合、第2段エステル化反応槽におけるエステル化率は97%であった。
上述のエステル化反応生成物を、移送配管を経由して第1段重縮合反応槽に連続的に供給した。このとき移送配管に設けた移送ポンプの吐出圧は500kPaであった。移送配
管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム4水和物のエチレングリコール0.6 重量%溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が7重量ppmとなる量で連続的に添加した。添加配管を使用して、テトラ−n−ブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が4重量ppmとなる量だけ連続的に添加した。
管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム4水和物のエチレングリコール0.6 重量%溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が7重量ppmとなる量で連続的に添加した。添加配管を使用して、テトラ−n−ブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が4重量ppmとなる量だけ連続的に添加した。
溶融重縮合の反応条件は、第1段重縮合反応槽が269℃、絶対圧力4kPa、平均滞
留時間1時間であり、第2段重縮合反応槽は274℃、絶対圧力0.4kPa、平均滞留時間0.9時間、第3段重縮合反応槽は277℃、絶対圧力0.2kPa、平均滞留時間1時間であった。第3段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して1個の重さが平均粒重24mgのポリエステル樹脂チップ:ポリエステル(1)とした。ポリエステル(1)の極限粘度は0.64dl/g、末端カルボキシル基量は14当量/tであった。
留時間1時間であり、第2段重縮合反応槽は274℃、絶対圧力0.4kPa、平均滞留時間0.9時間、第3段重縮合反応槽は277℃、絶対圧力0.2kPa、平均滞留時間1時間であった。第3段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して1個の重さが平均粒重24mgのポリエステル樹脂チップ:ポリエステル(1)とした。ポリエステル(1)の極限粘度は0.64dl/g、末端カルボキシル基量は14当量/tであった。
<ポリエステル(2)の製造法>
ポリエステル(1)を出発原料とし、窒素雰囲気下で約160℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約60分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下215℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が0.83dl/gとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル(2)を得た。末端カルボキシル基量は6当量/tであった。
ポリエステル(1)を出発原料とし、窒素雰囲気下で約160℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約60分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下215℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が0.83dl/gとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル(2)を得た。末端カルボキシル基量は6当量/tであった。
<ポリエステル(3)の製造法>
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール200重量部とを出発原料とし、エステル交換触媒として、酢酸マグネシウム・4水和物を得られるポリエステル樹脂1tあたりのマグネシウム含有量が46g/樹脂tとなる量で、加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール200重量部とを出発原料とし、エステル交換触媒として、酢酸マグネシウム・4水和物を得られるポリエステル樹脂1tあたりのマグネシウム含有量が46g/樹脂tとなる量で、加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。
この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径2 .5μmのシリカ粒子、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・4水和物、そしてテトラ−n−ブチルチタネートとの混合物からなるエチレングリコールスラリー溶液を添加し、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。
なお、エチレングリコールスラリー溶液中の各化合物の量は、得られるポリエステルに対する含有量について、シリカ粒子は3.0重量%となるように、エチルアシッドホスフェートについてはリン元素量として74g/樹脂tとなるように、酢酸マグネシウム・4水和物については、マグネシウム元素量とし46g/樹脂tとなるように(エステル交換時に添加したマグネシウムも含めて、マグネシウム元素量として合計92g/樹脂tとなる)、テトラ−n−ブチルチタネートについてはチタン元素量として5g/樹脂tとなるように調整してある。
反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.60に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル(3)を得た。極限粘度は0.60dl/g、末端カルボキシル基量は21当量/tであった。
<ポリエステル(4)の製造法>
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂1t当たりのチタン原子としての含有量が5g/樹脂tとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.55dl/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。上記で、得られたポリエステルチップを真空下220℃で固相重合し、ポリエステル(4)を得た。極限粘度は0.75dl/g、末端カルボキシル基量は25当量/tであった。
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂1t当たりのチタン原子としての含有量が5g/樹脂tとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.55dl/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。上記で、得られたポリエステルチップを真空下220℃で固相重合し、ポリエステル(4)を得た。極限粘度は0.75dl/g、末端カルボキシル基量は25当量/tであった。
<ポリエステル(5)の製造法>
ベント付二軸押出機にて、ポリエステル(2)を溶融混練しながら、トリアジン系紫外線吸収剤であるCibaのTinuvin1577FFが10重量%となるように添加した。ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断してマグネシウムマスターバッチとしてポリエステル(5)を得た。ポリエステル成分について、極限粘度は0.67dl/g、末端カルボキシル基量は20当量/tであった。
ベント付二軸押出機にて、ポリエステル(2)を溶融混練しながら、トリアジン系紫外線吸収剤であるCibaのTinuvin1577FFが10重量%となるように添加した。ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断してマグネシウムマスターバッチとしてポリエステル(5)を得た。ポリエステル成分について、極限粘度は0.67dl/g、末端カルボキシル基量は20当量/tであった。
<ポリエステル(6)の製造法>
ベント付二軸押出機にて、ポリエステル(2)を溶融混練しながら、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤であるCytecのCYASORB UV−3638Fが10重量%となるように添加した。ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断してマグネシウムマスターバッチとしてポリエステル(6)を得た。ポリエステル成分について、極限粘度は0.67dl/g、末端カルボキシル基量は20当量/tであった。
ベント付二軸押出機にて、ポリエステル(2)を溶融混練しながら、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤であるCytecのCYASORB UV−3638Fが10重量%となるように添加した。ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断してマグネシウムマスターバッチとしてポリエステル(6)を得た。ポリエステル成分について、極限粘度は0.67dl/g、末端カルボキシル基量は20当量/tであった。
実施例1:
上記ポリエステル(2)、ポリエステル(3)およびポリエステル(5)を89.5:4.0:6.5の比率で混合したポリエステル混合物を、ベント付き二軸押出機A(サブ)に投入するとともに、上記ポリエステル(2)、およびポリエステル(5)を80:20の比率で混合したポリエステル混合物をベント付き二軸押出機B(メイン)に投入した。双方の原料を二軸押出機中、290℃で溶融、混練し、得られた溶融体を多層Tダイ内でA/B/A=10/80/10の構成比となるように合流さしてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の2種3層からなる積層シートを得た。得られたシートを縦方向に83℃で3.3倍延伸した後、予熱/横延伸/熱固定1/熱固定2/熱固定3/冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を95/110/200/221/180/125℃に設定したテンターに導くことでフィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは50μmであり、表層/芯層/表層の厚み(μm)は、5.0/40.0/5.0であった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表1に示す。
上記ポリエステル(2)、ポリエステル(3)およびポリエステル(5)を89.5:4.0:6.5の比率で混合したポリエステル混合物を、ベント付き二軸押出機A(サブ)に投入するとともに、上記ポリエステル(2)、およびポリエステル(5)を80:20の比率で混合したポリエステル混合物をベント付き二軸押出機B(メイン)に投入した。双方の原料を二軸押出機中、290℃で溶融、混練し、得られた溶融体を多層Tダイ内でA/B/A=10/80/10の構成比となるように合流さしてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の2種3層からなる積層シートを得た。得られたシートを縦方向に83℃で3.3倍延伸した後、予熱/横延伸/熱固定1/熱固定2/熱固定3/冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を95/110/200/221/180/125℃に設定したテンターに導くことでフィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは50μmであり、表層/芯層/表層の厚み(μm)は、5.0/40.0/5.0であった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表1に示す。
実施例2〜実施例6:
ベント付き二軸押出機A(サブ)とベント付き二軸押出機B(メイン)とに投入するポリエステル原料を表2に示す配合に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表1に示す。
ベント付き二軸押出機A(サブ)とベント付き二軸押出機B(メイン)とに投入するポリエステル原料を表2に示す配合に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表1に示す。
比較例1〜比較例4:
ベント付き二軸押出機A(サブ)とベント付き二軸押出機B(メイン)とに投入するポリエステル原料を表3に示す配合に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
ベント付き二軸押出機A(サブ)とベント付き二軸押出機B(メイン)とに投入するポリエステル原料を表3に示す配合に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルムとして好適に利用することができる。
Claims (1)
- トリアジン系の紫外線吸収剤を0.2〜5.0重量%含有するポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの極限粘度が0.65dl/g以上であり、末端カルボキシル基量が26当量/t以下であることを特徴とする太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011129651A JP2012256766A (ja) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | 太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011129651A JP2012256766A (ja) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | 太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012256766A true JP2012256766A (ja) | 2012-12-27 |
Family
ID=47528069
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011129651A Pending JP2012256766A (ja) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | 太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012256766A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220128840A (ko) * | 2021-03-15 | 2022-09-22 | 도레이첨단소재 주식회사 | 광학용 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 적층필름 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007173449A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Toray Advanced Film Co Ltd | 太陽電池モジュール用表面保護シート |
JP2009158952A (ja) * | 2007-12-04 | 2009-07-16 | Toray Ind Inc | 太陽電池バックシート用フィルム、それを用いた太陽電池バックシート、および太陽電池 |
JP2010003900A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム |
JP2010099878A (ja) * | 2008-10-22 | 2010-05-06 | Toray Ind Inc | ポリエステルフィルムならびにそれを用いた液晶ディスプレイ用バックライトおよび太陽電池用 |
JP2010221655A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 積層フィルム |
JP2011021180A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-02-03 | Toyobo Co Ltd | 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
-
2011
- 2011-06-10 JP JP2011129651A patent/JP2012256766A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007173449A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Toray Advanced Film Co Ltd | 太陽電池モジュール用表面保護シート |
JP2009158952A (ja) * | 2007-12-04 | 2009-07-16 | Toray Ind Inc | 太陽電池バックシート用フィルム、それを用いた太陽電池バックシート、および太陽電池 |
JP2010003900A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム |
JP2010099878A (ja) * | 2008-10-22 | 2010-05-06 | Toray Ind Inc | ポリエステルフィルムならびにそれを用いた液晶ディスプレイ用バックライトおよび太陽電池用 |
JP2010221655A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 積層フィルム |
JP2011021180A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-02-03 | Toyobo Co Ltd | 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220128840A (ko) * | 2021-03-15 | 2022-09-22 | 도레이첨단소재 주식회사 | 광학용 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 적층필름 |
KR102534781B1 (ko) | 2021-03-15 | 2023-05-26 | 도레이첨단소재 주식회사 | 광학용 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 적층필름 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5553619B2 (ja) | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP5663247B2 (ja) | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP5364033B2 (ja) | 太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルム | |
JP5254280B2 (ja) | 二軸延伸白色ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び太陽電池モジュール用裏面保護フィルム | |
JP2015028962A (ja) | 太陽電池裏面封止用黒色ポリエステルフィルム | |
JP2011119651A (ja) | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2012227359A (ja) | 太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルム | |
JP2012248771A (ja) | 太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP5566184B2 (ja) | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエスエルフィルム | |
JP2012256766A (ja) | 太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルム | |
KR20140088984A (ko) | 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르필름 및 이의 제조방법 | |
JP2014185244A (ja) | 耐紫外線性ポリエステルフィルム | |
JP2013041897A (ja) | 太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルム | |
JP2014239126A (ja) | 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム | |
JP2015006776A (ja) | 白色積層ポリエステルフィルム | |
JP5484116B2 (ja) | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2012256765A (ja) | 太陽電池裏面封止用白色積層ポリエステルフィルム | |
JP5590866B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2012245747A (ja) | 太陽電池フロントシート用積層ポリエステルフィルム | |
JP2012248709A (ja) | 太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム | |
JP2015042698A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2011155109A (ja) | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2012244019A (ja) | 太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム | |
JP5484096B2 (ja) | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2014239125A (ja) | 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140324 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140731 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150203 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150602 |