JPH11106486A - ポリエステル樹脂製成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に
優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有
用なポリエステル樹脂製成形体を提供する。 【解決手段】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トであるポリエステル樹脂からなる成形体におい
て、その材質中に遊離のエチレングリコ−ルを３０ｐｐ
ｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−トを
７０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタ
レ−トを１００ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチ
ルテレフタレ−トと遊離のビスヒドロキシエチルテレフ
タレ−トの合計量を１５０ｐｐｍ以下、および遊離のビ
スヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体を３５０ｐｐ
ｍ以下含有するポリエステル樹脂製成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性、ガスバリヤ
−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あ
るいは飲料用等の容器や包装体等として有用なシ−ト、
フイルム、ボトル等のポリエステル樹脂製成形体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されている。しかし、エチレン
テレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステ
ル樹脂は、副生物であるアセトアルデヒドを含有する。
ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含量が多い場合
には、これから成形された容器やその他包装等の材質中
のアセトアルデヒド含量も多くなり、該容器等に充填さ
れた飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、
従来よりポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含量を
低減させるために種々の方策が採られてきた。近年、ポ
リエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル樹
脂製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ
−バ−飲料用の容器として使用されるようになってき
た。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱
充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容
器のアセトアルデヒド含量の低減だけではこれらの内容
物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。ま
た、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公
害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−
トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを
被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるよう
になってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加
熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒド含量の低いフ
イルムを使用しても内容物の風味や臭いが改善されない
ことが分かってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、ガ
スバリヤ−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優
れ、食品あるいは飲料用等の容器等として有利に使用し
うるポリエステル樹脂製成形体を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。即ち、
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成
されるポリエステル樹脂製成形体は、その材質中に遊離
のエチレングリコ−ルを３０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒ
ドロキシエチルテレフタレ−トを７０ｐｐｍ以下、遊離
のビスヒドロキシエチルテレフタレ−トを１００ｐｐｍ
以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−トと遊
離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−トの合計量を１
５０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテ
レフタレ−ト２量体を３５０ｐｐｍ以下含含有すること
を特徴とするポリエステル樹脂製成形体である。

【０００５】また、本発明のポリエステル樹脂製延伸成
形体は、極限粘度が０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇ、延伸
部分の密度が１．３６０ｇ／ｃｍ³ 以上であり、その材
質中に遊離のエチレングリコ−ルを２５ｐｐｍ以下、遊
離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−トを５０ｐｐｍ
以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−トを１
００ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタ
レ−トと遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−トの
合計量を１００ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキ
シエチルテレフタレ−ト２量体を２００ｐｐｍ以下含有
することを特徴とするポリエステル樹脂製延伸成形体で
ある。

【０００６】また、本発明のポリエステル樹脂製成形体
または延伸成形体はアセトアルデヒド含量が５０ｐｐｍ
以下、ホルムアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下であるこ
とが好ましい。さらに、本発明のポリエステル樹脂製成
形体または延伸成形体を構成するポリエステル樹脂は、
共重合されたジエチレングリコ−ル量がグリコ−ル成分
の１．０〜５．０モル％であることが好ましい。上記の
特性を持つポリエステル樹脂製成形体または延伸成形体
は、優れた透明性、耐熱性、機械的特性および保香性を
持つ容器や包装体等として有利に使用できる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステ
ル樹脂は、エチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以
上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは、９５
モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。前記ポリ
エステル樹脂の共重合に使用されるジカルボン酸として
は、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等
のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシ
ン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及
びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げら
れる。

【０００８】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリメ
チレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペ
ンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサ
ンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等
の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。さらに、前記ポ
リエステル樹脂中の多官能化合物からなるその他の共重
合成分としては酸成分として、トリメリット酸、ピロメ
リット酸を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグ
リセリン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができ
る。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が
実質的に線状を維持する程度でなければならない。

【０００９】ポリエステル樹脂製成形体の保香性につい
て鋭意検討した結果、該成形体の材質中の遊離の低分子
化合物の含有量が保香性に関係することが分かった。即
ち、本発明のポリエステル樹脂製成形体は、その材質中
に遊離のエチレングリコ−ルを３０ｐｐｍ以下、遊離の
モノヒドロキシエチルテレフタレ−トを７０ｐｐｍ以
下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−トを１０
０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ
−トと遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−トの合
計量を１５０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシ
エチルテレフタレ−ト２量体を３５０ｐｐｍ以下含有す
るポリエステル樹脂から構成される。遊離のエチレング
リコ−ル含量は好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ま
しくは２０ｐｐｍ以下であり、遊離のモノヒドロキシエ
チルテレフタレ−ト含量は好ましくは６０ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキ
シエチルテレフタレ−ト含量が好ましくは９０ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、遊離のモ
ノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量と遊離のビスヒ
ドロキシエチルテレフタレ−ト含量の合計が好ましくは
１４５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１４０ｐｐｍ以下で
あり、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量
体の含量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好まし
くは２５０ｐｐｍ以下であることが必要である。

【００１０】前記の本発明のポリエステル樹脂製成形体
を構成するポリエステル樹脂の遊離のエチレングリコ−
ル含量が３０ｐｐｍ以上、遊離のモノヒドロキシエチル
テレフタレ−ト含量が７０ｐｐｍ以上、遊離のビスヒド
ロキシエチルテレフタレ−ト含量が１００ｐｐｍ以上、
遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量と遊離
のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の合計が１
５０ｐｐｍ以上、および遊離のビスヒドロキシエチルテ
レフタレ−ト２量体が３５０ｐｐｍ以上の場合には、こ
の容器等の成形体中の内容物の風味や香りが非常に悪く
なる。これらの遊離のモノマ−等の低分子量化合物は、
ポリエステル樹脂製成形体等の材質より内容物中に極微
量ではあるが溶出し、その結果内容物の風味等に影響を
及ぼすと考えられる。

【００１１】本発明のポリエステル樹脂製成形体に用い
られるポリエステル樹脂の極限粘度は０．５５〜１．３
０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇ、
さらに好ましくは０．６５〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲で
ある。０．５５ｄｌ／ｇ以下では、得られた成形体等の
機械的特性が悪い。また、１．３０ｄｌ／ｇを越える場
合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱
分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子
量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問
題が起こる。

【００１２】また、本発明のポリエステル樹脂製延伸成
形体は、それを構成するポリエステル樹脂の極限粘度が
０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇで、該成形体の延伸部分の
密度が１．３６０ｇ／ｃｍ³ 以上であり、その材質中に
遊離のエチレングコ−ルが２５ｐｐｍ以下、遊離のモノ
ヒドロキシエチルテレフタレ−トが５０ｐｐｍ以下、遊
離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−トが１００ｐｐ
ｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−トと
遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−トの合計が１
００ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテ
レフタレ−ト２量体が２００ｐｐｍ以下含有することを
特徴とするポリエステル樹脂から構成される。

【００１３】本発明のポリエステル樹脂製延伸成形体を
構成するポリエステル樹脂の極限粘度は０．５５〜０．
８５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５８〜０．８３ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇであ
り、該成形体の延伸部分の密度は１．３６０ｇ／ｃｍ³
以上、好ましくは１．３６５ｇ／ｃｍ³ 以上、更に好ま
しくは１．３７０ｇ／ｃｍ³ 以上である。極限粘度が
０．５５ｄｌ／ｇ以下の場合は得られた成形体等の機械
的特性が悪くなり、密度が１．３６０以下の場合は得ら
れた成形体の耐熱性が悪くなる。

【００１４】また、本発明のポリエステル樹脂製延伸成
形体は、その材質中に遊離のエチレングコ−ルが２５ｐ
ｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは
１５ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタ
レ−トが５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、
更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシ
エチルテレフタレ−トが１００ｐｐｍ以下、好ましくは
８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは６０ｐｐｍ以下、遊離
のモノヒドロキシエチルテレフタレ−トと遊離のビスヒ
ドロキシエチルテレフタレ−トの合計が１００ｐｐｍ以
下、好ましくは９０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７０ｐ
ｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト
２量体が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１９０ｐｐｍ以
下、更に好ましくは１８０ｐｐｍ以下を含有することが
必要である。このポリエステル樹脂製延伸成形体を包装
材料に使用すると、その内容物の風味等がさらに改善さ
れる。

【００１５】また、本発明のポリエステル樹脂製延伸成
形体のアセトアルデヒド含量は５０ｐｐｍ以下、好まし
くは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、
ホルムアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８
ｐｐｍ以下、更に好ましくは６ｐｐｍ以下である。アセ
トアルデヒド含量が５０ｐｐｍ以上、およびホルムアル
デヒド含量が１０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステ
ル樹脂製延伸成形体の内容物の風味や臭い等が悪くな
る。特に、延伸成形体のアセトアルデヒド含量が５０ｐ
ｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下であ
ると、内容物の風味や臭いがなお一層改善される。本発
明において用いられるポリエステル樹脂のアセトアルデ
ヒド含有量やホルムアルデヒド含有量を減少させる方法
は特に限定されるものではないが、例えば低分子量のポ
リエステル樹脂を減圧下または不活性ガス雰囲気下にお
いて１７０℃以上から２３０℃以下の温度で固相重合す
る方法を挙げることが出来る。

【００１６】また、本発明で用いられるポリエステル樹
脂のジエチレングリコ−ル量はグリコ−ル成分の１．０
〜５．０モル％好ましくは１．３〜４．５モル％、更に
好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレング
リコ−ル量が５．０モル％以上の場合は、熱安定性が悪
くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またア
セトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が
大となり好ましくない。

【００１７】また、本発明のポリエステル樹脂製延伸成
形体の環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ま
しくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０
重量％以下である。例えば、ポリエステル樹脂から耐熱
性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理
を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含
有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急
激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪
化する。

【００１８】本発明で用いられるポリエステル樹脂は、
従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即
ち、テレフタル酸とエチレングリコ−ル及び／又は第三
成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減
圧下に重縮合を行う直接エステル化法により製造され
る．更に極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量等
を低下させる為に固相重合を行ってもよい。

【００１９】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。
これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段
階で行っても良いし、また多段階に分けて行ってもよ
い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装
置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相
重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、例えば溶融重
縮合を出来るだけ低温度で短時間に実施し、また溶融重
縮合終了後チップ化するため細孔から押し出すまでの
間、出来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保
持することにより得られる。

【００２０】重縮合反応の温度は２６０〜２８５℃が好
ましく、真空度は６００〜０．１Torrである。回分式装
置での重縮合の場合は、最終段階の重縮合反応を２６０
〜２８５℃、５〜０．１Torrの減圧下に１．５時間以内
に終了すべきである。また連続式装置で重縮合を行う場
合は、最終の重縮合反応は２６０〜２８５℃、５〜０．
１Torrの条件で２時間以内で終了することが重要であ
る。また、溶融重縮合終了後の溶融状態での保持条件
は、２６０〜２８５℃で２０分以内、好ましくは１５分
以内、更に好ましくは１０分以内にすべきである。２８
５℃以上の高温度で重縮合を行ったり、２時間以上の長
時間の重縮合を行う場合には、上記の遊離のモノマ−等
の低分子化合物の含量が前記の制限量以上になり、得ら
れたポリエステル樹脂からの包装材料の内容物の風味や
臭いが非常に悪くなる。

【００２１】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特
にＧｅ化合物が好都合である。Ｇｅ化合物としては、無
定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉
末またはエチレングリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化
ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチ
レングリコ−ルを添加加熱処理した溶液等が使用される
が、特に本発明で用いられるポリエステル樹脂を得るに
は二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、または
これにエチレングリコ−ルを添加加熱した溶液を使用す
るのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程
中に添加することができ、特に本発明で用いるポリエス
テル樹脂を得るにはエステル化工程の初期段階に添加す
るのが好ましい。

【００２２】Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量は
ポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として２０〜１５０ｐ
ｐｍ、好ましくは２３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは
２５〜７０ｐｐｍである。また、安定剤として、燐酸、
ポリ燐酸やトリメチルフォスフェ−ト等の燐酸エステル
類等をポリエステルル樹脂中残存燐（Ｐ）量として１０
〜１００ｐｐｍ使用するのが好ましい。これらの安定剤
はテレフタル酸とエチレングリコ−ルのスラリ−調合槽
からエステル化反応工程中に添加することができ、特に
本発明で用いるポリエステル樹脂を得るにはスラリ−調
合槽やエステル化反応の中期までに添加するのが好まし
い。

【００２３】ＤＥＧ含量を制御するためにエステル化工
程に塩基性化合物、とえば、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えるこ
とが出来る。また、本発明で用いられるポリエステル樹
脂には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤などを本発明の目
的を損わない範囲で添加することができる。

【００２４】本発明のポリエステル樹脂製成形体は、中
空延伸成形体用の予備成形体、押出成形されたシ−ト状
物、パイプ状物、筒状物等を含み、これらは射出成型機
や押出成型機によって成形される。本発明の延伸成形体
は、延伸ブロ−成型機により延伸ブロ−成形した延伸ボ
トル、未延伸シ−ト状物を真空成形機や圧縮成型機など
によって成形したトレ−、容器やその他成形体、未延伸
シ−ト状物を一軸または二軸に延伸した延伸フイルム等
を含む。本発明の成形体および延伸成形体を得るには、
ポリエステル樹脂の押出温度を低くし、溶融状態での滞
留時間を短くするなどポリエステル樹脂が受ける熱履歴
を出来るだけ低減させることが必要である。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお
特性値の測定法を以下に示すとおりである。 １）ポリエステル樹脂（以下「ＰＥＴ樹脂」とする）の
極限粘度（以下「ＩＶ」という） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。 ２）ジエチレングリコ−ル含量（以下［ＤＥＧ含量」と
いう） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。

【００２６】３）遊離のエチレングリコ−ル含量（以下
「ＥＧ含量］という） 成形体試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロ
フォルム混合液に溶解し、次いで水を加えて均一化す
る。水相を濾過した溶液についてガスクロマトグラフ法
によりＥＧを定量した。 ４）遊離のモノマ−等低分子化合物含量 成形体試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロ
フォルム混合液に溶解し、さらにクロロフルムを加え希
釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させ
た後、濾過する。濾液を蒸発乾固しジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法により定量し
た。

【００２７】５）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含
量」という） 成形体試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラ
スアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽
出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高
感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐｍで表
示した。 ６）ホルムアルデヒド含量（以下「ＦＡ含量」という） 成形体試料１ｇを蒸留水２ｍｌとともにガラスアンプル
に入れ、窒素置換後上部を溶封し、１６０℃、１時間加
熱処理した。冷却後、シクロヘキサン−１，３−ジオン
との蛍光誘導体に変換し、液体クロマトグラフ法にて測
定しＦＡを求める。詳細は、分析化学、Vol ．３４、
ｐ．３１４（１９８５）に記載されている。

【００２８】７）ＰＥＴ樹脂の環状３量体含量 成形体試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロ
フォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え
希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿さ
せた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォル
ムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法により定量
した。 ８）密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定した。

【００２９】９）官能試験 未延伸状態のシ−ト状物の場合は、これを約１０cm×約
５ｃｍの大きさに切り、このシ−ト状物１０枚を１Ｌの
イオン交換水とともにガラス容器に入れ、６０℃で３０
分間加熱後室温へ冷却し１ケ月間放置し、風味、臭い等
の試験を行った。延伸中空容器容器の場合は、これに７
０℃のイオン交換水を入れ３０分保持後、室温へ冷却し
１ケ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。
比較用のブランクとして、イオン交換水を使用した。官
能試験は１０人のパネラ−により次の基準により実施
し、平均値で比較した。 ０：異味、臭いを感じない。１：ブランクとの差をわず
かに感じる。２：ブランクとの差を感じる。３：ブラン
クとのかなりの差を感じる。４：ブランクとの非常に大
きな差を感じる。

【００３０】（実施例１）連続重合設備により下記の要
領にてＰＥＴ樹脂を製造した。予め反応物を含有してい
る第１エステル化反応器に、毎時８６５重量部の高純度
テレフタル酸と５８０重量部のエチレングリコ−ルとの
スラリ−を連続的に供給し、攪拌下、約２５０℃、０．
５ｋｇ／ｃｍ² Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。
また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、こ
れにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した触媒溶液、
および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々にこの第１
エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第
２エステル化反応器に送付し、攪拌下、約２６０℃、
０．０５ｋｇ／ｃｍ² Ｇで所定の反応度まで反応を行っ
た。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応
器に送り、攪拌下、約２６５℃、２５torrで１時間、次
いで第２重合反応器で攪拌下、約２６５℃、３torrで１
時間、さらに第３重合反応器で攪拌下、約２７５℃、
０．８〜２torrで１時間重合させた。重合反応物を約２
７５℃で５分以内の滞留時間で細孔へ送り、ストランド
状に押し出し水冷後、チップ状に切断した。得られたＰ
ＥＴ樹脂のＩＶは０．６０であった。このＰＥＴ樹脂を
窒素雰囲気下で乾燥し、二軸押出機を用いて樹脂温度２
７０℃、溶融状態での滞留時間５分の条件下でキャステ
イングドラム上に溶融押出しして、未延伸シ−トを得
た。表１に得られたＰＥＴ樹脂製未延伸シ−トの遊離の
低分子化合物含量および官能試験結果を示す。表１に示
すとうり本発明のＰＥＴ樹脂製成形体の味特性は良好で
あった。

【００３１】（比較例１）実施例１で使用したＰＥＴ樹
脂を用い、樹脂温度２９０℃、溶融状態での滞留時間２
０分の条件下で未延伸シ−トを得た。表１に試験結果を
示した。

【００３２】（実施例２）二酸化ゲウマニウムの添加量
を減らし、さらに第３重合反応器の温度を約２７２℃に
変更する以外は実施例１とほぼ同一の反応条件のもとで
重合し、ＩＶ＝０．５３のプレポリマ−を得た。この樹
脂をひきつづき窒素雰囲気下、約１５５度Ｃで結晶化
し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固
相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０５℃で固相重
合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７４、ＤＥＧ
含量は２．０モル％、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ³ 、Ａ
Ａ含量は３．７ｐｐｍ、ＦＡ含量は１．８ｐｐｍ、環状
３量体含量は０．３２重量％であった。この樹脂を実施
例１と同一条件で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出
成型機により樹脂温度２７８℃でプリフォ−ムを成形し
た。次いで、これをコ−ポプラスト社製ＬＢ−０１延伸
ブロ−成型機を用いて２軸延伸ブロ−成形し、引き続き
約１４０℃に設定した金型内で熱固定し１５００ＣＣの
透明性の良好な中空成型容器を得た。表２に試験結果を
示した。本発明のＰＥＴ樹脂製延伸成形体は内容物の味
覚を変化させないことが分かる。

【００３３】（比較例２）第３重合反応器の温度を約２
７２℃に変更する以外は実施例１とほぼ同一の反応条件
のもとで重合し、この反応物を約２８９℃で３０分の滞
留時間で細孔へ送り、チップ化した。得られたプレポリ
マ−のＩＶ＝０．５４であった。この樹脂をひきつづき
窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲
気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り
窒素雰囲気下で約２０６℃で固相重合した。得られたＰ
ＥＴ樹脂のＩＶは０．７５、ＤＥＧ含量は２．６モル
％、密度は１．３９７ｇ／ｃｍ³ 、ＡＡ含量は１１ｐｐ
ｍ、ＦＡ含量は７．６ｐｐｍであった。この樹脂を実施
例１と同一条件で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出
成型機により樹脂温度２９５℃でプリフォ−ムを成形し
た。次いで、これをコ−ポプラスト社製ＬＢ−０１延伸
ブロ−成型機を用いて実施例２と同様の条件で２軸延伸
ブロ−成形し、１５００ＣＣの中空成型容器を得た。表
２に試験結果を示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂製成形体は、
透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性、機械的特性および保
香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料と
して有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レ−トであるポリエステル樹脂からなる成形体におい
   て、その材質中に遊離のエチレングリコ−ルを３０ｐｐ
   ｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−トを
   ７０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタ
   レ−トを１００ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチ
   ルテレフタレ−トと遊離のビスヒドロキシエチルテレフ
   タレ−トの合計量を１５０ｐｐｍ以下、および遊離のビ
   スヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体を３５０ｐｐ
   ｍ以下含有することを特徴とするポリエステル樹脂製成
   形体。
2. 【請求項２】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レ−トであるポリエステル樹脂からなる延伸成形体にお
   いて、極限粘度が０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇ、延伸部
   分の密度が１．３６０ｇ／ｃｍ³ 以上であり、その材質
   中に遊離のエチレングリコ−ルを２５ｐｐｍ以下、遊離
   のモノヒドロキシエチルテレフタレ−トを５０ｐｐｍ以
   下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−トを１０
   ０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ
   −トと遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−トの合
   計量を１００ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシ
   エチルテレフタレ−ト２量体を２００ｐｐｍ以下含有す
   ることを特徴とするポリエステル樹脂製延伸成形体。
3. 【請求項３】 アセトアルデヒド含量が５０ｐｐｍ以
   下、ホルムアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下である請求
   項１または２記載のポリエステル樹脂製成形体または延
   伸成形体。
4. 【請求項４】 共重合されたジエチレングリコ−ル量が
   グリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％である請求項１
   〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂製成形体また
   は延伸成形体。
5. 【請求項５】 環状３量体含量が０．５重量％以下であ
   る請求項２〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂製
   延伸成形体。