JPH09221540A

JPH09221540A - ポリエチレンテレフタレート、中空容器および延伸フィルム

Info

Publication number: JPH09221540A
Application number: JP2683296A
Authority: JP
Inventors: Megumi Komiyama; 恵小見山; Satoshi Tokushige; 諭徳重; Osamu Kidai; 修木代
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1996-02-14
Publication date: 1997-08-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】成形時に金型などの汚染を起こすオリゴマー
含量が少なく、成形時のオリゴマーとアセトアルデヒド
の副生も少なく、かつ、従来のＰＥＴと同等以上の耐熱
性を有する生産性の高いポリエステルを提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
ポリエステルであって、ジエチレングリコール成分を全
ジオール成分に対して１．０〜４．０モル％含有し、極
限粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ、リン含有量が全
ポリエステルに対して５〜２５ｐｐｍ、ゲルマニウムが
全ポリエステルに対して２０〜６０ｐｐｍ、ゲルマニウ
ムに対するリンのモル比が０．４〜１．５、アセトアル
デヒドの含有量が全ポリエステルに対して４．０ｐｐｍ
以下、環状三量体の含有量が全ポリエステルに対して
０．５％以下のもの。またその成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はボトルをはじめフィ
ルム・シートなどに有用なポリエステルに関する。詳し
くは、本発明は成形時に金型などの汚染を起こすオリゴ
マーや、内容物の異臭を起こすアセトアルデヒドの副生
量が少なく、生産性、耐熱性、機械的強度などに優れた
ポリエステルおよびその成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＥＴという）は機械的強度、化学的安定性、透明性、衛
生性、ガスバリヤー性などに優れており、また軽量、安
価であるので、各種シート、容器として幅広く包装材料
に用いられ、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、
食用油、酒、ワイン用の容器としての伸びが著しい。こ
のようなＰＥＴをボトルの原料として用いる場合、射出
成形機で中空成形体用のプリフォームを成形し、このプ
リフォームを所定形状の金型内で延伸ブローしてボトル
が成形される。また、果汁飲料などのように熱充填を必
要とする内容液用のボトルの場合には、そのブロー金型
中あるいは、別途設けた金型中でさらに、熱固定してボ
トルに成形されるのが一般的である。しかし、成形に用
いる従来のＰＥＴのチップ中には、オリゴマーが主成分
の環状三量体の量として、溶融重合チップで通常１〜２
重量％、固相重合チップでも通常０．５〜１．０重量％
含有されており、これらのオリゴマー類が、成型時に金
型などの装置類に付着し、系内を汚染する。この金型な
どの汚染は、成形品の表面肌荒れや白化などの原因とな
る。このため、金型などをなるべく頻繁に清掃する必要
がある。

【０００３】また、アセトアルデヒドは、溶融チップで
通常、数１０ｐｐｍ、固相重合チップでも数ｐｐｍ含有
されており、さらに成形時にも副生し、味や臭いを悪化
させる原因となると推定される。そこで従来、固相重合
時間を延長したり、触媒量を多くして、低オリゴマー化
が試みられているが、このような方法によるオリゴマー
の低減化には限度があり、しかも経済的な方法とは言え
ない。また、熱水処理等によって副生環状三量体の低減
や成形時の副生アセトアルデヒドの低減を図るという方
法が開示されているが、この方法も同様に経済的な方法
ではない。一方、ＰＥＴに類似した性質を有する共重合
ポリエステルとすることで低オリゴマー化することも提
案されており、例えば、ジカルボン酸成分としてテレフ
タル酸とイソフタル酸を用いた共重合ポリエステルや、
グリコール成分として、エチレングリコールとジエチレ
ングリコールとシクロヘキサンジメタノールを用いた共
重合ポリエステルなどが知られている。しかしながら、
これらは口栓部の耐熱性が低下するので好ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形時に金
型などの汚染を起こすオリゴマー含量が少なく、成形時
のオリゴマーとアセトアルデヒドの副生も少なく、か
つ、従来のＰＥＴと同等以上の耐熱性を有する生産性の
高いポリエステルを提供することを解決課題とするもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の組成を
有するＰＥＴによれば、副生するオリゴマーおよびアセ
トアルデヒドの抑制効果が顕著に有ることを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、ジカルボン酸
成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレン
グリコールを主成分とするポリエステルであって、ジエ
チレングリコール成分を全ジオール成分に対して１．０
〜４．０モル％含有し、極限粘度が０．６０〜０．９０
ｄｌ／ｇ、リン元素の含有量が全ポリエステルに対して
５〜２５ｐｐｍ、ゲルマニウム元素の含有量が全ポリエ
ステルに対して２０〜６０ｐｐｍ、ゲルマニウム元素に
対するリン元素のモル比が０．４〜１．５、アセトアル
デヒドの含有量が全ポリエステルに対して４．０ｐｐｍ
以下、環状三量体の含有量が全ポリエステルに対して
０．５％以下であることを特徴とするポリエチレンテレ
フタレート、これを射出成形または押出成形によってプ
リフォームを成形した後、二軸延伸ブロー成形してなる
中空容器、および前記ポリエチレンテレフタレートを射
出成形または押出成形して得られるシート状物を少なく
とも一方向に延伸してなる延伸フィルムに存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において対象となるＰＥＴは、ジカルボン酸成分
としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリ
コールを主成分とするポリエステルであり、全構成繰り
返し単位に対するテレフタル酸およびエチレングリコー
ルから成るオキシエチレンオキシテレフタロイル単位
（以下、ＥＴ単位という）の比率は通常８０当量％以上
である。また、本発明におけるＰＥＴは、ＥＴ単位以外
の構成繰り返し単位を２０当量％未満の範囲で含んでい
てもよい。本発明のＰＥＴは、ＰＥＴを構成するジオー
ル単位としてジエチレングリコール単位（以下、ＤＥＧ
という）が、全ジオール単位中１．０〜４．０モル％、
好ましくは１．２〜３．０モル％である。ＤＥＧ単位が
１．０モル％に満たない場合は、成形時に金型に付着す
るオリゴマーの低減効果が少なく、かつ成形体の透明性
が低下し、従来のＰＥＴ以上の優位性が認められない。
一方、ＤＥＧ単位が４．０モル％を超える場合は耐熱性
が低下するため好ましくない。

【０００８】ＤＥＧは、ジエチレングリコールまたはそ
のエステル形成性誘導体の所定量を重合原料として用い
るほか、重合反応中に一部副生するため、反応条件、添
加剤などを適宜選択することのみによっても、重合後に
得られるＰＥＴ中のＤＥＧ量をコントロールすることが
できる。この場合の添加剤としては、ＤＥＧ量を減少さ
せる場合には、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級ア
ミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ
ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモ
ニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム
などの塩基性化合物等が挙げられ、これらを少量添加す
ることによってＤＥＧの生成を抑制することができる。
一方、ＤＥＧ量を増加させる場合には、硫酸などの無機
酸、安息香酸などの有機酸を重合原料中に少量添加する
ことによりＤＥＧの生成を促進することもできる。これ
らのＤＥＧの生成量をコントロールする添加剤は、特に
使用する必要はないが、必要に応じ、通常、全重合原料
の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１
重量％使用される。

【０００９】また前述したように、本発明のＰＥＴはテ
レフタル酸以外のジカルボン酸成分およびエチレングリ
コール、ジエチレングリコール以外のジオール成分を少
量含んでいてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸
成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸およびこれらの構造異性
体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸、ならびにこれらジカルボン酸のエステル類、
オキシ酸またはその誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、グリコー
ル酸などが挙げられる。また、エチレングリコールおよ
びジエチレングリコール以外のジオール成分としては、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノー
ルのような脂環式グリコールやさらにはビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物
誘導体などを挙げることができる。

【００１０】本発明のＰＥＴの極限粘度［フェノール／
テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用い
て３０℃で測定した値］は、０．６〜０．９ｄｌ／ｇ、
好ましくは０．６８〜０．８２ｄｌ／ｇ、さらに好まし
くは０．７〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度が
０．６ｄｌ／ｇ未満では、成形品に加工後に十分な強伸
度を持ち得ない。また、極限粘度が０．９ｄｌ／ｇを超
える場合は、溶融時の粘度が高くなりすぎ、例えば射出
・押出成形等の際、成形機内での剪断発熱が大きくなる
ため、オリゴマーやアセトアルデヒドが、多量に副生す
ることになり、結果的には、金型の汚染改良が認められ
なかったり、味や臭いに問題が生じたりするため好まし
くない。本発明のＰＥＴは特定量のゲルマニウム元素お
よびリン元素を含有することを特徴とする。本発明のＰ
ＥＴのゲルマニウム元素の含有量は、全ポリエステルに
対して２０〜６０ｐｐｍ、好ましくは２０〜４０ｐｐ
ｍ、さらに好ましくは２０〜３５ｐｐｍである。ゲルマ
ニウム元素量が２０ｐｐｍ未満では、副生するアセトア
ルデヒドが増加し、色調が悪化するため好ましくない。
ゲルマニウム元素量が６０ｐｐｍを超える場合には、成
形時の分解反応速度が上がるため、アセトアルデヒドや
環状三量体の副生が多くなり好ましくない。

【００１１】本発明のＰＥＴのリン元素の含有量は、全
ポリエステルに対して５〜２５ｐｐｍ、好ましくは１０
〜２３ｐｐｍ、さらに好ましくは１３〜２０ｐｐｍであ
る。リン元素量が５ｐｐｍ未満であると、熱安定性の低
下による成形時の極限粘度の低下が生じるため、結晶化
が速くなり、そのためヘーズが悪化するため好ましくな
い。リン元素量が２５ｐｐｍを超えると、環状三量体や
アセトアルデヒドの副生を十分に抑制することができな
い。また、本発明のＰＥＴは、ゲルマニウム元素とリン
元素の量比が一定範囲内にあることを特徴とする。すな
わち、ゲルマニウム元素に対するリン元素のモル比は
０．４〜１．５の範囲内である。このモル比が０．４未
満であると、低温成形時において、結晶化が速くなり、
そのためヘーズが悪化する原因となったり、溶融成形時
の熱安定性が低下する。またモル比が１．５を超える
と、環状三量体、および副生アセトアルデヒドの低減効
果が低くなる。

【００１２】本発明のＰＥＴのアセトアルデヒドの含有
量は、全ポリエステルに対し４ｐｐｍ以下、好ましくは
３．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下であ
る。アセトアルデヒドの含有量が４ｐｐｍを超えるＰＥ
Ｔを成形に用いた場合には、成形時のアセトアルデヒド
の副生を抑制したとしても、成形後の絶対量が多いた
め、中空容器等に用いた場合、味、および臭いの悪化の
原因となる。さらに、環状三量体の含有量は、全ポリエ
ステル中０．５重量％以下、好ましくは０．４５重量％
以下、さらに好ましくは０．４重量％以下、最も好まし
くは０．３５重量％以下である。環状三量体の含有量が
０．５％を超えると、アセトアルデヒドの場合と同様
に、成形時の副生オリゴマー量が抑制されても絶対量が
多くなり、金型等の汚染が顕著に認められるので好まし
くない。

【００１３】また、本発明のＰＥＴをペレット化するに
際して、ペレットの大きさが、溶融成形時の環状三量体
やアセトアルデヒドの副生を抑制するために重要になる
場合もある。つまり、ペレットが大きい場合は、溶融時
に剪断発熱が大きくなる場合があり、その場合、樹脂が
熱を受けている度合いが大きくなることにより、環状三
量体やアセトアルデヒドの副生が多くなる。一方、小さ
すぎる場合も、樹脂が溶融するのに要する時間が短くな
りすぎるため、熱を受けている時間が長くなり、そのた
め環状三量体やアセトアルデヒドの副生が多くなる。好
ましいペレットの大きさは、例えばペレットの重量で表
すと、１２〜２８ｍｇ／個、より好ましくは１８〜２５
ｍｇ／個である。

【００１４】本発明のＰＥＴは、ＰＥＴについて従来公
知の方法に準じて、溶融重合およびそれに引き続く固相
重合を行うことにより製造することができ、以下、製造
方法について詳細に述べる。溶融重合法としては、例え
ば、上記したようなテレフタル酸およびエチレングリコ
ールを主体とする原料を用いて用いて、加圧下で直接エ
ステル化反応を行った後、さらに昇温するとともに次第
に減圧とし重縮合反応させる方法がある。あるいは、テ
レフタル酸ジメチルエステルとエチレングリコールを用
いてエステル交換反応を行い、その後、得られた反応物
をさらに重縮合することで製造できる。このような重縮
合反応は、１段階で行っても複数段階に分けて行っても
よい。複数段階で行う場合、重縮合反応条件は、第１段
階目の重縮合の反応温度が通常２５０〜２９０℃、好ま
しくは２６０〜２８０℃であり、圧力が通常５００〜２
０ｍｍＨｇ、好ましくは２００〜３０ｍｍＨｇであり、
また最終段階の重縮合反応の温度が通常２６５〜３００
℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１
０〜０．１ｍｍＨｇ、好ましくは５〜０．５ｍｍＨｇで
ある。

【００１５】重縮合反応を２段階で実施する場合は、第
１段階目および第２段階目の重縮合反応条件はそれぞれ
上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第
２段階目から最終段階目の１段前までの重縮合反応の反
応条件は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件と
の間の条件である。例えは、重縮合反応が３段階で実施
される場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通
常２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であ
り、圧力は通常５０〜２ｍｍＨｇ、好ましくは４０〜５
ｍｍＨｇの範囲である。これらの重縮合反応工程の各々
において到達される極限粘度に特に制限はないが、各段
階における極限粘度の上昇の度合いが滑らかに分配され
ることが好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から
得られるポリマー（以下、プレポリマーという）の極限
粘度は、通常０．５〜０．７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
５５〜０．６５ｄｌ／ｇである。得られたプレポリマー
は、通常、溶融押出成形により粒状のチップに成形され
るが、プレポリマーの極限粘度が上記範囲以下の場合に
は、チップ化が困難となり、また、上記範囲以上では、
反応缶からのプレポリマーの抜き出しが困難となり、さ
らに固相重合に供した場合のオリゴマーの低減効果が少
なくなることがある。

【００１６】プレポリマーの粒状チップは、２〜５ｍ
ｍ、さらには２．２〜４ｍｍの平均粒径を有することが
望ましい。以上のエステル化反応、エステル交換反応お
よび重縮合反応では、エステル化触媒、エステル交換触
媒、重縮合触媒、安定剤などを使用する。エステル交換
触媒としては、公知の化合物、例えば、カルシウム、チ
タン、マンガン、亜鉛、ナトリウムおよびリチウム化合
物などの１種以上を用いることができるが、透明性の観
点からマンガン化合物が特に好ましい。重縮合触媒とし
ては、公知のゲルマニウム化合物を用いるが、その他に
もアンチモン、チタンおよびコバルト化合物などの１種
以上を併用してもよい。ゲルマニウム化合物としては、
ゲルマニウムの酸化物、無機酸塩、ハロゲン化物、硫化
物などが例示される。ゲルマニウム化合物の使用割合
は、全重合原料中、触媒中のゲルマニウム元素の重量と
して、２０〜６０ｐｐｍの範囲であることが必要であ
る。２０ｐｐｍ未満であると、溶融重合時の重合速度が
著しく低下し、そのために副生するアセトアルデヒドが
増加し、色調が悪化するため好ましくない。

【００１７】また、本発明のＰＥＴを得るには、安定剤
としてリン化合物を用いる。具体的には、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリ
ン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスド
デシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェ
ート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシ
ッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチル
ホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン
酸エステル、およびリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポ
リリン酸などが挙げられるリン化合物の使用割合は、全
重合原料中、触媒中のリン元素の重量として、５〜２５
ｐｐｍの範囲である。また、本発明においては、ＰＥＴ
中のゲルマニウム元素に対するリン元素のモル比が０．
４〜１．５の範囲内となるように添加することが必要で
ある。これらの触媒および安定剤の供給方法は、原料ス
ラリー調製時や、エステル化反応またはエステル交換反
応の任意の段階において供給することができ、さらに、
重縮合反応工程の初期に供給することもできる。

【００１８】以上、溶融重合により製造されるプレポリ
マーの組成（構成単位）は、プレポリマーを固相重合に
供することにより得られる本発明のＰＥＴと実質的に同
一である。またプレポリマー中の末端カルボキシル基の
濃度については、通常１５〜３０当量／トン、好ましく
は１８〜２５当量／トンである。かかる範囲に満たない
場合には、固相重合性が悪く、極限粘度を大きくするの
に長時間を要することがある。かかる範囲を超える場合
には、固相重合に供した際のオリゴマーの低減効果が少
ない傾向がある。次に、本発明のＰＥＴ樹脂を得るため
には、通常、上述の溶融重合により得られたプレポリマ
ーチップに、さらに固相重合処理を施す。固相重合に供
されるプレポリマーチップは、あらかじめ固相重合を行
う温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、
固相重合工程に供給してもよい。このような予備結晶化
は、プレポリマーチップを乾燥状態で通常、１２０〜２
００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分間〜
４時間加熱して行うことができ、あるいはプレポリマー
チップを水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下
で、通常１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱して
行うこともできる。

【００１９】上記のようなプレポリマーチップが供給さ
れる固相重合工程は、少なくとも１段からなり、重合温
度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５
℃であり、圧力が通常１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜１０ｍｍＨ
ｇ、好ましくは、０．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜１００ｍｍＨ
ｇの条件下で、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活
性ガス流通下で実施される。固相重合時間は、温度が高
いほど短時間で所望の物性に到達するが、通常１〜５０
時間、好ましくは５〜３０時間、さらに好ましくは１０
〜２５時間である。以上の固相重合処理の条件を適宜選
択することにより、本発明のＰＥＴを得ることができ
る。このようにして得られた本発明のＰＥＴは、一般的
に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容
器、その他の包装材料を成形することができる。また、
ＰＥＴを少なくとも一軸方向に延伸することにより機械
的強度を改善することが可能である。本発明のＰＥＴか
らなる延伸フィルムは、射出成形もしくは押出成形して
得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる
一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の
延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形
によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。

【００２０】延伸フィルムを製造するに当たっては、延
伸温度は本発明のＰＥＴ樹脂のガラス転移温度とそれよ
り７０℃程度高い温度の間に設定すればよく、通常は６
０〜１７０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、
好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。
延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好
ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれ
ば、縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８
倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。ま
た、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好まし
くは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、
さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善すること
もできる。熱固定は、通常圧空などによる緊張下、１２
０℃〜融点、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒
〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。

【００２１】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明のＰＥＴから成形したプリフォームを延伸ブロー成形
してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられて
いる装置を用いることができる。具体的には、例えば、
射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、
そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱
し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法など
の二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形
温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズル
の温度は、通常２６０〜２８０℃の範囲である。延伸温
度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃
で、延伸倍率は、通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周
方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形
体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン
茶などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、
一般的に、さらにブロー金型内で熱固定し、さらに耐熱
性を付与して使用される。熱固定は、通常圧空などによ
る緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８
０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われ
る。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。本発明で使用した種々の測定
法を以下に示す。（１）極限粘度（以下、ＩＶという）フェノール／テトラクロロエタン（５０／５０重量比）
中、３０℃で測定した。（２）環状３量体含有量（以下、ＣＴ量という）ＰＥＴ試料２００ｍｇをクロロホルム／ヘキサフルオロ
イソプロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶解
し、さらにクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。こ
れにメタノール１０ｍｌを加え、試料を再析出させ、濾
過した後の濾液を得た。濾液を乾固後、残査をジメチル
ホルムアミド２５ｍｌに溶解した液について液体クロマ
トグラフで分析定量した。

【００２３】（３）アセトアルデヒド含有量（以下、Ａ
Ａ量という）１６０℃で２時間水抽出後、ガスクロマトグラフで定量
した。（４）ゲルマニウム元素含有量（以下、Ｇｅ量という）ＰＥＴ試料２．０ｇを硫酸存在下、常法により分解灰化
し、蒸留水で１００ｍｌに定容したものについて発光分
光分析法により定量した。（５）リン元素含有量（以下、Ｐ量という）ゲルマニウム元素含有量の分析と同様にして、発光分光
分析法にて定量した。（６）末端カルボキシル基濃度（以下、ＡＶという）ＰＥＴ試料１００ｍｇを、ベンジルアルコール５ｍｌに
加熱溶解させ、これにクロロホルム５ｍｌを加えて希釈
後、フェノールレッドを指示薬として、０．１Ｎー水酸
化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液により滴定し、
定量した。（７）ジエチレングリコール量（以下、ＤＥＧという）常法により加水分解し、生成したジオール体成分をガス
クロマトグラフで定量した。

【００２４】実施例１テレフタル酸１３．０ｋｇ、およびエチレングリコール
５．８２ｋｇのスラリーを調製し、あらかじめ０．３０
ｋｇのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを
添加して、温度を２５０℃に保持したエステル化槽に４
時間かけて順次供給した。供給終了後、１時間エステル
化反応を進行させた後、半量を重縮合槽に移し、リン酸
０．４８ｇ（対ポリマー６３ｐｐｍ）および二酸化ゲル
マニウム０．９２ｇ（対ポリマー１２０ｐｐｍ）を仕込
み、２５０℃から２７８℃まで漸次昇温するとともに、
常圧から漸次減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持した。反応
を３時間行った後、溶融押出成形によって、ＣＴ０．９
重量％、極限粘度０．５４ｄｌ／ｇ、ＡＶ２４当量／ト
ン、Ｇｅ量４３ｐｐｍ、Ｐ量２０重量ｐｐｍ、ＡＡ４２
ｐｐｍのプレポリマーのチップを得た。次に、プレポリ
マーチップ表面を攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）にて
１５０℃で結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、２
０リットル／ｋｇ／ｈの窒素流通下、約１４０℃で３時
間乾燥後、２１０℃で２０時間固相重合し、固相重合チ
ップを得た。得られた固相重合チップの物性を下記表１
に示す。

【００２５】次に、得られた固相重合チップを使用し、
シリンダー各部およびノズル温度２７５℃スクリュー回
転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型冷却水温１０
℃に設定した東芝（株）射出成形機ＩＳ−６０Ｂでプリ
フォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自製
結晶化機で加熱結晶化させた後、予熱炉温度９０℃、ブ
ロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ²、成形サイクル１０秒に設定
した延伸ブロー成形機でブロー成形し、胴部平均肉厚３
００μｍ、内容積１ｌの瓶とし、引続いて１５０℃に設
定した金型内で圧空緊張下、１０秒間熱固定した。得ら
れたボトルの物性値を下記表２に示す。また、１０００
本の瓶を連続成形したが、射出成形、延伸ブロー成形、
および熱固定のいずれの金型も汚染は認められなかっ
た。さらに、９０℃で殺菌し、８５℃まで冷却したオレ
ンジ果汁液を上述の瓶に充填し、密栓後１５分間倒置し
たが、液洩れや、口栓部、肩部および胴部などの変形は
全く認められなかった。

【００２６】また、上記固相重合チップを用いて、シリ
ンダーおよびノズルの各部温度を２７５℃、スクリュー
回転数４０ｒｐｍ、押出量８０ｇ／分に設定した３０ｍ
ｍ径押出機で肉厚３００μｍのシートを成形した。連続
的に１０時間押出成形を継続したが、冷却ドラムの汚染
はほとんど認められなかった。さらに、この押出シート
を槽内９０℃に設定したロング延伸機（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎ
ｇ社製）で３×３倍に同時に二軸延伸した後、緊張下、
オーブン中、２００℃で１２０秒間熱固定し、１００μ
ｍ肉厚の延伸フィルムを得た。この延伸フィルムは、極
限粘度０．７７ｄｌ／ｇ、ＣＴ量０．４２重量％であっ
た。一方、上記シートを、シート温度１２０℃、圧空
４．０ｋｇ／ｃｍ² 、真空度５００ｍｍＨｇ、冷却金型
４０℃に設定した圧空真空成形機（（株）浅野研究所
製）を用い、シート状の薄肉容器を製造した。容器片の
降伏強度は５７０ｋｇ／ｃｍ² 、破断強度は７２０ｋｇ
／ｃｍ² 、極限粘度０．７７ｄｌ／ｇ、ＣＴ量０．４１
重量％であった。

【００２７】実施例２リン酸０．３８ｇ（対ポリマー５０ｐｐｍ）、二酸化ゲ
ルマニウム０．７４ｇ（対ポリマー９７ｐｐｍ）の条件
で、実施例１と同様に重縮合反応を行い、ＣＴ量１．０
５重量％、極限粘度０．５５ｄｌ／ｇ、ＡＶ２５当量／
トン、ＡＡ４３ｐｐｍのプレポリマーを得た。次に実施
例１と同様にして、２１０℃で２０時間固相重合し、固
相重合チップを得た。得られた固相重合チップの物性を
表１に示す。固相重合チップのＧｅ量は３５ｐｐｍ、Ｐ
量は１６ｐｐｍであった。このチップより実施例１と同
様にして１ｌ容器を熱固定瓶を得た。得られた瓶の物性
を表２に示す。また、実施例１と同様に連続運転を行っ
ても金型の汚染は認められなかった。さらに、実施例１
と同様に実施した熱充填試験でも瓶にほとんど変化は見
られなかった。

【００２８】実施例３リン酸０．２５ｇ（対ポリマー３２ｐｐｍ）、二酸化ゲ
ルマニウム０．５４ｇ（対ポリマー７０ｐｐｍ）の条件
で、実施例１と同様に重縮合反応を行い、ＣＴ量１．０
７重量％、極限粘度０．５６ｄｌ／ｇ、ＡＶ２４当量／
トン、ＡＡ４０ｐｐｍのプレポリマーを得た。次に実施
例１と同様にして、２１０℃で２０時間固相重合し、固
相重合チップを得た。得られた固相重合チップの物性を
表１に示す。固相重合チップのＧｅ量は２５ｐｐｍ、Ｐ
量は１０ｐｐｍであった。このチップより実施例１と同
様にして１ｌ容器の熱固定瓶を得た。得られた瓶の物性
を表２に示す。また、実施例１と同様に連続運転を行っ
ても金型の汚染は認められなかった。さらに、実施例１
と同様に実施した熱充填試験でも瓶にほとんど変化は見
られなかった。

【００２９】比較例１リン酸の添加量を１．３４ｇ（対ポリマー１７５ｐｐ
ｍ）にした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行
い、ＣＴ量１．０５重量％、極限粘度０．５５ｄｌ／
ｇ、ＡＶ２７当量／トン、ＡＡ５１ｐｐｍのプレポリマ
ーを得た。次に実施例１と同様にして、２１０℃で２０
時間固相重合し、固相重合チップを得た。得られた固相
重合チップの物性を表１に示す。固相重合チップのＧｅ
量は４２ｐｐｍ、Ｐ量は５５ｐｐｍであった。このチッ
プより実施例１と同様にして得た１ｌ容器の熱固定瓶の
物性を表１に示す。得られた瓶では実施例１と同様の熱
充填試験は良好であったが、連続成形後の金型を観察し
たところ、薄い白膜状の付着物が認められた。さらに、
上記固相重合チップを、射出成形機のシリンダー各部お
よびノズル温度を２７０℃として、実施例１と同様にプ
リフォームを成形した。しかし、得られたプリフォーム
は白化して不透明なものであり、正常な成形が行えなか
った。

【００３０】比較例２リン酸の添加量を０．１４ｇ（対ポリマー１９ｐｐｍ）
にした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行い、ＣＴ
量１．０５重量％、極限粘度０．５５ｄｌ／ｇ、ＡＶ２
４当量／トン、ＡＡ４０ｐｐｍのプレポリマーを得た。
次に実施例１と同様にして、２１０℃で２０時間固相重
合し、固相重合チップを得た。得られた固相重合チップ
の物性を表１に示す。固相重合チップのＧｅは量４７ｐ
ｐｍ、Ｐ量は６ｐｐｍであった。このチップより実施例
１と同様にして１ｌ容器を連続成形し、金型を観察した
が付着物等はほとんど認められなかった。しかし、得ら
れた容器の一部に胴部の白化、および底部に亀裂が見ら
れ、正常な成形が行えなかったため、熱充填試験は行わ
なかった。

【００３１】比較例３実施例１と同様の条件で重縮合反応を行い、ＣＴ量１．
０７重量％、極限粘度０．５９ｄｌ／ｇ、ＡＶ２３ｅｑ
／トン、ＡＡ４０．２ｐｐｍのプレポリマーを得た。得
られた溶融重合チップを結晶化のみして得たチップの物
性を表１に示す。また、得られた結晶化チップは、Ｇｅ
量４３ｐｐｍ、Ｐ量２０ｐｐｍであった。得られた結晶
化チップを、射出成形機のシリンダー各部およびノズル
温度を２７５℃として、実施例１と同様にプリフォーム
を成形した。しかし、得られたプリフォームは白化して
不透明なものであったため、ボトル成形は行わなかっ
た。

【００３２】比較例４重合時間を５時間とした以外は、実施例１と同様に重縮
合反応を行い、ＣＴ量１．１２重量％、極限粘度０．７
０ｄｌ／ｇ、ＡＶ２９ｅｑ／トン、ＡＡ７１ｐｐｍのプ
レポリマーを得た。次に固相重合時間を１０時間とした
こと以外は実施例１と同様に固相重合し、固相重合チッ
プを得た。得られた固相重合チップは、Ｇｅ量４３ｐｐ
ｍ、Ｐ量２１ｐｐｍであった。このチップより実施例１
と同様にして得た１ｌ容器の熱固定瓶の物性を表２に示
す。得られた瓶は実施例１と同様に、熱充填試験は良好
であったが、連続成形後の金型を観察したところ、薄い
白膜状の付着物が認められた。以上、得られた結果をま
とめて下記表１および２に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】金型汚染の効果： ○有り，×なし熱充填試験結果： ○良好，×変形等あり官能検査結果： ○臭気がほとんど感じられない，△臭気がごくわずかに感じられる，×臭気が明確に感じられる

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、成形時に金型などの汚
染を起こすオリゴマー含量が少なく、成形時のオリゴマ
ーとアセトアルデヒドの副生も少なく、かつ、従来のＰ
ＥＴと同等以上の耐熱性を有する生産性の高いポリエス
テルを提供することができ、本発明の工業的価値は高
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
ポリエステルであって、ジエチレングリコール成分を全
ジオール成分に対して１．０〜４．０モル％含有し、極
限粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ、リン元素の含有
量が全ポリエステルに対して５〜２５ｐｐｍ、ゲルマニ
ウム元素の含有量が全ポリエステルに対して２０〜６０
ｐｐｍ、ゲルマニウム元素に対するリン元素のモル比が
０．４〜１．５、アセトアルデヒドの含有量が全ポリエ
ステルに対して４．０ｐｐｍ以下、環状三量体の含有量
が全ポリエステルに対して０．５％以下であることを特
徴とするポリエチレンテレフタレート。
【請求項２】請求項１記載のポリエステルを射出成形
または押出成形によってプリフォームを成形した後、二
軸延伸ブロー成形してなる中空容器。
【請求項３】請求項１記載のポリエステルを射出成形
または押出成形して得られるシート状物を、少なくとも
一方向に延伸してなる延伸フィルム。