JP2006111873A - ポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成およびその変動が抑制された中空成形体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体や基材上への被覆物などの素材として好適に用いられるポリエステル組成物、耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体、特に耐圧性や耐熱耐圧性に優れた中空成形品を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】 少なくとも２種の、実質的に同一組成のポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの昇温時の結晶化温度の差が１５℃以内であり、前記ポリエステルの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物。

Description

本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成型体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体や、紙、フィルムなどの基材の上にコートされた被覆物（以下、これらの用途を「成形体」と称することがある）などの素材として好適に用いられるポリエステル組成物、特に、結晶化速度および結晶化速度変動の点で問題がなく、透明性に優れ且つ透明性の変動が少ない、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制された成形体を与えるポリエステル組成物及びそれから成る耐熱性に優れたポリエステル成形体に関するものである。また、本発明は、中空成形体を成形する際に熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物に関するものである。

ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。

調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。

これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。

このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。しかし、口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。

このような問題を解決するために果汁飲料、ウーロン茶およびミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（例えば、特許文献１参照）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。

このような金型汚れの問題に対して、ＰＥＴの場合には、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状三量体をあらかじめ固相重合することによって減少させる方法（例えば、特許文献１参照）が行われているが、この方法では再溶融してプリフォーム成形する際に環状三量体が再生するためその効果は不十分である。また、ＰＥＴを水と接触処理することによって触媒を失活させる方法（例えば、特許文献２参照）および水処理することによって触媒を失活させたＰＥＴ（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかしながら、上記の方法によっても、溶融時の環状オリゴマー生成量が低減され、前記金型汚れは一応低減されるが、結晶化速度が不安定で口栓部寸法精度が悪く形状不良で、白化した流れ模様や気泡などの欠点が発生しやすく、また透明性が悪いボトルしか得られないという問題があり、解決が待たれている。

また、前記の結晶化速度の向上及び安定化の問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（例えば、特許文献４参照）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルなどを添加する方法（例えば、特許文献５、６参照）、ポリエステルとこれを加水分解して固有粘度を０．０１〜０．２５ｄｌ／ｇ低くしたポリエステルとの粒子混合体（例えば、特許文献７）が提案されているが、これらは溶融成形粉砕工程や１００℃以上での加水分解工程という余分な工程のための設備投資が必要となり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的および品質的に好ましい方法ではない。また、特定の範囲の昇温時結晶化温度及び降温時結晶化温度を持つ、異なる範囲の極限粘度を持つ２種類のポリエステルからなる組成物を用いた容器の製法（例えば、特許文献８参照）が提案されているが、高速成形では透明性および耐熱性に優れたボトルの生産が困難であり、また使用済み容器の再成形使用時に透明性に悪影響を与えるなどリサイクル性にも問題がある。

また、ＰＥＴチップを流動条件下にポリエチレン部材と接触させることによるＰＥＴの改質法や、ポリエステル樹脂に０．１〜４５ｐｐｂのポリエチレンを配合したポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献９参照）などが提案されているが、このような方法やポリエステル樹脂組成物によっても、適度の、安定した結晶化速度を持ち、かつ白化した流れ模様や気泡などの欠点の発生がない、透明性に優れ、また耐熱寸法安定性にも優れた成形体を得るのが非常に難しいことが分かった。

また、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。

近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の少ないフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。

このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献１０参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。 また、固相重合ＰＥＴと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献１１参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のＡＡ含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。

また、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。

特開昭５５−８９３３０号公報 特開平３−４７８３０号公報 特開平３−７２５２４号公報 特開昭５６−２３４２号公報 特開平５−１０５８０７号公報 特開平６−１１６３９２号公報 特開平６−１１６４８５号公報 特開平１０−２８７７９９号公報 特開平９−１５１３０８号公報 特公平６−６６６２号公報 特開昭５８−４５２５４号公報

本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成およびその変動が抑制された中空成形体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体や基材上への被覆物などの素材として好適に用いられるポリエステル組成物、また耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体、特に耐熱性に優れた中空成形品を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル組成物は、少なくとも２種の、実質的に同一組成のポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの昇温時の結晶化温度の差が１５℃以内であり、前記ポリエステルの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物である。

ここで実質的に同一組成とは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分ともに、９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。

本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの極限粘度の差のことである。

また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの昇温時の結晶化温度の差は、好ましくは１０℃以内、さらに好ましくは７℃以内、特に好ましくは５℃以内である。前記の昇温時の結晶化温度の差が１５℃を超える場合は、得られた成形体の結晶化速度変動が大きくなる。その結果、例えば、成形体の透明性の変動が大きくなり、また、結晶化による収縮量の変動も大きくなるなど問題である。また、昇温時の結晶化温度の差の下限値は１℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。
ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記昇温時の結晶化温度の差は、最も高い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。

また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内、特に好ましくは１０℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は１℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。
ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記降温時の結晶化温度の差は、最も高い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。

本発明のポリエステル組成物は、押出機内での溶融時の流動性が改善されるためにより低温度での成形が可能であり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量の低減と透明性の改良が可能となる。また、同時に加熱延伸時の配向性も改善されるために、高度に延伸配向された弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた延伸成形体を与えることができ、特に耐熱圧性に優れた延伸中空容器として有益に用いられる。

本発明で用いられる極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。

極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。

また、本発明のポリエステル組成物は、少なくとも２種の、実質的に同一組成のポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの昇温時の結晶化温度の差が１０℃以内であり、前記ポリエステルの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物である。

また、本発明のポリエステル組成物は、少なくとも２種の、実質的に同一組成のポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲、前記ポリエステルの昇温時の結晶化温度の差が１０℃以内、前記ポリエステルの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内であり、かつ、前記ポリエステルは、これらをそれぞれ単独で２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．４０重量％以下であるポリエステルであることを特徴とするポリエステル組成物である。

本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの昇温時の結晶化温度の差は、好ましくは８℃以内、さらに好ましくは７℃以内、特に好ましくは５℃以内である。前記の昇温時の結晶化温度の差が１０℃を超える場合は、得られた成形体の結晶化速度変動が大きくなる。結果として、例えば、加熱結晶化した中空成形体口栓部の結晶化度の変動が大きいために口栓部の寸法変動大となり、キャッピング性不良となり内容物の漏れとなる。また、昇温時の結晶化温度の差の下限値は１℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記昇温時の結晶化温度の差は、最も高い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。

また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１３℃以内、さらに好ましくは１０℃以内、特に好ましくは８℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が１５℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は１℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記降温時の結晶化温度の差は、最も高い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。
前記のポリエステル組成物は、特に延伸成形体用として有益に用いられる。

また、本発明に係るポリエステルは、これらをそれぞれ単独で２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量は、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２０重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマー量が増加し、連続成形時には加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の成形体の透明性が非常に悪化するという問題や前記金型の清浄化に多大の労力、時間がかかるなどの問題が生じる。また、環状エステルオリゴマー増加量の下限値は０．０１重量％程度であり、下限値をこれ未満に減少させても前記問題点に対する経済的効果は非常に少ない。ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によって得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。

本発明のポリエステル組成物を用いることにより、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量がより少なく、色調、香味保持性や透明性により優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がなく、適切な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動がより少ない熱固定性に優れた高耐熱性を持つ延伸成形体を得ることが出来るのである。特にボトルなどの肉厚の延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。

本発明において、ポリエステル組成物を構成するポリエステルが２種の場合は、その構成比は重量比で、９７／３〜３／９７、好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０である。また、２種以上のポリエステルからなる場合は、主成分のポリエステルとその他のポリエステルの構成比は重量比で９５／５〜５／９５、好ましくは９３／７〜７／９３、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０である。

この場合において、前記ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）が５〜５０ｍｇの範囲であり、前記ポリエステルチップの最大重量（Ｗ１）と最少重量（Ｗ２）の差（Ｒ）と平均重量（Ｗ）の比（Ｒ／Ｗ）が０．５以内であることが好ましい。ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）および前記の比（Ｒ／Ｗ）は、それぞれ、好ましくは１０〜４０ｍｇおよび０．３０以内、さらに好ましくは１２〜２８ｍｇおよび０．２０以内、最も好ましくは１３〜２６ｍｇおよび０．１０以内である。チップの平均重量が５０ｍｇを超える場合は、成形機内でこれを溶融するのに長時間かかりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が極端に増加して問題であり、また固相重合する場合その速度が非常に遅くなり問題である。特にチップ重量が２６ｍｇ以下の場合は、流動性改良効果が顕著となるからか成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量の低減や透明性の改良がより達成される。また平均重量が５ｍｇ未満のチップの場合はチップ取扱い時に微粉末が発生しやすく成形体の透明性が悪くなり問題である。前記の比（Ｒ／Ｗ）が０．５を超える場合は、ポリエステル組成物から成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑、機械的特性などの変動が大きい成形体が生じて問題となる。また、比（Ｒ／Ｗ）の下限値は０．０１であり、これ未満に低減しても改良効果は変わらない。

この場合において、ポリエステルチップが柱状チップである場合、チップの短径（Ｈ１）と長径（Ｈ２）の比（Ｈ１／Ｈ２）が０．３〜０．９、好ましくは０．４０〜０．８５、さらに好ましくは０．５０〜０．８０、最も好ましくは０．５５〜０．７７であることが好ましい。比（Ｈ１／Ｈ２）が０．３未満では成形時のアルデヒド類の生成が多くなり、またチップを製造するためには特殊なノズルを用いるなど設備費が高くなり好ましくない。また、０．９を超えると、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり問題となる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には前記の比（Ｈ１／Ｈ２）が０．５５〜０．７７の範囲を外れるとアルデヒド類の低減及び透明性の改良効果が悪くなる。

この場合において、ポリエステル組成物を構成する各ポリエステルのチップの平均重量の比が、０．９０〜１．１０であることが好ましい。例えば、ポリエステル組成物がポリエステルＡとポリエステルＢの２種から成る場合は、この両者のチップの平均重量（ＷＡ）と平均重量（ＷＢ）の比（ＷＡ／ＷＢ）が０．９０〜１．１０であることが好ましい。

この場合において、本発明のポリエステル組成物を構成するいずれか１種のポリエステルは、前記ポリエステルと同一組成のファインを０．１〜５０００ｐｐｍを含有することが好ましい。また、本発明に係るポリエステルのファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ以下である。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となり、容器内容物の漏れが生じ問題となる。また５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル組成物を構成するいずれか１種のポリエステルのファイン含有量は、０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。

この場合において、各ポリエステルにおいて、ファインの融点とチップの融点の差が１５℃以下であることが好ましい。ここで、下記に記載するように、チップやファインの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定するが、ＤＳＣの融解ピーク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を表す融解ピークは、１つ、またはそれ以上の複数の融解ピークから構成される。本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を「チップの融点」または「ファインの融点」と称し、また融解ピークが複数個の場合には、チップでは主融解ピーク温度を「チップの融点」、またファインでは、最も高温側の融解ピーク温度を、「ファインの融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。

この場合において、前記ポリエステル組成物の環状エステルオリゴマー含有量が、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であるが好ましい。

この場合において、上記のポリエステル組成物を成形してなるポリエステル成形体であることができる。
またこの場合においてポリエステル成形体が、中空成形体用予備成形体、シ−ト状予備成形体あるいはこれらの予備成形体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムや延伸ブロー中空成形体から選ばれるいずれかであることできる。

本発明のポリエステル組成物は、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、また環状エステルオリゴマー含有量が少なく、連続成形時に金型汚れの発生が少ない成形体、例えば、中空成形体、シート状物、延伸フィルム、あるいは基材上への被覆物などを与えることができる。

本発明は、流動特性が改良されるために、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、成形時のアルデヒド発生量およびその変動が少なく、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステル組成物は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物及びそれからなる成形体を提供する。本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。

以下、本発明のポリエステル組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の７０モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルである。

本発明に係るポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。

また本発明に係るポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。

前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。

これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。

また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。

これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。

さらにまた本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。

これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。

また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。

これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。

また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。

これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。

本発明に係るポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明のポリエステル組成物の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。

まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。

上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。

また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。

次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。

エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。

前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。

Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１３〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１５〜４５ｐｐｍである。

Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ,さらに好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。

また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。
また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いることが好ましく、さらには（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）

冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。

前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。

次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。

次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。

固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。

本発明に係るポリエステルのチップが球状チップである場合、チップの最少粒子径（Ｐ１）と最大粒子径（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）が１．０〜０．７、好ましくは０．９８〜０．７０、さらに好ましくは０．９５〜０．７０であることが好ましい。

本発明のポリエステル組成物がエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステル組成物である場合、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの昇温時の結晶化温度とポリエステルＢの昇温時の結晶化温度の差が１５℃以内であり、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物であることが好ましい。

ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶ_Aが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶ_Bが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。

ここで、ＤＳＣ測定は、下記の方法によって２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）について下記の方法によって実施する。

ポリエステルＡの昇温時の結晶化温度とポリエステルＢの昇温時の結晶化温度の差は、好ましくは１０℃以内、さらに好ましくは７℃以内、特に好ましくは５℃以内であり、またポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内、特に好ましくは１０℃以内である。前記の昇温時の結晶化温度の差が１５℃を超える場合は、得られた成形体の結晶化速度変動が大きくなる。結果として、例えば、加熱結晶化した中空成形体口栓部の結晶化度の変動が大きいために口栓部の寸法変動大となり、キャッピング性不良となり内容物の漏れとなる。また、昇温時の結晶化温度の差の下限値は１℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。前記の降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は１℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。

ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_Aは、好ましくは０．６２〜０．７８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_Aが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍ以下が限度である。またポリエステルＡの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、２００℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。

ポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bは、好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍ以下が限度である。またポリエステルＢの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、２００℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。

前記のポリエステル組成物を用いることにより、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量がより少なく、色調、香味保持性や透明性により優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がなく、適切な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動が少ない熱固定性に優れた延伸成形体を得ることが出来るのである。

また、本発明のポリエステル組成物がエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステル組成物である場合、下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含み、ポリエステルＣの昇温時の結晶化温度とポリエステルＤの昇温時の結晶化温度の差が１０℃以内であり、ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内であるポリエステル組成物であることが好ましい。

ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶ_Cが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶ_Dが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。

またポリエステルＣあるいはポリエステルＤとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも一種以上用いることが可能であり、また、例えばポリエステルＣとしてはＩＶのみ異なる２種のポリエステルを用い、ポリエステルＤとしては１種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステルを用いることも可能である。

ポリエステルＣの昇温時の結晶化温度とポリエステルＤの昇温時の結晶化温度の差は、好ましくは９℃以内、さらに好ましくは８℃以内、特に好ましくは７℃以内であり、またポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１３℃以内、さらに好ましくは１０℃以内、特に好ましくは８℃以内である。前記の昇温時の結晶化温度の差が１０℃を超える場合は、得られた成形体の結晶化速度変動が大きくなる。結果として、例えば、加熱結晶化した中空成形体口栓部の結晶化度の変動が大きいために口栓部の寸法変動大となり、キャッピング性不良となり内容物の漏れとなる。前記の降温時の結晶化温度の差が１５℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。

ポリエステルＣの極限粘度ＩＶ_Cは好ましくは０．６２〜０．７８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＣの極限粘度ＩＶ_Cが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルＣの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＣの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。

ポリエステルＤの極限粘度ＩＶ_Dは好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＤの極限粘度ＩＶ_Dが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルＤの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＤの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。

また、前記のポリエステルＣおよび／またはポリエステルＤは、それぞれ単独で２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．４０重量％以下であるポリエステルであってもよい。

上記の特性を持つ前記のポリエステル組成物を用いることにより溶融成形機内での流動性がさらに改良されるため、さらに低温度での成形が可能となり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が一層少なく、香味保持性や透明性に一層優れ、かつ前記した透明性の斑の発生がなく耐熱性に優れたポリエステル延伸中空成形体などのポリエステル成形体を得ることが出来る。また、熱固定時の金型汚れが改善される。特にボトルなどの肉厚な延伸成形体の場合にこれらの効果が顕著となる。

また本発明に係るポリエステルが、主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから成るポリエステル（以下、ＰＥＮと略称することがある）である場合は、少なくとも2種のポリエステルの極限粘度は、０．４０〜０．８０ デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．７５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．７０デシリットル／グラムの範囲のポリエステルから選択される。IVが０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、０．８０ デシリットル／グラムを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の増加、成形体が黄色に着色するなどの問題が起こる。

さらにまた、本発明に係るポリエステルがＰＥＮである場合は、下記のポリエステルＥとポリエステルＦとを主成分として含み、ポリエステルＥの昇温時の結晶化温度とポリエステルＦの昇温時の結晶化温度の差が１５℃以内であり、ポリエステルＥの降温時の結晶化温度とポリエステルＦの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であるポリエステル組成物であることが好ましい。

ポリエステルＥ：極限粘度ＩＶ_Eが０．４０〜０．７０デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１８０〜２３５℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２１０℃であるポリエステル。

ポリエステルＦ：極限粘度ＩＶ_Fが０．５０〜０．８０デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１８０〜２３５℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２１０℃であるポリエステル。

また前記のポリエステルＥおよびポリエステルＦは、それぞれ単独で２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．４０重量％以下であるポリエステルであってもよい。

また本発明に係るポリエステルが、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから成るポリエステルである場合は、少なくとも２種のポリエステルの極限粘度は、０．５０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．８５デシリットル／グラムの範囲のポリエステルから本発明の範囲内で選択される。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体の機械的特性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、１．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成形時の樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、アルデヒド類の発生が激しくなり、また黄色に着色する等の問題が起こる。

本発明に係るポリエステルは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。

また、本発明のポリエステル組成物の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。

前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明のポリエステル組成物の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２８重量％以上、好ましくは０．２９重量％以上、さらに好ましくは０．３０重量％以上である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であるポリエステルは、前記で得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。

前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。

熱水処理方法としては、ポリエステル組成物を構成するポリエステルのうちの少なくとも１種、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物を水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。使用する水は、前記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには（１）〜（４）のすべてを満足する水であることが最も好ましい。

またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。

また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。

ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。

使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

本発明のポリエステル組成物は、従来公知の方法により、例えば、用いられる少なくとも2種以上のポリエステルを混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。

本発明のポリエステル組成物を前記したような方法によってドライブレンドして得ようとする場合、これらポリエステルの混合比率の変動が大きいと、ポリエステル組成物からなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステル組成物を乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステル組成物を気体などで移送する際などポリエステル組成物を移動させる場合に構成ポリエステルの配合割合が変動することがある。この変動要因としては、両者のチップ形状やチップ重量などが関係する嵩密度の差、真密度の差などが挙げられる。真密度は主として固相重合温度や時間などの固相重合条件の差によって決まり、また嵩密度はチップサイズやチップの形状（切り口の状態）、微粉末（ファインとも言う）や細粒等の混入量によって決まる。

前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、本発明に係るポリエステルのチップの密度は、１．３７０〜１．４１５グラム／立方センチメートルが好ましい。好ましくは１．３８０グラム／立方センチメートル以上、さらに好ましくは１．３９０グラム／立方センチメートル以上、特に好ましくは１．３９５グラム／立方センチメートル以上であることが望ましい。また１．４１５グラム／立方センチメートル以上の密度のチップを得ようとすると、固相重合時にチップの融着が発生したりして問題となる。チップの密度が１．３９０グラム／立方センチメートル未満の場合は環状３量体の含有量が０．７重量％以下に低減できず、金型汚れなどの問題が生じるので成形体を熱処理する必要がある耐熱性成形体の場合は好ましくない。

本発明に係るポリエステルのチップの密度の差は、０．０２５グラム／立方センチメートル、好ましくは０．０２グラム／立方センチメートル以内、さらに好ましくは０．０１グラム／立方センチメートル以内である。前記の密度の差が０．０２５グラム／立方センチメートルを越える場合は、ポリエステル組成物から成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が発生して問題となる。

また、通常、大多数のファインはチップよりも高結晶化していることが多いので、高密度ポリエステルチップに含まれるファインは成形時に未溶融体や不完全な溶融体として残り、これらが延伸成形体、特に肉厚の延伸成形体において白化物や霞状物になる可能性がある。そして、前記のチップの密度差が０．０２５グラム／立方センチメートルを越える場合は、これらの白化物などの発生が顕著となり商品価値が無くなるなどして問題である。
本発明のポリエステル組成物を構成する各ポリエステルのファイン含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。

また、本発明のポリエステル組成物を構成するファインの融点とチップの融点の差が１５℃以下、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下であることが好ましい。前記の差が１５℃を越えるファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、中空成形体の場合には、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。また、シート状物の場合は、得られたシート状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。

しかし、ファインの融点とチップの融点の差が１５℃を越えるファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシート状物を得ようとする場合には、ポリエステルチップの融点より約２５〜５０℃以上高い温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明のポリエステル組成物が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明に係るポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとき高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。

本発明のポリエステル組成物がＰＥＴの場合には、２６５℃を超える融点を持つファインやフィルム状物が問題となる。

また本発明に係るポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコ−ル量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。

そして本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

また、本発明に係るポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。 特に、本発明のポリエステル組成物としての、エチレンテレフタレ−トを主繰返し単位とするポリエステルが、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステルのアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であることが望ましい。

さらにまた、本発明のポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり問題となる。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。

本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

本発明のポリエステル組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。

また本発明のポリエステル組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。

また本発明のポリエステル組成物に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ₂〜Ｃ₁₈のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。

また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。

また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。

本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。

ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。

また、本発明のポリエステル組成物には、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。

前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明のポリエステル組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。

前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。

また、従来公知の方法によりポリエステル組成物とアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは２種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる２種のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。

本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、シート状物、２軸延伸フィルム、中空成形体、トレー等の包装材を成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることが出来る。また、炭素やシリカなどの酸素バリヤー膜を蒸着コートする基材としても用いることができる。

本発明のポリエステル組成物からポリエステル成形体を製造する方法について、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を例にして以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。本発明のポリエステル組成物は、減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体を成形することができる。成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２６２〜２９０℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。

また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウーの形状やＬ／Ｄ等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって１０〜５００秒、好ましくは２０〜３００秒、さらに好ましくは３０〜２００秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。

射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔとすれば、ｔは下記式（５）で与えられる。
ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ （５）
ここで、Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形品重量（ｇ）

本発明に於いては、溶融樹脂温度を２６０〜２９５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を１０〜５００秒の範囲に設定することにより、少なくとも２種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体などの成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。

溶融樹脂温度が２６０℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなり、またシート状物では厚みの変動が大きくなる。また、２９５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が高くなり問題である。溶融滞留時間が１０秒未満の場合は、溶融不足のために予備成形体の透明性は悪くなり、また５００秒を超えると、予備成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が高くなり、成形サイクルが長時間となり、予備成形体の生産性が低下する。

ここではエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物について説明したが、本発明のポリエステル組成物から予備成形体を製造する際の溶融樹脂温度が、構成するポリエステルの融点よりも１０〜４５℃、好ましくは１０℃〜４０℃、さらに好ましくは３０℃高くなるように射出成形機等のバレルやホットランナーの設定温度などを制御することが必要である。

ここで、ポリエステル成形体とは、そのままの形態で使用されるシート状物やカップ状物などのポリエステル成形体および下記のポリエステル予備成形体のことである。また、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体（所謂、ダイレクトブロー成形体）であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。

また、本発明のポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。

以下には、ＰＥＴの場合の延伸成形体についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。

延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。

また、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法は、１次ブロー成形工程と２次ブロー成形工程を備える２段ブロー成形法による耐熱性ボトルの製造に用いられる予備成形体の製造にも適応することができる。
ＰＥＴの２段ブロー成形法の場合、１次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より１．０〜２倍程度に２軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を１００〜２５０℃程度で加熱した後に２次ブロー成形工程において約８０〜２００℃の金型内で２次ブローさせる。

また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。

また、本発明のポリエステル組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。

本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。

また、本発明のポリエステル組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
ポリエステルの組成や各特性（１）、（３）、(４)は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。

（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。

（２）ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）と比（Ｒ／Ｗ）、柱状チップの短径（Ｈ１）と長径（Ｈ２）及び球状チップの最小粒子径（Ｐ１）と最大粒子径（Ｐ２）
・チップの平均重量（Ｗ）と比（Ｒ／Ｗ）は、イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルのチップ１００個の重量を測定し、平均値を平均重量（Ｗ）とした。また、１００個の重量の最大値（Ｗ１）と最小値（Ｗ２）の差（Ｒ）を求め、比（Ｒ／Ｗ）を計算した。
・柱状チップの短径（Ｈ１）、長径（Ｈ２）は、１００個のチップについて切断面の短径と長径の長さをノギスで測定した平均値である。また、比（Ｈ１／Ｈ２）を計算した。
・球状チップの最小粒子径（Ｐ１）と最大粒子径（Ｐ２）は、キーエンス社製のデジタルマイクロスコープＶＨ−６３００を用いて２５倍の拡大率で１００個のチップについて測定し、最小粒子径（Ｐ１）及び最大粒子径（Ｐ２）を平均値として求めた。また、比（Ｐ１／Ｐ２）を計算した。
この場合、チップ１００個の選定は、異常な大きさのチップを除外することにより行った。具体的なチップの除外方法は、以下のとおりである。
・チップの平均重量（Ｗ）と比（Ｒ／Ｗ）を求めるに当たっては、ランダムに１００個のチップを選び、平均重量（Ｗ）を算出した後、重量が０．５Ｗを下回るチップ及び２Ｗを越えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、１００個の平均値を再計算した。これを１００個すべてのチップが０．５Ｗ〜２Ｗ内になるまで行った。
・柱状チップの短径（Ｈ１）と長径（Ｈ２）を求めるに当たっては、ランダムに１００個のチップを選び、平均の短径（Ｈ１）及び平均の長径（Ｈ２）を算出した後、短径が０．５Ｈ１を下回るか又は長径が０．５Ｈ２を下回るチップ、及び短径が２Ｈ１を越えるか又は長径が２Ｈ２を越えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、１００個の平均値を再計算した。これを１００個すべてのチップが０．５Ｈ１〜２Ｈ１かつ０．５Ｈ２〜２Ｈ２内になるまで行った。
・球状チップの最小粒子径（Ｐ１）と最大粒子径（Ｐ２）を求めるに当たっては、ランダムに１００個のチップを選び、平均粒子径（Ｐ）を算出した後、粒子径が０．５Ｐを下回るチップ及び２Ｐを越えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、１００個の平均値を再計算した。これを１００個すべてのチップが０．５Ｐ〜２Ｐ内になるまで行った。

（３）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。

（４）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。ポリエステル組成物の環状３量体含有量は構成するポリエステルの環状３量体含有量から計算した加重平均値とした。

（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は構成するポリエステルのアセトアルデヒド含有量から計算した加重平均値とした。チップの場合はそのままで、また中空成形体は口栓部から約２ｍｍの大きさに採取した試料を用いる。また、中空成形体のアセトアルデヒド含有量の変動値は、１０本について測定しその最大値と最小値の差を求めた。

（６）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
（１３）の方法で２９０℃で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、前記プレートの環状３量体含有量を用いた。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）

（７）ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。

（８）ファインの含有量の測定
樹脂約０．１ｋｇを正規のサイズのチップが通過しない目開きの金網をはった篩(直径２０ｃｍ)の上に乗せてイオン交換水を流しながらファインを分離して集めた。この操作を繰返し合計２０ｋｇを処理した。
分離したファインを岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで真空濾過装置を使用して濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
下記の実施例の場合は、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）を用いた。

（９）ポリエステルチップおよびファインの融点
セイコ−電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。
チップの場合は、その中央部から外表面を含むように短径方向にカッターで切り出した試料１０ｍｇを用いて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピ−ク温度を求め、融点とする。測定は最大１０ケの試料について実施し、平均値を求め、チップの融点とした。

また、ファインの場合は、（８）において集めたファインを冷凍粉砕し、２５℃で３日間減圧下に乾燥し、一回の測定に試料４ｍｇを使用して前記と同一昇温速度でＤＳＣ測定を行い、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求め、ファインの融点とした。測定は最大１０ケの試料について実施し、平均値を求め、ファインの融点とした。
これらの融点よりファインの融点とチップの融点の差を求める。

（１０）ポリエステルの昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１３）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０℃／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度とする。

（１１）ポリエステルチップの密度
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。

（１２）ヘイズ（霞度％）および成形板ヘイズ斑（％）
下記（１３）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ２０００で測定。また、１０回連続して成形した成形板(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、成形板ヘイズ斑は下記により求めた。
成形板ヘイズ斑（％）＝ヘイズの最大値（％）−ヘイズの最小値（％）

（１３）段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。

ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２８０℃あるいは２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。

射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。

なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。成形板のヘイズおよびヘイズ斑の測定には、２８０℃成形温度の成形板を用いた。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定およびＡＡ測定、３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）は溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）の測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。

（１４）中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機により実施例に記載した樹脂温度になるようにシリンダ−およびホットランナーの温度を設定し、成形サイクル５０秒、射出圧力を１．８〜２．３ｋｇ／ｃｍ²として、予備成形体（外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍ、重量６０ｇ）を成形した。成形安定時の金型の表面温度は２２℃前後である。

これらの予備成形体の口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって１８０秒間熱処理した後、型ピンを挿入して口栓部の加熱結晶化処理を行った。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
溶融樹脂温度は、射出成形機のノズル先端から射出される溶融した樹脂に熱電対温度計を接触させて測定した。

（１５）中空成形体の外観
前記（１４）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎： 透明で外観問題なし
○： ほんの少し霞状がかっているが実用的に透明性、外観問題なし
△ ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり

（１６）中空成形体用予備成形体の口栓部形状および寸法
（１４）で結晶化させた予備成形体口栓部の形状および寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎ ： 極めて安定した寸法精度が得られた。
○ ： 安定した寸法精度が得られた。
× ： 結晶化不十分、形状不良、または、過度に結晶化、寸法不良。

（１７）チップ冷却水中あるいは水処理水のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量
チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。

（ポリエステル１（Ｐｅｓ１））
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％であった。

なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０７ｐｐｍ、珪素含有量が約０．５ｐｐｍのイオン交換水を用いた。
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０８℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。

得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．４ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３４重量％、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．４５重量％、チップ形状は楕円柱状であり、チップ平均重量（Ｗ）は２４ｍｇ、ポリエステルチップの最大重量（Ｗ１）と最少重量（Ｗ２）の差（Ｒ）と平均重量（Ｗ）の比（Ｒ／Ｗ）は０．０５、短径（Ｈ１）と長径（Ｈ２）の比（Ｈ１／Ｈ２）は０．６１、チップ密度は１．３９９ｇ／ｃｍ³、ファイン含有量は約５０ｐｐｍであった。ナトリウム含有量は０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量は０．３ｐｐｍ、珪素含有量は０．４ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。

（ポリエステル２（Ｐｅｓ２）、３（Ｐｅｓ３））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はＰｅｓ１と同様にして反応させてポリエステル２、３を得た。なお、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）はＰｅｓ１と同程度であった（Ｐｅｓ４〜１７も同様である）。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。

（ポリエステル４（Ｐｅｓ４））
チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約９．９ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１１．９ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約２．３ｐｐｍ、珪素含有量が１５．６ｐｐｍの水を用い、ファイン除去工程を省略する以外はポリエステル１と同様にして溶融重縮合および固相重合させて得たＰＥＴを輸送用容器充填工程に接続するＳＵＳ３０４製の輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ³）製の円筒パイプを接続した輸送配管内を輸送し、流動条件下に接触処理を行った。ポリエチレン含有量は約３０ｐｐｂであった。
得られたＰＥＴの特性を表１に示す。ファイン含有量は約９００ｐｐｍ、ナトリウム含有量は５．０ｐｐｍ、カルシウム含有量は８．１ｐｐｍ、マグネシウム含有量は５．９ｐｐｍ、珪素含有量は１２．４ｐｐｍであった。

（ポリエステル５（Ｐｅｓ５）、６（Ｐｅｓ６））
チップ平均重量（Ｗ）、Ｒ／Ｗ、を表１のように変更し、固相重合時間を変更し、ファイン除去工程を省略する以外はＰｅｓ１と同様にしてポリエステル５、６を得た。
両者共に粒径を大きくしたため、固相重合時間がＰｅｓ１より約1．４６倍長くかかった。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。

（ポリエステル７（Ｐｅｓ７））
重縮合触媒添加量を変更する以外はＰｅｓ１と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマ−を回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施しなかった。ファイン含有量は約７２００ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。

（ポリエステル８（Ｐｅｓ８）、９（Ｐｅｓ９））
チップ平均重量（Ｗ）、Ｒ／Ｗ、Ｈ１／Ｈ２を表１のように変更し、固相重合時間を変更し、ファイン除去工程を省略する以外はＰｅｓ１と同様にしてポリエステル８、９を得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。

（ポリエステル１０（Ｐｅｓ１０））
重縮合触媒添加量を減らし、最終重縮合時間を短縮する以外はＰｅｓ１と同様にして反応させて、ＩＶ＝０．４８の溶融重縮合プレポリマーを得、これをチップ平均重量（Ｗ）、Ｒ／Ｗ、Ｈ１／Ｈ２を表１のように変更し、チップ化冷却水としてＰｅｓ４の場合と同質の水を用いてチップ化した。ファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施しなかった。ファイン含有量は約１０５００ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。

（ポリエステル１１（Ｐｅｓ１１））
固相重合時間を変更し、固相重合後のファイン除去工程での処理を除外する以外はＰｅｓ１と同様にして反応させてポリエステル１１を得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
（ポリエステル１２（Ｐｅｓ１２）、１３（Ｐｅｓ１３））
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外はＰｅｓ１と同様にして反応させてポリエステル１２、１３を得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。

（ポリエステル１４（Ｐｅｓ１４）、１５（Ｐｅｓ１５））
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はＰｅｓ１と同様にして反応させてポリエステル１４、１５を得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。

（ポリエステル１６（Ｐｅｓ１６）、１７（Ｐｅｓ１７））
原料としてテレフタル酸／イソフタル酸＝９８．５重量部／１．５重量部の混合物を用い、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を２０３℃とする以外はＰｅｓ１と同様にして反応させてポリエステル１６、１７を得た。
得られたＰＥＴの特性を表２に示す。

（ポリエステル１８（Ｐｅｓ１８））
前記のポリエステル１を処理水温度９５℃にコントロールされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１５００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０７ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍｌであった。水処理後、Ｐｅｓ１と同様にしてファイン等の除去処理を行った。

なおポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ³の塔型の処理槽を使用した。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１３重量％であることを除き表−１記載のポリエステル１の特性と同じである。

（ポリエステル１９（Ｐｅｓ１９））
ポリエステル２を前記と同様にして水処理して、ポリエステル１９を得た。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１４重量％であることを除き表−１記載のポリエステル２の特性と同じである。

（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル２のペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を（１２）の方法により２８０℃で成形した成形板および（１３）の方法により溶融樹脂温度が２８０℃で溶融滞留時間が１００秒の条件下に射出成形して得た予備成形体および中空成形容器による評価を実施した。結果を表３に示す。

成形板のヘイズ及びヘイズ斑は、各々１０．２％および１．５％と問題ない値であり、予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は問題なく、延伸中空成形体のＡＡ含有量は１０．２ｐｐｍと少なくまた中空成形容器の外観も問題なかった。

（実施例２）
水処理したＰＥＴ組成物を用いて、表３に示す組成により、実施例２のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。

（実施例３〜５）
表３に示す組成により、実施例３〜５のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。

（実施例６）
ポリエステル１０とポリエステル１１の７：３の混合物のチップ表面に燐酸をＰ含有量とＡｌ含有量のモル比（Ｐ／Ａｌ）が約１．７になるようにまぶし、実施例１と同様にして成形板および中空成形容器による評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。

（実施例７）
ポリエステル１２とポリエステル１３の７：３の混合物のチップ表面に燐酸をＰ含有量とＴｉ含有量のモル比（Ｐ／Ｔｉ）が約１．８になるようにまぶし、実施例１と同様にして成形板および中空成形容器による評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。

（実施例８）
表３に示す組成により、実施例８のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。成形板のヘイズは１４．３％と少し高いが、延伸中空成形容器の外観は○で実用上問題なく、予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法も問題なく、延伸中空成形体のＡＡ含有量は１２．５ｐｐｍと少なく問題なかった。

（比較例１）
表３に示すように比較例１のポリエステル３について実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は結晶化不十分で形状不良であり、延伸成形体のＡＡ含有量および外観もあまりよくなかった。結果を表３に示す。

（比較例２）
表３に示すように比較例２のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑が高く、中空成形体の外観も良くなかった。結果を表３に示す。

（比較例３）
表３に示すように比較例３のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑が高く、中空成形体の外観も良くなかった。結果を表３に示す。

（比較例４）
表３に示すように比較例４のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑が高く、中空成形体の外観も悪かった。結果を表３に示す。

（比較例５）
表３に示すように比較例５のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑が高く、中空成形体の外観も悪かった。結果を表３に示す。

（比較例６）
表３に示すように比較例６のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑が高く、中空成形体の外観も悪かった。結果を表３に示す。

（実施例９〜１３）
表４に示す組成により、実施例９〜１３のポリエステル組成物について、シート成形用押出機を用いて溶融樹脂温度を２７５℃、溶融滞留時間を３００秒で溶融し、ダイスから約２０℃の表面温度の冷却ロール上に押出成形して０．５ｍｍ厚みのシートを得た。 シートのＡＡ含有量および外観は全て問題なかった。
なお、シートの外観は、目視で観察し下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
○ ： 若干透明性劣るが実用的に問題なし
△ ： 筋状の白化した流れ模様あり
× ： 透明性悪く、表面も荒れあり

（比較例７）
表４に示す比較例７のポリエステル３について実施例８と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、ＡＡ含有量は高く、外観も△と問題であった。

（比較例８〜１２）
表４に示すポリエステル組成物について評価を実施した。結果を表４に示す。
すべての比較例においてＡＡ含有量は高く、また、外観も×と悪く問題であった。

（実施例１４）
ポリエステル１とポリエステル２のペレットを７：３の割合でブレンドして得た同一組成のポリエステル組成物について押出機を用いて溶融樹脂温度２７０℃で溶融滞留時間が約１８０秒の条件下で可塑化し、次いで２０℃の金型で圧縮成形して予備成形体を得た。これを１３０℃の金型で４ＭＰａの加圧空気を送入してブロー成形し、容器（約３００ｍｌ）を得た。容器のＡＡ含有量は９．７ｐｐｍ、（１５）の評価による外観は◎で問題なかった。

（比較例１３）
ポリエステル６とポリエステル１０のペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル組成物について溶融樹脂温度を３００℃、溶融滞留時間を６００秒に変更して実施例１４と同様にして評価を実施した。
容器のＡＡ含有量は２５．８ｐｐｍと高く問題であった。

本発明は、流動特性が改良されるために成形時のアルデヒド発生量が少なく、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステルやポリエステル組成物は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステルやポリエステル組成物及びそれからなる成形体を提供する。また本発明のポリエステルやポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。

段付き成形板の平面図 段付き成形板の側面図 実施例で用いた水処理装置の概略図である。

符号の説明

１ 原料チップ供給口
２ オーバーフロー排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口

Claims (12)

1. 少なくとも２種の、実質的に同一組成のポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの昇温時の結晶化温度の差が１５℃以内であり、前記ポリエステルの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物。
2. 少なくとも２種の、実質的に同一組成のポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの昇温時の結晶化温度の差が１０℃以内であり、前記ポリエステルの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物。
3. 少なくとも２種の、実質的に同一組成のポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲、前記ポリエステルの昇温時の結晶化温度の差が１０℃以内、前記ポリエステルの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内であり、かつ、前記ポリエステルは、これらをそれぞれ単独で２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．４０重量％以下であるポリエステルであることを特徴とするポリエステル組成物。
4. 前記ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）が５〜５０ｍｇの範囲であり、前記ポリエステルのチップの最大重量（Ｗ１）と最少重量（Ｗ２）の差（Ｒ）と平均重量（Ｗ）の比（Ｒ／Ｗ）が０．５以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
5. 前記ポリエステルのチップが柱状チップである場合、チップの短径（Ｈ１）と長径（Ｈ２）の比（Ｈ１／Ｈ２）が０．３〜０．９であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
6. ポリエステル組成物を構成する各ポリエステルのチップの平均重量の比が、０．９０〜１．１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
7. いずれか1種のポリエステルのファインの含有量が０．１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物。
8. 各ポリエステルにおいて、ファインの融点とチップの融点の差が１５℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物。
9. ポリエステル組成物の環状エステルオリゴマー含有量が、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
11. 前記のポリエステル成形体が、中空成形体用予備成形体、シ−ト状予備成形体あるいはこれらの予備成形体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムや延伸ブロー中空成形体から選ばれるいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル組成物を基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物。

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