JP4422314B2 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物およびその製造方法に関する。更に詳しくは、中空成形体の製造に好適に用いることのできる、ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは、機械的特性および化学的特性が良好であり、透明性、ガスバリア性、フレーバー性および安全衛生性に優れることから、飲料等のボトル容器の素材として用いられている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート製のボトル容器は、予め射出成形により製造したプリフォームを、ブロー金型内で延伸ブロー成形して成形される。そして、例えば果汁飲料のボトル容器として用いる場合、充填は熱充填により行われることが必要であり、ボトル容器は、特にその口部において十分な耐熱性が要求される。この耐熱性を付与するために、プリフォームまたはボトルの状態で口部を熱処理して結晶化することが行われる。口部はキャプ密栓部分となるため高い寸法精度が要求される。そして、十分な寸法精度を得るためには、成形プリフォームの結晶性が極めて重要な因子である。
【０００４】
さらに、良好な透明性を得る観点から、また食品の安全の観点から、ポリエチレンテレフタレートはゲルマニウム化合物を触媒として重縮合して製造したものを用いることが好ましい。しかし、ゲルマニウム化合物を触媒として製造されたポリエチレンテレフタレートは、そもそも結晶化温度が高く、結晶化は進みにくい。
【０００５】
結晶化を促進する方法として、無機核剤を添加する方法、高級脂肪族化合物、ポリエーテル系化合物をブレンドまたは共重合する方法が従来技術として知られている。しかし、これらの従来技術では、透明性の低下、熱安定性の低下、分解成分の発生による内容物のフレーバー性の低下の問題と食品の安全上の問題が懸念され、ボトル容器の素材としては、不十分なものである。
【０００６】
上記の従来技術には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポレオレフィン系熱可塑性樹脂を添加剤として微量添加する方法が含まれるが、具体的な例として、特開平８−３０２１６８号公報、特開平９−１８３４３０号公報、特開平９−７１６３９号公報、特開平９−１５１３０８号公報および特開平９−１９４６９７号公報がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法は、ポリエチレンテレフタレートの結晶化を促進しながら透明なボトル容器を得ることができる点で優れた方法であるが、添加剤のポリオレフィン系熱可塑性樹脂とポリエチレンテレフタレートとの相溶性がそもそも低いため、微量の添加剤を均一に分散することが非常に難しい。このため、成形して得たプリフォームの口部を結晶化するときに、結晶性が大きくばらつき、生産安定性が低くなる場合が多い。
【０００８】
本発明は、飲料用容器の材料として好適に用いることができるように、透明性、機械的強度、耐熱性およびフレーバー性に優れるとともに、口部の十分な寸法精度を確保しながら、結晶性のばらつきが少なく生産安定性に優れ，結晶性が促進されたボトル容器（以下、単にボトルということがある。）用のポリエステル樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
項１）樹脂組成物の製造方法であって、ゲルマニウム化合物を触媒として重縮合反応することにより製造された極限粘度数０．７０〜０．９０のポリエチレンテレフタレート（Ａ）に、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を、樹脂組成物中のポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）濃度が５〜４０ｐｐｍとなるように配合し、
該ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）が、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を０．０５〜２ｗｔ％の濃度で含有する水分散体をポリエチレンテレフタレート（Ａ）のチップに付着させることにより配合される、樹脂組成物の製造方法。
項２）ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）にスルホイソフタル酸金属塩基を有するイソフタル酸成分が全ジカルボン酸成分あたり１〜１０モル％共重合されている請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
項３）ポリエチレンテレフタレート（Ａ）へのポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の配合が、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の溶融重合終了の時点から成形体を成形する時点までの間に行われる項１〜２のいずれか1項記載の樹脂組成物の製造方法、
項４）重縮合反応することによりポリエチレンテレフタレート（Ａ）を製造する際にリン化合物を添加する項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法、 および
項５）リン化合物の添加量が１０〜１０００ｐｐｍである項４記載の樹脂組成物の製造方法、
である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエチレンテレフタレート（Ａ）］
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある。）は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分としてなるポリエステルである。
【００１１】
ここで、主たるジカルボン酸成分とは、全ジカルボン酸成分あたり８０モル％を超える成分をいう。従って、本発明におけるポリエチレンテレフタレート（Ａ）はテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を２０モル％未満の範囲で含んでいてもよい。
【００１２】
かかるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸およびこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸およびその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸およびその誘導体を挙げることができる。
【００１３】
また、主たるジオール成分とは、全ジオール成分あたり９０モル％を超える成分をいう。従って、本発明におけるポリエチレンテレフタレート（Ａ）はエチレングリコール以外のジオール成分を１０モル％未満の範囲で含んでいてもよく、好ましくは高々５モル％、さらに好ましくは高々３モル％である。
【００１４】
エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体を挙げることができる。
【００１５】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、前述の通り、他のジカルボン酸成分および／または他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを含む原料は、エステル化触媒またはエステル交換触媒の存在下で、エステル化反応またはエステル交換反応され、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはそのオリゴマーとされる。その後、重縮合触媒および安定剤の存在下で、高温、減圧下に溶融重縮合を行ってポリマーとされる。
【００１６】
エステル化触媒は、テレフタル酸がエステル化反応の自己触媒となるため特に使用する必要はない。エステル交換触媒としては、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、チタン、亜鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用されるが、透明性の観点からチタン、マンガン化合物が特に好ましい。これらの触媒の使用割合は、全重合原料に対する触媒の金属元素の重量として、通常５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００１７】
重縮合触媒としては、色調、透明性、食品の安全性を満足させる観点から二酸化ゲルマニウムを用いることが必要であり、添加量は全ジカルボン酸成分の重量に対するゲルマニウム元素の重量として、好ましくは２０〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜８０ｐｐｍである。
【００１８】
重合時に安定剤を添加してもよく、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が好ましい。
【００１９】
安定剤の添加量は、全重合原料に対する安定剤中のリン元素の重量として、通常１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。
【００２０】
触媒および安定剤の供給は、原料スラリー調製の時点またはエステル化反応もしくはエステル交換反応の任意の時点で行うことができる。重縮合反応工程の初期の時点で供給してもよい。
【００２１】
エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、通常２４０〜２８０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３Ｍｐａである。
【００２２】
重縮合反応の反応温度は、通常２５０〜３００℃であり、反応圧力は通常６０〜０．１Ｋｐａである。
【００２３】
エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応は、一段で行っても、複数段階に分けて行っても良い。
【００２４】
このようにして、溶融重縮合により、極限粘度数が通常０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇのポリマーが得られる。ポリマーは常法によりチップ化され、通常２．０〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径のチップとされる。
【００２５】
上記溶融重合で得られたポリマーチップは、固相重合に供される。この際、ポリマーチップは、固相重合を行う温度より低い温度にて、予備結晶化を行うことが好ましい。
【００２６】
予備結晶化の工程は、非晶状態のポリマーチップを、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、チップの結晶化発熱による融着が起こらないように、常に流動状態下で、一段または二段以上で、少なくとも１５分間以上処理して結晶化させる。
【００２７】
次の固相重合の工程は、少なくとも一段からなり、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の重合温度で、０．０５〜５Ｋｐａの真空下、もしくは常圧〜０．１Ｍｐａの条件下で、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス流通下で実施される。
【００２８】
固相重合時間は、温度が高いほど短時間でよいが、通常１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間、更に好ましくは１０〜２５時間である。
【００２９】
固相重合により得られるポリマーの極限粘度数は、通常０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００３０】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を構成するジエチレングリコールの含有量は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジオール成分あたり０．７〜２．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜１．５ｗｔ％である。０．７ｗｔ％未満であると成形後のボトル胴部の透明性が低下し、２．０ｗｔ％を超えると耐熱性が低下し、結晶化促進の効果が小さくなる。
【００３１】
上記の範囲内にジエチレングリコール含有量を調節するために、ジエチレングリコールを重合原料として使用してもよく、主原料として使用するエチレングリコールからジエチレングリコールが一部副生するため、反応条件と合わせて、その副生成量を調節してもよい。
【００３２】
ボトル成形時の金型汚れを低減するために、オリゴマーの含有量をポリマーの全重量あたり０〜０．５ｗｔ％、さらには０〜０．４ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００３３】
ボトル充填物の味や匂いの悪化を防ぐため、アセトアルデヒドの含有量をポリマーの全重量あたり０〜５ｐｐｍ、さらには０〜２ｐｐｍとすることが好ましい。
【００３４】
オリゴマーおよびアセトアルデヒドの低減は上記の固相重合により行われ、溶融重合後のポリマーの極限粘度数、固相重合時間および温度時間を調整することで上記の含有量を満たすようにすることができる。
【００３５】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の末端カルボキシル基の濃度は、１５〜２５ｅｑ／トンであることが好ましい。この範囲であれば、比較的短時間の固相重合で、オリゴマーを十分に低減することができる。
【００３６】
［ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）］
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）は、ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、テトラメチレングリコールを主たるジオール成分とするポリエステルである。
【００３７】
主たるジカルボン酸成分とは、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分を意味する。また、主たるジオール成分とは、全ジオール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分を意味する。
【００３８】
ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００３９】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）は、溶媒への溶解性を得るために、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分（以下、ＩＡＳと略記することがある。）を全ジカルボン酸成分あたり１〜１０モル％、さらに３〜５モル％を共重合成分として含有することが好ましい。
【００４０】
ＩＡＳとしては、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸を例示することができ、就中、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。
【００４１】
これらは誘導体に由来してもよい。誘導体としては、例えばエステルを用いることができ、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルを例示することができ、就中、メチルエステルが好ましい。
【００４２】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）は、結晶化促進の効果を妨げない範囲で、ジカルボン酸成分および／またはジオール成分が共重合成分で置換されていてもよい。これは、ジカルボン酸成分の好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の成分であり、ジオール成分の好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の成分である。
【００４３】
共重合成分として使用可能なジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸およびこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸およびその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸およびその誘導体を例示することができる。
【００４４】
共重合成分として使用可能なジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体を例示することができる。
【００４５】
上記のナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とテトラメチレングリコールとを含む原料を、エステル化触媒またはエステル交換触媒の存在下で、エステル化反応またはエステル交換反応させて、テトラメチレンナフタレンジカルボキシレートのモノマー（１量体）〜オリゴマー（低重合度の重合体）を得、その後、重縮合触媒および必要に応じて安定剤の存在下に、高温で減圧下に溶融重縮合を行うことにより、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレートを得ることができる。
【００４６】
この際、エステル化触媒は、テレフタル酸がエステル化反応の自己触媒となるため特に使用する必要はない。エステル交換触媒としては、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、チタン、亜鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用されるが、反応性および透明性の観点からチタン化合物が特に好ましい。
【００４７】
重縮合触媒としては、例えば、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物を用いることができるが、反応性の面からチタン化合物が好ましい。添加量は、全ジカルボン酸成分の重量に対するチタン元素の重量として、好ましくは２０〜８０ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜５０ｐｐｍである。
【００４８】
触媒および安定剤の供給は、原料スラリー調製の時点またはエステル化反応もしくはエステル交換反応の任意の時点で行うことができる。重縮合反応工程の初期の時点で供給してもよい。
【００４９】
エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、通常２１０〜２２０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３Ｍｐａである。
【００５０】
また、重縮合反応の反応温度は、通常２４０〜２７０℃であり、反応圧力は通常６０〜０．１Ｋｐａである。
【００５１】
エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応は、一段で行っても、二段以上の複数段階に分けて行っても良い。
【００５２】
このようにして溶融重縮合により、極限粘度数が通常０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇのポリマーが得られる。ポリマーは常法によりチップ化される。
【００５３】
［配合方法］
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）は、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）に対して１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは５〜５０ｐｐｍの割合で配合される。１ｐｐｍ未満では結晶性の向上効果がなく、１００ｐｐｍを超えるとチップの乾燥時にチップ同士の融着が発生したり、成形時にチップの落下不良が発生したりして成形の安定性が阻害され、さらに得られるボトル容器の透明性が低下する。
【００５４】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）は、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を０．０５〜２ｗｔ％の濃度で含有する水分散体をポリエチレンテレフタレート（Ａ）のチップに付着させることにより配合するのが好ましい。
【００５５】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を、水分散体の状態で配合せず、例えば、粉体ブレンドで配合すると、不均一な配合となり、結晶化の促進効果を安定して得ることが困難であり好ましくない。
【００５６】
水分散体のポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の濃度は、通常０．０５〜２ｗｔ％であるが、好ましくは０．１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜０．５ｗｔ％である。０．０５ｗｔ％未満であると適正量をポリエチレンテレフタレートのチップに付着させることが困難であり、また処理後の乾燥で極限粘度数が大きく低下して好ましくない。２ｗｔ％を超えると溶液をポリエチレンテレフタレートのチップに均一に付着させることが困難であり好ましくない。
【００５７】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を水分散体とする方法として、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を溶解可能な有機溶媒で溶解し、水で置換する方法が好ましい。ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の濃度は、置換に用いる水の量を調整して行ってもよく、一旦高濃度の水分散体を得て、水を追加して適宜希釈することによって行ってもよい。
【００５８】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の水分散体を、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）のチップに付着させる方法としては、例えばスプレー法、ディップ法を適用することができる。
【００５９】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の配合は、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の溶融重合終了の時点から成形体を成形する時点までの間、例えば、溶融重合後にチップ状にカットする時点、固相重合後の時点、成形の乾燥前の時点に行うことができる。ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の熱による劣化を抑制する観点から、固相重合後の時点が好ましい。
【００６０】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の配合に、水分散体を用いた場合、水分散体の付着処理から成形までの間に、乾燥して水分を除去することが好ましいが、ベント付成形であれば特に乾燥の必要はない。
【００６１】
［成形品］
本発明の成形品は、好ましくは示差走査熱量計により測定される昇温時（１０℃／ｍｉｎ昇温）の結晶化温度Ｔｃｉが１４０〜１５０℃である成型品である。さらに好ましくは、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を配合しない場合の成形品（例えばポリエチレンテレフタレート（Ａ）の成形品）よりＴｃｉが５〜１５℃低い成形品である。
【００６２】
Ｔｃｉが１４０℃未満であると、成形して得られたプリフォームの胴部をブロー成形のために加熱する際に、結晶化による白化が生じやすくなり、肩部や胴部が白化して透明性を損なうことがあり、耐熱性を付与するため加熱が困難となり、耐熱性が不足することになり好ましくない。Ｔｃｉが１５０℃を超えると、口部を目的の結晶化度まで加熱結晶化するために、長時間の加熱が必要となり生産性が低下するとともに、口部結晶化設備を大型にせざるを得ないことになる。上記Ｔｃｉの条件を満足することにより、成形品の結晶性、透明性およびボトルへの耐熱性付与を全て同時に満足することができる。
【００６３】
［成形品の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、一般的に使用される溶融成形法を採用してボトルに成形することができる。具体的には、例えば、射出成形または押出成形で一旦パリソンを成形し、そのまま、または口部および底部を加工後、再加熱し、ホットパリソン法、コールドパリソン法等の延伸ブロー成形法を適用する。
【００６４】
この場合の成形温度（具体的には、成形機のシリンダー各部およびノズルの温度）は、例えば２６０〜３１５℃、好ましくは２７５℃〜２９５℃である。延伸温度は、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度以上であり、通常７０〜１３０℃である。延伸倍率は、通常、縦方向に１〜４倍、円周方向に１〜５倍の範囲である。
【００６５】
得られたボトルは、そのままでも使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶等のように熱充填を必要とする場合には、一般に加熱したブロー金型内で熱固定し更に耐熱性を付与して使用される。
【００６６】
熱固定は、通常、圧空等による緊張下、金型温度を１００〜２００℃で数秒間〜数分間行われる。また、最終形状より大きいボトルを成形し、加熱により収縮させることにより胴部の結晶化を行い、その後最終形状の金型内でブロー成形して、製品のボトルを得る方法を用いてもよい。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
「部」は重量部を意味する。
【００６８】
（１）極限粘度数
極限粘度数（以下、ＩＶと略記することがある。）は、チップまたはプリフォームのボトル口部（口栓部と同義である。）天面に相当する部分から切り出した試料を一定量計量し、ｏ−クロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解し、２５℃にて測定した。
【００６９】
（２）昇温時の結晶化温度
昇温時の結晶化温度（以下、Ｔｃｉと略記することがある。）は、プリフォームのボトル口部天面に相当する部分から切り出した試料について、示差走査熱量計（ＤｕＰｏｎｔ製ＤＳＣ ＭＯＤＥＬ２２００）を用いて、１０℃／ｍｉｎ昇温条件にて測定される昇温時の結晶化温度Ｔｃｉ（結晶化ピークのトップ温度）を測定した。
【００７０】
（３）ヘーズ
ボトル胴部より５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料（３３０μｍ厚み）について、日本電色工業製Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ ｃｏｌｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｅｒ ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰにて測定した。
【００７１】
（４）アセトアルデヒド含有量
アセトアルデヒド（以下、ＡＡと略記することがある。）含有量は、サンプルを凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、１５０℃×６０分保持し、日立製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定した。
【００７２】
（５）オリゴマー量
オリゴマー（以下、Ｃｙ−３と略記することがある。）含有量は、サンプルを一定量計量し、ヘキサフロロイソプロパノールに溶解し、クロロホルムで一定濃度に希釈した試料にて、ゲルパミッションクロマトグラフィー（ウォーターズ４８４）にて定量した。
【００７３】
（６）樹脂組成物のポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）濃度
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）が樹脂組成物に占める重量割合を算出した。具体的には、実際に配合されたポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の重量を樹脂組成物の重量で割った値である。実際に配当されたポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の重量は、配合前の重量と配合後の重量を測定して両者の差をとることにより算出した。
【００７４】
（７）ゲルマニウム元素含有量
蛍光Ｘ線（理学電気３２７０Ｅ）にて定量した。
【００７５】
（８）ジエチレングリコール含有量
ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記することがある。）含有量は、サンプルをヒドラジンにて分解し、ガスコロマトグラフィーにて測定した。
【００７６】
（９）ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の製造と水分散体の製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル６．４部および１，４−ブタンジオール６２部に、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．０４部を触媒として用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２１０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、次いで、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて極限粘度数０．６０のポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を得て、チップ状にした。得られたチップ状のポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を、テトラヒドロフランにて溶解し、その後、水で置換し、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）濃度が０．３ｗｔ％の水分散体を得た。
【００７７】
［実施例１］
テレフタル酸４０部とエチレングリコール２２部とからなるスラリーを重縮合槽に供給して、常圧下、２７５℃、４時間の条件で、エステル化反応を行い、副生する水を系外に流出し、エステル化反応率９７％まで反応せしめることにより、重合度５〜１０のオリゴマーとし、これにトリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占める重量割合）５．５ｗｔ％）０．０１７部と二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１ｗｔ％）０．３８部とを加えて、２０００Ｐａの減圧下で１時間、引き続き１３３Ｐａの減圧下、２７７℃で２時間重縮合を行った。
【００７８】
生成したポリマーを、重縮合槽の底部に冷却水槽に直結させて設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリマーチップとした。
【００７９】
得られたポリマーチップを攪拌流動式結晶化機で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で３時間乾燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に移し、窒素流通下２１５℃で２２時間固相重合して、チップ状のポリエチレンテレフタレート（Ａ）を製造した。
【００８０】
得られたチップ状のポリエチレンテレフタレート（Ａ）に、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の水分散体（濃度０．３ｗｔ％）を一定量スプレ−した後、１４０℃で３時間乾燥させて、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の濃度が２０ｐｐｍのポリエチレンテレフタレートの樹脂組成物のチップを得た。結果を表１に示す。
【００８１】
得られた樹脂組成物のチップを、真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製Ｍ−１００ＤＭ）にて、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、１次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で、外径約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、極限粘度数、結晶化温度（Ｔｃｉ）およびアセトアルデヒド含有量を測定した。結果を表２に示した。
【００８２】
さらに、ポリエステルの結晶性について、その安定性および均一性を確認するために、異なるプリフォーム（ｎ＝５）で結晶化温度（Ｔｃｉ）を測定し、バラツキを評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
引き続いて、口栓部結晶化装置（赤外線ヒーター）にて、１６０℃、１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ2、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。得られたボトルについてヘーズを測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
さらに、ボトルの成形安定性を確認するため、１０本のボトルで外観不良を確認した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
［実施例２〜５］
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の水分散体の濃度およびポリエチレンテレフタレート（Ａ）への配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のチップを得た。得られた樹脂組成物のチップをプリフォームに射出成形し、更にボトルをブロー成形した。得られたプリフォームおよびボトルについて評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
［比較例１］
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を配合しないで、実施例１と同様に実施した。結果を表１および表２に示す。
【００８９】
［比較例２］
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の配合量を変更する以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１および表２に示す。
【００９０】
［比較例３］
チップ状のポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を粉砕し、１００Ｍｅｓｈの篩を通過し、かつ２００Ｍｅｓｈの篩上に残る粉体とし、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）に対して３０ｐｐｍの割合で、チップ状のポリエチレンテレフタレート（Ａ）にブレンドし、実施例１と同様に成形して評価した。結果を表１および表２に示す。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、機械的強度、耐熱性およびフレーバー性に優れるとともに、口部の十分な寸法精度を確保しながら、結晶性のばらつきが少なく生産安定性に優れ，結晶性が促進されたボトル容器用のポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物およびその製造方法に関する。更に詳しくは、中空成形体の製造に好適に用いることのできる、ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは、機械的特性および化学的特性が良好であり、透明性、ガスバリア性、フレーバー性および安全衛生性に優れることから、飲料等のボトル容器の素材として用いられている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート製のボトル容器は、予め射出成形により製造したプリフォームを、ブロー金型内で延伸ブロー成形して成形される。そして、例えば果汁飲料のボトル容器として用いる場合、充填は熱充填により行われることが必要であり、ボトル容器は、特にその口部において十分な耐熱性が要求される。この耐熱性を付与するために、プリフォームまたはボトルの状態で口部を熱処理して結晶化することが行われる。口部はキャプ密栓部分となるため高い寸法精度が要求される。そして、十分な寸法精度を得るためには、成形プリフォームの結晶性が極めて重要な因子である。
【０００４】
さらに、良好な透明性を得る観点から、また食品の安全の観点から、ポリエチレンテレフタレートはゲルマニウム化合物を触媒として重縮合して製造したものを用いることが好ましい。しかし、ゲルマニウム化合物を触媒として製造されたポリエチレンテレフタレートは、そもそも結晶化温度が高く、結晶化は進みにくい。
【０００５】
結晶化を促進する方法として、無機核剤を添加する方法、高級脂肪族化合物、ポリエーテル系化合物をブレンドまたは共重合する方法が従来技術として知られている。しかし、これらの従来技術では、透明性の低下、熱安定性の低下、分解成分の発生による内容物のフレーバー性の低下の問題と食品の安全上の問題が懸念され、ボトル容器の素材としては、不十分なものである。
【０００６】
上記の従来技術には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポレオレフィン系熱可塑性樹脂を添加剤として微量添加する方法が含まれるが、具体的な例として、特開平８−３０２１６８号公報、特開平９−１８３４３０号公報、特開平９−７１６３９号公報、特開平９−１５１３０８号公報および特開平９−１９４６９７号公報がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法は、ポリエチレンテレフタレートの結晶化を促進しながら透明なボトル容器を得ることができる点で優れた方法であるが、添加剤のポリオレフィン系熱可塑性樹脂とポリエチレンテレフタレートとの相溶性がそもそも低いため、微量の添加剤を均一に分散することが非常に難しい。このため、成形して得たプリフォームの口部を結晶化するときに、結晶性が大きくばらつき、生産安定性が低くなる場合が多い。
【０００８】
本発明は、飲料用容器の材料として好適に用いることができるように、透明性、機械的強度、耐熱性およびフレーバー性に優れるとともに、口部の十分な寸法精度を確保しながら、結晶性のばらつきが少なく生産安定性に優れ，結晶性が促進されたボトル容器（以下、単にボトルということがある。）用のポリエステル樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
項１）樹脂組成物の製造方法であって、ゲルマニウム化合物を触媒として重縮合反応することにより製造された極限粘度数０．７０〜０．９０のポリエチレンテレフタレート（Ａ）に、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を、樹脂組成物中のポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）濃度が５〜４０ｐｐｍとなるように配合し、
該ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）が、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を０．０５〜２ｗｔ％の濃度で含有する水分散体をポリエチレンテレフタレート（Ａ）のチップに付着させることにより配合される、樹脂組成物の製造方法。
項２）ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）にスルホイソフタル酸金属塩基を有するイソフタル酸成分が全ジカルボン酸成分あたり１〜１０モル％共重合されている請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
項３）ポリエチレンテレフタレート（Ａ）へのポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の配合が、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の溶融重合終了の時点から成形体を成形する時点までの間に行われる項１〜２のいずれか1項記載の樹脂組成物の製造方法、
項４）重縮合反応することによりポリエチレンテレフタレート（Ａ）を製造する際にリン化合物を添加する項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法、 および
項５）リン化合物の添加量が１０〜１０００ｐｐｍである項４記載の樹脂組成物の製造方法、
である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエチレンテレフタレート（Ａ）］
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある。）は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分としてなるポリエステルである。
【００１１】
ここで、主たるジカルボン酸成分とは、全ジカルボン酸成分あたり８０モル％を超える成分をいう。従って、本発明におけるポリエチレンテレフタレート（Ａ）はテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を２０モル％未満の範囲で含んでいてもよい。
【００１２】
かかるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸およびこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸およびその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸およびその誘導体を挙げることができる。
【００１３】
また、主たるジオール成分とは、全ジオール成分あたり９０モル％を超える成分をいう。従って、本発明におけるポリエチレンテレフタレート（Ａ）はエチレングリコール以外のジオール成分を１０モル％未満の範囲で含んでいてもよく、好ましくは高々５モル％、さらに好ましくは高々３モル％である。
【００１４】
エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体を挙げることができる。
【００１５】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、前述の通り、他のジカルボン酸成分および／または他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを含む原料は、エステル化触媒またはエステル交換触媒の存在下で、エステル化反応またはエステル交換反応され、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはそのオリゴマーとされる。その後、重縮合触媒および安定剤の存在下で、高温、減圧下に溶融重縮合を行ってポリマーとされる。
【００１６】
エステル化触媒は、テレフタル酸がエステル化反応の自己触媒となるため特に使用する必要はない。エステル交換触媒としては、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、チタン、亜鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用されるが、透明性の観点からチタン、マンガン化合物が特に好ましい。これらの触媒の使用割合は、全重合原料に対する触媒の金属元素の重量として、通常５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００１７】
重縮合触媒としては、色調、透明性、食品の安全性を満足させる観点から二酸化ゲルマニウムを用いることが必要であり、添加量は全ジカルボン酸成分の重量に対するゲルマニウム元素の重量として、好ましくは２０〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜８０ｐｐｍである。
【００１８】
重合時に安定剤を添加してもよく、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が好ましい。
【００１９】
安定剤の添加量は、全重合原料に対する安定剤中のリン元素の重量として、通常１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。
【００２０】
触媒および安定剤の供給は、原料スラリー調製の時点またはエステル化反応もしくはエステル交換反応の任意の時点で行うことができる。重縮合反応工程の初期の時点で供給してもよい。
【００２１】
エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、通常２４０〜２８０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３Ｍｐａである。
【００２２】
重縮合反応の反応温度は、通常２５０〜３００℃であり、反応圧力は通常６０〜０．１Ｋｐａである。
【００２３】
エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応は、一段で行っても、複数段階に分けて行っても良い。
【００２４】
このようにして、溶融重縮合により、極限粘度数が通常０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇのポリマーが得られる。ポリマーは常法によりチップ化され、通常２．０〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径のチップとされる。
【００２５】
上記溶融重合で得られたポリマーチップは、固相重合に供される。この際、ポリマーチップは、固相重合を行う温度より低い温度にて、予備結晶化を行うことが好ましい。
【００２６】
予備結晶化の工程は、非晶状態のポリマーチップを、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、チップの結晶化発熱による融着が起こらないように、常に流動状態下で、一段または二段以上で、少なくとも１５分間以上処理して結晶化させる。
【００２７】
次の固相重合の工程は、少なくとも一段からなり、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の重合温度で、０．０５〜５Ｋｐａの真空下、もしくは常圧〜０．１Ｍｐａの条件下で、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス流通下で実施される。
【００２８】
固相重合時間は、温度が高いほど短時間でよいが、通常１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間、更に好ましくは１０〜２５時間である。
【００２９】
固相重合により得られるポリマーの極限粘度数は、通常０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００３０】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を構成するジエチレングリコールの含有量は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジオール成分あたり０．７〜２．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜１．５ｗｔ％である。０．７ｗｔ％未満であると成形後のボトル胴部の透明性が低下し、２．０ｗｔ％を超えると耐熱性が低下し、結晶化促進の効果が小さくなる。
【００３１】
上記の範囲内にジエチレングリコール含有量を調節するために、ジエチレングリコールを重合原料として使用してもよく、主原料として使用するエチレングリコールからジエチレングリコールが一部副生するため、反応条件と合わせて、その副生成量を調節してもよい。
【００３２】
ボトル成形時の金型汚れを低減するために、オリゴマーの含有量をポリマーの全重量あたり０〜０．５ｗｔ％、さらには０〜０．４ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００３３】
ボトル充填物の味や匂いの悪化を防ぐため、アセトアルデヒドの含有量をポリマーの全重量あたり０〜５ｐｐｍ、さらには０〜２ｐｐｍとすることが好ましい。
【００３４】
オリゴマーおよびアセトアルデヒドの低減は上記の固相重合により行われ、溶融重合後のポリマーの極限粘度数、固相重合時間および温度時間を調整することで上記の含有量を満たすようにすることができる。
【００３５】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の末端カルボキシル基の濃度は、１５〜２５ｅｑ／トンであることが好ましい。この範囲であれば、比較的短時間の固相重合で、オリゴマーを十分に低減することができる。
【００３６】
［ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）］
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）は、ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、テトラメチレングリコールを主たるジオール成分とするポリエステルである。
【００３７】
主たるジカルボン酸成分とは、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分を意味する。また、主たるジオール成分とは、全ジオール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分を意味する。
【００３８】
ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００３９】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）は、溶媒への溶解性を得るために、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分（以下、ＩＡＳと略記することがある。）を全ジカルボン酸成分あたり１〜１０モル％、さらに３〜５モル％を共重合成分として含有することが好ましい。
【００４０】
ＩＡＳとしては、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸を例示することができ、就中、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。
【００４１】
これらは誘導体に由来してもよい。誘導体としては、例えばエステルを用いることができ、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルを例示することができ、就中、メチルエステルが好ましい。
【００４２】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）は、結晶化促進の効果を妨げない範囲で、ジカルボン酸成分および／またはジオール成分が共重合成分で置換されていてもよい。これは、ジカルボン酸成分の好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の成分であり、ジオール成分の好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の成分である。
【００４３】
共重合成分として使用可能なジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸およびこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸およびその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸およびその誘導体を例示することができる。
【００４４】
共重合成分として使用可能なジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体を例示することができる。
【００４５】
上記のナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とテトラメチレングリコールとを含む原料を、エステル化触媒またはエステル交換触媒の存在下で、エステル化反応またはエステル交換反応させて、テトラメチレンナフタレンジカルボキシレートのモノマー（１量体）〜オリゴマー（低重合度の重合体）を得、その後、重縮合触媒および必要に応じて安定剤の存在下に、高温で減圧下に溶融重縮合を行うことにより、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレートを得ることができる。
【００４６】
この際、エステル化触媒は、テレフタル酸がエステル化反応の自己触媒となるため特に使用する必要はない。エステル交換触媒としては、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、チタン、亜鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用されるが、反応性および透明性の観点からチタン化合物が特に好ましい。
【００４７】
重縮合触媒としては、例えば、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物を用いることができるが、反応性の面からチタン化合物が好ましい。添加量は、全ジカルボン酸成分の重量に対するチタン元素の重量として、好ましくは２０〜８０ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜５０ｐｐｍである。
【００４８】
触媒および安定剤の供給は、原料スラリー調製の時点またはエステル化反応もしくはエステル交換反応の任意の時点で行うことができる。重縮合反応工程の初期の時点で供給してもよい。
【００４９】
エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、通常２１０〜２２０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３Ｍｐａである。
【００５０】
また、重縮合反応の反応温度は、通常２４０〜２７０℃であり、反応圧力は通常６０〜０．１Ｋｐａである。
【００５１】
エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応は、一段で行っても、二段以上の複数段階に分けて行っても良い。
【００５２】
このようにして溶融重縮合により、極限粘度数が通常０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇのポリマーが得られる。ポリマーは常法によりチップ化される。
【００５３】
［配合方法］
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）は、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）に対して１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは５〜５０ｐｐｍの割合で配合される。１ｐｐｍ未満では結晶性の向上効果がなく、１００ｐｐｍを超えるとチップの乾燥時にチップ同士の融着が発生したり、成形時にチップの落下不良が発生したりして成形の安定性が阻害され、さらに得られるボトル容器の透明性が低下する。
【００５４】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）は、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を０．０５〜２ｗｔ％の濃度で含有する水分散体をポリエチレンテレフタレート（Ａ）のチップに付着させることにより配合するのが好ましい。
【００５５】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を、水分散体の状態で配合せず、例えば、粉体ブレンドで配合すると、不均一な配合となり、結晶化の促進効果を安定して得ることが困難であり好ましくない。
【００５６】
水分散体のポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の濃度は、通常０．０５〜２ｗｔ％であるが、好ましくは０．１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜０．５ｗｔ％である。０．０５ｗｔ％未満であると適正量をポリエチレンテレフタレートのチップに付着させることが困難であり、また処理後の乾燥で極限粘度数が大きく低下して好ましくない。２ｗｔ％を超えると溶液をポリエチレンテレフタレートのチップに均一に付着させることが困難であり好ましくない。
【００５７】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を水分散体とする方法として、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を溶解可能な有機溶媒で溶解し、水で置換する方法が好ましい。ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の濃度は、置換に用いる水の量を調整して行ってもよく、一旦高濃度の水分散体を得て、水を追加して適宜希釈することによって行ってもよい。
【００５８】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の水分散体を、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）のチップに付着させる方法としては、例えばスプレー法、ディップ法を適用することができる。
【００５９】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の配合は、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の溶融重合終了の時点から成形体を成形する時点までの間、例えば、溶融重合後にチップ状にカットする時点、固相重合後の時点、成形の乾燥前の時点に行うことができる。ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の熱による劣化を抑制する観点から、固相重合後の時点が好ましい。
【００６０】
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の配合に、水分散体を用いた場合、水分散体の付着処理から成形までの間に、乾燥して水分を除去することが好ましいが、ベント付成形であれば特に乾燥の必要はない。
【００６１】
［成形品］
本発明の成形品は、好ましくは示差走査熱量計により測定される昇温時（１０℃／ｍｉｎ昇温）の結晶化温度Ｔｃｉが１４０〜１５０℃である成型品である。さらに好ましくは、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を配合しない場合の成形品（例えばポリエチレンテレフタレート（Ａ）の成形品）よりＴｃｉが５〜１５℃低い成形品である。
【００６２】
Ｔｃｉが１４０℃未満であると、成形して得られたプリフォームの胴部をブロー成形のために加熱する際に、結晶化による白化が生じやすくなり、肩部や胴部が白化して透明性を損なうことがあり、耐熱性を付与するため加熱が困難となり、耐熱性が不足することになり好ましくない。Ｔｃｉが１５０℃を超えると、口部を目的の結晶化度まで加熱結晶化するために、長時間の加熱が必要となり生産性が低下するとともに、口部結晶化設備を大型にせざるを得ないことになる。上記Ｔｃｉの条件を満足することにより、成形品の結晶性、透明性およびボトルへの耐熱性付与を全て同時に満足することができる。
【００６３】
［成形品の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、一般的に使用される溶融成形法を採用してボトルに成形することができる。具体的には、例えば、射出成形または押出成形で一旦パリソンを成形し、そのまま、または口部および底部を加工後、再加熱し、ホットパリソン法、コールドパリソン法等の延伸ブロー成形法を適用する。
【００６４】
この場合の成形温度（具体的には、成形機のシリンダー各部およびノズルの温度）は、例えば２６０〜３１５℃、好ましくは２７５℃〜２９５℃である。延伸温度は、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度以上であり、通常７０〜１３０℃である。延伸倍率は、通常、縦方向に１〜４倍、円周方向に１〜５倍の範囲である。
【００６５】
得られたボトルは、そのままでも使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶等のように熱充填を必要とする場合には、一般に加熱したブロー金型内で熱固定し更に耐熱性を付与して使用される。
【００６６】
熱固定は、通常、圧空等による緊張下、金型温度を１００〜２００℃で数秒間〜数分間行われる。また、最終形状より大きいボトルを成形し、加熱により収縮させることにより胴部の結晶化を行い、その後最終形状の金型内でブロー成形して、製品のボトルを得る方法を用いてもよい。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
「部」は重量部を意味する。
【００６８】
（１）極限粘度数
極限粘度数（以下、ＩＶと略記することがある。）は、チップまたはプリフォームのボトル口部（口栓部と同義である。）天面に相当する部分から切り出した試料を一定量計量し、ｏ−クロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解し、２５℃にて測定した。
【００６９】
（２）昇温時の結晶化温度
昇温時の結晶化温度（以下、Ｔｃｉと略記することがある。）は、プリフォームのボトル口部天面に相当する部分から切り出した試料について、示差走査熱量計（ＤｕＰｏｎｔ製ＤＳＣ ＭＯＤＥＬ２２００）を用いて、１０℃／ｍｉｎ昇温条件にて測定される昇温時の結晶化温度Ｔｃｉ（結晶化ピークのトップ温度）を測定した。
【００７０】
（３）ヘーズ
ボトル胴部より５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料（３３０μｍ厚み）について、日本電色工業製Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ ｃｏｌｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｅｒ ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰにて測定した。
【００７１】
（４）アセトアルデヒド含有量
アセトアルデヒド（以下、ＡＡと略記することがある。）含有量は、サンプルを凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、１５０℃×６０分保持し、日立製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定した。
【００７２】
（５）オリゴマー量
オリゴマー（以下、Ｃｙ−３と略記することがある。）含有量は、サンプルを一定量計量し、ヘキサフロロイソプロパノールに溶解し、クロロホルムで一定濃度に希釈した試料にて、ゲルパミッションクロマトグラフィー（ウォーターズ４８４）にて定量した。
【００７３】
（６）樹脂組成物のポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）濃度
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）が樹脂組成物に占める重量割合を算出した。具体的には、実際に配合されたポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の重量を樹脂組成物の重量で割った値である。実際に配当されたポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の重量は、配合前の重量と配合後の重量を測定して両者の差をとることにより算出した。
【００７４】
（７）ゲルマニウム元素含有量
蛍光Ｘ線（理学電気３２７０Ｅ）にて定量した。
【００７５】
（８）ジエチレングリコール含有量
ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記することがある。）含有量は、サンプルをヒドラジンにて分解し、ガスコロマトグラフィーにて測定した。
【００７６】
（９）ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の製造と水分散体の製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル６．４部および１，４−ブタンジオール６２部に、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．０４部を触媒として用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２１０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、次いで、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて極限粘度数０．６０のポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を得て、チップ状にした。得られたチップ状のポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を、テトラヒドロフランにて溶解し、その後、水で置換し、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）濃度が０．３ｗｔ％の水分散体を得た。
【００７７】
［実施例１］
テレフタル酸４０部とエチレングリコール２２部とからなるスラリーを重縮合槽に供給して、常圧下、２７５℃、４時間の条件で、エステル化反応を行い、副生する水を系外に流出し、エステル化反応率９７％まで反応せしめることにより、重合度５〜１０のオリゴマーとし、これにトリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占める重量割合）５．５ｗｔ％）０．０１７部と二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１ｗｔ％）０．３８部とを加えて、２０００Ｐａの減圧下で１時間、引き続き１３３Ｐａの減圧下、２７７℃で２時間重縮合を行った。
【００７８】
生成したポリマーを、重縮合槽の底部に冷却水槽に直結させて設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリマーチップとした。
【００７９】
得られたポリマーチップを攪拌流動式結晶化機で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で３時間乾燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に移し、窒素流通下２１５℃で２２時間固相重合して、チップ状のポリエチレンテレフタレート（Ａ）を製造した。
【００８０】
得られたチップ状のポリエチレンテレフタレート（Ａ）に、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の水分散体（濃度０．３ｗｔ％）を一定量スプレ−した後、１４０℃で３時間乾燥させて、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の濃度が２０ｐｐｍのポリエチレンテレフタレートの樹脂組成物のチップを得た。結果を表１に示す。
【００８１】
得られた樹脂組成物のチップを、真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製Ｍ−１００ＤＭ）にて、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、１次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で、外径約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、極限粘度数、結晶化温度（Ｔｃｉ）およびアセトアルデヒド含有量を測定した。結果を表２に示した。
【００８２】
さらに、ポリエステルの結晶性について、その安定性および均一性を確認するために、異なるプリフォーム（ｎ＝５）で結晶化温度（Ｔｃｉ）を測定し、バラツキを評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
引き続いて、口栓部結晶化装置（赤外線ヒーター）にて、１６０℃、１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ2、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。得られたボトルについてヘーズを測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
さらに、ボトルの成形安定性を確認するため、１０本のボトルで外観不良を確認した。
【００８５】
【表１】
【表２】
［実施例２〜５］
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の水分散体の濃度およびポリエチレンテレフタレート（Ａ）への配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のチップを得た。得られた樹脂組成物のチップをプリフォームに射出成形し、更にボトルをブロー成形した。得られたプリフォームおよびボトルについて評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
［比較例１］
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を配合しないで、実施例１と同様に実施した。結果を表１および表２に示す。
【００８９】
［比較例２］
ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の配合量を変更する以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１および表２に示す。
【００９０】
［比較例３］
チップ状のポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を粉砕し、１００Ｍｅｓｈの篩を通過し、かつ２００Ｍｅｓｈの篩上に残る粉体とし、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）に対して３０ｐｐｍの割合で、チップ状のポリエチレンテレフタレート（Ａ）にブレンドし、実施例１と同様に成形して評価した。結果を表１および表２に示す。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、機械的強度、耐熱性およびフレーバー性に優れるとともに、口部の十分な寸法精度を確保しながら、結晶性のばらつきが少なく生産安定性に優れ，結晶性が促進されたボトル容器用のポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
Claims (5)
- 樹脂組成物の製造方法であって、ゲルマニウム化合物を触媒として重縮合反応することにより製造された極限粘度数０．７０〜０．９０のポリエチレンテレフタレート（Ａ）に、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を、樹脂組成物中のポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の濃度が５〜４０ｐｐｍとなるように配合し、
該ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）が、ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を０．０５〜２ｗｔ％の濃度で含有する水分散体をポリエチレンテレフタレート（Ａ）のチップに付着させることにより配合される、樹脂組成物の製造方法。 - ポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）にスルホイソフタル酸金属塩基を有するイソフタル酸成分が全ジカルボン酸成分あたり１〜１０モル％共重合されている請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
- ポリエチレンテレフタレート（Ａ）へのポリテトラメチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の配合が、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の溶融重合終了の時点から成形体を成形する時点までの間に行われる請求項１〜２のいずれか1項記載の樹脂組成物の製造方法。
- 重縮合反応することによりポリエチレンテレフタレート（Ａ）を製造する際にリン化合物を添加する請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法。
- リン化合物の添加量が１０〜１０００ｐｐｍである請求項４記載の樹脂組成物の製造方法。
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