JP2008019387A - ポリエステル組成物およびポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】色相および透明性に優れたポリエステル組成物およびそれからなるフィルムの提供。
【解決手段】ジアルコキシジアルキルシラン化合物０．１〜５モル％の存在下で重合されたポリエステルからなり、カルボキシル末端基数が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステル組成物およびそれを用いたフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、色相および透明性に優れたポリエステル組成物およびそれからなるフィルムに関する。

ポリエステルは、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性および耐薬品性を有することから、フィルム、繊維またはボトルなどの成形品として広く使用されている。例えばフィルムでは、光学用、磁気記録媒体用、金属板ラミネート用、コンデンサー用などに様々な用途に適用されている。

特に、近年のＦＰＤ（フラットパネルディスプレー）の急速な普及に伴い、光学用フィルムなどでの使用量の増大は著しい。一方、光学用フィルムなどでは、使用するフィルムの色相や透明性が非常に重要で、その改善が要求されてきている。

ポリエステル自体の色相や透明性を向上させる手段としては、ポリエステルを製造するために用いる触媒の量を極めて少量にしたり、リン化合物などによって失活処理する方法が挙げられる。しかしながら、触媒の量を少なくすることは、ポリエステルの生産性を低下させるといった問題があり、また失活処理では失活された触媒が析出して透明性を損なうなどの問題もあり、十分な効果が得られていない。また、得られる成形品の色相や透明性を向上させる手段として、例えばポリエステルを成形加工するときの溶融温度を下げたり、溶融時間を短くするなどの方法が挙げられる。しかしながら、成形加工は融点以上の温度で行う必要があり、溶融温度を下げることや配管内部の滞留を少なくするような対応には、自ずと限界があり、根本的な解決にはなっていない。

これら以外の方法として、酸化防止剤に代表される耐熱安定剤をポリエステルに添加することが、特開平９−３１３３６号公報（特許文献１）、特開平９−７１７２８号公報（特許文献２）、特開２００４−１８９７８２号公報（特許文献３）、特開２００４−１９３１８１号公報（特許文献４）などで提案されている。しかしながら、耐熱安定剤はそれ自身が劣化しやすく、初期は問題なくても、高温での熱処理が加えられるにつれ、耐熱安定剤自身の劣化によってポリエステルの色調が低下したり、異物が発生して透明性が損なわれるなどの問題があり、さらなる改良が望まれていた。

特開平９−３１３３６号公報 特開平９−７１７２８号公報 特開２００４−１８９７８２号公報 特開２００４−１９３１８１号公報

本発明の目的は、色相および透明性に優れたポリエステル組成物およびそれからなるフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定のシラン化合物が特定量存在する下でポリエステルを重合したとき、ポリエステルの分子鎖にシラン化合物が導入され、かつポリエステルのカルボキシル末端基数を特定量以下にすると、色相と透明性とを高度に兼備するポリエステル組成物が得られることを見出し本発明に到達した。

かくして本発明によれば、本発明の目的は、下記化学式（Ｉ）

（ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で表されるシラン化合物０．１〜５モル％の存在下で重合されたポリエステルであって、かつカルボキシル末端基数が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステル組成物によって達成される。また、本発明によれば、本発明の好ましいポリエステル組成物の態様として、シラン化合物の分子量が２００〜５００の範囲にあること、ポリエステル組成物の融点が２５０℃以上であること、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであることの少なくともいずれかを具備するポリエステル組成物も提供される。

さらにまた、本発明によれば、本発明のポリエステル組成物からなる、色調と透明性とを兼備するポリエステルフィルムも提供される。

本発明のポリエステル組成物は、色相と透明性に優れることから、それを用いたポリエステルフィルムなどに、優れた色相と透明性とを具備させることができ、特にディスプレー用フィルムなどの光学材料に極めて好適である。

以下本発明を詳しく説明する。
本発明におけるシラン化合物は、ポリエステルの重合反応時に、ポリエステルの分子鎖に導入しやすいことから、上記構造式（Ｉ）で示されるものである。具体的なシラン化合物としては、分子鎖中に導入しやすく、かつ色相と透明性の向上効果に優れることから、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジプロポキシジフェニルシラン、ジブトキシジフェニルシラン、ジエトキシメチルプロピルシランが好ましく、特にジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシランが好ましい。

本発明において、上記構造式（Ｉ）におけるシラン化合物の分子量は２００〜５００の範囲であることが好ましい。シラン化合物の分子量が下限未満であると、シラン化合物自身の耐熱性が不十分となり得られるポリエステルが熱分解の影響を受けやすくなって、結果として色相や透明性の向上効果が乏しくなりやすく、他方、上限を超えるとポリエステル分子鎖への導入が困難となり、色相や透明性の向上効果が乏しくなりやすい。

本発明において、ポリエステルの重合時に存在させるシラン化合物の割合は、ポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、０．１〜５モル％の範囲である。シラン化合物の割合が、下限未満であると、得られるポリエステルあるいはそれを用いた成形品の色相や光学特性の改良効果が得られず、他方上限を越えると、ポリエステルの融点やガラス転移温度が低下するなどして耐熱性が乏しくなり、結果として色相や透明性が損なわれることがある。好ましいシラン化合物の割合は、０．１〜４モル％、さらに０．２〜３モル％、特に０．３〜１．５モル％の範囲である。

ところで、本発明では、ポリエステルの重合の際に、上記シラン化合物を存在させることが、本発明の効果を発現する上で必要である。これについては、本発明者らの研究によれば、単にシラン化合物を添加・分散させただけでは、色相が改良されないだけでなくポリエステル中にシラン化合物が異物として存在し、成形した際にゲル化物前駆体の核となり突起や異物を形成して透明性が損なわれることから、ポリエステルの分子鎖中にシラン化合物が導入され、その結果、透明性や色相が向上されるものと考えられる。そのため、本発明のポリエステル組成物には、単にシラン化合物を添加・分散させただけのものは含まれない。

本発明における具体的なシラン化合物の添加時期としては、ポリエステルの分子鎖中に上記構造式（Ｉ）のシラン化合物を導入できる段階であれば特に制限されず、例えばシラン化合物をポリエステル重縮合反応が終了するまでの任意の段階で添加する方法や、重縮合反応によって得られるポリエステルチップを押出機内でシラン化合物と一部エステル交換反応などの重合反応が伴うような高温の条件で混練する方法などが挙げられる。これらの中でも、効率的にシラン化合物を導入でき、かつ末端カルボキシル基数の増加を伴わないことから、重縮合反応が終了するまでに添加、特にエステル化反応あるいはエステル交換反応が終了してから重縮合反応が終了するまでの間に添加するのが、本発明の効果を得やすく好ましい。

本発明のポリエステル組成物は、さらにカルボキシル末端基数が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが必要である。カルボキシル末端基数が上限を越えると、加水分解や再溶融時の熱劣化が促進され、シラン化合物による色相や透明性向上効果が得られない。末端カルボキシル基量を上限以下とするには、通常では溶融重合によって得られるポリエステルをさらに固相重合処理したり、末端封鎖剤を共重合することなどが挙げられるが、本発明によると、シラン化合物を添加することにより末端カルボキシル基数も低減でき、それ自体公知の製造方法などでも、ポリエステルの熱分解によるカルボキシル基末端の増加が少ない、例えば高温での熱履歴をなるべく少なくするなどの条件を採用することで、溶融重合法でも達成できる。もちろん、製造工程が増えることになるが、固相重合処理などを施してもよい。

本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルは、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタート、ポリテトラメチレンテレフタレートなど）やポリアルキレンナフタレート（ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンナフタレートなど）を挙げることができ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。ここで言う、ポリエチレンテレフタレートとは、エチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とする、具体的には、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上が、エチレンテレフタレート成分からなるものである。また、ここで言うポリエチレンナフタレートとは、エチレンナフタレート成分、好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート成分を主たる繰返し単位とする、具体的には、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上が、エチレンナフタレート成分からなるものである。

本発明におけるポリエステルは、シラン化合物以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、共重合成分としてそれ自体公知の他の成分（共重合成分）を共重合してもよい。
さらに、本発明のポリエステル組成物の好ましい態様について詳述する。

本発明のポリエステル組成物の固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．５〜０．９ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、さらに０．５５〜０．８ｄｌ／ｇ、特に０．６〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が下限未満であると、成形加工品、例えばフィルムの耐衝撃性が不足したりすることがある。他方、固有粘度が上限を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。また、本発明のポリエステルの融点は、２５０℃以上、さらに２５３℃以上であることが、加水分解や再溶融時の熱劣化を抑制でき、シラン化合物による色相や透明性向上効果を発現しやすいことから好ましい。

ところで、本発明のポリエステル組成物は、フィルム、繊維、ボトルなど各成形品の要求に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の他の樹脂や、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、滑剤、紫外線吸収剤などの各種機能剤を加えてもよい。例えば、フィルムに成形する場合、取扱い性を向上させるために、平均粒径０．０１〜５．０μｍの不活性粒子を滑剤として０．０１〜５．０重量％程度添加するのが好ましい。その際、添加する不活性粒子は、粒径の小さいものをごく少量用いるのが好ましい。添加する不活性粒子としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、籠状シルセスキオキサン、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子、架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、上述の通り、上記化学式（Ｉ）で表されるシラン化合物の存在下で重合させることによって製造できる。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを原料として用いるエステル化法、またはジメチルテレフタレートに代表されるテレフタル酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを原料として用いるエステル交換法を経由し、それらの低重合体を所望の重合度となるまで重縮合反応させることで製造できる。これらの反応に用いる触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、エステル交換反応触媒としては、マンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物が好適に挙げられ、重縮合反応触媒としては、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物などが好適に挙げられる。

上記の本発明のポリエステル組成物は、色相と透明性に優れ、これを用いたポリエステル繊維、フィルム、ボトルなどの成形品に、同じく優れた色相と透明性とを兼備させることができることから、例えばフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）などの光学用部材として使用されるポリエステルフィルムとして有用である。

次に本発明のポリエステルフィルムについて説明する。
本発明のポリエステルフィルムは、前述の本発明のポリエステル組成物からなる。フィルムへの製膜としては、前述の本発明のポリエステルを押出機により溶融状態で混錬して、Ｔ−ダイなどからシート状に押出すことにより製造できる。好ましくは得られるポリエステルフィルムに寸法安定性や強度を高度に具備させられることから、一軸方向に延伸した一軸配向ポリエステルフィルムが好ましく、さらに一軸方向とそれに直交する方向の二軸方向に延伸した二軸配向ポリエステルフィルムが好ましい。さらに二軸配向ポリエステルフィルムを例にとって、詳述する。

まず、本発明のポリエステル組成物を（Ｔｃ）〜（Ｔｃ＋４０）℃（Ｔｃはポリエステルの昇温時の結晶化温度）の温度範囲で１〜５時間乾燥した後、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃（Ｔｍはポリエステルの融点）の温度範囲内でシート状に溶融押出し、次いで表面温度２０〜６０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させて、実質的に非晶質のポリエステルシート（未延伸フィルム）を得る。このとき、使用するスリット状ダイの形状や、溶融温度、延伸倍率、熱固定温度等の条件は特に制限されないが、末端カルボキシル基数の増大を抑制するために、できる限り低温で短時間とされるのが好ましい。また、未延伸フィルムの層構成は、単層フィルムに限られず、共押出しなどの技術を用いた積層フィルムであってもよい。

このようにして得られた未延伸フィルムを、縦方向または横方向に延伸する。好ましくは縦方向に延伸した後、横方向に延伸する、いわゆる縦・横逐次二軸延伸法あるいはこの順序を逆にして延伸する方法または同時に二軸延伸する同時二軸延伸法などにより直交する二軸方向に延伸する。延伸する際の温度（熱固定温度）は（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃（Ｔｇはポリエステルのガラス転移点温度）であって、延伸倍率は使用する用途の要求に応じて適宜調整すればよいが、一軸方向に２．５倍以上、さらには３倍以上で、かつ面積倍率が８倍以上、さらには１０〜３０倍の範囲から選ぶのが好ましい。
このようにして得られる本発明のポリエステルフィルムは、極めて優れた色相を有し、かつ異物が少なく透明性に優れている。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、ポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性は、以下の方法で測定および評価した。
（１）固有粘度（ＩＶ）：
オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定した粘度の値から、ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）を求めた。
（２）ポリマー色調（Ｌ値及びｂ値）：
ポリエステルのカラーは、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度の指標であり、数値が大きいほど明度が高いことを、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
（３）カルボキシル末端基濃度（ＣＯＯＨ）：
ポリエテステルチップをベンジルアルコール中で加熱溶解し、フェノールレッドおよびＮａＯＨ水溶液を滴下した。溶液が黄色から赤色に変色する中間点におけるＮａＯＨ水溶液量からカルボキシル基濃度を算出した。測定は室温で行った。
（４）ＤＳＣ測定（融点測定）：
ポリエテステルチップ１０ｍｇをアルミパンに精秤しＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ ２０００を用いて窒素風入下、２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温後、０℃に急冷した。このサンプルを用い、２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した際の吸熱ピークから融点（Ｔｍ）を求めた。
（５）フィルムヘーズ：
各実施例で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムのヘーズを、日本電色工業株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ−１００１ＤＰで測定した。ヘーズ値の小さいものほど透明性に優れる。

［実施例１］
ステンレス製容器にテレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール６４部を仕込み、エステル交換触媒として酢酸マンガン０．０４重量部を添加した。次いで２４０℃に昇温しながらメタノールを除去し、エステル交換反応終了させた。次いで、リン酸トリメチルを０．０２重量部、三酸化二アンチモンを０．０２重量部、シラン化合物としてジメトキシジフェニルシランを表１に示す量を添加した後、重合容器に移した。そして、重合容器内の温度を３００℃まで昇温し、徐々に真空度を下げ最終的に５０Ｐａ以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートを冷却して、米粒程度のチップ状物にカットした。

このポリエステルのチップ状物を、１６０℃で２時間乾燥した後、２９０℃でシート状に溶融押出し、次いで表面温度３０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させ未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを１２０℃で縦方向に３．５倍、横方向に３．５倍に延伸し、１８０℃で２秒間熱固定し、厚み２００μｍの２軸延伸フィルムを作成した。
得られたポリエステルのチップでの特性およびそれを用いたポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例２〜３，比較例１〜４］
シラン化合物の種類および添加量を表１記載の内容に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートのチップ状物とポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルのチップとそれを用いたポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例４］
ステンレス製容器にナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部とエチレングリコール５０部を仕込み、エステル交換触媒として酢酸マンガン０．０４重量部を添加した。次いで２４０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応終了させた。次いで、リン酸トリメチルを０．０２重量部，三酸化二アンチモンを０．０３重量部、シラン化合物としてジメトキシジフェニルシランを表１に示す量を添加した後、重合容器に移した。重合容器内の温度を３００℃まで昇温し、徐々に真空度を下げ最終的に５０Ｐａ以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．６２のポリエチレンナフタレートを得た。このポリエチレンナフタレートを冷却して、米粒程度のチップ状物にカットした。

このポリエステルのチップ状物を、得られたチップを１８０℃で３時間乾燥した後、３００℃でシート状に溶融押出し、次いで表面温度３０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させ未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを１６０℃で縦方向に３．３倍、横方向に３．３倍に延伸し、２００℃で２秒間熱固定し二軸延伸フィルムを作成した。
得られたポリエステルのチップでの特性およびそれを用いたポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［比較例５］
シラン化合物を添加しなかった以外は、実施例４と同様にしてポリエチレンナフタレートチップおよび二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステルのチップでの特性およびそれを用いたポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

表１中の、原料酸成分にあるＤＭＴはテレフタル酸ジメチル、ＮＤＣはナフタレンジカルボン酸ジメチルを意味し、シラン化合物の種類にある、Ａはジメトキシジフェニルシラン、Ｂはジエトキシジフェニルシラン、Ｃはジメトキシジメチルシランを意味する。

本発明のポリエステル組成物は、色相と透明性に優れ、さらに本発明のポリエステルを成形して得られるポリエステルフィルムは、光学特性に優れており、特にフラットパネルディスプレイなどの光学部材用のフィルムなどに極めて好適である。

Claims (5)

1. 下記化学式（Ｉ）で表されるシラン化合物０．１〜５モル％の存在下で重合されたポリエステルであって、カルボキシル末端基数が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
   

   

   ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。
2. シラン化合物の分子量が２００〜５００の範囲にある請求項１記載のポリエステル組成物。
3. ポリエステル組成物の融点が２５０℃以上である請求項１記載のポリエステル組成物。
4. ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートである請求項１記載のポリエステル組成物。
5. 請求項１〜４いずれかに記載のポリエステル組成物からなることを特徴とするポリエステルフィルム。