JP5533170B2 - ポリエステル成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、中空成形体などに広く使用されている。特にポリエチレンテレフタレートフィルムは優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性により産業用途に広く使用されている。しかしながら、ポリエステルに要求される特性および生産性も、それぞれの用途分野においてますます厳しくなっており、工業用、磁気材料用等多岐に渡って生産されている。一方、解決すべき課題も数多くある。
本発明のポリエステル(A)の製造方法の原料は、公知の液相重合方法で固相重合に供するプレポリマーを得ることができる。例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分(又はそのエステル形成性誘導体)とエチレングリコールを主成分とするグリコール成分とを、必要に応じて使用される共重合成分などの原料をエステル化反応槽(又はエステル交換反応槽)に移送し、エステル化反応(又はエステル交換反応)させるエステル化工程(又はエステル交換工程)、引き続き、得られた低分子量体を重縮合反応槽に移送し、液相重合反応させる重縮合工程、またチップ化するカッティング工程で製造できる。
次いで、本発明においては、液相重合で得られたプレポリマーを固相重合で環状三量体を0.40重量%以下にする。この方法としては、例えば、あらかじめ180℃以下の温度で予備結晶化させた後、200℃以上235℃以下で1Torr程度の減圧下もしくは常圧下、あるいは不活性ガス、特に窒素ガス流通下に適当な条件を選んで加熱し、5時間以上80時間以下で固相重合する方法をあげることができる。
本発明のポリエステル(A)、(B)は、固相重合条件の違いにより、DSCで200〜270℃の間に少なくとも二つの吸熱ピークを示すポリエステル(A)と、DSCで200〜270℃の間に一つの吸熱ピークを示すポリエステル(B)に作り分けられる。
固相重合温度が200℃未満では、環状三量体が十分に低減せず、240℃を超えると、プレポリマー同士が融着して生産継続が困難になる。好ましくは、205℃以上230℃以下で、さらに好ましくは、210℃以上220℃以下である。
また温度と時間については、205℃で35時間以上45時間以下、230℃で5時間以上8時間以下でも同様のポリマーを得ることができる。
この方法としては、例えば、プレポリマーを215℃で、25時間以上35時間以下で固相重合する方法があげられる。
またポリエステル(A)の製造と同様に、ボリエステル(B)の製造についても、温度と時間の組み合わせを採用しうる。
すなわち、205℃で50時間以上80時間以下、230℃で9時間以上13時間以下でもDSCで200〜270℃の間に一つの吸熱ピークを示すポリエステルを作ることができる。
本発明は、DSCの測定で、1回目の昇温で観測される融点付近に二つの吸熱ピークを示すポリエステル(A)と、1回目の昇温で観測される融点付近に一つの吸熱ピーク示すポリエステル(B)を混合使用して成形体を得る。ポリエステル(A)をポリエステル(B)に混合することにより、二つの吸熱ピークを示すポリエステルの融点が低い吸熱ピークがあるほど、溶解しやすく、押出溶融成形機の電流負荷が小さくなる。また、剪断発熱の減少によるためか、押出溶融成形時のポリエステルの熱劣化が抑制されるので、成形後のカルボキシル末端基量が少なく、耐加水分解性に優れた成形体を得ることができる。
DSCで二つの吸熱ピークを持つことは、DSC測定において、1回目の昇温で、吸熱ピークを融点付近のピークが二山になって、低温側と高温側のピークが観測され、低温側のピークが高温側のピークに重なり、高温側ピークのショルダーになって観測されるためである。
二つの吸熱ピークを持つようなポリエステル(A)は低温側のピークは融点が低いので、押出溶融成形時に、短時間で溶融しやすく、未溶融のポリエステルを取り囲み、全体的にポリエステルが短時間で溶融することで、押出溶融成形機の電流負荷が小さくなり、剪断発熱が抑制されていると考えている。
本発明の成形体は、環状三量体量が0.60重量%以下であることが好ましい。より好ましくは0.55重量%以下、さらに好ましくは0.50重量%以下である。成形体の環状三量体量が0.60重量%を越えると、成形体から環状三量体が析出し、透明性が劣る、あるいはフィルム表面の粗大突起の原因となるなど好ましくない傾向がある。
本発明のポリエステル成形体の製造方法で、繊維、フィルム、中空成形体を製造することができる。以下にフィルムの製造方法で具体例を説明する。
このようにして得られたポリエステルフィルムは、カルボキシル末端基量を18当量/トン以下にすることができる。また、耐加水分解性を向上させるために、ポリエステルフィルムのカルボキシル末端基量は、好ましくは16当量/トン以下、さらに好ましくは14当量/トン以下である。
オルトクロロフェノールを用いて25℃で測定した。
ポリエステルをオルトクレゾール/クロロホルム(重量比7/3)に130〜160℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求めた。
ポリエステル1gを20mlのオルトクロロフェノールに溶解し、内部標準を添加する。さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフを用いて定量した。
TAインスツルメント社製示差走査熱量計、Q100を用いて、試料10mgを16℃/分の昇温速度で加熱した。得られたチャートから低温側の吸熱ピーク(Tm1)の温度と熱量、高温側の吸熱ピーク(Tm2)の温度と熱量を測定した。
製膜機の状態により、下記のように評価した。
◎:濾圧が14MPa以下、電流値が20A以下
○:濾圧が15MPa以上、電流値が10A以上、35A未満
×:濾圧が15MPa以上、電流値が35A以上
(6)耐加水分解性
85℃―85%RHの雰囲気にフィルムをエージングし、ASTM―61Tによりシートの破断伸度を測定し、エージングなしの破断伸度を100%にしたときの比(保持率)で比較し下記の基準で判断した。
エージング時間:0hr(100%)、3000hr
◎:保持率が60%以上
○:保持率が50〜60%未満
×:保持率が50%未満
(参考例1)
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、ジメチルテレフタレートに対して酢酸カルシウム0.09重量%、三酸化アンチモンを0.03重量%ずつ添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで該エステル交換反応生成物に、原料であるジメチルテレフタレートに対して酢酸リチウム0.15重量%、リン酸トリメチル0.21重量%を添加した後、重合反応槽に移行し、次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1mmHgの減圧下、290℃で常法により重合し、固有粘度0.54、カルボキシル末端基量18当量/トン、環状三量体の含有量1.05重量%のポリエステルを得た。該ポリマーを3.1mm径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、1mmHgの減圧下、215℃の温度で15時間加熱処理し、固有粘度0.71のポリエステルを得た。該ポリエステルは、ポリエステル(A)に分類し、ポリマー名aとした。カルボキシル末端基量は14当量/トン、環状三量体の含有量は0.37重量%で、DSCの測定で、発熱ピークがなく、200〜270℃の間で二つの吸熱ピークを示し、低温側の吸収ピーク温度と高温側の吸収ピーク温度の熱量を表1に示す。
参考例1と類似の方法で、表1の製造条件で各ポリマーを得て、DSCの測定で発熱ピークがなく、各ポリマー特性を表1にまとめた。
イソフタル酸ジメチルを添加した以外、参考1と類似の方法で、表1の製造条件で各ポリマーを得た。DSCの測定で発熱ピークがなく、各ポリマー特性を表1にまとめた。
参考例1で得たポリマーaが7重量%となるように、参考例2で得たポリマーbに混合して、180℃で2時間乾燥した後、溶融押出機で設定温度290℃、2分の滞留時間で1.2mmの未配向フィルムを得た。これを通常の条件下二軸延伸し、厚さ120μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムのIVは0.711、環状三量体の含有量は0.42重量%、カルボキシル末端基は12当量/トンで、耐加水分解性は保持率が60%以上で良好であった。
実施例1と類似の方法で、参考例で得たポリエステル(A)と(B)のポリマーとポリエステル(A)の混率を変えて、フィルムを得た。各実施例の製膜性とフィルム特性を表2にまとめた。
ポリエステルの原料はポリエステル(B)のみを使用してフィルムを得た。押出溶融成形機の電流値が40アンペアまで上昇して製膜性が不良で、かつフィルムの特性はカルボキシル末端基量が増加して、耐加水分解性が不良であった。
ポリエステル(A)の混率が60重量%であり、フィルムの耐加水分解性が不良であった。
ポリエステル(A)の環状三量体量が多く、フィルムは環状三量体量が多いものとなり、耐加水分解性も不良であった。
Claims (5)
- DSCで発熱によるピークがなく、環状三量体が0.40重量%以下であるポリエステル樹脂であって、DSCで200〜270℃の間に少なくとも二つの吸熱ピークを示すポリエステル(A)を2〜50重量%と、DSCで200〜270℃の間に一つの吸熱ピークを示すポリエステル(B)を50〜98重量%、混合して押出成形機に投入し、溶融成形体して得られたポリエステルのカルボキシル末端基量が18当量/トン以下であることを特徴とするポリエステル成形体の製造方法。
- ポリエステル(A)の構成単位の98モル%以上がエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル成形体の製造方法。
- ポリエステル(A)の低融点側のピーク温度と高融点側のピーク温度の差が2〜20℃であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル成形体の製造方法。
- ポリエステル成形体の環状三量体量が0.60重量%以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のポリエステル成形体の製造方法。
- ポリエステル成形体がポリエステルフィルムであり、85℃―85%RHの破断伸度の保持率が50%以上であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のポリエステル成形体の製造方法。
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