JP2014185244A - 耐紫外線性ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 フィルム中の紫外線吸収剤がフィルムからブリードアウトするのを高度に防止することができ、例えば、太陽電池モジュールを構成する太陽電池裏面封止用のフィルムとして好適に利用することができるポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 反応性官能基を有する紫外線吸収剤を含有することを特徴とするポリエステルフィルムであり、反応性官能基を２つ以上有し、当該反応性官能基がヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエステル分子と反応する紫外線吸収剤を用いることにより、紫外線吸収剤ブリードアウトを防止できるポリエステルフィルムを提供する。

光電変換効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギーを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギー源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。

太陽電池モジュールは、太陽電池フロントシート（主にガラス）／封止材（主にＥＶＡ）／光電変換層（セル部と呼ばれる）／封止材（主にＥＶＡ）／太陽電池裏面封止材、が代表的な構成例である。太陽電池裏面封止材には、例えば特許文献１に記載されているような、フッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるという問題がある。

特許文献２には、安価なポリエステルフィルムと金属酸化物被着樹脂フィルムと白色樹脂フィルムからなる太陽電池裏面封止材に関する発明が記載されている。太陽電池裏面封止材には、太陽光の屋根からの照り返しによる反射光が照射されるが、当該発明の最外層のポリエステルフィルムには、耐紫外線性は考慮されていない。そのため、経時で太陽光による最外層のポリエステルフィルムの劣化が起こるという問題がある。

特許文献３には、ポリエステル分子と反応しない紫外線吸収剤を用いたポリエステルフィルムに関する発明が記載されている。当発明の紫外線吸収剤はポリエステルと反応しないため、長時間生産を行うと、紫外線吸収剤がポリエステルの非晶部分を移動してフィルム表面からロールに転写する恐れがあり、問題がある。

特開平１１-１８６５７５号公報 特開２００２−１００７８８号公報 特開２０１２−２５６７６６号公報

本発明は、上記実情の鑑みなされたものであり、その解決課題は、ポリエステル分子と反応する紫外線吸収剤を用いることにより、紫外線吸収剤ブリードアウトを防止できるポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いることにより、上述の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、反応性官能基を有する紫外線吸収剤を含有することを特徴とするポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、紫外線吸収剤のブリードアウトを防止できるポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。

本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法による押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、延伸したフィルムである。

本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。

ポリエスエルの極限粘度（ＩＶ）は、通常０．６４ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６６（ｄｌ／ｇ）以上である。ポリエステルの極限粘度が０．６４ｄｌ／ｇ以上であれば、湿熱処理後において長期耐久性や耐加水分解性が良好なポリエステルフィルムが得られる。一方、ポリエステルの極限粘度の上限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での圧力上昇防止の点から０．９０ｄｌ／ｇ程度である。

本発明におけるポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。

この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．１μｍの範囲のあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満では、スラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、異物が多くなる原因となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が ０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われることがある。

さらに、凝集粒子の細孔容積は、通常０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲である。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。

本発明におけるポリエステルフィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

本発明で使用する紫外線吸収剤は、ポリエステルフィルムからのブリードを防止する観点から、押出機内でのポリエステル分子とのエステル交換により、ポリエステル分子内に組み込まれるように、ポリエステル分子と反応する官能基を２つ以上有することが望ましい。官能基の代表的なものとしては、アミン基、ヒドロキシル基、チオール基などが考えられるが、作業性と環境の観点から、ヒドロキシル基が望ましい。官能基の種類については、特に限定されるものではなく、単独で使用、場合によっては２種以上の併用であってもよい。

基本骨格としては、例えば、ベンゾオキサジン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系等の各種の適応が可能であるが、反応性の紫外線吸収剤の代表タイプとしては、たとえば、下記の２，２’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ［６−（２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）−４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］ ＣＡＳ １９６５１６−６１−７を用いることができる。

紫外線吸収剤は、特に限定されるものではなく、単独で使用、場合によっては２種以上の併用であってもよい。

ポリエステル中の紫外線吸収剤の含有量については、好ましくは０．３重量％以上、さらに好ましくは０．６重量％以上、特に好ましくは０．９重量％以上である。紫外線吸収剤含有量が０．３重量％を下回ると、耐紫外線性が満足されない。上限に関しては、好ましくは３．５重量％以下、さらに好ましくは３．０重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下である。紫外線吸収剤含有量が３．５重量％を上回ると、ポリエステルの分子量が低下し、ポリエステルフィルムの製膜が困難となる。

なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。

本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルの溶融押出機を１台用いて単層フィルムとしても良く、２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層以上の積層フィルムとしても良い。

以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。

すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップ（ポリエステル成分）を混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が５０（ｐｐｍ）以下、好ましくは３０（ｐｐｍ）以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。

本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１８０〜２４５℃にて熱固定工程に移る。

本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。

（１）極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルチップをサンプリングする場合は粉砕する。得られたサンプルを、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の中に１．０（ｇ/ｄｌ）となるよう精秤して添加する。１２０℃で１０分間かけて溶解させた後、徐々に室温まで冷却させた。毛細管粘度計を用いて、溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。

（２）分光光線透過率（％）
分光光度計（（島津製作所製ＵＶ３１００ＰＣ）により、ポリエステルフィルムに対し、ハロゲンランプ光源を用いてスキャン速度を低速、サンプリングピッチを１ｎｍ、光線波長３００〜８００ｎｍ領域で連続的に光線透過率を測定した。その測定結果より、光線波長３８０ｎｍにおける光線透過率（Ｔｕｖ）を読み取った。下記のように評価した。
○：Ｔｕｖ≦４０％
×：Ｔｕｖ＞４０％

（３）耐ブリード性
ポリエステルフィルムを、８５℃／８５％ＲＨ環境下にて５００ｈｒ放置。ポリエステルフィルム表面上を指でこすり、指への付着物有無を目視で確認。
○：指に白い粉が付着しない
×：指に白い粉が付着

次に以下の例で使用したポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステル（１）の製造法＞
１個のスラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で１００：４５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６７℃、相対圧力１００ｋＰａ、平均滞留時間４時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に連続的に流量１２０ｋｇ/ｈｒで供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６５℃、相対圧力５ｋＰａ、平均滞留時間２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、さらにエステル化反応させた。その際、第２段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して３２２モル/トンになる量を連続的に供給した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９７％であった。

上述のエステル化反応生成物を、移送配管を経由して第１段重縮合反応槽に連続的に供給した。このとき移送配管に設けた移送ポンプの吐出圧は５００ｋＰａであった。移送配管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール０．６ 重量％溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が７重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。添加配管を使用して、テトラ−ｎ−ブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量だけ連続的に添加した。

溶融重縮合の反応条件は、第１段重縮合反応槽が２６９℃、絶対圧力４ｋＰａ、平均滞留時間１時間であり、第２段重縮合反応槽は２７４℃、絶対圧力０．４ｋＰａ、平均滞留時間０．９時間、第３段重縮合反応槽は２７７℃、絶対圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１時間であった。第３段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇのポリエステル樹脂チップ：ポリエステル（１）とした。ポリエステル（１）の極限粘度は０．６４ｄｌ/ｇであった。

＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８３ｄｌ/ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（２）を得た。

＜ポリエステル（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール２００重量部とを出発原料とし、エステル交換触媒として、酢酸マグネシウム・４水和物を得られるポリエステル樹脂１ｔあたりのマグネシウム含有量が４６ｇ／樹脂ｔとなる量で、加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・４水和物、そしてテトラ−ｎ−ブチルチタネートとの混合物からなるエチレングリコールスラリー溶液を添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。なお、エチレングリコールスラリー溶液中の各化合物の量は、得られるポリエステルに対する含有量について、シリカ粒子は３．０重量％となるように、エチルアシッドホスフェートについてはリン元素量として７４ｇ／樹脂ｔとなるように、酢酸マグネシウム・４水和物については、マグネシウム元素量とし４６ｇ／樹脂ｔとなるように（エステル交換時に添加したマグネシウムも含めて、マグネシウム元素量として合計９２ｇ／樹脂ｔとなる）、テトラ−ｎ−ブチルチタネートについてはチタン元素量として５ｇ／樹脂ｔとなるように、調整してある。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（３）を得た。極限粘度は０．６０ｄｌ/ｇであった。

実施例１：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）および反応性紫外線吸収剤である２，２’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ［６−（２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）−４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］を９４：４：２の比率で混合したポリエステル混合物を、ベント付き二軸押出機に投入した。原料を二軸押出機中、２９０℃で溶融混練し、得られた溶融体をスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を３０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を１１５／１３５／１８０／２１５／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことでフィルム製膜を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。

比較例１：
実施例１において、混合物中の原料について、ポリエステル（２）：ポリエステル（３）＝９６：４と変更することを除いて、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を表１に示す。

実施例１において、混合物中の原料について、ポリエステル（２）：ポリエステル（３）：２，２’−ｐ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（４Ｈ−３，１−ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎ−４−ｏｎｅ）、（非反応性紫外線吸収剤）＝９４：４：２と変更することを除いて、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を表１に示す。

本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池の基材として好適に利用することができる。

Claims (2)

1. 反応性官能基を有する紫外線吸収剤を含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
2. 反応性官能基を２つ以上有し、当該反応性官能基がヒドロキシアルキル基である請求項１に記載のポリエステルフィルム。