JP3630213B2 - ポリエステル樹脂、それから成るシ−ト状物、中空成形体及び延伸フイルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうるポリエステル樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等の容器の素材として採用されている。 しかし、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂は、副生物であるアセトアルデヒドを含有する。ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアセトアルデヒド含量も多くなり、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来よりポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含量を低減させるために種々の方策が採られてきた。
【０００３】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル樹脂製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だけではこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。
また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒド含量の低いフイルムを使用しても内容物の風味や臭いが改善されないことが分かってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうるポリエステル樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。上記目的を達成するための、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂は、酢酸含量が５０ｐｐｂ以下、蟻酸含量が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂である。また本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上、密度が１．３７ｇ／ｃｍ３ 以上であり、酢酸含量が５０ｐｐｂ以下、蟻酸含量が５０ｐｐｂ以下で、遊離のエチレングリコ−ル含量が２０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量が７０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量が１００ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量と遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の合計が１５０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含量が３５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂である。
【０００６】
また、本発明のポリエステル樹脂は、アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量が７ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂は、環状３量体含量が０．５重量％以下であることが好ましい。
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、共重合されたジエチレングリコ−ル量がグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％であることが好ましい。
上記の特性を持つポリエステル樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的特性および保香性を持つ中空成形体、シ−ト状物や延伸フイルムおよびこれらからの容器や包装材料を与える。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
【０００８】
前記ポリエステル樹脂の共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【０００９】
前記ポリエステル樹脂の共重合に使用されるグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
さらに、前記ポリエステル樹脂中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセリン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は０．５５〜１．３０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６５〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。０．５５ｄｌ／ｇ以下では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．３０ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は、酢酸含量が５０ｐｐｂ以下、蟻酸含量が５０ｐｐｂ以下含有することを特徴とするポリエステル樹脂である。酢酸含量は好ましくは３０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、また蟻酸含量は好ましくは３０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下である。前記のポリエステル樹脂の酢酸含量および蟻酸含量が共に５０ｐｐｂを超える場合には、このポリエステル樹脂から得られた容器等中の内容物の風味や香りが非常に悪くなる。これらの遊離の低分子量化合物は、ポリエステル樹脂製容器等の材質より内容物中に極微量ではあるが溶出し、その結果内容物の風味等に影響を及ぼすと考えられる。
【００１２】
また、本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、密度が１．３７ｇ／ｃｍ３ 以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ３ 以上、更に好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ３ 以上で、酢酸及び蟻酸の含有量が前記の範囲内で、かつ遊離のエチレングコ−ルが２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−トが５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−トが７０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−トと遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−トの合計が１００ｐｐｍ以下好ましくは７０ｐｐｍ以下、更に好ましくは４０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７５ｐｐｍ以下を含有することを特徴とするポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂を包装材料に使用すると、その内容物の風味等がさらに改善される。
【００１３】
また、本発明のポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は７ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下、更に好ましくは２ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以上、およびホルムアルデヒド含量が７ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル樹脂から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。本発明のポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、またホルムアルデヒド含有量を７ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、例えば低分子量のポリエステル樹脂を減圧下または不活性ガス雰囲気下において１９５℃から２３０℃の温度範囲で固相重合する方法を挙げることが出来る。
【００１４】
また、本発明のポリエステル樹脂のジエチレングリコ−ル量はグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％以上の場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり好ましくない。
【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂の環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステル樹脂から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００１６】
上記のポリエステル樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ル、及び／又は、第三成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法により製造される。更に極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量等を低下さす為に固相重合を行ってもよい。
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば次のような方法で製造することが出来る。即ち、溶融重縮合を出来るだけ低温度で短時間に実施し、また溶融重縮合終了後チップ化するため細孔から押し出すまでの間、出来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持後、細孔より窒素雰囲気下に押し出してチップとする。このチップを次に固相重合するが、これ以降の工程、すなわち固相重合工程への輸送、結晶化、固相重合等全て窒素雰囲気下で実施するのが好ましい。使用する窒素中の酸素濃度は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。また、固相重合時に使用する窒素中の酸素以外の不純物の含量も出来るだけ少なくなるような方策をとることが望ましい。例えば、固相重合工程から回収された窒素から固形物を完全に除去後、精製を十分に行い、新鮮な窒素とともに固相重合器へ供給する方法等がある。固相重合に使用する窒素は全て新鮮な窒素を用いるのが特に好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリエステル樹脂を得る方法としては前記の窒素雰囲気下でチップ化以降を行うのに加え、固相重合の前または後もしくは両方で水や水蒸気等で処理を行い、一旦チップの含水率を上げた後、乾燥させることが効果的である。水処理の方法としては、水中に浸ける方法や水をシャワーでチップ上にかける方法が挙げられる。処理時間としては５分−２日間、好ましくは１０分−１日間、さらに好ましくは３０分−１０時間で、水の温度としては２０℃−１８０℃、好ましくは４０℃−１５０℃、さらに好ましくは５０℃−１２０℃である。水蒸気で処理する時間としては５分−７日間、好ましくは１０分−５日間、さらに好ましくは３０分−３日間で、水蒸気の温度としては１０℃−２００℃、好ましくは２０℃−１８０℃、さらに好ましくは３０℃−１６０℃である。この含水処理は減圧、加圧条件で行っても良い。さらに含水処理、乾燥処理も窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、チップの含水率は一旦、０．０５％以上、好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上に上げることが効果的である。
【００１９】
なお、重縮合反応の温度は２６０℃〜２８５℃が好ましく、真空度は６００〜０．１Ｔｏｒｒである。回分式装置での重縮合の場合は、最終段階の重縮合反応を２６０〜２８５℃、５〜０．１Ｔｏｒｒの減圧下に１．５時間以内に終了すべきである。また連続式装置で重縮合を行う場合は、最終の重縮合反応は２６０〜２８５℃、５〜０．１Ｔｏｒｒの条件で２時間以内で終了することが重要である。また、溶融重縮合終了後の溶融状態での保持条件は、２６０〜２８５℃で２０分以内、好ましくは１０分以内、更に好ましくは５分以内にすべきである。２８５℃以上の高温度で重縮合を行ったり、２時間以上の長時間の重縮合を行う場合には、上記の遊離のモノマ−等の低分子化合物の含量が前記の制限量以上になり、得られたポリエステル樹脂からの包装材料の内容物の風味や臭いが非常に悪くなる。
【００２０】
直接エステル化法による場合は、重縮合触媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特にＧｅ化合物が好都合である。Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液または これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明のポリエステル樹脂を得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコ−ルを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ、特に本発明のポリエステル樹脂を得るにはエステル化工程の初期段階に添加するのが好ましい。
Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として２０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは２３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは２５〜７０ｐｐｍである。
【００２１】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェ−ト等の燐酸エステル類等をポリエステル樹脂中残存Ｐ金属量として１０〜１００ｐｐｍ使用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコ−ルのスラリ−調合槽からエステル化反応工程中に添加することができ、特に本発明のポリエステル樹脂を得るにはスラリ−調合槽やエステル化反応の中期までに添加するのが好ましい。
【００２２】
ＤＥＧ含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、とえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えることが出来る。
また、本発明のポリエステル樹脂には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、中空成形容器、トレ−、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム等として好ましく用いることが出来る。
【００２３】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００２４】
１）ポリエステル樹脂（以下「ＰＥＴ樹脂」とする）の極限粘度（以下「ＩＶ」という）１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００２５】
２）ジエチレングリコ−ル含量（以下［ＤＥＧ含量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【００２６】
３）遊離のエチレングリコ−ル含量（以下「ＥＧ含量］という）
樹脂ペレット試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、次いで水を加えて均一化する。水相を濾過した溶液についてガスクロマトグラフ法によりＥＧを定量した。
【００２７】
４）遊離のモノマ−等低分子化合物含量
樹脂ペレット試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固しジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法により定量した。
【００２８】
５）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含量」という）
樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐｍで表示した。
【００２９】
６）ホルムアルデヒド含量（以下「ＦＡ含量」という）
樹脂ペレット試料１ｇを蒸留水２ｍｌとともにガラスアンプルに入れ、窒素置換後上部を溶封し、１６０℃、１時間加熱処理した。冷却後、シクロヘキサン−１，３−ジオンとの蛍光誘導体に変換し、液体クロマトグラフ法にて測定しＦＡを求める。詳細は、分析化学、Ｖｏｌ ．３４、ｐ．３１４（１９８５）に記載されている。
【００３０】
７）ＰＥＴ樹脂の環状３量体含量
樹脂ペレット試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法により定量した。
【００３１】
８）ＰＥＴ樹脂の酢酸含量および蟻酸含量
樹脂ペレット２ｇをガラス容器に入れ沸騰したイオン交換水５００ｍｌを注ぎ、密栓後１０分間放置後室温に冷却し、１日放置する。この液１ｍｌを用いてイオンクロマトグラフィ−により定量した。
【００３２】
９）密度
四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５℃で測定した。
【００３３】
１０）官能試験
日精エ−エスビ−機械（株）の５０Ｔ型延伸ブロ−成型機を用いて、ポリマ−温度２７５℃でパリソンを射出成形し、次いで延伸ブロ−し１．５Ｌの中空成形容器を成形した。但し、窒素（酸素濃度２ｐｐｍ以下）下で乾燥し、ＰＥＴ樹脂を同一の窒素を充填したホッパ−に入れ成形に供した。この容器胴部を、約５ｍｍ×２０ｍｍの切片に切断し、この切片約１００ｇを２Ｌのガラス容器に入れ、これに沸騰したイオン交換水１．５Ｌを入、７０℃で１日放置後、２５℃で１ケ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、イオン交換水のみをガラス容器に入れ、前期と同様に処理したものを使用した。官能試験は１０人のパネラ−により次の基準により実施し、平均値で比較した。
０：異味、臭いを感じない。
１：ブランクとの差をわずかに感じる。
２：ブランクとの差を感じる。
３：ブランクとのかなりの差を感じる。
４：ブランクとの非常に大きな差を感じる。
【００３４】
（実施例１）
連続重合設備により下記の要領にてＰＥＴ樹脂を製造した。
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、毎時８６５重量部の高純度テレフタル酸と５８０重量部のエチレングリコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、攪拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した触媒溶液、および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、攪拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、攪拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で攪拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で攪拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。重合反応物を約２７５℃で５分以内の滞留時間で細孔へ送り、ストランド状に押し出し水冷しながら、チップ状に切断した。ストランドの冷却、切断は、酸素濃度２ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下で実施した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．５４であった。この樹脂をひきつづき酸素濃度２ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに同窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気（酸素濃度２ｐｐｍ以下）下で約２０５℃で固相重合した。固相重合工程に送る窒素は固相重合工程から回収した窒素に約１／３の新鮮な窒素（酸素濃度１ｐｐｍ以下）を混合した窒素を使用した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７４、ＤＥＧ含量は２．５モル％、環状３量体含量は０．３７重量％、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。この樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度２ｐｐｍ以下）で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表１に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００３５】
（実施例２）
固相重合温度を約２１０℃に変更し、また固相重合用窒素として回収した窒素に１／２の新鮮な窒素を混合したガスを使用する以外は実施例１とほぼ同一の反応条件の基でＰＥＴ樹脂を製造した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７３、ＤＥＧ含量は２．１モル％、密度は１．４０２ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。この樹脂を実施例１と同一条件で乾燥し、中空成型用容器を得た。官能試験結果を表１に示す。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成型容器を与えることが分かる。
【００３６】
（実施例３）
溶融重合ＰＥＴ樹脂ストランドの冷却および切断、これらの樹脂の貯蔵、固相重合工程への輸送、結晶化等の固相重合前工程を、酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下で実施し、そして固相重合用ガスとして全量を新鮮な窒素（含有酸素濃度１ｐｐｍ以下）を使用し、固相重合温度を約２１０℃に変更する以外は実施例１とほぼ同一の反応条件のもとでＰＥＴ樹脂を製造した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは、０．７６、ＤＥＧ含量は２．０モル％、環状３量体含量は ０．３０重量％、密度は１．４０５ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。この樹脂を窒素雰囲気（酸素濃度１ｐｐｍ以下）下で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表１に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００３７】
（実施例４）
溶融重合ＰＥＴ樹脂ストランドの冷却、切断を、空気雰囲気下で実施する以外は実施例１とほぼ同一の条件のもとでＰＥＴ樹脂を製造した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは、０．７３、ＤＥＧ含量は２．１モル％、環状３量体含量は ０．３９重量％、密度は１．３９８ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。この樹脂を窒素雰囲気（酸素濃度２ｐｐｍ以下）下で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表１に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００３８】
（実施例５）
得られる樹脂の酸成分中のイソフタル酸含量が２重量％になるような量比で高純度テレフタル酸およびイソフタル酸を使用し、第３重合反応器の温度および溶融重合後の樹脂の滞留温度を２７０℃、固相重合温度を２０３℃とする以外は実施例２とほぼ同一条件で重合し、酸成分としてイソフタル酸を２モル％共重合したポリエステル樹脂を得た。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは、０．７４、ＤＥＧ含量は１．８モル％、環状３量体含量は ０．３５重量％、密度は１．３９７ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。この樹脂を窒素雰囲気（酸素濃度２ｐｐｍ以下）下で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表１に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００３９】
（実施例６）
実施例１と同様に溶融重合を行い得られたペレットの５０ｋｇをステンレスタンク中で３０℃、９５％相対湿度で７２時間保持した。このペレットの水分率は０．４３％であった。このペレットを１６０℃の真空乾燥機で２時間予備結晶化を行い、続いて２０５℃、０．０５ｍｍＨｇ減圧下で１６時間固相重合した。なお、調湿、予備結晶化は窒素雰囲気下（酸素濃度０．２ｐｐｍ）で行い、固相重合は２０５℃に加熱した新鮮な窒素（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を吹き込みながら行った。このように、重合から目的のＰＥＴペレットを最終的に得るまでは、酸素濃度が０．２ｐｐｍを越える雰囲気に曝すことがないようにした。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７５、ＤＥＧ含量は２．５モル％、環状３量体含量は０．３５重量％、密度は１．３９８ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。この樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度２ｐｐｍ以下）で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表１に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００４０】
（実施例７）
実施例１と同様にして得られた固相重合後のペレット５０ｋｇをステンレスタンク中で１１０℃の水蒸気を毎時３ｋｇの量で２時間通し、含水処理を行った。このペレットの含水率０．２４％であった。この後、１６０℃で３時間真空乾燥を行った。なお、調湿、予備結晶化は窒素雰囲気下（酸素濃度０．２ｐｐｍ）で行い、重合から目的のＰＥＴペレットを最終的に得るまでは、酸素濃度が０．２ｐｐｍを越える雰囲気に曝すことがないようにした。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７４、ＤＥＧ含量は２．５モル％、環状３量体含量は０．３０重量％、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表２に示した。この樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度２ｐｐｍ以下）で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表２に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００４１】
（実施例８）
実施例１と同様に溶融重合を行い得られたペレットの５０ｋｇをステンレスタンク中で５０℃の水に浸け、２時間保持した。このペレットの水分率は０．３％であった。このペレットを１６０℃の真空乾燥機で２時間予備結晶化を行い、続いて２０５℃、０．０５ｍｍＨｇ減圧下で１６時間固相重合した。なお、調湿、予備結晶化は窒素雰囲気下（酸素濃度０．２ｐｐｍ）で行い、固相重合は２０５℃に加熱した新鮮な窒素（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を吹き込みながら行った。このように、重合から目的のＰＥＴペレットを最終的に得るまでは、酸素濃度が０．２ｐｐｍを越える雰囲気に曝すことがないようにした。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７５、ＤＥＧ含量は２．５モル％、環状３量体含量は０．３３重量％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表２に示した。この樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度２ｐｐｍ以下）で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表２に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００４２】
（実施例９）
実施例１と同様にして得られた固相重合後のペレット５０ｋｇをステンレスタンク中で９０℃の水に５時間浸け、含水処理を行った。このペレットの含水率０．４４％であった。この後、１６０℃で３時間真空乾燥を行った。なお、調湿、予備結晶化は窒素雰囲気下（酸素濃度０．２ｐｐｍ）で行い、重合から目的のＰＥＴペレットを最終的に得るまでは、酸素濃度が０．２ｐｐｍを越える雰囲気に曝すことがないようにした。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７５、ＤＥＧ含量は２．５モル％、環状３量体含量は０．３１重量％、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表２に示した。この樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度２ｐｐｍ以下）で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表２に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００４３】
（比較例１）
重縮合触媒および燐酸の添加量を変更し、更に第３重縮合反応器の温度を約２８８℃に変更する以外は実施例１とほぼ同一の反応条件のもとで重縮合し、この反応物を２９５℃、約３５分の滞留時間で細孔へ送り、ストランド状に押しだし水冷しながら、チップ状に切断した。ストランドの冷却切断は空気雰囲気下で実施した。得られたプレポリマ−のＩＶ＝０．５７ｄｌ／ｇであった。この樹脂を空気により空気雰囲気下のプレポリマ−貯槽に送り、約１０日間放置した。このプレポリマ−を窒素雰囲気（酸素濃度約３００ｐｐｍ）下、約１５５℃で結晶化し、さらに同窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気（酸素濃度約２００ｐｐｍ）下で約２０５℃で固相重合した。固相重合工程から回収した窒素に約１／１０の新鮮な窒素を混合したものを使用した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７３、ＤＥＧ含量は３．５モル％、環状３量体含量は ０．５５重量％、密度は１．３９７ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表２に示した。この樹脂を窒素雰囲気下で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。官能試験結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例２）
ＤＥＧ含量を変更するためにエステル化反応条件を変え、さらに第３重合反応器の温度を約２８７℃、減圧度を３〜５ｔｏｒｒに変更する以外は実施例１とほぼ同一の反応条件のもとで重合し、この反応物を約２９５℃で約３０分間で細孔へ送り、実施例４と同様にしてチップ化した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．５５であった。この樹脂をひきつづき固相重合温度を２００℃とする以外は実施例１と同様の条件で固相重合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７５、ＤＥＧは７．４モル％、環状３量体含量は ０．５３重量％、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表２に示した。この樹脂を実施例１と同一条件で乾燥し、中空成型用容器を得た。官能試験結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例３）
第３重合反応器の温度を約２８０℃、減圧度を２〜４ｔｏｒｒに変更する以外は実施例１とほぼ同一の反応条件のもとで溶融重合し、この反応物を約２８３℃で約２５分間で細孔へ送り、比較例１と同様にしてチップ化した。得られたプレポリマ−のＩＶ＝０．５６ｄｌ／ｇであった。このプレポリマ−を実施例１とほぼ同一条件で固相重合した。酢酸、蟻酸等の分析結果を表２に示した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７６、ＤＥＧは３．６モル％、環状３量体含量は０．４５重量％、密度は１．３９７ｇ／ｃｍ３ であった。この樹脂を実施例１と同一条件で乾燥し、中空成型用容器を得た。官能試験結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうるポリエステル樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等の容器の素材として採用されている。 しかし、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂は、副生物であるアセトアルデヒドを含有する。ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアセトアルデヒド含量も多くなり、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来よりポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含量を低減させるために種々の方策が採られてきた。
【０００３】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル樹脂製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だけではこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。
また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒド含量の低いフイルムを使用しても内容物の風味や臭いが改善されないことが分かってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうるポリエステル樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。上記目的を達成するための、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂は、酢酸含量が５０ｐｐｂ以下、蟻酸含量が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂である。また本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上、密度が１．３７ｇ／ｃｍ３ 以上であり、酢酸含量が５０ｐｐｂ以下、蟻酸含量が５０ｐｐｂ以下で、遊離のエチレングリコ−ル含量が２０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量が７０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量が１００ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量と遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の合計が１５０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含量が３５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂である。
【０００６】
また、本発明のポリエステル樹脂は、アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量が７ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂は、環状３量体含量が０．５重量％以下であることが好ましい。
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、共重合されたジエチレングリコ−ル量がグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％であることが好ましい。
上記の特性を持つポリエステル樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的特性および保香性を持つ中空成形体、シ−ト状物や延伸フイルムおよびこれらからの容器や包装材料を与える。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
【０００８】
前記ポリエステル樹脂の共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【０００９】
前記ポリエステル樹脂の共重合に使用されるグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
さらに、前記ポリエステル樹脂中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセリン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は０．５５〜１．３０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６５〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。０．５５ｄｌ／ｇ以下では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．３０ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は、酢酸含量が５０ｐｐｂ以下、蟻酸含量が５０ｐｐｂ以下含有することを特徴とするポリエステル樹脂である。酢酸含量は好ましくは３０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、また蟻酸含量は好ましくは３０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下である。前記のポリエステル樹脂の酢酸含量および蟻酸含量が共に５０ｐｐｂを超える場合には、このポリエステル樹脂から得られた容器等中の内容物の風味や香りが非常に悪くなる。これらの遊離の低分子量化合物は、ポリエステル樹脂製容器等の材質より内容物中に極微量ではあるが溶出し、その結果内容物の風味等に影響を及ぼすと考えられる。
【００１２】
また、本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、密度が１．３７ｇ／ｃｍ３ 以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ３ 以上、更に好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ３ 以上で、酢酸及び蟻酸の含有量が前記の範囲内で、かつ遊離のエチレングコ−ルが２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−トが５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−トが７０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−トと遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−トの合計が１００ｐｐｍ以下好ましくは７０ｐｐｍ以下、更に好ましくは４０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７５ｐｐｍ以下を含有することを特徴とするポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂を包装材料に使用すると、その内容物の風味等がさらに改善される。
【００１３】
また、本発明のポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は７ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下、更に好ましくは２ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以上、およびホルムアルデヒド含量が７ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル樹脂から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。本発明のポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、またホルムアルデヒド含有量を７ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、例えば低分子量のポリエステル樹脂を減圧下または不活性ガス雰囲気下において１９５℃から２３０℃の温度範囲で固相重合する方法を挙げることが出来る。
【００１４】
また、本発明のポリエステル樹脂のジエチレングリコ−ル量はグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％以上の場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり好ましくない。
【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂の環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステル樹脂から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００１６】
上記のポリエステル樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ル、及び／又は、第三成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法により製造される。更に極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量等を低下さす為に固相重合を行ってもよい。
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば次のような方法で製造することが出来る。即ち、溶融重縮合を出来るだけ低温度で短時間に実施し、また溶融重縮合終了後チップ化するため細孔から押し出すまでの間、出来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持後、細孔より窒素雰囲気下に押し出してチップとする。このチップを次に固相重合するが、これ以降の工程、すなわち固相重合工程への輸送、結晶化、固相重合等全て窒素雰囲気下で実施するのが好ましい。使用する窒素中の酸素濃度は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。また、固相重合時に使用する窒素中の酸素以外の不純物の含量も出来るだけ少なくなるような方策をとることが望ましい。例えば、固相重合工程から回収された窒素から固形物を完全に除去後、精製を十分に行い、新鮮な窒素とともに固相重合器へ供給する方法等がある。固相重合に使用する窒素は全て新鮮な窒素を用いるのが特に好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリエステル樹脂を得る方法としては前記の窒素雰囲気下でチップ化以降を行うのに加え、固相重合の前または後もしくは両方で水や水蒸気等で処理を行い、一旦チップの含水率を上げた後、乾燥させることが効果的である。水処理の方法としては、水中に浸ける方法や水をシャワーでチップ上にかける方法が挙げられる。処理時間としては５分−２日間、好ましくは１０分−１日間、さらに好ましくは３０分−１０時間で、水の温度としては２０℃−１８０℃、好ましくは４０℃−１５０℃、さらに好ましくは５０℃−１２０℃である。水蒸気で処理する時間としては５分−７日間、好ましくは１０分−５日間、さらに好ましくは３０分−３日間で、水蒸気の温度としては１０℃−２００℃、好ましくは２０℃−１８０℃、さらに好ましくは３０℃−１６０℃である。この含水処理は減圧、加圧条件で行っても良い。さらに含水処理、乾燥処理も窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、チップの含水率は一旦、０．０５％以上、好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上に上げることが効果的である。
【００１９】
なお、重縮合反応の温度は２６０℃〜２８５℃が好ましく、真空度は６００〜０．１Ｔｏｒｒである。回分式装置での重縮合の場合は、最終段階の重縮合反応を２６０〜２８５℃、５〜０．１Ｔｏｒｒの減圧下に１．５時間以内に終了すべきである。また連続式装置で重縮合を行う場合は、最終の重縮合反応は２６０〜２８５℃、５〜０．１Ｔｏｒｒの条件で２時間以内で終了することが重要である。また、溶融重縮合終了後の溶融状態での保持条件は、２６０〜２８５℃で２０分以内、好ましくは１０分以内、更に好ましくは５分以内にすべきである。２８５℃以上の高温度で重縮合を行ったり、２時間以上の長時間の重縮合を行う場合には、上記の遊離のモノマ−等の低分子化合物の含量が前記の制限量以上になり、得られたポリエステル樹脂からの包装材料の内容物の風味や臭いが非常に悪くなる。
【００２０】
直接エステル化法による場合は、重縮合触媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特にＧｅ化合物が好都合である。Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液または これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明のポリエステル樹脂を得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコ−ルを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ、特に本発明のポリエステル樹脂を得るにはエステル化工程の初期段階に添加するのが好ましい。
Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として２０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは２３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは２５〜７０ｐｐｍである。
【００２１】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェ−ト等の燐酸エステル類等をポリエステル樹脂中残存Ｐ金属量として１０〜１００ｐｐｍ使用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコ−ルのスラリ−調合槽からエステル化反応工程中に添加することができ、特に本発明のポリエステル樹脂を得るにはスラリ−調合槽やエステル化反応の中期までに添加するのが好ましい。
【００２２】
ＤＥＧ含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、とえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えることが出来る。
また、本発明のポリエステル樹脂には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、中空成形容器、トレ−、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム等として好ましく用いることが出来る。
【００２３】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００２４】
１）ポリエステル樹脂（以下「ＰＥＴ樹脂」とする）の極限粘度（以下「ＩＶ」という）１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００２５】
２）ジエチレングリコ−ル含量（以下［ＤＥＧ含量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【００２６】
３）遊離のエチレングリコ−ル含量（以下「ＥＧ含量］という）
樹脂ペレット試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、次いで水を加えて均一化する。水相を濾過した溶液についてガスクロマトグラフ法によりＥＧを定量した。
【００２７】
４）遊離のモノマ−等低分子化合物含量
樹脂ペレット試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固しジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法により定量した。
【００２８】
５）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含量」という）
樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐｍで表示した。
【００２９】
６）ホルムアルデヒド含量（以下「ＦＡ含量」という）
樹脂ペレット試料１ｇを蒸留水２ｍｌとともにガラスアンプルに入れ、窒素置換後上部を溶封し、１６０℃、１時間加熱処理した。冷却後、シクロヘキサン−１，３−ジオンとの蛍光誘導体に変換し、液体クロマトグラフ法にて測定しＦＡを求める。詳細は、分析化学、Ｖｏｌ ．３４、ｐ．３１４（１９８５）に記載されている。
【００３０】
７）ＰＥＴ樹脂の環状３量体含量
樹脂ペレット試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法により定量した。
【００３１】
８）ＰＥＴ樹脂の酢酸含量および蟻酸含量
樹脂ペレット２ｇをガラス容器に入れ沸騰したイオン交換水５００ｍｌを注ぎ、密栓後１０分間放置後室温に冷却し、１日放置する。この液１ｍｌを用いてイオンクロマトグラフィ−により定量した。
【００３２】
９）密度
四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５℃で測定した。
【００３３】
１０）官能試験
日精エ−エスビ−機械（株）の５０Ｔ型延伸ブロ−成型機を用いて、ポリマ−温度２７５℃でパリソンを射出成形し、次いで延伸ブロ−し１．５Ｌの中空成形容器を成形した。但し、窒素（酸素濃度２ｐｐｍ以下）下で乾燥し、ＰＥＴ樹脂を同一の窒素を充填したホッパ−に入れ成形に供した。この容器胴部を、約５ｍｍ×２０ｍｍの切片に切断し、この切片約１００ｇを２Ｌのガラス容器に入れ、これに沸騰したイオン交換水１．５Ｌを入、７０℃で１日放置後、２５℃で１ケ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、イオン交換水のみをガラス容器に入れ、前期と同様に処理したものを使用した。官能試験は１０人のパネラ−により次の基準により実施し、平均値で比較した。
０：異味、臭いを感じない。
１：ブランクとの差をわずかに感じる。
２：ブランクとの差を感じる。
３：ブランクとのかなりの差を感じる。
４：ブランクとの非常に大きな差を感じる。
【００３４】
（実施例１）
連続重合設備により下記の要領にてＰＥＴ樹脂を製造した。
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、毎時８６５重量部の高純度テレフタル酸と５８０重量部のエチレングリコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、攪拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した触媒溶液、および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、攪拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、攪拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で攪拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で攪拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。重合反応物を約２７５℃で５分以内の滞留時間で細孔へ送り、ストランド状に押し出し水冷しながら、チップ状に切断した。ストランドの冷却、切断は、酸素濃度２ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下で実施した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．５４であった。この樹脂をひきつづき酸素濃度２ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに同窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気（酸素濃度２ｐｐｍ以下）下で約２０５℃で固相重合した。固相重合工程に送る窒素は固相重合工程から回収した窒素に約１／３の新鮮な窒素（酸素濃度１ｐｐｍ以下）を混合した窒素を使用した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７４、ＤＥＧ含量は２．５モル％、環状３量体含量は０．３７重量％、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。この樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度２ｐｐｍ以下）で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表１に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００３５】
（実施例２）
固相重合温度を約２１０℃に変更し、また固相重合用窒素として回収した窒素に１／２の新鮮な窒素を混合したガスを使用する以外は実施例１とほぼ同一の反応条件の基でＰＥＴ樹脂を製造した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７３、ＤＥＧ含量は２．１モル％、密度は１．４０２ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。この樹脂を実施例１と同一条件で乾燥し、中空成型用容器を得た。官能試験結果を表１に示す。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成型容器を与えることが分かる。
【００３６】
（実施例３）
溶融重合ＰＥＴ樹脂ストランドの冷却および切断、これらの樹脂の貯蔵、固相重合工程への輸送、結晶化等の固相重合前工程を、酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下で実施し、そして固相重合用ガスとして全量を新鮮な窒素（含有酸素濃度１ｐｐｍ以下）を使用し、固相重合温度を約２１０℃に変更する以外は実施例１とほぼ同一の反応条件のもとでＰＥＴ樹脂を製造した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは、０．７６、ＤＥＧ含量は２．０モル％、環状３量体含量は ０．３０重量％、密度は１．４０５ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。この樹脂を窒素雰囲気（酸素濃度１ｐｐｍ以下）下で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表１に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００３７】
（実施例４）
溶融重合ＰＥＴ樹脂ストランドの冷却、切断を、空気雰囲気下で実施する以外は実施例１とほぼ同一の条件のもとでＰＥＴ樹脂を製造した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは、０．７３、ＤＥＧ含量は２．１モル％、環状３量体含量は ０．３９重量％、密度は１．３９８ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。この樹脂を窒素雰囲気（酸素濃度２ｐｐｍ以下）下で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表１に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００３８】
（実施例５）
得られる樹脂の酸成分中のイソフタル酸含量が２重量％になるような量比で高純度テレフタル酸およびイソフタル酸を使用し、第３重合反応器の温度および溶融重合後の樹脂の滞留温度を２７０℃、固相重合温度を２０３℃とする以外は実施例２とほぼ同一条件で重合し、酸成分としてイソフタル酸を２モル％共重合したポリエステル樹脂を得た。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは、０．７４、ＤＥＧ含量は１．８モル％、環状３量体含量は ０．３５重量％、密度は１．３９７ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。この樹脂を窒素雰囲気（酸素濃度２ｐｐｍ以下）下で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表１に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００３９】
（実施例６）
実施例１と同様に溶融重合を行い得られたペレットの５０ｋｇをステンレスタンク中で３０℃、９５％相対湿度で７２時間保持した。このペレットの水分率は０．４３％であった。このペレットを１６０℃の真空乾燥機で２時間予備結晶化を行い、続いて２０５℃、０．０５ｍｍＨｇ減圧下で１６時間固相重合した。なお、調湿、予備結晶化は窒素雰囲気下（酸素濃度０．２ｐｐｍ）で行い、固相重合は２０５℃に加熱した新鮮な窒素（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を吹き込みながら行った。このように、重合から目的のＰＥＴペレットを最終的に得るまでは、酸素濃度が０．２ｐｐｍを越える雰囲気に曝すことがないようにした。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７５、ＤＥＧ含量は２．５モル％、環状３量体含量は０．３５重量％、密度は１．３９８ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。この樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度２ｐｐｍ以下）で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表１に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００４０】
（実施例７）
実施例１と同様にして得られた固相重合後のペレット５０ｋｇをステンレスタンク中で１１０℃の水蒸気を毎時３ｋｇの量で２時間通し、含水処理を行った。このペレットの含水率０．２４％であった。この後、１６０℃で３時間真空乾燥を行った。なお、調湿、予備結晶化は窒素雰囲気下（酸素濃度０．２ｐｐｍ）で行い、重合から目的のＰＥＴペレットを最終的に得るまでは、酸素濃度が０．２ｐｐｍを越える雰囲気に曝すことがないようにした。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７４、ＤＥＧ含量は２．５モル％、環状３量体含量は０．３０重量％、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表２に示した。この樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度２ｐｐｍ以下）で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表２に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００４１】
（実施例８）
実施例１と同様に溶融重合を行い得られたペレットの５０ｋｇをステンレスタンク中で５０℃の水に浸け、２時間保持した。このペレットの水分率は０．３％であった。このペレットを１６０℃の真空乾燥機で２時間予備結晶化を行い、続いて２０５℃、０．０５ｍｍＨｇ減圧下で１６時間固相重合した。なお、調湿、予備結晶化は窒素雰囲気下（酸素濃度０．２ｐｐｍ）で行い、固相重合は２０５℃に加熱した新鮮な窒素（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を吹き込みながら行った。このように、重合から目的のＰＥＴペレットを最終的に得るまでは、酸素濃度が０．２ｐｐｍを越える雰囲気に曝すことがないようにした。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７５、ＤＥＧ含量は２．５モル％、環状３量体含量は０．３３重量％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表２に示した。この樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度２ｐｐｍ以下）で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表２に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００４２】
（実施例９）
実施例１と同様にして得られた固相重合後のペレット５０ｋｇをステンレスタンク中で９０℃の水に５時間浸け、含水処理を行った。このペレットの含水率０．４４％であった。この後、１６０℃で３時間真空乾燥を行った。なお、調湿、予備結晶化は窒素雰囲気下（酸素濃度０．２ｐｐｍ）で行い、重合から目的のＰＥＴペレットを最終的に得るまでは、酸素濃度が０．２ｐｐｍを越える雰囲気に曝すことがないようにした。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７５、ＤＥＧ含量は２．５モル％、環状３量体含量は０．３１重量％、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表２に示した。この樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度２ｐｐｍ以下）で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表２に官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００４３】
（比較例１）
重縮合触媒および燐酸の添加量を変更し、更に第３重縮合反応器の温度を約２８８℃に変更する以外は実施例１とほぼ同一の反応条件のもとで重縮合し、この反応物を２９５℃、約３５分の滞留時間で細孔へ送り、ストランド状に押しだし水冷しながら、チップ状に切断した。ストランドの冷却切断は空気雰囲気下で実施した。得られたプレポリマ−のＩＶ＝０．５７ｄｌ／ｇであった。この樹脂を空気により空気雰囲気下のプレポリマ−貯槽に送り、約１０日間放置した。このプレポリマ−を窒素雰囲気（酸素濃度約３００ｐｐｍ）下、約１５５℃で結晶化し、さらに同窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気（酸素濃度約２００ｐｐｍ）下で約２０５℃で固相重合した。固相重合工程から回収した窒素に約１／１０の新鮮な窒素を混合したものを使用した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７３、ＤＥＧ含量は３．５モル％、環状３量体含量は ０．５５重量％、密度は１．３９７ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表２に示した。この樹脂を窒素雰囲気下で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得た。官能試験結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例２）
ＤＥＧ含量を変更するためにエステル化反応条件を変え、さらに第３重合反応器の温度を約２８７℃、減圧度を３〜５ｔｏｒｒに変更する以外は実施例１とほぼ同一の反応条件のもとで重合し、この反応物を約２９５℃で約３０分間で細孔へ送り、実施例４と同様にしてチップ化した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．５５であった。この樹脂をひきつづき固相重合温度を２００℃とする以外は実施例１と同様の条件で固相重合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７５、ＤＥＧは７．４モル％、環状３量体含量は ０．５３重量％、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ３ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表２に示した。この樹脂を実施例１と同一条件で乾燥し、中空成型用容器を得た。官能試験結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例３）
第３重合反応器の温度を約２８０℃、減圧度を２〜４ｔｏｒｒに変更する以外は実施例１とほぼ同一の反応条件のもとで溶融重合し、この反応物を約２８３℃で約２５分間で細孔へ送り、比較例１と同様にしてチップ化した。得られたプレポリマ−のＩＶ＝０．５６ｄｌ／ｇであった。このプレポリマ−を実施例１とほぼ同一条件で固相重合した。酢酸、蟻酸等の分析結果を表２に示した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７６、ＤＥＧは３．６モル％、環状３量体含量は０．４５重量％、密度は１．３９７ｇ／ｃｍ３ であった。この樹脂を実施例１と同一条件で乾燥し、中空成型用容器を得た。官能試験結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用出来る。
Claims (8)
- 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂において、酢酸含量が５０ｐｐｂ以下、蟻酸含量が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
- 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂において、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上、密度が１．３７ｇ／ｃｍ3 以上であり、遊離のエチレングリコ−ル含量が２０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量が５０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量が７０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量と遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の合計が１００ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
- アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量が７ｐｐｍ以下である請求項１または２記載のポリエステル樹脂。
- 環状３量体含量が０．５重量％以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 共重合されたジエチレングリコ−ル量がグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂を押出成形してなることを特徴とするシ−ト状物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなることを特徴とする中空成形体。
- 請求項６記載のシ−ト状物を少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする延伸フイルム。
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