JPH11217426A - ポリエステル樹脂、それから成るシ−ト状物、中空成形体及び延伸フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−
トから構成されるポリエステル樹脂であって、該ポリエ
ステル樹脂を２９０℃で射出成形した場合に、酢酸含量
の増加量が１００ｐｐｂ以下、蟻酸含量の増加量が１０
０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂
およびこれからなるシ−ト状物、中空成形体、延伸フイ
ルム。 【解決手段】 透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性、械械
的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容
器、包装材料として有利に使用しうるポリエステル樹脂
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性、ガスバリヤ
−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あ
るいは飲料用等の容器や包装体等として有利に使用しう
るポリエステル樹脂およびそれより成る成形体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されている。しかし、エチレン
テレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステ
ル樹脂は、副生物であるアセトアルデヒドを含有する。
ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含量が多い場合
には、これから成形された容器やその他包装等の材質中
のアセトアルデヒド含量も多くなり、該容器等に充填さ
れた飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、
従来よりポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含量を
低減させるために種々の方策が採られてきた。

【０００３】近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心
とするポリエステル樹脂製容器は、ミネラルウオ−タや
ウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用さ
れるようになってきた。このような飲料の場合は、一般
にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺
菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だ
けではこれらの内容物の風味や臭いが改善されないこと
がわかってきた。また、飲料用金属缶については、工程
簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエ
チレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリ
エステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する
方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容
物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアル
デヒド含量の低いフイルムを使用しても内容物の風味や
臭いが改善されないことが分かってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、ガ
スバリヤ−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優
れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利
に使用しうるポリエステル樹脂およびそれから成る成形
体を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。上記目
的を達成するための、主たる繰り返し単位がエチレンテ
レフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂は、該ポ
リエステル樹脂を２９０℃で射出成形した場合に、酢酸
含量の増加量が１００ｐｐｂ以下、蟻酸含量の増加量が
１００ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル
樹脂である。

【０００６】また、本発明のポリエステル樹脂は、主た
る繰り返し単位がエチレンテレフタレ−ト単位から構成
されるポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．５８
ｄｌ／ｋｇ以上、密度が１．３７ｇ／ｃｍ³ 以上であ
り、該ポリエステル樹脂を２９０℃で射出成形した場合
に、酢酸含量の増加量が１００ｐｐｂ以下、蟻酸含量の
増加量が１００ｐｐｂ以下、遊離のエチレングリコ−ル
含量の増加量が１０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシ
エチルテレフタレ−ト含量の増加量が２０ｐｐｍ以下、
遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加
量が５０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレ
フタレ−ト含量と遊離のビスヒドロキシエチルテレフタ
レ−ト含量の合計増加量が６０ｐｐｍ以下、および遊離
のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含量の増
加量が１２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエ
ステル樹脂である。

【０００７】また、本発明のポリエステル樹脂は、アセ
トアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド
含量が７ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発
明のポリエステル樹脂は、環状３量体含量が０．５重量
％以下であることが好ましい。また、本発明のポリエス
テル樹脂は、共重合されたジエチレングリコ−ル量がグ
リコ−ル成分の１．０〜５．０モル％であることが好ま
しい。また、本発明のポリエステル樹脂は、該ポリエス
テル樹脂を２９０℃で射出成形した場合にそのホルムア
ルデヒド含量の増加量が７ｐｐｍ以下であることを特徴
とするポリエステル樹脂である。上記の特性を持つポリ
エステル樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的特性お
よび保香性を持つ容器や包装材料等を与える。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の、主たる繰り返し単位がエチレンテレフ
タレ−トから構成されるポリエステル樹脂は、エチレン
テレフタレ−ト単位を７５モル％以上含む線状ポリエス
テル樹脂であり、好ましくは、８０モル％以上含む線状
ポリエステル樹脂、さらに好ましくは８５モル％以上含
む線状ポリエステル樹脂である。

【０００９】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香
酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、
デカンジカルボン酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン
酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙
げられる。

【００１０】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリメ
チレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペ
ンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサ
ンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等
の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。

【００１１】さらに、前記ポリエステル樹脂中の多官能
化合物からなるその他の共重合成分としては酸成分とし
て、トリメリット酸、ピロメリット酸を挙げることがで
き、グリコ−ル成分としてグリセリン、ペンタエリスリ
ト−ルを挙げることができる。以上の共重合成分の使用
量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度
でなければならない。

【００１２】本発明のポリエステル樹脂は、該ポリエス
テル樹脂を２９０℃で射出成形した場合に、酢酸含量の
増加量が１００ｐｐｂ以下、蟻酸含量の増加量が１００
ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂で
ある。酢酸含量の増加量および蟻酸含量の増加量は、好
ましくは５０ｐｐｂ以下、更に好ましくは３０ｐｐｂ以
下であることが必要である。

【００１３】ポリエステル樹脂を２９０℃で射出成形し
た場合に、酢酸含量が１００ｐｐｂ以上および蟻酸含量
増加量が１００ｐｐｂ以上の場合には、このポリエステ
ル樹脂から得られた容器等中の内容物の風味や香りが非
常に悪くなる。これらの遊離の低分子量化合物は、ポリ
エステル樹脂製容器等の材質より内容物中に極微量では
あるが溶出し、その結果内容物の風味等に影響を及ぼす
と考えられる。

【００１４】本発明においては、射出成形品の遊離の酢
酸および蟻酸（以下、有機酸という）含量を測定する
が、この射出成型品は下記の条件で成形する。即ち、試
験に供されるポリエステル樹脂を真空乾燥器において水
分が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥する。この乾燥済
みのポリエステル樹脂を、名機製作所（株）製、Ｍ−１
００射出成型機により設定温度２９０℃で、金型温度１
５℃で射出成形し、約６０ｇの重量のプリフォ−ム（胴
部肉厚＝約３．７ｍｍ、長さ＝約１６５ｍｍ、直径＝約
２９．５ｍｍ）を成形する。この射出成形は、計量９
秒、射出１７秒冷却時間約２０秒で行う。低分子化合物
含量測定用には射出開始後１０〜２０ショット目のプリ
フォ−ムで胴部中央の箇所を使用する。試料は冷凍粉砕
し、目開き２ｍｍ〜１ｍｍの篩いで篩い、この大きさの
ものを使用した。以下の遊離の低分子化合物およびホル
ムアルデヒド含量の測定用としてもこれを使用する。そ
れぞれの遊離の有機酸含量の増加量は、プリフォ−ムの
遊離有機酸含有量−成形前の樹脂ペレットの遊離有機酸
含有量として求める。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は
０．５０〜１．３０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５５〜
１．２０ ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．
９０ｄｌ／ｇの範囲である。０．５０ｄｌ／ｇ以下で
は、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．
３０ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に
樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影
響を及ぼす遊離の低分子量化合物の増加量が非常に多く
なったり、また成形体が黄色に着色する等の問題が起こ
る。

【００１６】また、本発明のポリエステル樹脂は、極限
粘度が０．５８ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６３ｄｌ
／ｇ以上、さらに好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上、密
度が１．３７ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは１．３８ｇ／
ｃｍ³ 以上、更に好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ³ 以上で
あり、該ポリエステル樹脂を２９０℃で射出成形した場
合に、酢酸含量の増加量が１００ｐｐｂ以下、好ましく
は５０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｂ以下、
蟻酸含量の増加量が１００ｐｐｂ以下、好ましくは５０
ｐｐｂ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｂ以下、遊離の
エチレングコ−ル含量の増加量が１０ｐｐｍ以下、好ま
しくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、遊
離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量
が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１８ｐｐｍ以下、更に好
ましくは１０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチル
テレフタレ−ト含量の増加量が５０ｐｐｍ以下、好まし
くは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、
遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量と遊離
のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の合計増加
量が６０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に
好ましくは４０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキ
シエチルテレフタレ−ト２量体含量の増加量が１２０ｐ
ｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましく
は５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル
樹脂である。このポリエステル樹脂を包装材料に使用す
ると、その内容物の風味等がさらに改善される。

【００１７】なお、ＥＧ等の遊離の低分子化合物含量の
増加量測定には、前記の遊離の有機酸含量増加量の測定
用パリソンを利用し、その胴部中央の部分を使用する。
それぞれの遊離低分子化合物含量の増加量は、プリフォ
−ムの遊離低分子化合物含有量−成形前の樹脂ペレット
の遊離低分子化合物含有量として求める。

【００１８】また、本発明のポリエステル樹脂のアセト
アルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ
以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド
含量は７ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下、更に好
ましくは２ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含量が
１０ｐｐｍ以上、およびホルムアルデヒド含量が７ｐｐ
ｍ以上の場合は、このポリエステル樹脂から成形された
容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。本発明のポ
リエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ
以下、またホルムアルデヒド含有量を７ｐｐｍ以下にす
る方法は特に限定されるものではないが、例えば低分子
量のポリエステル樹脂を減圧下または不活性ガス雰囲気
下において１９５℃から２３０℃の温度範囲で固相重合
する方法を挙げることが出来る。

【００１９】また、本発明のポリエステル樹脂のジエチ
レングリコ−ル量はグリコ−ル成分の１．０〜５．０モ
ル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましく
は１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル
量が５．０モル％以上の場合は、熱安定性が悪くなり、
成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアル
デヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり
好ましくない。

【００２０】また、本発明のポリエステル樹脂の環状３
量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは０．４
５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下で
ある。本発明のポリエステル樹脂から耐熱性の中空成形
体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環
状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合に
は、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、
得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

【００２１】また、本発明のポリエステル樹脂は、これ
を２９０℃で射出成形した場合、ホルムアルデヒド含量
の増加量が７ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下、更
に好ましくは２ｐｐｍ以下であることが望ましい。さら
には、本発明のポリエステル樹脂は、これを２９０℃で
射出成形した場合、アセトアルデヒド含量の増加量が１
０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましく
は３ｐｐｍ以下であることが望ましい。ホルムアルデヒ
ド含量の増加量が７ｐｐｍ以下、アセトアルデヒドの増
加量が１０ｐｐｍ以下のポリエステル樹脂を使用すると
該ポリエステル樹脂から得られた容器等の内容物の風味
等が更に一層改善される。

【００２２】なお、ホルムアルデヒド含量およびアセト
アルデヒドの増加量測定には、遊離の低分子化合物含量
増加量の測定用パリソンを利用し、胴部中央の部分を使
用する。アルデヒド類の含量増加量は、パリソンのアル
デヒド類の含量−成形前の樹脂ペレットのアルデヒド類
の含量として求める。

【００２３】本発明のポリエステル樹脂は、例えば次の
ような方法で製造することが出来る。即ち、溶融重縮合
を出来るだけ低温度で短時間に実施し、また溶融重縮合
終了後チップ化するため細孔から押し出すまでの間、出
来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持後、
細孔より窒素雰囲気下に押し出してチップとする。この
チップを必要に応じて次に固相重合するが、これ以降の
工程、すなわち固相重合工程への輸送、結晶化、固相重
合等全て窒素雰囲気下で実施するのが好ましい。使用す
る窒素中の酸素濃度は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１
０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。
また、固相重合時に使用する窒素中の酸素以外の不純物
の含量も出来るだけ少なくなるような方策をとることが
望ましい。例えば、固相重合工程から回収された窒素か
ら固形物を完全に除去後精製を十分に行った後、新鮮な
窒素とともに固相重合器へ供給する方法等がある。固相
重合に使用する窒素は全て新鮮な窒素を用いるのが特に
好ましい。

【００２４】また、本発明のポリエステル樹脂を得る方
法としては前記の窒素雰囲気下でチップ化以降を行うの
に加え、固相重合の前または後もしくは両方で水や水蒸
気等で処理を行い、一旦チップの含水率を上げた後、乾
燥させることも効果的である。水処理の方法としては、
水中に浸ける方法や水をシャワーでチップ上にかける方
法が挙げられる。処理時間としては５分−２日間、好ま
しくは１０分−１日間、さらに好ましくは３０分−１０
時間で、水の温度としては２０℃−１８０℃、好ましく
は４０℃−１５０℃、さらに好ましくは５０℃−１２０
℃である。水蒸気で処理する時間としては５分−７日
間、好ましくは１０分−５日間、さらに好ましくは３０
分−３日間で、水蒸気の温度としては１０℃−２００
℃、好ましくは２０℃−１８０℃、さらに好ましくは３
０℃−１６０℃である。この含水処理は減圧、加圧条件
で行っても良い。さらに含水処理、乾燥処理も窒素雰囲
気下で行うことが好ましい。また、チップの含水率は一
旦、０．０５％以上、好ましくは０．１％以上、さらに
好ましくは０．２％以上に上げることが効果的である。
また、ポリエステル樹脂を製造後、保管、運搬、等の各
工程を酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性ガス下で行うこ
とも効果的である。

【００２５】なお、重縮合反応の温度は２６０℃〜２８
５℃が好ましく、真空度は６００〜０．１Ｔｏｒｒであ
る。回分式装置での重縮合の場合は、最終段階の重縮合
反応を２６０〜２８５℃、５〜０．１Ｔｏｒｒの減圧下
に１．５時間以内に終了すべきである。また連続式装置
で重縮合を行う場合は、最終の重縮合反応は２６０〜２
８５℃、５〜０．１Ｔｏｒｒの条件で２時間以内で終了
することが重要である。また、溶融重縮合終了後の溶融
状態での保持条件は、２６０〜２８５℃で２０分以内、
好ましくは１０分以内、更に好ましくは５分以内にすべ
きである。２８５℃以上の高温度で重縮合を行ったり、
２時間以上の長時間の重縮合を行う場合には、上記の遊
離のモノマ−等の低分子化合物の含量が前記の制限量以
上になり、得られたポリエステル樹脂からの包装材料の
内容物の風味や臭いが非常に悪くなる。

【００２６】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特
にＧｅ化合物が好都合である。Ｇｅ化合物としては、無
定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉
末またはエチレングリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化
ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液または これにエ
チレングリコ−ルを添加加熱処理した溶液等が使用され
るが、特に本発明のポリエステル樹脂を得るには二酸化
ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエ
チレングリコ−ルを添加加熱した溶液を使用するのが好
ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加
することができ、特に本発明のポリエステル樹脂を得る
にはエステル化工程の初期段階に添加するのが好まし
い。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のＧｅ残存量として２０〜１５０ｐｐｍ、好
ましくは２３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは２５〜７
０ｐｐｍである。

【００２７】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェ−ト等の燐酸エステル類等をポリエ
ステル樹脂中残存Ｐ金属量として１０〜１００ｐｐｍ使
用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸と
エチレングリコ−ルのスラリ−調合槽からエステル化反
応工程中に添加することができ、特に本発明のポリエス
テル樹脂を得るにはスラリ−調合槽やエステル化反応の
中期までに添加するのが好ましい。

【００２８】ＤＥＧ含量を制御するためにエステル化工
程に塩基性化合物、とえば、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えるこ
とが出来る。また、本発明のポリエステル樹脂には必要
に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、滑剤、核剤、離型剤などを本発明の目的を損なわな
い範囲で添加することができる。本発明のポリエステル
樹脂は、中空成形容器、トレ−、２軸延伸フイルム等の
包装材、金属缶被覆用フイルム等として好ましく用いる
ことが出来る。

【００２９】（６）実施例 以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は
この実施例に限定されるものではない。なお主な特性値
の測定法を以下に説明する。

【００３０】１）ポリエステル樹脂（以下「ＰＥＴ樹
脂」とする）の極限粘度（以下「ＩＶ」という） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００３１】２）ジエチレングリコ−ル含量（以下［Ｄ
ＥＧ含量」という） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。

【００３２】３）遊離のエチレングリコ−ル含量（以下
「ＥＧ含量］という） 樹脂ペレットまたはプリフォ−ム試料をヘキサフルオロ
イソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、次
いで水を加えて均一化する。水相を濾過した溶液につい
てガスクロマトグラフ法によりＥＧを定量した。

【００３３】４）遊離のモノマ−等低分子化合物含量 樹脂ペレットまたはプリフォ−ム試料をヘキサフルオロ
イソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さ
らにクロロフルムを加え希釈する。これにメタノ−ルを
加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発
乾固しジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマ
トグラフ法により定量した。

【００３４】５）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含
量」という） 樹脂ペレットまたはプリフォーム試料１ｇを蒸留水２ｍ
ｌとともにガラスアンプルに入れ、窒素置換後上部を溶
封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液
中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−
で測定し濃度をｐｐｍで表示した。

【００３５】６）ホルムアルデヒド含量（以下「ＦＡ含
量」という） 樹脂ペレットまたはプリフォ−ム試料１ｇを蒸留水２ｍ
ｌとともにガラスアンプルに入れ、窒素置換後上部を溶
封し、１６０℃、１時間加熱処理した。冷却後、シクロ
ヘキサン−１，３−ジオンとの蛍光誘導体に変換し液体
クロマトグラフ法にて測定しＦＡを求める。詳細は、分
析化学、Vol.３４、ｐ．３１４（１９８５）に記載され
ている。

【００３６】７）ＰＥＴ樹脂の環状３量体含量 樹脂ペレットまたはプリフォ−ム試料をヘキサフルオロ
イソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さ
らにクロロフォルムを加え希釈する。これにメタノ−ル
を加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸
発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体ク
ロマトグラフ法により定量した。

【００３７】８）密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定した。

【００３８】９）官能試験 日精エ−エスビ−機械（株）の５０Ｔ型延伸ブロ−成型
機を用いて、ポリマ−温度２７５℃でパリソンを射出成
形し、次いで延伸ブロ−し１．５Ｌの中空成形容器を成
形した。但し、窒素（酸素濃度２ｐｐｍ以下）下で乾燥
し、ＰＥＴ樹脂を同一の窒素を充填したホッパ−に入れ
成形に供した。この容器胴部を、約５ｍｍ×２０ｍｍの
切片に切断し、この切片約１００ｇを２Ｌのガラス容器
に入れ、これに沸騰した蒸留水１．５Ｌを入、７０℃で
１日放置後、２５℃で１ケ月間放置し、開栓後風味、臭
い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水
のみをガラス容器に入れ、前期と同様に処理したものを
使用した。官能試験は１０人のパネラ−により次の基準
により実施し、平均値で比較した。 ０：異味、臭いを感じない。 １：ブランクとの差をわずかに感じる。 ２：ブランクとの差を感じる。 ３：ブランクとのかなりの差を感じる。 ４：ブランクとの非常に大きな差を感じる。

【００３９】（実施例１）連続重合設備により下記の要
領にてＰＥＴ樹脂を製造した。予め反応物を含有してい
る第１エステル化反応器に、毎時８６５重量部の高純度
テレフタル酸と５８０重量部のエチレングリコ−ルとの
スラリ−を連続的に供給し、攪拌下、約２５０℃、３８
０ｔｏｒｒで平均滞留時間３時間反応を行った。また、
結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエ
チレングリコ−ルを添加加熱処理した触媒溶液、および
燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々にこの第１エステ
ル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エス
テル化反応器に送付し、攪拌下、約２６０℃、３８ｔｏ
ｒｒで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化
反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、攪拌下、
約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反
応器で攪拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さら
に第３重合反応器で攪拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔ
ｏｒｒで１時間重合させた。重合反応物を約２７５℃で
５分以内の滞留時間で細孔へ送り、ストランド状に押し
出し水冷しながら、チップ状に切断した。ストランドの
冷却、切断は、酸素濃度２ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気
下で実施した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．５４で
あった。この樹脂をひきつづき酸素濃度２ｐｐｍ以下の
窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに同窒素雰
囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送
り窒素雰囲気（酸素濃度２ｐｐｍ以下）下で約２０５℃
で固相重合した。固相重合工程に送る窒素は固相重合工
程から回収した窒素に約１／３の新鮮な窒素（酸素濃度
１ｐｐｍ以下）を混合した窒素を使用した。得られたＰ
ＥＴ樹脂のＩＶは０．７４、ＤＥＧ含量は２．５モル
％、環状３量体含量は０．３７重量％、ＡＡ含量は３．
８ｐｐｍ、ＦＡ含量は１．５ｐｐｍ、密度は１．３９９
ｇ／ｃｍ³ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に
示した。この樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度２ｐｐｍ以
下）で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成形機によ
り樹脂温度２８５℃でプリフォームを成形した。次い
で、これをコーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成
型機を用いて２軸延伸ブロー成形し、引き続き約１４０
℃に設定した金型内で熱固定し１５００ｃｃの透明性お
よび耐熱性の良好な中空成形容器を得た。胴部中央の密
度は１．３７３ｇ／ｃｍ³ 、ＡＡ含量は１８．５ｐｐ
ｍ、ＦＡ含量は３．１ｐｐｍ環状３量体含量は０．３９
重量％であった。表２に蟻酸、酢酸等の射出による増加
量と官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容
物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与える
ことが分かる。

【００４０】（実施例２）固相重合温度を約２１０℃に
変更し、また固相重合用窒素として回収した窒素に１／
２の新鮮な窒素を混合したガスを使用する以外は実施例
１とほぼ同一の反応条件の基でＰＥＴ樹脂を製造した。
得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７３、ＤＥＧ含量は
２．１モル％、密度は１．４０２ｇ／ｃｍ³ であった。
酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。この樹脂を実
施例１と同一条件で乾燥し、中空成型用容器を得た。表
２に蟻酸、酢酸等の射出による増加量と官能試験結果を
示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させ
ることがない中空成型容器を与えることが分かる。

【００４１】（実施例３）溶融重合ＰＥＴ樹脂ストラン
ドの冷却および切断、これらの樹脂の貯蔵、固相重合工
程への輸送、結晶化等の固相重合前工程を、酸素濃度１
ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下で実施し、そして固相重
合用ガスとして全量を新鮮な窒素（含有酸素濃度１ｐｐ
ｍ以下）を使用し、固相重合温度を約２１０℃に変更す
る以外は実施例１とほぼ同一の反応条件のもとでＰＥＴ
樹脂を製造した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは、０．７
６、ＤＥＧ含量は２．０モル％、環状３量体含量は
０．３０重量％、密度は１．４０５ｇ／ｃｍ³ であっ
た。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。この樹脂
を窒素雰囲気（酸素濃度１ｐｐｍ以下）下で乾燥し、前
記の成型機により中空成型容器を得た。表２に蟻酸、酢
酸等の射出による増加量と官能試験結果を示した。本発
明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない
中空成形容器を与えることが分かる。

【００４２】（実施例４）溶融重合ＰＥＴ樹脂ストラン
ドの冷却、切断を、空気雰囲気下で実施する以外は実施
例１とほぼ同一の条件のもとでＰＥＴ樹脂を製造した。
得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは、０．７３、ＤＥＧ含量は
２．１モル％、環状３量体含量は０．３９重量％、密度
は１．３９８ｇ／ｃｍ³ であった。酢酸、蟻酸等の分析
結果を表１に示した。この樹脂を窒素雰囲気（酸素濃度
２ｐｐｍ以下）下で乾燥し、前記の成型機により中空成
型容器を得た。表２に蟻酸、酢酸等の射出による増加量
と官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物
の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えるこ
とが分かる。

【００４３】（実施例５）得られる樹脂の酸成分中のイ
ソフタル酸含量が２重量％になるような量比で高純度テ
レフタル酸およびイソフタル酸を使用し、第３重合反応
器の温度および溶融重合後の樹脂の滞留温度を２７０
℃、固相重合温度を２０３℃とする以外は実施例２とほ
ぼ同一条件で重合し、酸成分としてイソフタル酸を２モ
ル％共重合したポリエステル樹脂を得た。得られたＰＥ
Ｔ樹脂のＩＶは、０．７４、ＤＥＧ含量は１．８モル
％、環状３量体含量は０．３５重量％、密度は１．３９
７ｇ／ｃｍ³ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１
に示した。この樹脂を窒素雰囲気（酸素濃度２ｐｐｍ以
下）下で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得
た。表２に蟻酸、酢酸等の射出による増加量と官能試験
結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変
化させることがない中空成形容器を与えることが分か
る。

【００４４】（実施例６）実施例１と同様に溶融重合を
行い得られたペレットの５０ｋｇをステンレスタンク中
で３０℃、９５％相対湿度で７２時間保持した。このペ
レットの水分率は０．４３％であった。このペレットを
１６０℃の真空乾燥機で２時間予備結晶化を行い、続い
て２０５℃、０．０５ｍｍＨｇ減圧下で１６時間固相重
合した。なお、調湿、予備結晶化は窒素雰囲気下（酸素
濃度０．２ｐｐｍ）で行い、固相重合は２０５℃に加熱
した新鮮な窒素（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を吹き込みな
がら行った。このように、重合から目的のＰＥＴペレッ
トを最終的に得るまでは、酸素濃度が０．２ｐｐｍを越
える雰囲気に曝すことがないようにした。得られたＰＥ
Ｔ樹脂のＩＶは０．７５、ＤＥＧ含量は２．５モル％、
環状３量体含量は０．３５重量％、密度は１．３９８ｇ
／ｃｍ³ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示
した。この樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度２ｐｐｍ以
下）で乾燥し、前記の成型機により中空成型容器を得
た。表２に蟻酸、酢酸等の射出による増加量と官能試験
結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変
化させることがない中空成形容器を与えることが分か
る。

【００４５】（実施例７）実施例１と同様にして得られ
た固相重合後のペレット５０ｋｇをステンレスタンク中
で１１０℃の水蒸気を毎時３ｋｇの量で２時間通し、含
水処理を行った。このペレットの含水率０．２４％であ
った。この後、１６０℃で３時間真空乾燥を行った。な
お、調湿、予備結晶化は窒素雰囲気下（酸素濃度０．２
ｐｐｍ）で行い、重合から目的のＰＥＴペレットを最終
的に得るまでは、酸素濃度が０．２ｐｐｍを越える雰囲
気に曝すことがないようにした。得られたＰＥＴ樹脂の
ＩＶは０．７４、ＤＥＧ含量は２．５モル％、環状３量
体含量は０．３０重量％、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ³
であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。こ
の樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度２ｐｐｍ以下）で乾燥
し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表２に蟻
酸、酢酸等の射出による増加量と官能試験結果を示し
た。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させるこ
とがない中空成形容器を与えることが分かる。

【００４６】（実施例８）実施例１と同様に溶融重合を
行い得られたペレットの５０ｋｇをステンレスタンク中
で５０℃の水に浸け、２時間保持した。このペレットの
水分率は０．３％であった。このペレットを１６０℃の
真空乾燥機で２時間予備結晶化を行い、続いて２０５
℃、０．０５ｍｍＨｇ減圧下で１６時間固相重合した。
なお、調湿、予備結晶化は窒素雰囲気下（酸素濃度０．
２ｐｐｍ）で行い、固相重合は２０５℃に加熱した新鮮
な窒素（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を吹き込みながら行っ
た。このように、重合から目的のＰＥＴペレットを最終
的に得るまでは、酸素濃度が０．２ｐｐｍを越える雰囲
気に曝すことがないようにした。得られたＰＥＴ樹脂の
ＩＶは０．７５、ＤＥＧ含量は２．５モル％、環状３量
体含量は０．３３重量％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ³
であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表１に示した。こ
の樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度２ｐｐｍ以下）で乾燥
し、前記の成型機により中空成型容器を得た。表２に蟻
酸、酢酸等の射出による増加量と官能試験結果を示し
た。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させるこ
とがない中空成形容器を与えることが分かる。

【００４７】（実施例９）実施例１と同様にして得られ
た固相重合後のペレット５０ｋｇをステンレスタンク中
で９０℃の水に５時間浸け、含水処理を行った。このペ
レットの含水率０．４４％であった。この後、１６０℃
で３時間真空乾燥を行った。なお、調湿、予備結晶化は
窒素雰囲気下（酸素濃度０．２ｐｐｍ）で行い、重合か
ら目的のＰＥＴペレットを最終的に得るまでは、酸素濃
度が０．２ｐｐｍを越える雰囲気に曝すことがないよう
にした。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７５、ＤＥＧ
含量は２．５モル％、環状３量体含量は０．３１重量
％、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ ³ であった。酢酸、蟻酸
等の分析結果を表１に示した。この樹脂を窒素雰囲気下
（酸素濃度２ｐｐｍ以下）で乾燥し、前記の成型機によ
り中空成型容器を得た。表２に蟻酸、酢酸等の射出によ
る増加量と官能試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂
は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を
与えることが分かる。

【００４８】（比較例１）重縮合触媒および燐酸の添加
量を変更し、更に第３重縮合反応器の温度を約２８８℃
に変更する以外は実施例１とほぼ同一の反応条件のもと
で重縮合し、この反応物を２９５℃、約３５分の滞留時
間で細孔へ送り、ストランド状に押しだし水冷しなが
ら、チップ状に切断した。ストランドの冷却切断は空気
雰囲気下で実施した。得られたプレポリマ−のＩＶ＝
０．５７ｄｌ／ｇであった。この樹脂を空気により空気
雰囲気下のプレポリマ−貯槽に送り、約１０日間放置し
た。このプレポリマ−を窒素雰囲気（酸素濃度約３００
ｐｐｍ）下、約１５５℃で結晶化し、さらに同窒素雰囲
気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り
窒素雰囲気（酸素濃度約２００ｐｐｍ）下で約２０５℃
で固相重合した。固相重合工程から回収した窒素に約１
／１０の新鮮な窒素を混合したものを使用した。得られ
たＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７３、ＤＥＧ含量は３．５モ
ル％、環状３量体含量は０．５５重量％、密度は１．３
９７ｇ／ｃｍ³ であった。酢酸、蟻酸等の分析結果を表
１に示した。この樹脂を窒素雰囲気下で乾燥し、前記の
成型機により中空成型容器を得た。表２に蟻酸、酢酸等
の射出による増加量と官能試験結果を示した。

【００４９】（比較例２）ＤＥＧ含量を変更するために
エステル化反応条件を変え、さらに第３重合反応器の温
度を約２８７℃、減圧度を３〜５ｔｏｒｒに変更する以
外は実施例１とほぼ同一の反応条件のもとで重合し、こ
の反応物を約２９５℃で約３０分間で細孔へ送り、実施
例４と同様にしてチップ化した。得られたＰＥＴ樹脂の
ＩＶは０．５５であった。この樹脂をひきつづき固相重
合温度を２００℃とする以外は実施例１と同様の条件で
固相重合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７５、
ＤＥＧは７．４モル％、環状３量体含量は０．５３重量
％、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ³ であった。酢酸、蟻酸
等の分析結果を表１に示した。この樹脂を実施例１と同
一条件で乾燥し、中空成型用容器を得た。表２に蟻酸、
酢酸等の射出による増加量と官能試験結果を示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、透明性、
ガスバリヤ−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優
れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利
に使用出来る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レ−トから構成されるポリエステル樹脂であって、該ポ
   リエステル樹脂を２９０℃で射出成形した場合に、酢酸
   含量の増加量が１００ｐｐｂ以下、蟻酸含量の増加量が
   １００ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル
   樹脂。
2. 【請求項２】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レ−ト単位から構成されるポリエステル樹脂であって、
   極限粘度が０．５８ｄｌ／ｋｇ以上、密度が１．３７ｇ
   ／ｃｍ³ 以上であり、該ポリエステル樹脂を２９０℃で
   射出成形した場合に、遊離のエチレングリコ−ル含量の
   増加量が１０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチル
   テレフタレ−ト含量の増加量が２０ｐｐｍ以下、遊離の
   ビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量が５
   ０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ
   −ト含量と遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト
   含量の合計増加量が６０ｐｐｍ以下、および遊離のビス
   ヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含量の増加量が
   １２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載
   のポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以
   下、ホルムアルデヒド含量が７ｐｐｍ以下である請求項
   １または２記載のポリエステル樹脂。
4. 【請求項４】 環状３量体含量が０．５重量％以下であ
   る請求項１、２または３のいずれかに記載のポリエステ
   ル樹脂。
5. 【請求項５】 共重合されたジエチレングリコ−ル量が
   グリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％である請求項
   １、２、３または４のいずれかに記載のポリエステル樹
   脂。
6. 【請求項６】 ２９０℃で射出成形した場合のホルムア
   ルデヒド含量の増加量がｐｐｍ以下である請求項１、
   ２、３、４または５記載いずれかに記載ののポリエステ
   ル樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５または６記載
   のポリエステル樹脂を押出成形して成ることを特徴とす
   るシ−ト状物。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５または６記載
   のポリエステル樹脂から成ることを特徴とする中空成形
   体。
9. 【請求項９】 請求項７記載のシ−ト状物を少なくとも
   １方向に延伸して成ることを特徴とする延伸フイルム。