JP5320891B2 - ポリエステル成形体 - Google Patents
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Description
このような熱可塑性ポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理(ヒートセット)して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理(口栓部結晶化)させるのが一般的である。
しかしながら、PETは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド(以下、AAと略称することがある)を含有する。また、PETは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
したがって、従来からポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってAA含有量を低下させる方法(例えば、特許文献1、2など参照)、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のAA生成を低下させる方法(例えば、特許文献3、4など参照)、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法(例えば、特許文献5など参照)等が公知である。
また、成形後の飲料容器中のアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを低減する為に、固相重合したPETを酸素の不存在下、水素を含有する不活性気体気流下で乾燥させる方法もある(例えば特許文献7参照)。
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とする熱可塑性ポリエステル製容器は、ミネラルウォータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、または充填後加熱して殺菌されるが、前記の方法による熱可塑性ポリエステル成形体材質中のAA含有量低減だけでは、これらの容器内容物の風味や臭いが改善されないことが判明し、改善が求められている。
かかる問題を解決する技術として、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を0.05重量部以上、1重量部未満の量を添加したポリエステル組成物を用いる方法(例えば、特許文献8参照)や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器(例えば、特許文献9参照)が提案されているが、ミネラルウォ−タ等の低フレーバー飲料用の容器としては、なお飲料の風味、臭いの点で不十分な場合があることも判ってきた。
すなわち本発明のポリエステル成形体は、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルからなるポリエステル成形体であって、前記ポリエステル成形体を超純水中で80℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚(苦味)の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚(苦味)の値との差が2.0以下であることを特徴とするポリエステル成形体である。
特開2002−107339号公報、特開2002−107338号公報、特開2001−264289号公報、特開2000−171423号公報、WO096/30753号公報などが挙げられ、特に苦味を感知する人工脂質膜および味検査装置は、例えば、前記の特開2002−107339号公報に開示されており、苦味以外に酸味、渋味などの味覚も同時に測定可能である。
本発明での味覚試験法については下記の測定の項で説明する。
この場合において、アセトアルデヒド含有量が20ppm以下であることができる。
この場合において、ビスヒドロキシエチルテレフタレート含有量が50ppm以下であることができる。
この場合において、環状3量体含有量が、0.70%以下であることができる。
この場合にいて、290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体の増加量が0.40重量%以下であることができる。
この場合において、成形体の口栓部が結晶化されていることができる。
また、この場合において、前記のポリエステル成形体が、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が少なく、香味保持性、透明性に優れた中空成形体用の予備成形体、透明性や香味保持性に優れ、機械的強度や弾性率が向上したポリエステル延伸成形体およびシート状物、あるいは、このシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムであることができる。
また、本発明のポリエステル成形体は、耐圧性や耐熱寸法安定性に優れている。
すなわち、本発明に係るポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む線状ポリエステルであることが好ましく、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、特に好ましくは97モル%以上含む線状ポリエステルである。
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,3−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
特に乾燥装置としては赤外線放射装置を設置した乾燥装置を用いることが好ましい。乾燥装置としては、例えば、一軸又は二軸のスクリュー又はパドルを有する横型加熱乾燥装置やスクリューコンベヤーを有する横型加熱乾燥装置などにおいて、赤外線照射装置をこれらの加熱装置のケーシングのポリエステルチップに面した側に設置した装置、あるいは、前記加熱乾燥装置の駆動用軸の表面の全面あるいは一部に設置した装置などを挙げることが出来る。これらの装置内部を減圧にしたり、または水分を殆ど含まない不活性気流を流通させることにより短時間でポリエステルを乾燥することが可能である。乾燥時のチップ温度は、100〜200℃の範囲、好ましくは110〜190℃の範囲、さらに好ましくは120〜170℃の範囲、最も好ましくは120〜150℃の範囲の温度である。
また、溶融重縮合ポリエステルのアセトアルデヒド含有量は、好ましくは90ppm以下、さらに好ましくは80ppm以下である。アセトアルデヒド含有量が100ppmを越えると、味覚試験評価結果が悪くなり問題である。
前記蛍光発光強度(B)が15を超える場合は、味覚試験評価結果が悪くなると同時に成形体の色相なども悪くなり問題である。
なお、蛍光発光強度や蛍光発光強度の増加量の測定については測定法の項に於いて説明する。
まず、直接エステル化法により溶融重縮合ポリエステルを製造する場合は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体1モルに対して1.02〜2.0モル、好ましくは1.03〜1.4モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽の気相部分には、酸素濃度が5ppm以下、好ましくは3ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下、最も好ましくは1ppm以下の不活性気体を流通させて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが望ましい。前記気相中の酸素濃度は、100ppm以下、好ましくは70ppm以下、さらに好ましくは50ppm以下、さらに一層好ましくは30ppm以下、最も好ましくは10ppm以下に維持することが望ましい。
また、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準(全ジオール成分に対して5モル%以下)に保持できるので好ましい。
テレフタル酸ジメチル固形物の貯蔵槽やテレフタル酸ジメチル溶融物の貯蔵槽の気相部には前記エステル化反応による場合と同様の酸素濃度の不活性気体を流通させることが必要であり、またエチレングリコールに関しても前記と同様の注意が必要である。
前記の重縮合反応条件で、なるべく低温で、かつ、短時間で重縮合反応が進むように減圧度を上げることが好ましい。重縮合反応時間としては1〜7時間であることが好ましく、270℃以上の温度を経過するのは5時間以内であることが好ましい。
Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のGe残存量として好ましくは10〜150ppm、より好ましくは13〜100ppm、さらに好ましくは15〜70ppm、最も好ましくは15〜50ppmの範囲である。
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として1〜50ppmの範囲になるように添加する。
溶融重縮合ポリエステルチップの水分率が12000ppmを超えると、結晶化時に加水分解が起こり、分子量低下する傾向にあり好ましくない。また、3000ppm未満では、フレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマー、例えば、BHETやAAが多くなる傾向にあり、好ましくない。
次いで、酸素濃度が好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは30ppm以下、最も好ましくは20ppm以下の不活性気体雰囲気下において、少なくとも1段階の連続結晶化装置、好ましくは2段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。
1段目の予備結晶化では、酸素濃度が5ppm以下、好ましくは3ppm以下の不活性ガス流通下に100〜180℃の温度で1分〜5時間の条件で加熱処理をする。この工程においては、溶融重縮合ポリエステルチップ中に残存するAA、FAなどをはじめとする残存有機性化合物を追い出し、フレバー性を向上させる。
結晶化後のチップの結晶化度は30〜65%、好ましくは35〜63%、さらに好ましくは40〜60%の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
更に、好ましくは、連続結晶化装置に、近赤外線ヒーターを併用することにより、結晶化後のチップの表面結晶化度が40〜65%、好ましくは45〜63%、さらに好ましくは50〜60%の範囲とすることが好ましい。ポリマーの表面結晶化度は、40%未満では、固相重合温度を200℃以上に上げることが出来ず、得られた固相重合ポリエステル材質中の、フレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマー、例えば、BHETやAAの含有量が多くなる傾向にあり、また、後記するように固相重合装置から排出され、精製装置で精製され、再使用される不活性ガス中の不純物がポリエステルチップ表面に吸着し易くなり、これらは、共にフレーバー性に悪影響を与えるため問題である。また、結晶化度が65%超えると、固相重合速度が遅くなり経済性が悪くなる問題となる。
なお、チップの表面結晶化度は、DSCより求めることができる。
また、近赤外線ヒーターの波長と処理後のポリエステルの結晶化度とは関係があり、好ましい波長は、1600〜1700nm、更に好ましい波長は1630〜1680nm、最も好ましい波長は1650〜1680nmである。波長が1600nm未満の場合や1700nmを超える場合はポリエステルチップの表面結晶化度が上がらない傾向にある。
また、固相重合に使用した不活性ガスは、例えば、細粒状のポリマーやオリゴマーなどの固形物を除去するための濾過装置、冷却装置、不純物除去装置や洗浄装置、加熱装置などを通過させ、これに新しい不活性ガスを必要に応じて補給し、固相重合装置に循環させる。
また、精製された不活性ガスには、新鮮な不活性ガスを系外から10〜90%、好ましくは20〜70%、更に好ましくは30〜60%、特に好ましくは30〜50%、最も好ましくは35〜50%補給して不純物濃度や酸素濃度を低減させることも出来る。
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点を−50℃以下とし、また、新鮮な不活性ガスを前記精製不活性ガスに50%以上補給することによって、加熱後に固相重合装置に戻す不活性ガス中の不純物量を低減することがポリエステルのフレーバー性向上には重要である。不活性ガス中に残存する不純物が固相重合中にポリエステルチップ表面に吸着し、これがフレーバー性に影響を及ぼすと推定している。
[1] TPA粉体貯蔵から固相重合工程終了までの全工程において上記のように規定する不活性ガスを用い、また、各反応器などの雰囲気中の酸素濃度を上記のような濃度に規制する。
[2] 溶融重縮合ポリエステルとしては、酸価を5〜45当量/トン、遊離グリコール含有量を70ppm以下、遊離のBHET量を80ppm以下、AA含有量を100ppm以下、前記蛍光発光強度(B)を15以下、前記蛍光発光強度の増加量を20以下としたポリエステルを用いる。
[3] 固相重合の前処理としての予備結晶化前に溶融重縮合ポリエステルチップの水分率を3000〜12000ppmとし、次いで、前記の不活性ガス流通下に前記チップ内に残存している不純物を除去しながら予備結晶化を前記の条件で実施してチップ表面の結晶化度を40〜65%としたあと、さらに次段階の結晶化処理を前記の条件で行う。この際に近赤外線ヒータを用いて結晶化することが望ましい。
[4] 次いで、前記の条件で固相重合を行う。この際、固相重合反応器から排出された使用済み不活性ガスは、前記の方法で精製され、また、新鮮な不活性ガスと一部混合されて酸素濃度を前記規制値内に調整後、所定温度に加熱して固相重合に再使用される。
[5] 上記したように、成形機内での溶融滞留時間を5〜500秒に設定する。
Na ≦ 1.0(ppm) (1)
Mg ≦ 1.0(ppm) (2)
Si ≦ 2.0(ppm) (3)
Ca ≦ 1.0(ppm) (4)
COD ≦ 2.0(mg/l) (5)
冷却水中のナトリウム含有量(Na)は、好ましくはNa≦0.5ppmであり、さらに好ましくはNa≦0.1ppmである。冷却水中のマグネシウム含有量(Mg)は、好ましくはMg≦0.5ppmであり、さらに好ましくはMg≦0.1ppmである。また、冷却水中の珪素の含有量(Si)は、好ましくはSi≦0.5ppmであり、さらに好ましくはSi≦0.3ppmである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量(Ca)は、好ましくはCa≦0.5ppmであり、さらに好ましくはCa≦0.1ppmである。
また、冷却水のCODは0.1〜2.0mg/l、好ましくは0.1〜1.5mg/l、さらに好ましくは0.1〜1.0mg/lである。
水による接触処理方法としては、ポリエステルを処理槽中において水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては1分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては5〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。使用する水は、前記の(1)〜(5)の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには(1)〜(5)のすべてを満足する水であることが最も好ましい。
本発明のポリエステル成形体であるシート状物は、それ自体公知の手段にて製造することができる。例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
また、このシート状物は、圧空成形、真空成形によりリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル成形体は、電子レンジおよび/またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器あることができる。この場合は、シート状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フィルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は80〜130℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好ましくは0.7〜1.3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、120〜240℃、好ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
延伸温度は通常70〜120℃、好ましくは90〜110℃で、延伸倍率は通常縦方向に1.5〜3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、100〜200℃、好ましくは120〜180℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
また、本発明のポリエステル成形体は、1次ブロー成形工程と2次ブロー成形工程を備える2段ブロー成形法による耐熱性ボトルの製造によっても得ることが出来る。
PETの2段ブロー成形法の場合、1次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より1.0〜2倍程度に2軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を100〜250℃程度で加熱した後に2次ブロー成形工程において約80〜200℃の金型内で2次ブローさせる。
また、本発明のポリエステル成形体は、ポリエステルを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体であることができる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
また、本発明に係るポリエステルからなる前記ポリエステル延伸成形体がミネラルウォータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、ポリエステル成形体のアセトアルデヒド含有量およびホルムアルデヒド含有量は、それぞれ、20ppm以下および5ppm以下、好ましくは15ppm以下および3ppm以下、さらに好ましくは10ppm以下および2ppm以下であることが望ましい。
290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量が0.40重量%以下であるポリエステル成形体は、重縮合触媒として用いる前記の金属化合物の添加量を調節する方法、あるいは、ポリエステル中に残存する重縮合触媒を失活処理する方法などにより得たポリエステルを用いて成形して得ることが可能である。
ここで、290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体増加量は、下記の「測定法」の項で説明するが、ポリエステル成形体から得られた試料について求めた値である。
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。具体的には、リン化合物をリン原子として100〜5000ppmの量を共重合または配合したポリエステルマスターバッチを用いることが好ましい。ポリエステルマスターバッチ中のリン原子の量や前記マスターバッチの配合量を適宜変更することにより、290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量を制御できる。
使用されるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。具体例としては、前記に記載の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
熱水処理方法としては、ポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。使用する水は、前記の(1)〜(5)の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには(1)〜(5)のすべてを満足する水であることが最も好ましい。
また、本発明のポリエステル成形体が延伸フィルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。
(2)ポリエステルのジエチレングリコール含有量(以下[DEG含有量」という):
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりDEG量を定量し、全グリコール成分に対する割合(モル%)で表した。
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈する。これにメタノール15mlを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状3量体を定量した。
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈する。これにメタノール15mlを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法によりBHET量を定量した。
試料/蒸留水=1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をppmで表示した。チップの場合は、チップそのままを用いた。
後記の方法で成形された3mm厚みのプレートから試料を採取し、140℃、0.1mmHg以下で16時間程度減圧乾燥後、その試料3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状3量体増加量は、次式により求めた。
なお、溶融前の環状3量体含有量は、前記プレートの環状3量体含有量を用いた。
溶融時の環状3量体増加量(重量%)=
溶融後の環状3量体含有量(重量%)−溶融前の環状3量体含有量(重量%)
試料約1.000gを精秤し三角フラスコ中でヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム(2/3)混合溶媒8mlに溶解し、ついで蒸留水3mlを加え内容物を均一化する。混合溶媒を留去し、残留水相をガラス繊維フィルターを用いて濾過した。濾液を水で10mlに定容し、ガスクロマトグラフ法により定量した。
ポリエステル0.1gをベンジルアルコール10mlに加熱溶解した後、0.1NのNaOHのメタノール/ベンジルアルコール=1/9の溶液を使用して滴定して求めた。
非作為的に取り出した試料チップ約5〜6グラムを固体試料測定用セル(内径24.5mm、高さ12mm)に密な状態に詰め、石英ガラス板でカバーして分光蛍光光度計(島津製作所製の分光けい光光度計、RF−540型)の試料ホルダーに装着する。45度の角度で励起光を入射して発光した蛍光を直角の方向に取り出し、分光器に導入して縦軸強度を0〜100とする蛍光スペクトルを下記の条件で測定する。図4にPETの蛍光スペクトルを示す。
蛍光発光強度(B)=(LB/L)×100
L(mm):スペクトル図において、蛍光発光強度0から100までの長さ
LB(mm):スペクトル図において、(a)から(b)までの長さ
加熱処理後の蛍光発光強度の増加量(Bh−B)=
熱処理後の蛍光発光強度(Bh)−熱処理前の蛍光発光強度(B)
ABSCISSA SCALE(横軸):×2
ORDINATE SCALE((縦軸):×4
SCAN SPEED(走査速度):FAST
SENSITIVITY(感度):LOW
EXCITATION SLIT(励起側のスリット)(nm):5
EMISSION SLIT(発光側のスリット)(nm):5
EXCITATION WAVELENGTH(励起光波長):343nm
EMISSION START WAVELENGTH(発光開始波長):350nm
EMISSION END WAVELENGTH(発光終了波長):600nm
約80℃で8時間10torr以下で真空乾燥した試料20グラムを100mlのガラス容器(口内径41mm、胴外径55mm、全高95mm)に入れ、ナガノ科学機械製作所社製のギヤー式老化試験器NH−202GTのターンテーブル上に置き、空気雰囲気下に180℃で10時間加熱処理をした。
(三菱化学製のカールフィシャー 微量水分測定装置CA−100型と水分気化装置VA−100にて測定)
三菱化学製の水分気化装置VA−100を、予め乾燥筒2本(シリカゲルと五酸化リンを充填)に乾燥した、窒素ガスを流速250ml/分で流しながら、加熱炉を230℃に加熱して、試料ボードを加熱炉に入れ、加熱炉と試料ボードから得られた乾燥窒素が無水になっていることを、微量水分測定装置CA−100で確認した後、試料3gを乾燥しておいた専用サンプル容器に精秤し、速やかに、サンプルを試料ボードに入れる。サンプルから気化した水分は、乾燥窒素によって、微量水分測定装置CA−100型に運ばれカールフィシャー滴定され、水分率が求められる。
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計(DSC )、RDC−220で測定した。
レジン表面より0.1mmまでをミクロトームで削り、試料10mgを使用。昇温速度20度C/分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークと融点ピークの熱量比よりレジンの結晶化度を求めた。
(13)段付成形板の成形と滞留時間測定:
ヤマト科学社製真空乾燥器DP61型を用いて140℃で16時間程度真空乾燥したポリエステルを名機製作所社製射出成形機M−150C−DM型射出成形機により図1、図2に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を10秒、7秒、冷却時間は50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね75秒程度とした。
滞留時間は、着色レジン1gをホッパに投入し、成形品の着色が始まる所から着色がなくなる所までの時間を測定した。なお、滞留時間の調整は冷却時間を調整することで長くしたり、短くすることで実施した。
金型には常時、水温10℃の冷却水を導入して温調するが、成形安定時の金型表面温度は22℃前後であった。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
3mm厚みのプレート(図1のB部)を溶融時の環状3量体増加量(△CT量)の測定に、また、5mm厚みのプレート(図1のD部)をヘイズ測定に使用した。
UPM社製の横型赤外線照射装置を設置した真空乾燥器を用いて120℃で真空乾燥したポリエステルを用いて名機製作所社製M−150C−DM射出成形機により樹脂温度が280℃になるようにシリンダーおよびホットランナーの温度を設定し、射出圧力を1.8〜2.3kg/cm2として溶融滞留時間が110秒の条件下に予備成形体(外径29.4mm、長さ145.5mm、肉厚約3.7mm、重量60g)を成形した。成形安定時の金型の表面温度は22℃前後であった。
前記で得た予備成形体の口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって180秒間熱処理した後、型ピンを挿入して口栓部の加熱結晶化処理を行った。次にこの予備成形体をCORPOPLAST社製のLB−01E成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約150℃に設定した金型内で約5秒間熱固定し、容量が1500ccの容器を成形した。延伸温度は100℃にコントロールした。
ポリエステルの味覚試験としては、前記で得た予備成形体の胴部を、また成形体の味覚試験としては、前記で得た中空成形体の胴部を、約10mmのサイズに切断した試料を用いて以下の方法で試験した。
試料40グラムを、超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水300mlを入れた後、超音波洗浄機で10分間洗浄した。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した500ml三角フラスコに超純水500mlを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、80℃の恒温槽で1時間抽出処理を行った。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ(300ml)に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール(ヤマト科学社製、厚み0.1mm、幅13mmのフッ素テープ)で巻き、味覚試験まで、冷蔵庫保存した。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱った。上記の方法で得た抽出水に塩化カリウムを加え10mMol%調整後(株)インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置SA402B」により、超純水に塩化カリウムを加え10mMol%の調整品をブランクとして測定した。特に、苦味に感知するセンサでの測定を中心とした。
なお、超純水は、超純水製造装置WR600G(ヤマト科学社製)を用いて作成した。
前記(15)の成形開始10本目から20本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ : 透明で外観問題なし
△ : 白化した流れ模様はないが不透明
× : 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
××: 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
岩城硝子社製1G1ガラスフィルタ−で濾過した冷却水をJIS−K0101の方法に準じて測定した。
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を採取し、岩城硝子社製1G1ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
厚みが5mm、内径50mmのステンレス製円形リング中でポリエステルを融点+20℃に加熱して溶融させサンプルピースを作成し、蛍光X線分析により、元素量を求め、ppmで表示した。なお量の決定の際には予め各元素量既知のサンプルから求めた検量線を使用した。
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間2.5時間反応を行った。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第2エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が1ppm以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は30ppm以下、第1及び第2エステル化反応器の気相中の酸素濃度は30ppm以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第1重縮合反応器に供給し、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重縮合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで重縮合させた。
溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は0.57dl/g、酸価は25当量/t、AA含有量は55ppm、遊離のエチレングリコール含有量は37ppm、遊離のジエチレングリコール濃度は7ppm、遊離のBHET量は69ppm、蛍光発光強度(B)は3.0、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量(Bh−B)は5.5であった。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が1ppmの酸素濃度の窒素ガスを流した。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−50℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには10%の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は50ppm以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式310により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックMMY150低露点計により測定した。
このPETを用いて、前記(14)の方法により予備成形体とし、ついで(15)の方法により中空成形体とした。得られた中空成形体による評価を実施した。結果を表1に示す。
味覚試験の苦味は、1.3と低く、問題なかった。
実施例1のPETを処理水温度95℃にコントロールされた下記の水処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口(1)から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口(9)の手前で採取した導入水中のナトリウム含有量が0.02ppm、マグネシウム含有量が0.05ppm、カルシウム含有量が0.05ppm、珪素含有量が0.07ppm、CODが0.4mg/lであった。水処理後、ファイン等の除去処理を行った。結果を表1に示す。
なお、ポリエステルチップの水処理には、図3に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口(2)、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルターである微粉除去装置(5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約50m3の塔型の処理槽を使用した。
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液、燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例1と同様にして反応させてPETを得た。もちろん、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したSb残存量は180ppm、Co残存量は15ppm、P残存量は10ppmであった。結果を表1に示す。
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液などには酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したAl残存量は18ppm、またP残存量は44ppmであった。結果を表1に示す。
実施例4で得られたPETを実施例2と同様にして水処理を行い、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したTi残存量は4ppmであった。結果を表1に示す。
重縮合触媒として、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム4水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。
もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したTi残存量は5ppm、P残存量は24ppm、Mg残存量は30ppmであった。結果を表1に示す。
重縮合触媒として、アクゾノーベル社のC94(Ti:Si=90:10モル/モル)のエチレングリコール懸濁液を用いる以外は実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したTi残存量は5ppmであった。結果を表1に示す。
原料としてテレフタル酸/イソフタル酸=98.5重量部/1.5重量部の混合物を用い、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液、燐酸のエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を203℃とする以外は実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液などには酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したSb残存量は180ppm、P残存量は20ppm、Co残存量は15ppmであった。結果を表1に示す。
重縮合触媒溶液や燐酸溶液調合時の窒素ガスバブリングや両者の溶液槽への窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず(これらの反応器の気相中の酸素濃度を1000ppm以上)、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、最終重縮合反応温度を305℃とし、またチップ冷却水としては約13〜15℃の工業用水をそのまま用いる以外は実施例1と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が0.60dl/g、酸価は40当量/t、DEG含有量が5.7モル%, AA含有量は250ppm、遊離のエチレングリコール含有量は105ppm、遊離のジエチレングリコール濃度は20ppm、遊離のBHET量は125ppm、蛍光発光強度(B)蛍光強度が40、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量(Bh−B)が40のプレポリマーを得た。
チップ化時の冷却に用いた工業用水は、粒径1〜25μmの粒子が約60000〜80000個/10ml、ナトリウム含有量が3.5〜5.5ppm、マグネシウム含有量が0.8〜1.5ppm、カルシウム含有量が2.0〜2.5ppm、珪素含有量が3.0〜4.5ppm、CODが4.5〜6.8mg/l、溶存酸素量が約42〜45cm3/lであり、チップ化時の付着水は約5000〜7000ppmであった。
スクラバーでの使用済み窒素ガス/洗浄エチレングリコールの気液比は実施例1の1/100、スクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は実施例1の1/300、また、洗浄エチレングリコールの温度は実施例1より約20℃高くした。
洗浄後の窒素ガスには0.5%の新鮮な窒素ガスしか補給せず、固相重合装置に供給する洗浄後の窒素ガス中の酸素濃度は400〜700ppm、また、窒素ガスの露点は0℃であった。結果を表1に示す。
(2): オーバーフロー排出口
(3): ポリエステルチップと処理水との排出口
(4): 水切り装置
(5): ファイン除去装置
(6): 配管
(7): リサイクル水または/およびイオン交換水の導入口
(8): 吸着塔
(9): イオン交換水導入口
Claims (10)
- エチレンテレフタレートを繰返し単位として有するポリエステルからなるポリエステル成形体であって、前記ポリエステル成形体を超純水中で80℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚(苦味)の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚(苦味)の値との差が2.0以下であることを特徴とするポリエステル成形体。
- アセトアルデヒド含有量が20ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル成形体。
- ビスヒドロキシエチルテレフタレート含有量が50ppm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル成形体。
- 環状3量体含有量が、0.70%以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル成形体。
- 290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体の増加量が0.40重量%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル成形体。
- 前記ポリエステルが、テレフタル酸またはそのエステル誘導体にエチレングリコールが含まれたスラリーのスラリー調合槽の気相中の酸素濃度を、100ppm以下に維持し、かつ、固相重合の装置に循環使用する精製不活性ガスの露点を−50℃以下にすることにより得られたポリエステルからなる請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル成形体。
- ポリエステル成形体がプリフォームであり、口栓部が結晶化されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル成形体。
- ポリエステル成形体が中空成形体用予備成形体であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル成形体。
- ポリエステル成形体が延伸中空成形体であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル成形体。
- ポリエステル成形体が、シート状物、あるいは、このシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル成形体。
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