JPH0753698A

JPH0753698A - ポリエチレンテレフタレートの製造方法

Info

Publication number: JPH0753698A
Application number: JP5205383A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Tanaka; 克二田中; Kazuyoshi Mino; 一吉美濃; Yuka Nakajima; 由佳中島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-08-19
Filing date: 1993-08-19
Publication date: 1995-02-28
Anticipated expiration: 2017-02-12
Also published as: JP3254836B2; US5444144A

Abstract

(57)【要約】【構成】以下のおよびの工程を含むことを特徴と
するポリエチレンテレフタレートの製造方法。極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、密度が１．３
７ｇ／ｃｍ³以上、かつ、環状３量体の含有量が５００
０ｐｐｍ以下であるポリエチレンテレフタレートを水と
接触させ、該ポリエチレンテレフタレートの含水率を１
０００〜５０００ｐｐｍとする調湿工程、上記調湿工程で得られた調湿ポリエチレンテレフタ
レートを、含水率を１０００ｐｐｍ以上に保った状態で
保持する加熱エージング工程。【効果】本発明によれば、成形時のオリゴマー生成が
少なく、また、アセトアルデヒドの副生も少ないので、
高品質のポリエチレンテレフタレートを効率よく製造す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はボトルをはじめフィルム
・シートなどの成形用に用いられるポリエチレンテレフ
タレート（以下、「ＰＥＴ」という）の製造方法に関す
る。さらに詳しくは成形時に金型汚れが発生しにくく、
しかも成形品のアセトアルデヒドの含有量の少ないＰＥ
Ｔの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＥＴは機械的強度、化学的安定性、透
明性、衛生性、ガスバリヤー性などに優れているため、
特に、炭酸飲料、果汁飲料などの飲料用容器として近年
成長が著しい。このようなＰＥＴは、例えば延伸ボトル
の場合、射出成形機で中空成形体用のプリフォームを成
形し、このプリフォームを所定形状の金型内で延伸ブロ
ーする。さらには果汁飲料など熱充填を必要とする飲料
用ボトルはヒートセットと呼ばれる熱処理を加えて耐熱
性を向上させて用いられるのが一般的である。

【０００３】ところが、成形に用いる従来のＰＥＴチッ
プ中には、環状３量体を主成分とするオリゴマー類が存
在し、これらオリゴマー類が金型などの装置等に付着
し、汚染を引き起こしていた。このような金型汚れは、
ボトルの表面肌荒れや白化の原因となる。そこで従来は
金型洗浄を頻繁に行う必要があった。また、従来のＰＥ
Ｔを成形して得た成形体材質中には、成形時に生成する
アセトアルデヒドが少なからず存在するため、これが内
容物に移行し、味や臭いに悪影響を及ぼすという問題点
があった。

【０００４】これらの問題点に対し、溶融重合によって
得られたポリエステルプレポリマーを減圧下または不活
性気体の流通下で固相重合に付することにより、オリゴ
マーおよびアルデヒドを低下させる方法（特開昭５５−
８９３３０号公報および特開昭５５−８９３３１号公
報）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐ
ｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化および固相重
合する方法（特開昭５９−２１９３２８号公報）、ポリ
エステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減
圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法（特開
昭５６−５５４２６号公報）、固相重合の前後に水また
は有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（特開昭５５−１
３７１５号公報）などが提案されている。しかしなが
ら、これらの方法で得られるポリエステルチップを用い
た成形品であっても、十分にオリゴマーおよびアセトア
ルデヒドが減少しているとは言えなかった。

【０００５】また、ＰＥＴを１〜１５０℃の水または水
蒸気または水蒸気含有ガスで処理する方法（特開平３−
２１５５２１）も提案されてはいるが、かかる方法で
は、処理時および乾燥時のＰＥＴの極限粘度の低下が避
けられない上、処理後のＰＥＴの含水率が高いために乾
燥に要する、加熱ユーティリティーコストの増大あるい
は生産能力の低下を招くといった問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オリ
ゴマー含量が少なく、成形時のオリゴマーの副生量も少
ないために、成形時に金型等の汚染を起こしにくい上、
成形時に生成するアセトアルデヒドが少ないために、味
や臭いに悪影響を及ぼすことのないＰＥＴを生産性よく
製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、特定の含水率を有
するＰＥＴを特定の条件で処理することにより達成でき
ることを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明の要旨は、以下のおよびの工程を含むことを特徴
とするＰＥＴの製造方法に関する。

【０００８】極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、
密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上、かつ、環状３量体の含
有量が５０００ｐｐｍ以下であるＰＥＴを水と接触さ
せ、該ＰＥＴの含水率を１０００〜５０００ｐｐｍとす
る調湿工程、上記調湿工程で得られた調湿ＰＥＴを、含水率を１
０００ｐｐｍ以上に保った状態で保持する加熱エージン
グ工程。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、ＰＥＴとは、全構成繰り返し単位に対するオキ
シエチレンオキシテレフタロイル単位（以下、「ＥＴ単
位」という）の比率が、通常８０当量％以上であるポリ
エチレンテレフタレートをいい、ＥＴ単位以外の構成繰
り返し単位を２０当量％以下の範囲で含んでいてもよ
い。ＥＴ単位を構成するテレフタル酸およびエチレング
リコール以外の構成繰り返し単位構成成分としては、ジ
カルボン酸またはその誘導体としては、フタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
３−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性
体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸、ならびにこれらのジカルボン酸のエステル
類、オキシ酸またはその誘導体としては、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、グリ
コール酸などが挙げられる。また、ジオール成分として
は、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールのような脂環式グリコ
ールやさらにはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体などを挙げること
ができる。

【００１０】これらのうち、特に好ましく用いられるＰ
ＥＴは、ＥＴ単位の比率が、９６．０〜９９．０等量％
の範囲にあり、かつ、１，４，７−トリオキサヘプタメ
チレンテレフタロイル単位（以下、「ＤＴ単位」とい
う）の比率が、１．０〜４．０等量％の範囲にあるＰＥ
Ｔであり、最も好ましくは、ＥＴ単位の比率が、９６．
５〜９８．５当量％の範囲にあり、ＤＴ単位の比率が、
１．５〜３．５当量％の範囲にあるＰＥＴである。

【００１１】本発明に用いられるＰＥＴの極限粘度は、
フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒中で３０℃で測定して、０．５０〜１．５０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇ、さらに
好ましくは０．７０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲である。
０．５０ｄｌ／ｇ未満では、得られたＰＥＴを成形品と
した場合に、実用上の十分な強度を持ち得ない。また、
１．５０ｄｌ／ｇを越える場合は、溶融粘度が高くなり
すぎ、射出、押出成形時、成形機内でのせん断発熱が大
きくなるため、アセトアルデヒドの生成が増大し好まし
くない。

【００１２】本発明に用いられるＰＥＴの粘度は、四塩
化炭素／ｎ−ヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管に
より、２５℃で測定した場合に、１．３７ｇ／ｃｍ³以
上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ³以上、さらに好まし
くは１．３９ｇ／ｃｍ³以上である。密度が１．３７ｇ
／ｃｍ³未満の場合にはＰＥＴの非晶分率が高く、固相
重合や熱処理が不十分なためにオリゴマーおよびアセト
アルデヒドが十分に低減されていない傾向がある。

【００１３】本発明に用いられるＰＥＴ中のオリゴマー
含量については、オリゴマーの主成分である環状３量体
の含有量として、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０
００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５００ｐｐｍ以
下、特に好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。一般
に、環状３量体の含有量は少なければ少ないほど、金型
等の汚染は改善される。環状３量体の含有量が５０００
ｐｐｍを越える場合、金型の汚染が顕著に認められる。

【００１４】本発明に用いられるＰＥＴにおいては、そ
の製造時に添加された重縮合触媒に由来の金属原子を含
有する。金属原子としては、ゲルマニウム、アンチモ
ン、チタン、コバルトが挙げられるが、本発明に用いる
ＰＥＴとしては、金属原子として、ゲルマニウムを含有
するＰＥＴが特に好ましい。本発明の製造方法は、ゲル
マニウム原子を重縮合触媒由来の金属原子として含有す
るＰＥＴに対して特に効果が大きい。

【００１５】以上の、本発明に用いられるＰＥＴは、Ｐ
ＥＴについて従来から公知の方法に準じ、溶融重合およ
びそれに引き続く固相重合を行うことにより生産性よく
製造することができる。以下に本発明に用いられるＰＥ
Ｔの製造方法の一例を具体的に説明する。本発明におけ
るＰＥＴは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性
誘導体とを主たる原料として製造されるが、前述の通
り、他のジカルボン酸成分および／または他のグリコー
ル成分を併せて原料として用いてもよい。

【００１６】上記したようなテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化触媒
またはエステル交換触媒の存在下でエステル化反応また
はエステル交換反応によりビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートおよび／またはそのオリゴマーを形
成させ、しかる後に重縮合触媒および安定剤の存在下で
高温減圧下に溶融重縮合を行い、プレポリマーを製造す
る。エステル化触媒はテレフタル酸がエステル化反応の
自己触媒となるため、特に使用する必要はないが、後述
する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であり、
また、少量の無機酸などを用いることができる。エステ
ル交換触媒としてはナトリウム、リチウム等のアルカリ
金属塩や、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用
されるが、透明性の観点からマンガン化合物が特に好ま
しい。

【００１７】重縮合触媒としてはゲルマニウム化合物、
アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫
化合物等の反応系に可溶性の化合物が単独もしくは併せ
て使用されるが、本発明の効果の点、色調および透明性
の点で二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。安定剤とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル
類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスフ
ァイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホス
フェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート酸性りん酸エステル、およびリン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が好ましい。こ
れらの触媒あるいは安定剤の使用割合は、全重合原料
中、触媒の場合には触媒中の金属の重量として、通常５
〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範
囲で用いられる。また、安定剤の場合には、安定剤中の
リン原子の重量として、通常１０〜１０００ｐｐｍ、好
ましくは２０〜２００ｐｐｍの範囲で用いられる。これ
らの触媒及び安定剤の供給方法は、原料スラリー調製時
や、エステル化反応またはエステル交換反応の任意の段
階において供給することができ、さらに、重縮合反応工
程の初期に供給することもできる。

【００１８】このようにして得られたプレポリマーチッ
プは、通常２．０〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜
４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。次に、
このようにして溶融重合により得られたプレポリマーチ
ップは固相重合に供される。固相重合に供されるプレポ
リマーチップは、あらかじめ固相重合を行う温度より低
い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合工程
に供給してもよい。このような予備結晶化工程は、プレ
ポリマーチップを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、
好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分間〜４時間加
熱して行うことができ、あるいは該チップを水蒸気また
は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２０
０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分間以上
加熱して行うこともでき、さらには、水、水蒸気または
水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で吸湿させ、調湿したプ
レポリマーチップを、通常１２０〜２００℃、好ましく
は１３０〜１８０℃の温度に１分間以上加熱して行うこ
ともできる。プレポリマーチップの調湿は、該チップの
含水率が通常１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１
０００〜５０００ｐｐｍの範囲となるように実施され
る。水分を含有するプレポリマーチップを結晶化工程や
固相重合工程に供することにより、本発明におけるＰＥ
Ｔに含まれるアセトアルデヒドや微量含まれる不純物の
量を、一層低減化することが可能である。

【００１９】上記のようなプレポリマーチップが供給さ
れる固相重合工程は、少なくとも１段からなり、重合温
度が通常１９０〜２３５℃、好ましくは１９５〜２３０
℃であり、不活性ガス流通法の場合、圧力が通常１ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ〜１０ｍｍＨｇ、好ましくは０．５ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ〜１００ｍｍＨｇの条件下で、窒素、アルゴン、
二酸化炭素などの不活性ガス流通下で実施され、減圧法
の場合、圧力が通常０．０１〜３００ｍｍＨｇ、好まし
くは、０．０１〜１００ｍｍＨｇの条件下で実施され
る。固相重合時間は、温度が高いほど短時間で所望の物
性に到達するが、通常１〜５０時間、好ましくは５〜３
０時間、さらに好ましくは１０〜２５時間である。

【００２０】次に、本発明の調湿工程およびそれに引き
続く加熱エージング工程を有するＰＥＴの製造方法に関
し、詳細に説明する。まず、調湿工程に関しては、供す
るＰＥＴチップは前記の通りであり、ＰＥＴチップの含
水率が１０００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１５００
〜４０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００〜３５０
０ｐｐｍの範囲となるように水と接触させる。ＰＥＴチ
ップの含水率が１０００ｐｐｍ未満では、オリゴマーお
よびアセトアルデヒドの含有量が少ない成形品が実質的
に得られない。また、ＰＥＴチップの含水率が５０００
ｐｐｍを越えると、調湿工程および引き続く加熱エージ
ング工程において、加水分解によるＰＥＴの極限粘度の
低下が大きくなるため好ましくないのみならず、ＰＥＴ
チップの含水率を５０００ｐｐｍを越える程度までＰＥ
Ｔチップを水あるいは水蒸気または水蒸気含有ガスと接
触させるには多大の時間と熱量が必要であり、さらに、
成形前の乾燥にも多大の時間と熱量が必要となり、加熱
ユーティリティーコストの増大あるいは生産能力の低下
を招くといった問題がある。

【００２１】該調湿工程を、ＰＥＴチップに水蒸気また
は水蒸気含有ガスを接触させて行う場合には、通常、温
度２０〜１００℃、相対湿度４０〜１００％の水蒸気ま
たは水蒸気含有ガスに次式で示される範囲の時間、接触
させて行う。

【００２２】

【数５】２．０×１０^-7×ａ≦ｔ≦９．８×１０^-6×ａ

【００２３】但し、ａ＝ exp〔｛６．３×１０³／（Ｔ
＋２７３）｝−４．２×１０^-2×Ｈ〕ｔ：時間（ｈ）Ｔ：温度（℃）Ｈ：相対湿度（％−ＲＨ）上記のうち好ましくは温度３０〜８０℃、相対湿度６０
〜１００％の水蒸気または水蒸気含有ガスに次式で示さ
れる範囲の時間、接触させ、

【００２４】

【数６】６．０×１０^-7×ａ≦ｔ≦５．９×１０^-6×ａ

【００２５】さらに好ましくは温度４０〜６０℃、相対
湿度８０〜１００％の水蒸気または水蒸気含有ガスに次
式で示される範囲の時間、接触させるのが望ましい。

【００２６】

【数７】１．２×１０^-6×ａ≦ｔ≦４．４×１０^-6×ａ

【００２７】ＰＥＴチップと水との接触を上記の方法お
よび条件で行う場合には、調湿工程時および加熱エージ
ング工程時の加水分解によるＰＥＴの極限粘度の低下が
無視できる程度であるのみならず、ＰＥＴチップ内外層
での含水率の差が小さくなるために、該加熱エージング
工程での処理効果が大きく、さらに、該調湿工程に要す
る加熱ユーティリティーコストも比較的小さいために非
常に好ましい。また、該調湿工程を、ＰＥＴチップに液
体の水を接触させて行う場合には、温度１０〜１００℃
の水に次式で示される範囲の時間、接触させて行う。

【００２８】

【数８】３．５×１０^-10×ｂ≦ｔ≦１．２×１０^-8×ｂ

【００２９】但し、ｂ＝ｅｘｐ｛７．０×１０³／（Ｔ＋２７３）｝ｔ：時間（ｈ）Ｔ：温度（℃）上記のうち好ましくは２０〜８０℃の水に次式で示され
る範囲の時間、接触させ、

【００３０】

【数９】８．５×１０^-10×ｂ≦ｔ≦７．５×１０^-9×ｂ

【００３１】さらに好ましくは４０〜６０℃の水に次式
で示される範囲の時間、ＰＥＴチップを浸漬して行うの
が望ましい。

【００３２】

【数１０】１．６×１０^-9×ｂ≦ｔ≦５．６×１０^-9×ｂ

【００３３】さらに、該調湿工程では、調湿処理前後の
ＰＥＴの物性値より下記の式を用いて算出されるＨ₁値
が通常０．６〜１．０、好ましくは０．８〜１．０とな
るように行うのが望ましい。Ｈ₁値が上記範囲にある場
合、加水分解による極限粘度の低下が無視できる程度で
ある上、引き続き行う加熱エージング工程での処理効果
が大きく、さらに、該調湿工程に要する加熱ユーティリ
ティーコストが比較的小さい。

【００３４】

【数１１】

【００３５】Ａ₁：調湿前のＰＥＴの環状３量体含有量（ｐｐｍ）Ｂ₁：調湿前のＰＥＴを２９０℃で３０分間溶融した後
の環状３量体含有量（ｐｐｍ）Ｃ₁：調湿後のＰＥＴを２９０℃で３０分間溶融した後
の環状３量体含有量（ｐｐｍ）Ｅ₁：調湿前のＰＥＴにおける全構成繰り返し単位に対
するオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の比率
（当量％）上記Ｈ₁を表す式が意味するところは以下の通りであ
る。固相重合ＰＥＴを溶融させた場合、以下の反応によ
り環状３量体が増加する。

【００３６】

【数１２】

【００３７】（Ｍは構成繰り返し単位、Ｘは末端基、Ｃ
Ｔは環状３量体、ｋ，ｋ′は反応速度定数を示す。）上
式より環状３量体の増加速度は以下の式で表される。

【００３８】

【数１３】ｄ［ＣＴ］／ｄｔ＝ｋ［Ｍ_nＸ］−ｋ′［Ｍ_n-3Ｘ］［ＣＴ］この式を解くと次式が得られる。

【００３９】

【数１４】Ｉｎ｛（Ｄ₁−Ｂ₁）／（Ｄ₁−Ａ₁）｝＝−ｋ′_F1［Ｍ_n-3Ｘ］ｔＩｎ｛（Ｄ₁−Ｃ₁）／（Ｄ₁−Ａ₁）｝＝−ｋ′_G1［Ｍ_n-3Ｘ］ｔ（ｋ′_F1：処理前のＰＥＴを２９０℃で３０分間溶融し
たときの環状三量体生成反応における逆反応速度定数）（ｋ′_G1：処理後のＰＥＴを２９０℃で３０分間溶融し
たときの環状三量体生成反応における逆反応速度定数）ｔ：溶融処理時間であり、３０分間である。すなわち、Ｈ₁は、それぞれの逆反応速度定数の比を表
し、

【００４０】

【数１５】である。

【００４１】Ｈ₂についても同様の意味を持ち、また、
Ａ₁とＡ₂、Ｄ₁とＤ₂およびＥ₁とＥ₂は実質的に同
じ値である。ここで、Ｄ₁およびＤ₂は２９０℃平衡時
の環状３量体含有量を表す。本発明者らが鋭意検討した
結果、Ｄ₁およびＤ₂はＥＴ単位と良好な相関を持つこ
とが判明した。すなわち、Ｄ₁およびＤ₂は上記の式に
示したように、ＥＴ単位の存在する割合の３乗に比例す
る。

【００４２】上記の調湿処理工程は、連続方式、バッチ
方式のいずれであっても差し支えない。以下に工業的に
行う方法を例示するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。バッチ方式としては、例えば、ＰＥＴチップ
をサイロタイプの処理装置へ受け入れ、水あるいは水蒸
気または水蒸気含有ガスを送り込み接触処理を行う方
法、あるいはＰＥＴチップをダブルコーン型の接触処理
装置に入れ、回転させながら水あるいは水蒸気含有ガス
を送り込み、接触処理をさらに効率的に行う方法などが
ある。

【００４３】連続方式としては、水あるいは水蒸気また
は水蒸気含有ガスを連続で供給できるサイロタイプの処
理装置にＰＥＴチップを上部より連続で供給し、接触処
理する方法等がある。なお、これらの処理は、撹拌羽
根、回転ディスク、スクリューなどによる機械的な撹拌
下で行ってもよい。

【００４４】このようにして調湿処理により得られたＰ
ＥＴチップは、水と接触させた場合は、振動篩機、遠心
分離機あるいはセントル等の水切り装置で水切りし、次
いでエアーブローにより表面の水を完全に除去した後、
次の加熱エージング工程に供される。水蒸気または水蒸
気含有ガスと接触させた場合はそのまま次の加熱エージ
ング工程に供することができる。水あるいは水蒸気含有
ガスのいずれで調湿した場合も、所望により、チップ内
部の水分を均一とするため、大気空気あるいは不活性ガ
ス雰囲気下、常温で数分間〜数日間ＰＥＴチップを保持
することができる。

【００４５】次に、上記方法により得られた調湿ＰＥＴ
チップは加熱エージング工程に供される。加熱エージン
グ工程は、該調湿ＰＥＴチップの含水率を１０００ｐｐ
ｍ以上、好ましくは１５００〜４０００ｐｐｍ、さらに
好ましくは２０００〜３５００ｐｐｍの範囲となるよう
に加熱エージング処理することにより行われる。該加熱
エージング工程は、通常４０〜１４０℃で１分間〜５０
時間、好ましくは５０〜１２０℃で２分間〜３０時間、
さらに好ましくは６０〜１００℃で３分間〜２０時間、
特に好ましくは７０〜９０℃で５分間〜１０時間、調湿
ＰＥＴチップを加熱することにより行われる。

【００４６】さらに、該加熱エージング工程は、加熱エ
ージング処理前後のＰＥＴの物性値より下記の式を用い
て算出されるＨ₂値が、通常０．７以下、好ましくは
０．６以下、最も好ましくは０．５以下となるように行
う。Ｈ₂値が０．７以下の場合、オリゴマーおよびアセ
トアルデヒドの含有量が少ない成形品を得るのが容易で
ある。

【００４７】

【数１６】Ａ₂：加熱エージング前のＰＥＴ環状３量体含有量（ｐ
ｐｍ）Ｂ₂：加熱エージング前のＰＥＴを２９０℃で３０分間
溶融した後の環状３量体含有量（ｐｐｍ）Ｃ₂：加熱エージング後のＰＥＴを２９０℃で３０分間
溶融した後の環状３量体含有量（ｐｐｍ）Ｅ：加熱エージング前のＰＥＴにおける全構成繰り返
し単位に対するオキシエチレンオキシテレフタロイル単
位の比率（当量％）

【００４８】本発明の加熱エージング処理は、連続方
式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。以下
に工業的に行う方法を例示するが、本発明はこれに限定
されるものではない。バッチ方式としては、例えば、所
定温度に昇温した調湿ＰＥＴチップを保温したサイロタ
イプの処理装置へ受け入れ、加熱処理を行う方法、ある
いは調湿ＰＥＴチップをダブルコーン型の処理装置に受
け入れ、回転させながら、加熱処理をさらに効率的に行
う方法などがある。連続方式としては、所定温度に昇温
した調湿ＰＥＴチップをサイロタイプの加熱装置に連続
で上部より供給し、加熱処理する方法などがある。

【００４９】なお、該調湿ＰＥＴチップの昇温には、回
転ディスク型加熱あるいはマイクロ波加熱などにより効
率的に行うことができる。また、これらの処理は、撹拌
羽根、回転ディスク、スクリューなどによる機械的な撹
拌下で行うことにより、さらに効率よく行うことができ
る。次に、加熱エージング工程で得られたＰＥＴチップ
は、通常、乾燥工程に供され、含水率を１０００ｐｐｍ
未満に低減する。該ＰＥＴチップの含水率を１０００ｐ
ｐｍにまで乾燥することにより、成形前の乾燥が短時間
で済むため、生産性は良好となる。

【００５０】該加熱エージングＰＥＴチップの乾燥には
通常用いられる装置を用いることができる。バッチ方式
としては、例えば、該ＰＥＴチップをダブルコーン型の
処理装置に受け入れ、真空下あるいは乾燥ガスを通気さ
せつつ、回転させながら行う方法などがある。連続方式
としては、該ＰＥＴチップをサイロタイプの装置に連続
的に上部より供給し、下部より乾燥ガスを通気する方法
などがある。さらに、効率的に乾燥する方法としては回
転ディスク型加熱方式の乾燥機あるいはマイクロ波加熱
方式の乾燥機などがある。また、これら乾燥は、撹拌羽
根、スクリューなどによる機械的な撹拌下で行うことに
より、さらに効率よく行うことができる。乾燥ガスとし
ては乾燥窒素、除湿空気などを用いることができる。

【００５１】本発明の方法により得られるＰＥＴは、従
来のＰＥＴで一般的に用いられる溶融成形法を用いて、
フィルム、シート、容器、その他の包装材料に成形する
ことができる。また、該ＰＥＴを少なくとも一軸方向に
延伸することにより機械的強度を改善することが可能で
ある。延伸フィルムを製造するにあたっては、ＰＥＴか
ら成形したシートを延伸処理してなるもので、従来より
ＰＥＴのシート成形や延伸処理に用いられている装置を
用いることができる。具体的には、例えば、押出成形ま
たは射出成形で一旦未延伸シートを成形し、連続して、
または別途それを再加熱し、延伸処理を行う。

【００５２】延伸温度は従来のＰＥＴで用いられる温度
に設定すれば良いが、より詳しくは、ＰＥＴのガラス転
移温度とそれより７０℃高い温度の間に設定すれば良
く、通常７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃の
範囲に設定される。延伸は一軸でも二軸でも良いが、好
ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延
伸倍率は、一軸延伸の場合であれば、通常１．１〜１０
倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸の
場合であれば、縦方向、横方向ともそれぞれ通常１．１
〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えば良い。
また、横方向延伸倍率に対する縦方向延伸倍率の比率
は、通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３であ
る。

【００５３】得られた延伸フィルムは、さらに熱固定し
て、耐熱性、機械的強度を改善することができる。熱固
定は、通常、緊張下１２０℃〜融点直下の温度、好まし
くは１５０〜２３０℃の範囲で、通常数秒間〜数時間、
好ましくは数十秒間〜数分間行われる。中空成形体を製
造するにあたっては、ＰＥＴから成形したプリフォーム
を延伸ブロー成形してなるもので、従来よりＰＥＴの延
伸ブロー成形で用いられている装置を用いることができ
る。具体的には、例えば、射出成形または押出成形で一
旦プリフォームを成形し、そのままで、あるいは口栓
部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法
あるいはコールドパリソン法など二軸延伸ブロー成形法
が適用される。

【００５４】プリフォームの成形温度、具体的には成形
機のシリンダー各部およびノズルやダイの温度は、通常
２７０〜２９０℃の範囲に設定されるが、一般に、熱劣
化や、副生するアセトアルデヒドの量を低く抑える観点
から、得られるプリフォームの透明性および成形性が良
好なできるだけ低い温度が採用される。プリフォームを
二軸延伸ブロー成形して中空成形体とする際の、延伸温
度は従来よりＰＥＴで一般的に用いられる温度に設定す
れば良いが、より詳しくは、ＰＥＴのガラス転移温度と
それより５０℃高い温度の間に設定すれば良く、通常７
０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃の範囲に設定
される。延伸倍率は、通常、縦方向に１．５〜３．５
倍、円周方向に２〜５倍の範囲に設定すれば良い。

【００５５】得られた中空成形体は、そのまま使用でき
るが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を
必要とする内容液の場合には、一般に、さらにブロー金
型内で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使用される。
熱固定は、通常、圧空などによる緊張下、１００〜２０
０℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒間〜数時
間、好ましくは数秒間〜数分間行われる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。なお本実施例中「部」は重量部
を意味する。本発明で使用した種々の測定法、処理法、
算出法を以下に示す。

【００５７】＜測定法＞（１）極限粘度（以下「ＩＶ」という）フェノール／テトラクロロエタン（５０／５０重量比）
中、３０℃で測定した。（２）含水率水分気化器ＶＡ−２１型（三菱化成（株）製）を用い、
Ｎ２流通下、２５０℃でチップ中の水分を気化し、微量
水分測定装置ＣＡ−０５型（三菱化成（株）製）により
定量した。（３）環状３量体量（以下「ＣＴ量」という）ＰＥＴ試料２００ｍｇをクロロホルム／ヘキサフルオロ
イソプロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶解
し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これ
にメタノール１０ｍｌを加え、試料を再析出させ、濾過
した後の濾液を得た。該濾液を乾固後、残渣をジメチル
ホルムアミド２５ｍｌに溶解した液について液体クロマ
トグラフで分析定量した。

【００５８】（４）密度密度勾配管（四塩化炭素／ｎ−ヘプタン）により測定し
た。（５）ジエチレングリコール量（以下「ＤＥＧ量」とい
う。）常法により加水分解し、生成したジオール成分をガスク
ロマトグラフで定量した。（６）ヘーズスガ試験機（株）製カラーコンピューター（ＨＧＭ−２
Ｋ型）を用いて測定した。（７）アセトアルデヒド量（以下「ＡＡ量」という）１６０℃で２時間水抽出後、ガスクロマトグラフで定量
した。

【００５９】＜処理法＞（８）２９０℃、３０分溶融処理試料ＰＥＴ５ｇをガラス容器に入れ、１６０℃、２時間
真空乾燥した後、常圧窒素雰囲気下、２９０℃で３０分
間溶融し、溶融ＰＥＴを室温に取り出し冷却した。

【００６０】＜算出法＞（９）オキシエチレンオキシテレフタロイル単位量（以
下「Ｅ量」という）Ｅ量＝１００−ＤＥＧ量（当量％）として算出した。（１０）総末端基増加量（以下「ΔＴＥＶ」という）調湿／加熱エージング処理後のＰＥＴチップについては
下記式より算出した。

【００６１】

【数１７】ΔＴＥＶ＝2000000 ×｛1359×（加熱エージ
ング処理後のＩＶ）｝^-1.460−2000000 ×｛1359×（調
湿処理前のＩＶ）｝^-1.460 また、熱固定瓶については下記式より算出した。（単位
ｅｑ／ｔｏｎ）

【００６２】

【数１８】ΔＴＥＶ＝2000000 ×｛1359×（熱固定瓶の
ＩＶ）｝^-1.460−2000000 ×｛1359×（調湿処理前のＩ
Ｖ）｝^-1.460

【００６３】製造例１テレフタル酸１２６８０部、エチレングリコール５６３
０部、およびジエチレングリコール６０部からなる原料
スラリーを、撹拌下５０℃の温度で調整した。次いで、
あらかじめビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト３００部を添加して、温度を２６０℃、圧力を０．６
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持したエステル化反応槽に、上記
の原料スラリーを２５０分間かけて順次供給した。供給
終了後、温度を２６０℃に保持したまま、圧力を０．０
５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに下げた状態で、更に９０分間保持し
て反応を進行させ、合計３４０分間のエステル化反応を
行った。

【００６４】次いで、エステル化反応槽内の全量をあら
かじめ２６０℃とした重縮合反応槽に移し、８５％リン
酸水溶液をエチレングリコールで希釈して調整した、リ
ン酸原子の濃度が３２００ｐｐｍであるリン酸エチレン
グリコール溶液１５０部、および二酸化ゲルマニウムを
熱水に溶解後エチレングリコールに溶媒置換して調整し
た、ゲルマニウム原子の濃度が６０００ｐｐｍであるゲ
ルマニウム触媒のエチレングリコール溶液（以下「Ｇｅ
触媒溶液」という）１４０部を添加した。Ｇｅ触媒溶液
添加時のエステル化反応物のエステル化率は９６．８当
量％であった。

【００６５】Ｇｅ触媒溶液添加後、常圧下で１０分間撹
拌した後、２６０℃から２８０℃まで漸次昇温するとと
もに、常圧から漸次減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持し
た。重縮合反応槽での反応を３時間行った後、生成した
プレポリマーを重縮合反応槽の底部に設けた抜き出し口
よりストランド状に抜き出し、水冷後チップ状にカット
してプレポリマーチップを得た。該プレポリマーチップ
のＩＶは０．５８ｄｌ／ｇであった。

【００６６】更に、該プレポリマーチップの半量につい
て、表面を撹拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）にて１５０
℃で結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、２０リッ
トル／ｋｇ／ｈの窒素流通下、約１５０℃で３時間乾燥
後、２１０℃で２０時間固相重合し、固相重合チップを
得た。該固相重合チップの分析結果を表−１に示す。

【００６７】製造例２製造例１において製造した、ＩＶ０．５８ｄｌ／ｇの
プレポリマーチップの残りの半量を用いて、固相重合時
間を２５時間とした以外は製造例１と同様に固相重合を
行い、固相重合チップを得た。該固相重合チップの分析
結果を表−１に示す。

【００６８】製造例３原料スラリー中のジエチレングリコールを４０部、添加
するＧｅ触媒溶液を１２０部、重縮合反応槽での反応を
３．３時間とした以外は製造例１と同様に操作し、ＩＶ
０．６０のプレポリマーチップを得た。Ｇｅ触媒溶液添
加時のエステル化反応物のエステル化率は９５．５当量
％であった。該プレポリマーチップの半量を用い、製造
例１と同様な操作で固相重合を行い、固相重合チップを
得た。該固相重合チップの分析結果を表−１に示す。

【００６９】実施例１製造例１で製造した固相重合チップ１００部を脱塩水１
００部と共に、８０℃に調湿したオートクレーブに入れ
静置し、１時間調湿処理を行った。処理後、脱塩水を抜
き出し、遠心分離およびエアーブローにより該固相重合
チップ表面に付着する水を除去し、調湿チップ１００部
を得た。該調湿チップ中の含水率は、２０６０ｐｐｍで
あり、２９０℃、３０分溶融処理後のＣＴ量は、８１３
０ｐｐｍであった。

【００７０】該調湿チップ９０部を、８０℃に調湿した
オートクレーブに入れ密閉して回転数５ｒｐｍで撹拌し
ながら、９時間加熱エージング処理を行った後、オート
クレーブジャケット部に冷媒を循環させ、室温にまで１
５分間で冷却し、加熱エージングチップ９０部を得た。
該加熱エージングチップは、ＩＶ０．７５５ｄｌ／
ｇ、チップ中の含水率１９２０ｐｐｍであり、２９０
℃、３０分溶融処理後のＣＴ量は５７８０ｐｐｍであっ
た。表−２に、調湿工程後と加熱エージング工程後の結
果、および処理時の分解を表すΔＴＥＶを示す。

【００７１】実施例２実施例１で使用した固相重合チップ１００部を用い、調
湿処理を４５℃、２７時間とした以外は実施例１と同様
に調湿処理し、調湿チップ１００部を得た。該調湿チッ
プ中の含水率は、３８３０ｐｐｍであり、２９０℃、３
０分溶融処理後のＣＴ量は、７７１０ｐｐｍであった。

【００７２】該調湿チップ９０部を用い、処理条件を８
０℃、１０時間とした以外は実施例１と同様に加熱エー
ジング処理し、加熱エージングチップ９０部を得た。該
加熱エージングチップは、ＩＶ０．７５１ｄｌ／ｇ、
チップ中の含水率３７９０ｐｐｍであり、２９０℃、３
０分溶融処理後のＣＴ量は３８７０ｐｐｍであった。表
−２に、調湿工程後と加熱エージング工程後の結果、お
よび処理時の分解を表すΔＴＥＶを示す。

【００７３】実施例３製造例２で製造した固相重合チップ１００部を用い、調
湿処理を２０℃、８０時間とした以外は実施例１と同様
に調湿処理し、調湿チップ１００部を得た。該調湿チッ
プ中の含水率は、２９８０ｐｐｍであり、２９０℃、３
０分溶融処理後のＣＴ量は、８１９０ｐｐｍであった。

【００７４】該調湿チップ９０部を用い、処理条件を８
０℃、７時間とした以外は実施例１と同様に加熱エージ
ング処理し、加熱エージングチップ９０部を得た。該加
熱エージングチップは、ＩＶ０．７８０ｄｌ／ｇ、チ
ップ中の含水率２９２０ｐｐｍであり、２９０℃、３０
分溶融処理後のＣＴ量は３６８０ｐｐｍであった。表−
２に、調湿工程後と加熱エージング工程後の結果、およ
び処理時の分解を表すΔＴＥＶを示す。

【００７５】実施例４製造例３で製造した固相重合チップ１００部を用い、４
０℃、相対湿度６０％に設定した恒温恒湿槽中で２０時
間調湿処理を行った後、恒温恒湿槽より取り出し、調湿
チップ１００部を得た。

【００７６】該調湿チップ中の含水率は、１２３０ｐｐ
ｍであり、２９０℃、３０分溶融処理後のＣＴ量は、８
５６０ｐｐｍであった。該調湿チップ９０部を用い、実
施例３と同様に加熱エージング処理し、加熱エージング
チップ９０部を得た。該加熱エージングチップは、ＩＶ
０．７９１ｄｌ／ｇ、チップ中の含水率２１３０ｐｐ
ｍであり、２９０℃、３０分溶融処理後のＣＴ量は７５
８０ｐｐｍであった。表−２に、調湿工程後と加熱エー
ジング工程後の結果、および処理時の分解を表すΔＴＥ
Ｖを示す。

【００７７】実施例５実施例３で使用した固相重合チップ１００部を用い、７
５℃、相対湿度９５％で２時間処理した以外は実施例４
と同様に調湿処理し、調湿チップ１００部を得た。該調
湿チップ中の含水率は、１９４０ｐｐｍであり、２９０
℃、３０分溶融処理後のＣＴ量は、８２５０ｐｐｍであ
った。

【００７８】該調湿チップ９０部を用い、処理条件を７
０℃、１０時間とした以外は実施例１と同様に加熱エー
ジング処理し、加熱エージングチップ９０部を得た。該
加熱エージングチップは、ＩＶ０．７８２ｄｌ／ｇ、
チップ中の含水率１９１０ｐｐｍであり、２９０℃、３
０分溶融処理後のＣＴ量は６４９０ｐｐｍであった。表
−２に、調湿工程後と加熱エージング工程後の結果、お
よび処理時の分解を表すΔＴＥＶを示す。

【００７９】実施例６実施例３で使用した固相重合チップ１００部を用い、調
湿処理を５０℃、８時間とした以外は実施例１と同様に
調湿処理し、調湿チップ１００部を得た。該調湿チップ
中の含水率は、２５７０ｐｐｍであり、２９０℃、３０
分溶融処理後のＣＴ量は、８１１０ｐｐｍであった。

【００８０】該調湿チップ９０部を用い、処理条件を１
２０℃、３０分間とした以外は実施例１と同様に加熱エ
ージング処理し、加熱エージングチップ９０部を得た。
該加熱エージングチップは、ＩＶ０．７７６ｄｌ／
ｇ、チップ中の含水率２１００ｐｐｍであり、２９０
℃、３０分溶融処理後のＣＴ量は６２４０ｐｐｍであっ
た。表−２に、調湿工程後と加熱エージング工程後の結
果、および処理時の分解を表すΔＴＥＶを示す。

【００８１】実施例７実施例３で使用した固相重合チップ１００部を用い、６
０℃、相対湿度８０％で９時間処理した以外は実施例４
と同様に調湿処理し、調湿チップ１００部を得た。該調
湿チップ中の含水率は、２２５０ｐｐｍであり、２９０
℃、３０分溶融処理後のＣＴ量は、８３００ｐｐｍであ
った。

【００８２】該調湿チップ９０部を、９５℃に調温した
オートクレーブに入れ、窒素雰囲気下にて常圧で静置
し、１時間加熱エージングを行った後、回転数５ｒｐｍ
で撹拌しながら、オートクレーブジャケット部に冷媒を
循環させ、室温にまで１５分間で冷却し、加熱エージン
グチップ９０部を得た。該加熱エージングチップは、Ｉ
Ｖ０．７７８ｄｌ／ｇ、チップ中の含水率１５００ｐ
ｐｍであり、２９０℃、３０分溶融処理後のＣＴ量は７
２１０ｐｐｍであった。表−２に、調湿工程後と加熱エ
ージング工程後の結果、および処理時の分解を表すΔＴ
ＥＶを示す。

【００８３】実施例８実施例１で使用した固相重合チップ１００部を用い、調
湿処理を２５℃、５０時間とした以外は実施例１と同様
に調湿処理し、調湿チップ１００部を得た。該調湿チッ
プ中の含水率は、３４１０ｐｐｍであり、２９０℃、３
０分溶融処理後のＣＴ量は、８１６０ｐｐｍであった。

【００８４】該調湿チップ９０部を用い、処理条件を９
０℃、４時間とした以外は実施例１と同様に加熱エージ
ング処理し、加熱エージングチップ９０部を得た。該加
熱エージングチップは、ＩＶ０．７５２ｄｌ／ｇ、チ
ップ中の含水率３４００ｐｐｍであり、２９０℃、３０
分溶融処理後のＣＴ量は３８７０ｐｐｍであった。表−
２に、調湿工程後と加熱エージング工程後の結果、およ
び処理時の分解を表すΔＴＥＶを示す。

【００８５】実施例９実施例４で使用した固相重合チップ１００部を用い、６
０℃、相対湿度９５％で２０時間処理した以外は実施例
４と同様に調湿処理し、調湿チップ１００部を得た。該
調湿チップ中の含水率は、４３７０ｐｐｍであり、２９
０℃、３０分溶融処理後のＣＴ量は、７５１０ｐｐｍで
あった。

【００８６】該調湿チップ９０部を用い、処理条件を１
１０℃、２時間とした以外は実施例１と同様に加熱エー
ジング処理し、加熱エージングチップ９０部を得た。該
加熱エージングチップは、ＩＶ０．７８３ｄｌ／ｇ、
チップ中の含水率４１８０ｐｐｍであり、２９０℃、３
０分溶融処理後のＣＴ量は５２１０ｐｐｍであった。表
−２に、調湿工程後と加熱エージング工程後の結果、お
よび処理時の分解を表すΔＴＥＶを示す。

【００８７】実施例１０実施例１で使用した固相重合チップ１００部を用い、７
０℃、相対湿度８５％で７時間処理した以外は実施例４
と同様に調湿処理し、調湿チップ１００部を得た。該調
湿チップ中の含水率は、２８００ｐｐｍであり、２９０
℃、３０分溶融処理後のＣＴ量は、８１７０ｐｐｍであ
った。

【００８８】該調湿チップ９０部を用い、処理条件を６
０℃、２０時間とした以外は実施例７と同様に加熱エー
ジング処理し、加熱エージングチップ９０部を得た。該
加熱エージングチップは、ＩＶ０．７５５ｄｌ／ｇ、
チップ中の含水率２２００ｐｐｍであり、２９０℃、３
０分溶融処理後のＣＴ量は６２００ｐｐｍであった。表
−２に、調湿工程後と加熱エージング工程後の結果、お
よび処理時の分解を表すΔＴＥＶを示す。

【００８９】比較例１実施例３で使用した固相重合チップ１００部を用い、実
施例５と同様に調湿処理し、調湿チップ１００部を得
た。該調湿チップは、ＩＶ０．７８３ｄｌ／ｇ、チッ
プ中の含水率１９４０ｐｐｍであり、２９０℃、３０分
溶融処理後のＣＴ量は、８２４０ｐｐｍであった。表−
２に、調湿工程後の結果、および処理時の分解を表すΔ
ＴＥＶを示す。

【００９０】比較例２実施例１で使用した固相重合チップ１００部を用い、実
施例３と同様に調湿処理し、調湿チップ１００部を得
た。該調湿チップ中の含水率は、１５５０ｐｐｍであ
り、２９０℃、３０分溶融処理後のＣＴ量は、８２００
ｐｐｍであった。

【００９１】該調湿チップ９０部を、１５０℃に調温し
た真空乾燥機に入れ５時間真空乾燥を行い、チップ９０
部を得た。該チップは、ＩＶ０．７５６ｄｌ／ｇ、チ
ップ中の含水率６０ｐｐｍであり、２９０℃、３０分溶
融処理後のＣＴ量は８２００ｐｐｍであった。表−２
に、調湿工程後と加熱エージング工程後の結果、および
処理時の分解を表すΔＴＥＶを示す。

【００９２】比較例３実施例１で使用した固相重合チップ１００部を用い、９
５℃、４時間とした以外は実施例１と同様に調湿処理
し、調湿チップ１０１部を得た。該調湿チップは、ＩＶ
０．７４３ｄｌ／ｇ、チップ中の含水率６２１０ｐｐ
ｍであり、２９０℃、３０分溶融処理後のＣＴ量は、４
２２０ｐｐｍであった。表−２に、調湿工程後の結果、
および処理時の分解を表すΔＴＥＶを示す。

【００９３】比較例４実施例１で使用した固相重合チップ１００部を用い、９
５℃、１６時間とした以外は実施例１と同様に調湿処理
し、調湿チップ１０１部を得た。該調湿チップは、ＩＶ
０．７１３ｄｌ／ｇ、チップ中の含水率８５７０ｐｐ
ｍであり、２９０℃、３０分溶融処理後のＣＴ量は、３
９６０ｐｐｍであった。表−２に、調湿工程後の結果、
および処理時の分解を表すΔＴＥＶを示す。

【００９４】比較例５実施例１で使用した固相重合チップ１００部を用い、５
５℃、４時間とした以外は実施例１と同様に調湿処理
し、調湿チップ１００部を得た。該調湿チップは、ＩＶ
０．７５８ｄｌ／ｇ、チップ中の含水率２２４０ｐｐ
ｍであり、２９０℃、３０分溶融処理後のＣＴ量は、８
１３０ｐｐｍであった。表−２に、調湿工程後の結果、
および処理時の分解を表すΔＴＥＶを示す。

【００９５】実施例１１実施例１で得られた加熱エージングチップ２０部を、１
６０℃の真空乾燥機にて約５時間乾燥後、シリンダー各
部及びノズルヘッドの温度を２８０℃、スクリュー回転
数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、成形サイクル１０
秒、金型冷却水温度１０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ
−６０Ｂ型射出成形機で、プリフォームを成形した。こ
のプリフォームの口栓部を自動結晶化機で加熱結晶化さ
せた後、予熱炉温度１３５℃、予熱時間１８秒間の条件
でプリフォームを加熱軟化させた。次いで、ブロー条件
としてブロー圧力を２０ｋｇ／ｃｍ³に設定した延伸ブ
ロー成形機を用いて、ブロー成形を行い、胴部平均肉厚
３００μｍ、内容積１．５リットルの瓶とし、引続き１
５０℃に設定した金型内で圧空緊張下、１０秒間熱固定
した。連続成形試験として、１０００本の瓶を連続成形
した。表−３に１０００本目の該熱固定瓶の分析結果を
示す。

【００９６】１０００本連続成形後の金型を観察した
が、射出、ブローおよび熱固定のいずれの金型にも汚染
は認められなかった。また、成形した熱固定瓶はすべて
ヘーズが低く透明性に優れ、問題となる白化は認められ
なかった。また、該熱固定瓶に、沸騰させた純水を９５
℃で充填し、キャッパーを用いてキャッピングして、５
５℃で１週間保存した後、三菱化成株式会社総合研究所
において食品関係の研究に従事しているパネラー１０人
で味、臭いについて官能検査を行ったところ、味、臭い
ともに変化が感じられなかった。

【００９７】実施例１２〜１４実施例２、実施例８、実施例１０で得られた加熱エージ
ングチップを用い、それぞれ実施例１１と同様にして熱
固定瓶を１０００本連続成形した。表−３に１０００本
目の該熱固定瓶の分析結果を示す。１０００本連続成形
後の金型を観察したが、いずれの調湿加熱エージングチ
ップを用いた場合にも、射出、ブローおよび熱固定のい
ずれの金型にも汚染は認められなかった。また、該熱固
定瓶はいずれの実施例においても、１０００本すべてヘ
ーズが低く透明性に優れ、問題となる白化は認められな
かった。また、実施例１１と同様にして官能検査を行っ
たところ、いずれの実施例においても味、臭いともに変
化が感じられなかった。

【００９８】比較例６〜９比較例２〜５で得られた加熱エージングチップを用い、
それぞれ実施例１１と同様にして熱固定瓶を１０００本
連続成形した。表−３に１０００本目の該熱固定瓶の分
析結果を示す。１０００本連続成形後の金型を観察した
が、比較例７、８については射出、ブローおよび熱固定
のいずれの金型にも汚染は認められなかったが、比較例
６、９については白色粉体による汚染が観察された。

【００９９】また、比較例７、８で得られた熱固定瓶は
１０００本すべてにおいて曇りが少し見られ、透明性が
やや劣っていた。比較例６、９で得られた熱固定瓶は５
００本目位より曇りが見られ、８００本目位より白い筋
模様が認められた。また、実施例１１と同様にして官能
検査を行ったところ、比較例７、８においては味、臭い
ともに変化が感じられなかったが、比較例６、９におい
ては味、臭いともに変化が認められた。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【発明の効果】本発明の方法により得られるＰＥＴは、
成形時に生成する環状３量体などのオリゴマーが生成し
にくく、従って金型汚れの発生を防止することができ、
成形品製造の際に頻繁に金型洗浄を行う必要がないた
め、成形品の生産性を向上させることができ、しかも得
られる成形品の白化を防止することができる。

【０１０４】また、本発明の方法により得られるＰＥＴ
は、成形時にアセトアルデヒドの増加が少なく、さらに
チップ中に微量含有される不純物が除去されているた
め、悪臭あるいは異臭のために内容物の風味、香りが変
化することがない。本発明の方法により、以上のような
ＰＥＴを極めて効率よく製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下のおよびの工程を含むことを特
徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、密度が１．３
７ｇ／ｃｍ³以上、かつ、環状３量体の含有量が５００
０ｐｐｍ以下であるポリエチレンテレフタレートを水と
接触させ、該ポリエチレンテレフタレートの含水率を１
０００〜５０００ｐｐｍとする調湿工程、上記調湿工程で得られた調湿ポリエチレンテレフタ
レートを、含水率を１０００ｐｐｍ以上に保った状態で
保持する加熱エージング工程。
【請求項２】以下のないしの工程を含むことを特
徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、密度が１．３
７ｇ／ｃｍ³以上、かつ、環状３量体の含有量が５００
０ｐｐｍ以下であるポリエチレンテレフタレートを水と
接触させ、該ポリエチレンテレフタレートの含水率を１
０００〜５０００ｐｐｍとする調湿工程、上記調湿工程で得られた調湿ポリエチレンテレフタ
レートを、含水率を１０００ｐｐｍ以上に保った状態で
保持する加熱エージング工程。上記加熱エージング工程で得られたポリエチレンテ
レフタレートを、含水率を１０００ｐｐｍ未満に低減す
る乾燥工程。
【請求項３】調湿工程を、温度２０〜１００℃、相対
湿度４０〜１００％の水蒸気または水蒸気含有ガスに下
記の式で示される範囲の時間、接触させて行うことを特
徴とする請求項１のポリエチレンテレフタレートの製造
方法。【数１】２．０×１０^-7×ａ≦ｔ≦９．８×１０^-6×ａ但し、ａ＝ exp〔｛６．３×１０³／（Ｔ＋２７３）｝
−４．２×１０^-2×Ｈ〕ｔ：時間（ｈ）Ｔ：温度（℃）Ｈ：相対湿度（％−ＲＨ）
【請求項４】調湿工程を、温度１０〜１００℃の水に
下記の式で示される範囲の時間、接触させて行うことを
特徴とする請求項１のポリエチレンテレフタレートの製
造方法。【数２】３．５×１０^-10×ｂ≦ｔ≦１．２×１０^-8×ｂ但し、ｂ＝ｅｘｐ｛７．０×１０³／（Ｔ＋２７３）｝ｔ：時間（ｈ）Ｔ：温度（℃）
【請求項５】調湿工程を、下記の式より算出されるＨ
₁値が０．６〜１．０の範囲となるように行うことを特
徴とする請求項１のポリエチレンテレフタレートの製造
方法。【数３】Ａ₁：調湿前のポリエチレンテレフタレートの環状３量
体含有量（ｐｐｍ）Ｂ₁：調湿前のポリエチレンテレフタレートを２９０℃
で３０分間溶融した後の環状３量体含有量（ｐｐｍ）Ｃ₁：調湿後のポリエチレンテレフタレートを２９０℃
で３０分間溶融した後の環状３量体含有量（ｐｐｍ）Ｅ：調湿前のポリエチレンテレフタレートにおける全
構成繰り返し単位に対するオキシエチレンオキシテレフ
タロイル単位の比率（当量％）
【請求項６】加熱エージング工程を、下記の式より算
出されるＨ₂値が０．７以下となるように行うことを特
徴とする請求項１のポリエチレンテレフタレートの製造
方法。【数４】Ａ₂：加熱エージング前のポリエチレンテレフタレート
の環状３量体含有量（ｐｐｍ）Ｂ₂：加熱エージング前のポリエチレンテレフタレート
を２９０℃で３０分間溶融した後の環状３量体含有量
（ｐｐｍ）Ｃ₂：加熱エージング後のポリエチレンテレフタレート
を２９０℃で３０分間溶融した後の環状３量体含有量
（ｐｐｍ）Ｅ₂：加熱エージング前のポリエチレンテレフタレート
における全構成繰り返し単位に対するオキシエチレンオ
キシテレフタロイル単位の比率（当量％）