JPH11106487A - ポリエステル樹脂製成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐熱性、保香性に優れ、食品あるい
は飲料用等の容器、包装材料として有用なポリエステル
樹脂製成形体を提供する。 【解決手段】 エチレンテレフタレート単位を主体とす
るポリエステル樹脂からなる成形体であって、該成形体
を２９０℃の温度で１０分間加熱溶融した場合に、遊離
のエチレングリコール含量の増加量が１０ｐｐｍ以下、
遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレート含量の増加
量が２０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレ
フタレート含量の増加量が３０ｐｐｍ以下、遊離のモノ
ヒドロキシエチルテレフタレート含量と遊離のビスヒド
ロキシエチルテレフタレート含量の合計増加量が４０ｐ
ｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタ
レート２量体含量の増加量が５０ｐｐｍ以下であるポリ
エステル樹脂製成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性、ガスバリヤ
ー性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あ
るいは飲料用等の容器や包装体等として有用なシート、
フイルム、ボトル等のポリエステル樹脂製成形体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート樹脂はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性等
の特性により炭酸飲料、ジュース、ミネラルウオータ等
の容器の素材として採用されている。しかし、エチレン
テレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステ
ル樹脂は、副生物であるアセトアルデヒドを含有する。
ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含量が多い場合
には、これから成形された容器やその他包装等の材質中
のアセトアルデヒド含量も多くなり、該容器等に充填さ
れた飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、
従来よりポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含量を
低減させるために種々の方策が採られてきた。近年、ポ
リエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル樹
脂製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレ
ーバー飲料用の容器として使用されるようになってき
た。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱
充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容
器のアセトアルデヒド含量の低減だけではこれらの内容
物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。ま
た、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公
害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレー
トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを
被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるよう
になってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加
熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒド含量の低いフ
イルムを使用しても内容物の風味や臭いが改善されない
ことが分かってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、ガ
スバリヤ−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優
れ、食品あるいは飲料用等の容器等として有用なポリエ
ステル樹脂製成形体を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。即ち、
本発明は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
トから構成されるポリエステル樹脂からなる成形体は、
該成形体を２９０℃の温度で１０分間加熱溶融した場合
に、遊離のエチレングリコール含量の増加量が１０ｐｐ
ｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレート含
量の増加量が２０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエ
チルテレフタレート含量の増加量が３０ｐｐｍ以下、遊
離のモノヒドロキシエチルテレフタレート含量と遊離の
ビスヒドロキシエチルテレフタレート含量の合計増加量
が４０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチル
テレフタレート２量体含量の増加量が５０ｐｐｍ以下で
あるポリエステル樹脂製成形体である。

【０００５】また、本発明のポリエステル樹脂製成形体
は、極限粘度が０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇ、延伸部分
の密度が１．３６０ｇ／ｃｍ³ 以上であり、かつ該ポリ
エステル樹脂製成形体を２９０℃の温度で１０分間加熱
溶融した場合に、遊離のエチレングリコール含量の増加
量が１０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレ
フタレート含量の増加量が２０ｐｐｍ以下、遊離のビス
ヒドロキシエチルテレフタレート含量の増加量が３０ｐ
ｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレート
含量と遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレート含量
の合計増加量が４０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒド
ロキシエチルテレフタレート２量体含量の増加量が５０
ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂製成形体である。

【０００６】また、本発明のポリエステル樹脂製成形体
はアセトアルデヒド含量が５０ｐｐｍ以下、ホルムアル
デヒド含量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ま
た、本発明のポリエステル樹脂製成形体は環状３量体含
量が０．５重量％以下であることが好ましい。また、本
発明のポリエステル樹脂製成形体は共重合されたジエチ
レングリコール量がグリコール成分の１．０〜５．０モ
ル％である事が好ましい。

【０００７】また、本発明のポリエステル樹脂製成形体
は、該成形体を２９０℃の温度で１０分間加熱溶融した
場合に、ホルムアルデヒド含量の増加量が１０ｐｐｍ以
下であることが好ましい。上記の特性を持つポリエステ
ル樹脂製成形体または延伸成形体は、優れた透明性、耐
熱性、機械的特性および保香性を持つ容器や包装体等と
して有利に使用できる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる、主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリ
エステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位を８５モ
ル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましく
は、９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
前記ポリエステル樹脂の共重合に使用されるジカルボン
酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及
びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプ
ロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン
酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体な
どが挙げられる。

【０００９】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等
の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。

【００１０】さらに、前記ポリエステル樹脂中の多官能
化合物からなるその他の共重合成分としては酸成分とし
て、トリメリット酸、ピロメリット酸を挙げることがで
き、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリ
トールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用
量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度
でなければならない。

【００１１】ポリエステル樹脂製成形体の保香性につい
て鋭意検討した結果、該成形体の溶融加熱時の遊離の低
分子化合物含量の増加量が特定の範囲以下にある場合
に、保香性が非常に改良されることが分かった。即ち、
本発明のポリエステル樹脂製成形体は、該成形体を２９
０℃の温度で１０分間加熱溶融した場合に、遊離のエチ
レングリコール含量の増加量が１０ｐｐｍ以下、遊離の
モノヒドロキシエチルテレフタレート含量の増加量が２
０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ
ート含量の増加量が３０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロ
キシエチルテレフタレート含量と遊離のビスヒドロキシ
エチルテレフタレート含量の合計増加量が４０ｐｐｍ以
下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレート
２量体含量の増加量が５０ｐｐｍ以下であるポリエステ
ル樹脂製成形体である。遊離のエチレングリコール含量
の増加量は好ましくは９ｐｐｍ以下、さらに好ましくは
８ｐｐｍ以下であり、遊離のモノヒドロキシエチルテレ
フタレート含量の増加量が好ましくは１５ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキ
シエチルテレフタレート含量の増加量が好ましくは２５
ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、遊離の
モノヒドロキシエチルテレフタレート含量と遊離のビス
ヒドロキシエチルテレフタレート含量の合計増加量が好
ましくは３５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以
下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレート
２量体含量の増加量が好ましくは４０ｐｐｍ以下、更に
好ましくは３０ｐｐｍ以下であることが必要である。

【００１２】前記のポリエステル樹脂製成形体を２９０
℃で１０分間溶融加熱した場合に、遊離のエチレングリ
コ−ル含量の増加量が１０ｐｐｍ以上、遊離のモノヒド
ロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量が２０ｐｐｍ
以上、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量
の増加量が３０ｐｐｍ以上、遊離のモノヒドロキシエチ
ルテレフタレ−ト含量と遊離のビスヒドロキシエチルテ
レフタレ−ト含量の合計増加量が４０ｐｐｍ以上、およ
び遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含
量の増加量が５０ｐｐｍ以上の場合には、このポリエス
テル樹脂製成形体中の内容物の風味や香りが非常に悪く
なる。これらの遊離のモノマ−等の低分子量化合物は、
ポリエステル樹脂製容器等の材質より内容物中に極微量
ではあるが溶出し、その結果内容物の風味等に影響を及
ぼすと考えられる。

【００１３】本発明において、ポリエステル樹脂製成形
体の溶融加熱後の遊離の低分子化合物含量は以下のよう
にして測定する。即ち、該成形体より試料を採り、これ
を真空乾燥器で水分が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥
する。この乾燥済みの試料をガラス管に入れ、窒素雰囲
気下に溶封後２９０℃のオイルバスに１０分間浸漬し溶
融させた後急冷し、遊離の低分子化合物含量を測定す
る。それぞれの遊離低分子化合物含量の増加量は溶融加
熱後の試料中の遊離低分子化合物含量−溶融前の成形体
の遊離低分子化合物含量として求める。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂製成形体に用い
られるポリエステル樹脂の極限粘度は０．５５〜１．３
０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇ、
さらに好ましくは０．６５〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲で
ある。０．５５ｄｌ／ｇ以下では、得られた成形体等の
機械的特性が悪い。また、１．３０ｄｌ／ｇを越える場
合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱
分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子
量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問
題が起こる。

【００１５】また、本発明のポリエステル樹脂製成形体
は、それを構成するポリエステル樹脂の極限粘度が０．
５５〜０．８５ｄｌ／ｇで、該成形体の延伸部分の密度
が１．３６０ｇ／ｃｍ³ 以上であり、該成形体を２９０
℃の温度で１０分間加熱溶融した場合に、遊離のエチレ
ングリコール含量の増加量が１０ｐｐｍ以下、遊離のモ
ノヒドロキシエチルテレフタレート含量の増加量が２０
ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレー
ト含量の増加量が３０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキ
シトエチルテレフタレート含量と遊離のビスヒドロキシ
エチルテレフタレート含量の合計増加量が４０ｐｐｍ以
下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレート
２量体含量の増加量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴
とするポリエステル樹脂製成形体である。このようなポ
リエステル樹脂製成形体を包装材料に使用すると、その
内容物の風味等がさらに改善される。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂製成形体を構成
するポリエステル樹脂の極限粘度は０．５５〜０．８５
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５８〜０．８３ｄｌ／ｇ、さ
らに好ましくは０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇであり、該
成形体の延伸部分の密度は１．３６０ｇ／ｃｍ³ 以上、
好ましくは１．３６５ｇ／ｃｍ³ 以上、更に好ましくは
１．３７０ｇ／ｃｍ³ 以上である。極限粘度が０．５５
ｄｌ／ｇ以下の場合は得られた成形体等の機械的特性が
悪くなり、密度が１．３６０以下の場合は得られた成形
体の耐熱性が悪くなる。

【００１７】本発明で用いられるポリエステル樹脂は、
溶融重縮合を出来るだけ低温度で短時間に実施し、また
溶融重縮合終了後チップ化するため細孔から押し出すま
での間、出来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態
で保持することにより得られる。重縮合反応の温度は２
６０〜２８５℃が好ましく、真空度は６００〜０．１To
rrである。回分式装置での重縮合の場合は、最終段階の
重縮合反応を２６０℃〜２８５℃、５〜０．１Torrの減
圧下に１．５時間以内に終了すべきである。また連続式
装置で重縮合を行う場合は、最終の重縮合反応は２６０
〜２８５℃、５〜０．１Torrの条件で２時間以内で終了
することが重要である。また、溶融重縮合終了後の溶融
状態での保持条件は、２６０〜２８５℃で２０分以内、
好ましくは１５分以内、更に好ましくは１０分以内にす
べきである。２８５℃以上の高温度で重縮合を行った
り、２時間以上の長時間の重縮合を行う場合には、上記
の遊離のモノマ−等の低分子化合物の含量が前記の制限
量以上になり、得られたポリエステル樹脂からの包装材
料の内容物の風味や臭いが非常に悪くなる。

【００１８】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特
にＧｅ化合物が好都合である。Ｇｅ化合物としては、無
定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉
末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化
ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチ
レングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用される
が、特に本発明で用いられるポリエステル樹脂を得るに
は二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、または
これにエチレングリコールを添加、加熱した溶液を使用
するのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工
程中に添加することができ、特に本発明で用いるポリエ
ステル樹脂を得るにはエステル化工程の初期段階に添加
するのが好ましい。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使
用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として２０〜１
５０ｐｐｍ、好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましく
は６０ｐｐｍ以下である。また、安定剤として、燐酸、
ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル
類等を使用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフ
タル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエス
テル化反応工程中に添加することができ、特に本発明で
用いるポリエステル樹脂を得るにはスラリー調合槽やエ
ステル化反応の中期までに添加するのが好ましい。

【００１９】また、本発明のポリエステル樹脂製成形体
のアセトアルデヒド含量は５０ｐｐｍ以下、好ましくは
４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、ホル
ムアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐ
ｍ以下、更に好ましくは６ｐｐｍ以下である。アセトア
ルデヒド含量が５０ｐｐｍ以上、およびホルムアルデヒ
ド含量が１０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル樹
脂製成形体の内容物の風味や臭い等が悪くなる。特に、
該成形体のアセトアルデヒド含量が５０ｐｐｍ以下、ホ
ルムアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下であると、内容物
の風味や臭いがなお一層改善される。本発明において用
いられるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量や
ホルムアルデヒド含有量を減少させる方法は特に限定さ
れるものではないが、例えば前記の条件において重縮合
した低分子量のポリエステル樹脂を減圧下または不活性
ガス雰囲気下において１９５℃以上から２３０℃以下の
温度で固相重合する方法を挙げることが出来る。

【００２０】また、本発明のポリエステル樹脂製成形体
の環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましく
は０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量
％以下である。例えば、ポリエステル樹脂から耐熱性の
中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行
うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有す
る場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に
増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化す
る。本発明において用いられる環状３量体の含量を低減
したポリエステル樹脂は、例えば前記の条件において重
縮合した低分子量ポリエステル樹脂を固相重合すること
により得られる。

【００２１】また、本発明で用いられるポリエステル樹
脂のジエチレングリコール量はグリコ−ル成分の１．０
〜５．０モル％好ましくは１．１〜４．５モル％、更に
好ましくは１．２〜４．０モル％である。ジエチレング
リコ−ル量が５．０モル％以上の場合は、熱安定性が悪
くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またア
セトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が
大となり好ましくない。

【００２２】また、本発明のポリエステル樹脂製成形体
は、該成形体を２９０℃で１０分間加熱溶融した場合、
ホルムアルデヒド含量の増加量が１０ｐｐｍ以下、好ま
しくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは６ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とするポリエステル樹脂製成形体である。
該成形体のホルムアルデヒド含量の増加量が１０ｐｐｍ
以下の場合は、容器等の該ポリエステル樹脂製成形体の
内容物の風味等が更に一層改善される。なお、溶融加熱
後のホルムアルデヒド含量の増加量測定は、溶融加熱後
の遊離の低分子化合物含量増加量の測定と同様にして行
う。前記と同じ方法により溶融処理を行った試料につい
てホルムアルデヒド含量を測定し、下式より増加量を求
める。

【００２３】溶融加熱後の試料中のホルムアルデヒド含
量−溶融前の成形体のホルムアルデヒド含量前記の特性
を持つポリエステル樹脂成形体を得るために本発明で用
いられるポリエステル樹脂を得る方法としては、重縮合
触媒及び安定剤として前記のＧｅ化合物及び前記の燐化
合物を使用し、ジオール成分として共重合したジエチレ
ングリコール含量が３．０〜１．０モル％のポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）を出来るだけ低温度で短時
間に溶融重縮合し、更に溶融重縮合終了後チップ化する
ため細孔から押し出すまでの間、出来るだけ低温度で短
時間の条件下に溶融状態で保持する方法が挙げられる。
より具体的には重縮合触媒としてのＧｅ化合物の添加量
は、樹脂中のＧｅ金属残存量として２０〜７０ｐｐｍ、
安定剤としての燐化合物の添加量はＰ金属残存量として
５〜６０ｐｐｍで、残存Ｇｅ金属／残存Ｐ金属のモル比
が０．２〜２．０、好ましくは０．３〜１．０、更に好
ましくは０．４〜０．８であり、かつジオール成分とし
て共重合したジエチレングリコール含量は好ましくは、
２．７〜１．０モル％、更に好ましくは２．５〜１．０
モル％である。また、他の方法としては、固相重合前の
溶融重縮合ポリマー（プレポリマー）が出来るだけ酸素
を吸収しない状態にしておき、これを不活性気体流通下
に結晶化し、引き続き固相重合する方法が挙げられる。
また、その他の方法としては、固相重合前の溶融重縮合
ポリマー（プレポリマー）が出来るだけ酸素を吸収しな
い状態にしておき、これを減圧下に結晶化し、引き続き
固相重合する方法が挙げられる。酸素を吸収してしまっ
たプレポリマーを固相重合する場合には、酸素を殆ど含
有しない不活性気体を用いて固相重合を行ったとして
も、本発明に用いるホルムアルデヒド含量増加量が１０
ｐｐｍ以下のポリエステル樹脂は得られない。固相重合
前のプレポリマーに酸素を吸収させない方法としては種
々の方法があるが、例えば、溶融重縮合後冷却しペレッ
ト状に切断後、直ちに酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活
性ガスにより貯槽タンクやサイロに輸送し、不活性ガス
雰囲気下に保存する等の方法がある。さらにこれらの各
方法を組み合わせて本発明で用いられるポリエステル樹
脂を得ることが出来る。

【００２４】本発明で用いられるポリエステル樹脂は、
従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即
ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び／又は第三
成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減
圧下に重縮合を行う直接エステル化法により製造され
る．更に極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量等
を低下さす為に固相重合を行ってもよい。前記溶融重縮
合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続
式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式におい
ても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また
多段階に分けて行っても良い固相重合反応は、溶融重縮
合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出
来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、
分割して行ってもよい。

【００２５】ＤＥＧ含量を制御するためにエステル化工
程に塩基性化合物、とえば、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えるこ
とが出来る。また、本発明で用いられるポリエステル樹
脂には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤などを本発明の目
的を損わない範囲で添加することができる。

【００２６】本発明のポリエステル樹脂製成形体は延伸
成形体をも含み、射出成型機により成形した中空延伸成
形体用の予備成形体、押出成形されたシート状物、パイ
プ状物、筒状物等、延伸ブロー成型機により延伸ブロー
成形した延伸ボトル、未延伸シート状物を真空成形機や
圧縮成型機などによって成形したトレー、容器やその他
成形体、未延伸シート状物を一軸または二軸に延伸した
延伸フイルム等を含む。本発明のポリエステル樹脂製成
形体を得るには、前記のポリエステル樹脂を用いて押出
温度を出来るだけ低くし、溶融状態での滞留時間を短く
するなどポリエステル樹脂が受ける熱履歴を出来るだけ
低減させることが必要である。

【００２７】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお
特性値の測定法を以下に示すとおりである。 １）ポリエステル樹脂（以下「ＰＥＴ樹脂」とする）の
極限粘度（以下「ＩＶ」という） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。 ２）ジエチレングリコ−ル含量（以下［ＤＥＧ含量」と
いう） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。

【００２８】３）遊離のエチレングリコール含量（以下
「ＥＧ含量］という） 溶融試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフ
ォルム混合液に溶解し、次いで水を加えて均一化する。
水相を濾過した溶液についてガスクロマトグラフ法によ
りＥＧを定量した。 ４）遊離のモノマ−等低分子化合物含量 溶融試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフ
ォルム混合液に溶解し、さらにクロロフルムを加え希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固しジメチルフォルムアミ
ドで定容とし、液体クロマトグラフ法により定量した。

【００２９】５）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含
量」という） 成形体等試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガ
ラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間
抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを
高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をｐｐｍで
表示した。 ６）ホルムアルデヒド含量（以下「ＦＡ含量」という） 成形体等試料１ｇを蒸留水２ｍｌとともにガラスアンプ
ルに入れ、窒素置換後上部を溶封し、１６０℃、１時間
加熱処理した。冷却後、シクロヘキサン−１，３−ジオ
ンとの蛍光誘導体に変換し、液体クロマトグラフ法にて
測定しＦＡを求める。詳細は、分析化学、Vol ．３４、
ｐ．３１４（１９８５）に記載されている。

【００３０】７）ＰＥＴ樹脂の環状３量体含量 成形体等試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロ
ロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加
え希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿
させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォ
ルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法により定
量した。 ８）密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定した。

【００３１】９）官能試験 未延伸状態のシ−ト状物の場合は、これを約１０cm×約
５ｃｍの大きさに切り、このシ−ト状物１０枚を１Ｌの
イオン交換水とともにガラス容器に入れ、６０℃で３０
分間加熱後室温へ冷却し１ケ月間放置し風味、臭い等の
試験を行った。延伸中空容器の場合は、これに７０℃の
イオン交換水を入れ３０分保持後、室温へ冷却し１ケ月
間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用
のブランクとして、イオン交換水を使用した。官能試験
は１０人のパネラ−により次の基準により実施し、平均
値で比較した ０：異味、臭いを感じない。１：ブランクとの差をわず
かに感じる。２：ブランクとの差を感じる。３：ブラン
クとのかなりの差を感じる。４：ブランクとの非常に大
きな差を感じる。

【００３２】（実施例１）連続重縮合設備により下記の
要領にてＰＥＴ樹脂を製造した。予め反応物を含有して
いる第１エステル化反応器に、毎時８６５重量部の高純
度テレフタル酸と５８０重量部のエチレングリコ−ルと
のスラリ−を連続的に供給し、攪拌下、約２５０℃、
０．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇで平均滞留時間３時間反応を行っ
た。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解
し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒
溶液、および燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこ
の第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応
物を第２エステル化反応器に送付し、攪拌下、約２６０
℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ² Ｇで所定の反応度まで反応を
行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮
合反応器に送り、攪拌下、約２６５℃、２５torrで１時
間、次いで第２重縮合反応器で攪拌下、約２６５℃、３
torrで１時間、さらに第３重合反応器で攪拌下、約２７
５℃、０．８〜１．５torrで１．３時間重合させた。重
縮合反応物を約２７５℃で５分以内の滞留時間で細孔へ
送り、ストランド状に押し出し水冷後、チップ状に切断
した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．６８ｄｌ／ｇで
あった。このＰＥＴ樹脂を窒素雰囲気下で乾燥し、二軸
押出機を用いて樹脂温度２７０℃、溶融状態での滞留時
間５分の条件下でキャステイングドラム上に溶融押出し
して、未延伸シートを得た。得られた未延伸シートから
の試料を所定の方法で加熱溶融処理を行った。表１に得
られたＰＥＴ樹脂製未延伸シートの遊離の低分子化合物
含量増加量および官能試験結果を示す。表１に示すとお
り本発明のＰＥＴ樹脂製成形体の味特性は良好であっ
た。

【００３３】（比較例１）第２重縮合反応器までは実施
例１と同一条件で反応を実施し、第３重縮合反応器では
約２８９℃、２〜４torrで重縮合した。重縮合物を約２
８９℃で約３０分間で細孔へ送り、チップ化した。ＩＶ
は０．７０ｄｌ／ｇであった。このＰＥＴ樹脂を用い、
樹脂温度２９５℃、溶融状態での滞留時間２０分の条件
下で未延伸シ−トを得た。表１に試験結果を示した。

【００３４】（実施例２）第３重縮合反応器の温度を約
２７０℃に変更する以外は実施例１とほぼ同一の反応条
件のもとで重縮合し、ＩＶ＝０．５３ｄｌ／ｇのプレポ
リマーを得た。この樹脂をチップに切断後直ちに窒素雰
囲気下にプレポリマー貯槽に送り、ひきつづき窒素雰囲
気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約
２００℃に予熱後、連続固相重合反応器で窒素雰囲気下
で約２０５℃で固相重合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩ
Ｖは０．７４ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含量は１．９モル％、密
度は１．３９９ｇ／ｃｍ³ 、ＡＡ含量は４．０ｐｐｍ、
ＦＡ含量は１．９ｐｐｍ、環状３量体含量は０．３４重
量％、残存Ｇｅ量は５２ｐｐｍ、残存Ｐ量は３７ｐｐｍ
であった。この樹脂を脱湿空気を用いた乾燥器で乾燥
し、名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度
２７８℃でプリフォームを成形した。次いで、これをコ
ーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて
２軸延伸ブロー成形し、引き続き約１４０℃に設定した
金型内で熱固定し１５００ＣＣの透明性および耐熱性の
良好な中空成型容器を得た。ＩＶは０．７１ｄｌ／ｇ、
胴部中央の密度は１．３６７ｇ／ｃｍ³ 、ＡＡ含量は１
５．７ｐｐｍ、ＦＡ含量は３．５ｐｐｍ、環状３量体含
量は０．３６重量％であった。表２に試験結果を示し
た。本発明のＰＥＴ樹脂製延伸成形体は内容物の味覚を
変化させないことが分かる。

【００３５】（比較例２）重縮合触媒および燐酸の添加
量を変更し、更に第３重縮合反応器の温度を約２８８℃
に変更する以外は実施例１とほぼ同一の反応条件のもと
で重縮合し、この反応物を２９５℃、約２５分の滞留時
間で細孔へ送り、チップ状に切断した。ＩＶ＝０．５５
ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。この樹脂を空気により
空気雰囲気下のプレポリマー貯槽に送り、３日間放置し
た。このプレポリマーを窒素雰囲気下、約１５５℃で結
晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連
続固相重合反応器で窒素雰囲気下で約２０５℃で固相重
合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７５ｄｌ／
ｇ、ＤＥＧ含量は５．３モル％、密度は１．３９７ｇ／
ｃｍ³ 、ＡＡ含量は１３．０ｐｐｍ、ＦＡ含量は８．１
ｐｐｍ、環状３量体含量は０．３１重量％であった。こ
の樹脂を脱湿空気を用いた乾燥器で乾燥し、名機製作所
製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリ
フォームを成形した。次いで、これをコーポプラスト社
製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて２軸延伸ブロー
成形し、引き続き約１４０℃に設定した金型内で熱固定
し１５００ＣＣの中空成型容器を得た。ＡＡ含量は６
９．８ｐｐｍ、ＦＡ含量は１８．４ｐｐｍであった。表
２に試験結果を示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂製成形体は、
透明性、ガスバリヤー性、耐熱性、機械的特性および保
香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料と
して有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248−20 (72)発明者 中田 満 滋賀県滋賀郡志賀町和▲に▼中352−２

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レートであるポリエステル樹脂からなる成形体であっ
   て、該成形体を２９０℃の温度で１０分間加熱溶融した
   場合に、遊離のエチレングリコール含量の増加量が１０
   ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレー
   ト含量の増加量が２０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキ
   シエチルテレフタレート含量の増加量が３０ｐｐｍ以
   下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレート含量と
   遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレート含量の合計
   増加量が４０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシ
   エチルテレフタレート２量体含量の増加量が５０ｐｐｍ
   以下であることを特徴とするポリエステル樹脂製成形
   体。
2. 【請求項２】 極限粘度が０．５５〜０．８５ｄｌ／
   ｇ、延伸部分の密度が１．３６０ｇ／ｃｍ³ 以上である
   請求項１記載のポリエステル樹脂製成形体。
3. 【請求項３】 アセトアルデヒド含量が５０ｐｐｍ以
   下、ホルムアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下である請求
   項１または２のいずれかに記載のポリエステル樹脂製成
   形体。
4. 【請求項４】 環状３量体含量が０．５重量％以下であ
   る請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂製
   成形体。
5. 【請求項５】 共重合されたジエチレングリコ−ル量が
   グリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％である請求項１
   〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂製成形体。
6. 【請求項６】 該成形体を２９０℃の温度で１０分間加
   熱溶融した場合に、ホルムアルデヒド含量の増加量が１
   ０ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポ
   リエステル樹脂製成形体。