JP2006096040A - ポリエステル予備成形体の製造方法およびポリエステル延伸成形体の製造方法 - Google Patents

ポリエステル予備成形体の製造方法およびポリエステル延伸成形体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、安定した口元寸法精度を持ち、耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体用の予備成形体を高速成形により効率よく生産する製造方法およびそれからなるポリエステル延伸成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 少なくとも2種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体の製造方法であって、成形機内での溶融樹脂温度が260〜295℃、成形機内での溶融滞留時間が10〜500秒の条件で、前記ポリエステルの少なくとも2種間の極限粘度の差が0.05〜0.30デシリットル/グラムであり、少なくとも一種のポリエステルの総末端基数に対する末端カルボキシル基濃度が7〜30%であるポリエステル組成物を混練および成形することを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法。

Description

本発明は、主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物を用いるポリエステル予備成形体の製造方法、特に、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が少なく香味保持性に優れ、適切な結晶化速度を持ち、透明性に優れかつ透明性変動が少ない中空成形体用予備成形体の製造方法に関するものであり、さらに、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が少なく、透明性に優れかつ透明性の変動が少ないポリエステル延伸成形体の製造方法に関する。
ポリエチレンテレフタレ−ト(以下、PETと略称することがある)などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理(口栓部結晶化)後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理(ヒ−トセット)して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。
しかしながら、PETは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド(以下、AAと略称することがある)を含有する。また、PETは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の少ないフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。
このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってAA含有量を低下させる方法(例えば、特許文献1参照)、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のAA生成を低下させる方法(例えば、特許文献2参照)、ポリエステルプレポリマーを水分率が2000ppm以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法(例えば、特許文献3参照)、ポリエステル粒子を50〜200℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法(例えば、特許文献4参照)、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法(例えば、特許文献5参照))、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。
また、極限粘度が0.03以上異なる2種のPETの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法(例えば、特許文献6参照)および得られた耐熱性ポリエステル容器(例えば、特許文献7参照)、0.60〜0.70dl/gの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと0.77〜0.90dl/gの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法(例えば、特許文献8参照)が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。また、固相重合PETと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物(例えば、特許文献9参照)が提案されており、これを用いることにより中空成形体のAA含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。
また、ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂0.05重量部以上、1重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法(例えば、特許文献10参照)や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器(例えば、特許文献11参照)などが提案されているが、これらの技術によって得られるポリエステル成形体であっても、アセトアルデヒド低減度不足や結晶化速度変動の問題及びコストアップの問題があり、解決が待たれている。
さらにまた、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。
特開昭53−73288号公報 特開昭57−16024号公報 特開平2−298512号公報 特開平8−120062号公報 特開昭55−13715号公報 特公昭62−43851号公報 特公昭62−58973号公報 特開平10−287799号公報 特開昭58−45254号公報 特公平6−6662号公報 特公平4−71425号公報
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、透明性に優れ、適切な結晶化速度を持つポリエステル予備成形体の製造方法、特に、安定した口元寸法精度を持ち、かつ透明性に優れかつ透明性の変動が少ない、香味保持性、耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体用の予備成形体を高速成形により効率よく生産する製造方法およびそれからなるポリエステル延伸成形体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、少なくとも2種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体(以下、単に「予備成形体」と略称することがある)の製造方法であって、成形機内での溶融樹脂温度が260〜295℃、成形機内での溶融滞留時間が10〜500秒の条件で、前記ポリエステルの少なくとも2種間の極限粘度の差が0.05〜0.30デシリットル/グラムであり、少なくとも一種のポリエステルの総末端基数に対する末端カルボキシル基濃度が7〜30%であるポリエステル組成物を混練および成形することを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法である。
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法においては、極限粘度の低いポリエステル中の低分子量成分が混合溶融体の流動性を向上させる効果を発揮するために成形機内等での実温度上昇が抑えられ、得られた予備成形体はアセトアルデヒド等のアルデヒド類の発生が抑制されると同時に透明性も改良され、また、適切な範囲の結晶性を持つために安定した口元寸法精度を持ち、口元形状も良好となるものと考えられる。
本発明において、予備成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が260〜295℃、好ましくは262〜290℃、さらに好ましくは265〜285℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウーの形状やL/D等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク(スクリューバック量)などを任意に設定することによって10〜500秒、好ましくは20〜300秒、さらに好ましくは30〜200秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
射出成形の場合には、溶融滞留時間をtとすれば、tは下記式(1)で与えられる。

t=W×S/P (1)

ここで、W:射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量(g)
S:成形1サイクルの時間(秒)
P:成形1ショットの成形品重量(g)
本発明で用いられるポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは0.06〜0.27デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.07〜0.23デシリットル/グラム、特に好ましくは0.10〜0.20デシリットル/グラム、である。前記の極限粘度差が0.05デシリットル/グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が0.30デシリットル/グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じ問題となる。
本発明で用いられるポリエステル組成物を構成する少なくとも一種のポリエステルの総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合は、好ましくは8〜28%、さらに好ましくは9〜26%、特に好ましくは10〜25%である。総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合が7%未満のポリエステルを得ようとすると、このようなポリエステルの製造時の固相重合時間が極端に長くなり経済性が問題となり、さらに成形時にアセトアルデヒドの発生が多くなり問題である。総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合が30%を越えると2種のポリエステル間のエステル交換反応が促進されて分子量分布の再配列が生じるために、前記の低分子量成分の寄与による流動性の向上効果が無くなると推定される。
また、本発明に於いては、溶融樹脂温度を260〜295℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を10〜500秒の範囲に設定することにより、少なくとも2種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑(例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う)の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
溶融樹脂温度が260℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなり、またシート状物では厚みの変動が大きくなる。また、295℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が高くなり問題である。溶融滞留時間が10秒未満の場合は、溶融不足のために予備成形体の透明性は悪くなり、また500秒を超えると、予備成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒド含有量が高くなり、成形サイクルが長時間となり、予備成形体の生産性が低下する。
ここで、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体(所謂、ダイレクトブロー成形体)であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。
本発明に於いて、ポリエステル組成物を構成するポリエステルが2種の場合は、その構成比は重量比で、97/3〜3/97、好ましくは95/5〜5/95、さらに好ましくは90/10〜10/90である。
また、これらポリエステルの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、95モル%以上が同一であることが好ましく、さらには97モル%以上、特には98モル%以上が同一であることが好ましい。
この場合に於いて、前記ポリエステル組成物として、下記のポリエステルAとポリエステルBとを主成分として含み、ポリエステルAの降温時の結晶化温度とポリエステルBの降温時の結晶化温度の差が20℃以内のポリエステル組成物を用いることが好ましい。
ポリエステルA:極限粘度IVAが0.60〜0.80デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した降温時の結晶化温度が160〜200℃であるポリエステル。
ポリエステルB:極限粘度IVBが0.73〜0.95デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した降温時の結晶化温度が160〜200℃であるポリエステル。
ポリエステルAの降温時の結晶化温度とポリエステルBの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは18℃以内、さらに好ましくは15℃以内、特に好ましくは10℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が20℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は2℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。
ポリエステルAの極限粘度IVAは、好ましくは0.62〜0.75デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.65〜0.73デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは8ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは162〜190℃、さらに好ましくは165〜180℃である。ポリエステルAの極限粘度IVAが0.60デシリットル/グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また0.80デシリットル/グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が10ppmを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では1ppm以下が限度である。ポリエステルAの降温時の結晶化温度が160℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、200℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。
ポリエステルBの極限粘度IVBは、好ましくは0.74〜0.90デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.75〜0.85デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは8ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは162〜190℃、さらに好ましくは165〜180℃である。ポリエステルBの極限粘度IVBが0.73デシリットル/グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また0.95デシリットル/グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が10ppmを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では1ppm以下が限度である。ポリエステルAの降温時の結晶化温度が160℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、200℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法において前記ポリエステル組成物を用いることにより、さらに安定した予備成形体の成形が可能となり、これよりアセトアルデヒド含有量の低減効果が大きく香味保持性がさらに改良された、透明性に優れ、かつ、口元寸法精度が安定した延伸中空成形体を得ることが出来る。
この場合に於いて、前記ポリエステル組成物として、下記のポリエステルCとポリエステルDとを主成分として含み、ポリエステルCのチップ嵩密度とポリエステルDのチップ嵩密度の差が0.10グラム/立方センチメートル以内、かつポリエステルCの降温時の結晶化温度とポリエステルDの降温時の結晶化温度の差が15℃以内のポリエステル組成物を用いることが好ましい。
ポリエステルC:極限粘度IVCが0.60〜0.80デシリットル/グラム、嵩密度が0.80〜0.97グラム/立方センチメートル、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が140〜180℃、降温時の結晶化温度が160〜190℃であるポリエステル。
ポリエステルD:極限粘度IVDが0.73〜0.95デシリットル/グラム、嵩密度が0.80〜0.97グラム/立方センチメートル、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が140〜180℃、降温時の結晶化温度が160〜190℃であるポリエステル。
ここで、前記のDSC測定は、下記の方法によって290℃で射出成形した成形板(2mm厚み)について下記の方法によって実施する。
両者の嵩密度の差は、好ましくは0.08グラム/立方センチメートル以内、さらに好ましくは0.05グラム/立方センチメートル以内、特に好ましくは0.03グラム/立方センチメートル以内である。前記の嵩密度の差が0.10グラム/立方センチメートルを越える場合は、前記ポリエステルから成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が生じて問題となる。また両者の嵩密度差が0.01グラム/立方センチメートル以内ではその効果は明らかではない。またポリエステルCの降温時の結晶化温度とポリエステルDの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは13℃以内、さらに好ましくは10℃以内、特に好ましくは8℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が15℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。またポリエステルの極限粘度は降温時の結晶化温度に影響を与え、高粘度ほど降温時の結晶化温度は低くなるので前記の降温時の結晶化温度の実用的な差は2℃以上である。
ポリエステルCの極限粘度IVCは好ましくは0.62〜0.78デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.65〜0.75デシリットル/グラム、また昇温時の結晶化温度は好ましくは145〜177℃、さらに好ましくは150〜175℃、降温時の結晶化温度は好ましくは162〜185℃、さらに好ましくは165〜180℃である。ポリエステルCの極限粘度IVCが0.60デシリットル/グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また0.80デシリットル/グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルCの昇温時の結晶化温度が140℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また180℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルCの降温時の結晶化温度が160℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また190℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
ポリエステルDの極限粘度IVDは好ましくは0.74〜0.90デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.75〜0.85デシリットル/グラム、また昇温時の結晶化温度は好ましくは145〜177℃、さらに好ましくは150〜175℃、降温時の結晶化温度は好ましくは162〜185℃、さらに好ましくは165〜180℃である。ポリエステルDの極限粘度IVDが0.73デシリットル/グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また0.95デシリットル/グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルDの昇温時の結晶化温度が140℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また180℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルDの降温時の結晶化温度が160℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また190℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
また、ポリエステルAあるいはポリエステルB、または、ポリエステルCあるいはポリエステルDとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも一種以上用いることが可能であり、例えば、ポリエステルAとしてはIVのみ異なる2種のポリエステルを用い、ポリエステルBとしては1種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステル組成物とすることも可能である。
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法において、上記の特性を持つポリエステル組成物を用いることにより溶融成形機内での流動性がさらに改良されるため、さらに低温度での成形が可能となり、アセトアルデヒド含有量が一層少なく、香味保持性や透明性に一層優れ、かつ前記した透明性の斑の発生がなく耐熱性に優れたポリエステル延伸中空成形体などのポリエステル延伸成形体用予備成形体を得ることが出来る。また、本発明のポリエステル延伸成形体の製造方法は、特に高度の耐熱性あるいは耐熱圧性に優れたポリエステル延伸中空容器などのポリエステル延伸成形体を与えることが可能である。
この場合に於いて、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下のポリエステル組成物を用いることが好ましい。
この場合に於いて、環状3量体の含有量が0.70重量%以下であるポリエステル組成物を用いることが好ましい。
この場合に於いて、290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体増加量が0.40重量%以下であることが望ましい。
ここで、290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によって得られた段付成形板の3mm厚みのプレートからの試料について求めた値である。
この場合に於いて、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂0.1ppb〜1000ppmを配合したポリエステル組成物を用いることが望ましい。
また、本発明に於いて、上記の製造方法によって得られたポリエステル予備成形体を少なくとも一方向に延伸すること、さらにまた、前記予備成形体を二軸延伸したり、あるいは二軸延伸ブロー成形し、また必要に応じて延伸成形後の延伸成形体を熱固定することにより、アセトアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れたポリエステル延伸成形体を得ることができる。
本発明によれば、成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、透明性が優れかつ透明性の変動が少なく、適切な結晶化速度を持つ予備成形体の製造方法を提供し、さらに、得られた予備成形体を二軸延伸ないしは二軸延伸ブロー成形すること、またはその後に熱固定すること、によりアセトアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体の製造方法を提供することができる。
以下、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
すなわち、本発明で用いられるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、特に好ましくは97モル%以上含む線状ポリエステルである。
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,3−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
本発明で用いられるポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート(PET)を例にして、本発明で用いられるポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状3量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体1モルに対して1.02〜2.0モル、好ましくは1.03〜1.4モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
エステル化反応は、少なくとも2個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第1段目のエステル化反応の温度は240〜270℃、好ましくは245〜265℃、圧力は0.2〜3kg/cm2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gである。最終段目のエステル化反応の温度は通常250〜280℃好ましくは255〜275℃であり、圧力は通常0〜1.5kg/cm2G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gである。3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量500〜5000程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
また、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準(全ジオール成分に対して3モル%以下)に保持できるので好ましい。
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル1モルに対して1.1〜2.0モル、好ましくは1.2〜1.5モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
エステル交換反応は、1〜2個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第1段目のエステル交換反応の温度は180〜250℃、好ましくは200〜240℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常230〜270℃、好ましくは240〜265℃であり、エステル交換触媒として、Zn,Cd,Mg,Mn,Co,Ca,Baなどの脂肪酸塩、炭酸塩やPb,Zn,Ge酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約200〜500程度の低次縮合物が得られる。
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みPETボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
次いで得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第1段階目の重縮合の反応温度は250〜290℃、好ましくは260〜280℃であり、圧力は500〜20Torr、好ましくは200〜30Torrで、最終段階の重縮合反応の温度は265〜300℃、好ましくは275〜295℃であり、圧力は10〜0.1Torr、好ましくは5〜0.5Torrである。3段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ge、Ti、SbまたはAlの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のGe残存量として10〜150ppm、好ましくは13〜100ppm、より好ましくは15〜70ppm、さらに好ましくは13〜50ppmである。
Ti化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ti化合物は、生成ポリマー中のTi残存量として0.1〜50ppm、好ましくは0.5〜10ppmの範囲になるように添加する。
Sb化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量として50〜300ppm、好ましくは50〜250ppm、好ましくは50〜200ppm、さらに好ましくは50〜180ppmの範囲になるように添加する。
Al化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Al化合物は、生成ポリマー中のAl残存量として5〜100ppm、好ましくは10〜50ppmの範囲になるように添加する。
また、本発明で用いられるポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選択される少なくとも1種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にLi,Na,Kの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として1〜50ppmの範囲になるように添加する。
さらにまた、本発明で用いられるポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー1トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として0.05〜3.0モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。P化合物は、生成ポリマー中のP残存量として好ましくは5〜100ppmの範囲になるように添加する。
重縮合触媒としてAl化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Al化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。
また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の(2)〜(5)の少なくとも一つを満足する冷却水を用いることが好ましく、さらには(2)〜(5)のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
Na ≦ 1.0(ppm) (2)
Mg ≦ 1.0(ppm) (3)
Si ≦ 2.0(ppm) (4)
Ca ≦ 1.0(ppm) (5)
冷却水中のナトリウム含有量(Na)は、好ましくはNa≦0.5ppmであり、さらに好ましくはNa≦0.1ppmである。冷却水中のマグネシウム含有量(Mg)は、好ましくはMg≦0.5ppmであり、さらに好ましくはMg≦0.1ppmである。また、冷却水中の珪素の含有量(Si)は、好ましくはSi≦0.5ppmであり、さらに好ましくはSi≦0.3ppmである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量(Ca)は、好ましくはCa≦0.5ppmであり、さらに好ましくはCa≦0.1ppmである。
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも1ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、2段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばPETの場合は、1段目の予備結晶化では100〜180℃の温度で1分〜5時間で、次いで2段目の予備結晶化では160〜210℃の温度で1分〜3時間の条件で、さらに2段目以上の予備結晶化では180〜210℃の温度で1分〜3時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は30〜65%、好ましくは35〜63%、さらに好ましくは40〜60%の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が0.10デシリットル/グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、PETの場合には、固相重合の温度としては、上限は215℃以下が好ましく、さらには210℃以下、特には208℃以下が好ましく、下限は190℃以上、好ましくは195℃以上である。
固相重合終了後は約30分以内、好ましくは20分以内、さらに好ましくは10分以内にチップ温度を約70℃以下、好ましくは60℃以下、さらに好ましくは50℃以下にすることが好ましい。
本は発明に係るポリエステルは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。
なお、本発明で用いられるポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常1.0〜4mm、好ましくは1.0〜3.5mm、さらに好ましくは1.0〜3.0mmの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は2〜40mg/個の範囲が実用的である。
本発明で用いられるポリエステル組成物の環状3量体の含有量は、0.70重量%以下、好ましくは0.60重量%以下、さらに好ましくは0.50重量%以下、特に好ましくは0.35重量%以下であることが好ましい。環状3量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から0.20重量%以上、好ましくは0.22重量%以上、さらに好ましくは0.25重量%以上である。耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状3量体の含有量が0.70重量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法においては、290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体増加量が0.40重量%以下、好ましくは0.3重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下であるポリエステル組成物を用いることが望ましい。290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量が0.40重量%を越えると、成形体を成形する際の樹脂溶融時に線状モノマーや環状3量体量などを含む遊離低分子化合物含有量が増加するため成形体の内容物の香味保持性が悪化し、また加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量が0.40重量%以下であるポリエステル組成物は、前記ポリエステル組成物を構成するポリエステルのうち少なくとも一種のポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
熱水処理方法としては、ポリエステルA、ポリエステルB、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物、または、ポリエステルC、ポリエステルD、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物、を水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。
使用する水は、前記の(2)〜(5)の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには(2)〜(5)の
すべてを満足する水であることが最も好ましい。
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、50〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル1kg当り、水蒸気として0.5g以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好ましくは20分間〜10時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
本発明で用いられるポリエステルは、従来公知の方法により前記の少なくとも2種のポリエステルを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルAと前記のポリエステルBとをタンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で1回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルAとポリエステルBをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。
前記ポリエステルを前記したような方法によって2種のポリエステルのチップをドライブレンドして得ようとする場合、これら両者の混合比率の変動が大きいと、ポリエステルからなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒド含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステルを乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステルを気体などで移送する際などポリエステルを移動させる場合にポリエステルの配合割合が変動することがある。
成形機などへの供給前や溶融成形前の段階に於けるポリエステルのチップの配合割合の変動率は、±5%以内、好ましくは±3%以内、さらに好ましくは±1%以内である。
前記配合割合の変動要因としては、両者のチップの真密度の差や嵩密度の差があり、真密度は主として結晶化条件や固相重合温度や時間などの固相重合条件によって決まり、また嵩密度はチップサイズやチップの形状(切り口の状態)、微粉末(ファインとも言う)や細粒等の混入量によって決まる。
本発明で用いられるポリエステルのチップの密度は1.370グラム/立方センチメートル以上、好ましくは1.380グラム/立方センチメートル以上、さらに好ましくは1.390グラム/立方センチメートル以上、特に好ましくは1.395グラム/立方センチメートル以上であることが望ましい。また1.415グラム/立方センチメートル以上の密度のチップを得ようとすると、固相重合時にチップの融着が発生したりして問題となる。チップの密度が1.390グラム/立方センチメートル未満の場合は環状3量体の含有量が0.7重量%以下に低減できず、金型汚れなどの問題が生じるので、成形体を熱処理する必要がある耐熱性成形体の場合は好ましくない。
本発明で用いられるポリエステルのチップの密度の差は、0.025グラム/立方センチメートル以内、好ましくは0.02グラム/立方センチメートル以内、さらに好ましくは0.01グラム/立方センチメートル以内である。前記の密度の差が0.025グラム/立方センチメートルを越える場合は、前記ポリエステルから成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が発生して問題となる。
また本発明で用いられるポリエステルのチップサイズとチップの嵩密度は前記のとうりである。
また、前記ポリエステル組成物は、製造中に発生する前記ポリエステルに起因するファインを含むが、その含有量は0.1〜5000ppmであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは0.1〜3000ppm、より好ましくは0.1〜1000ppm、さらに好ましくは0.1〜500ppm、最も好ましくは0.1〜100ppmである。ファインの含有量が0.1ppm未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となる。含有量が5000ppmを超える場合は、前記のポリエステルの配合量斑、配合量変動が起こり易くなり、その結果成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動が生じる。そしてシート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなりと共にこれらの特性の変動が大きく、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステルのファイン含有量は0.1〜500ppmが好ましい。
前記ポリエステル組成物を構成する少なくとも一種のポリエステルのファイン含有量も同様に0.1〜5000ppmであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは0.1〜3000ppm、より好ましくは0.1〜1000ppm、さらに好ましくは0.1〜500ppm、最も好ましくは0.1〜100ppmである。
また本発明で用いられるポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の1.3〜5.0モル%、好ましくは1.5〜4.0モル%、より好ましくは1.8〜3.5モル%、さらに好ましくは2.0〜3.0モル%、特に好ましくは2.0〜2.9モル%である。ジエチレングリコ−ル量が5.0モル%を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が1.0モル%未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
さらにまた、本発明で用いられるポリエステル中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を0.1ppb〜50000ppm含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、0.1ppb〜10000ppm、好ましくは0.3ppb〜1000ppm、より好ましくは0.5ppb〜100ppm、さらに好ましくは1.0ppb〜1ppm、特に好ましくは1.0ppb〜45ppbである。配合量が0.1ppb未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また50000ppmを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、50000ppmを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等(分岐状又は直鎖状)のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
また本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体(アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン)、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
また本発明で用いられるポリエステルに配合されるα−オレフィン系樹脂としては、4−メチルペンテン−1等の炭素数2〜8程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−1単独重合体、4−メチルペンテン−1単独重合体、ブテン−1−エチレン共重合体、ブテン−1−プロピレン共重合体等のブテン−1系樹脂や4−メチルペンテン−1とC2〜C18のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
また、本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3−又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノシクロヘキシルメタン)等の脂環式ジアミン、m−又はp−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン611、ナイロン612、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロンMXD6、ナイロン6/MXD6、ナイロンMXD6/MXDI、ナイロン6/66、ナイロン6/610、ナイロン6/12、ナイロン6/6T、ナイロン6I/6T等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
また、本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ASTM−D792の測定法により測定した密度が1.40〜1.42g/cm3、ASTMD−1238の測定法により、190℃、荷重2160gで測定したメルトフロー比(MFR)が0.5〜50g/10分の範囲のポリアセタールが好ましい。
また、ポリアセタール共重合体としては、ASTM−D792の測定法により測定した密度が1.38〜1.43g/cm3、ASTMD−1238の測定法により、190℃、荷重2160gで測定したメルトフロー比(MFR)が0.4〜50g/10分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステルの製造は、本発明で用いるポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、0.01秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
また、本発明のポリエステル組成物には、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダードフェニール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードフェニール系化合物、ヒンダードアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
アルデヒド低減剤として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン6/66、ナイロン6/610等が例示される。
部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の30%以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸/ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸共重合体等が挙げられる。
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/イソフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸/ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびビス(p−アミノシクロヘキシル)メタンから製造されたポリエステルアミドおよびこれらの混合物などが挙げられる。共重合成分として使用できる酸成分としては、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。
用いられるポリアミドやポリエステルアミドは、DSC(示差走査熱量計)で測定した二次転移点が、50〜120℃であることが好ましい。二次転移点が50℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステル組成物との押出し時に融着したり、定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また、120℃を越える場合には、ポリエステル未延伸成形体を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、1,8−ジアミノナフタレート、3,4−ジアミノ安息香酸、2−アミノベンズアミド、N,N‘−1,6−ヘキサンジルビス(2−アミノベンズアミド)、4,4´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、アミノ酸等が挙げられる。
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
ヒンダードフェニール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシ−フェニルプロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシ−フェニルプロピオネート]、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙げられ、これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン等や下記式のものが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure 2006096040
Figure 2006096040
式(Ea-1)中、R2はアルキル基、好ましくは炭素数1〜20のものを表わす。式(Ea-1)の化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ((6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ))や下記式のものが挙げられこれらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure 2006096040
Figure 2006096040
Figure 2006096040
Figure 2006096040
式(F-3)中、xは1以上の整数を表わす。式(F-4)中、nは1以上の整数、好ましくは1〜20を表わす。式(F-4)の化合物の具体例としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートなどが挙げられる。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明のポリエステル組成物100重量部に対して0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部用いることができる。
前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
また、従来公知の方法によりポリエステル組成物とアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは2種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとIVの異なる2種のポリエステルチップとをタンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で1回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
本発明で用いられるポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は、50ppm以下、好ましくは30ppm以下、より好ましくは10ppm以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は8ppm以下、好ましくは5ppm以下、より好ましくは4ppm以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が50ppmを超える場合は、このポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、0.1ppmであることが好ましい。
本発明で用いられるポリエステル組成物のホルムアルデヒド含有量は、20ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppm以下である。ホルムアルデヒド含有量が20ppm以上の場合は、このポリエステル組成物から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル組成物のホルムアルデヒド含有量は、好ましくは3ppm以下、より好ましくは2ppm以下であることが望ましい。を290℃で成形した成形体のホルムアルデヒド含有量は、7ppm以下、好ましくは5ppm以下、より好ましくは3ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下であることが好ましい。ホルムアルデヒド含有量が7ppm以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
また本発明で用いられるポリエステル組成物中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の1.3〜5.0モル%、好ましくは1.5〜4.0モル%、より好ましくは1.8〜3.5モル%、さらに好ましくは2.0〜3.0モル%、特に好ましくは2.0〜2.9モル%である。ジエチレングリコ−ル量が5.0モル%を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が1.0モル%未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法によって、延伸中空成形体用の射出成形プリフォームや押出成形プリフォームなどの予備成形体、延伸シートや延伸フィルム用の未延伸シート状物などの予備成形体を得ることができる。
また、これらの予備成形体は、従来から公知の成形方法によって、ボトルなどの中空成形体、延伸ブロー中空成形体や一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムを得ることができ、さらに前記シート状物の圧空成形や真空成形などによりカップやトレーを得ることもできる。
延伸中空成形体を製造するには、前記のポリエステル予備成形体製造法によって成形したブリフォームを延伸ブロー成形することができ、従来PETのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、プリフォームをそのままあるいはその口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、コールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。延伸温度は通常80〜125℃、好ましくは90〜110℃で、延伸倍率は通常縦方向に1.3〜3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲で行えばよい。この場合、軸方向の延伸速度が3.0倍/秒以上、特に4.0倍/秒以上であり、かつ円周方向の延伸速度が5.0倍/秒以上、特に6.0倍/秒以上の高速延伸が特に好適である。更に、ブロー成形時に吹き込む加圧流体としては、プリフォーム温度よりも少なくとも10℃高い温度に保持されている高温流体を用いるのがよい。
このようにして得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、100〜200℃、好ましくは120〜180℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
上記のように熱固定が終了後、延伸ブロー用加圧流体を内部冷却用流体に切り換え、内部の冷却を行ない、冷却終了後に金型から延伸成形及び熱固定された延伸成形体を取り出す。この冷却用流体としては、適当な温度に冷却された各種気体、例えば−40℃〜室温に保持された窒素、空気、炭酸ガスが好適に使用されるが、これ以外にも、化学的不活性な液化ガス、例えば液化窒素ガス、液化炭酸ガス、液化トリクロロフルオロメタンガス、液化ジクロロジフルオロメタンガス、その他の液化脂肪族炭化水素ガス等を使用することもできる。
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
また、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法は、1次ブロー成形工程と2次ブロー成形工程を備える2段ブロー成形法による耐熱性ボトルの製造に用いられる予備成形体の製造にも適応することができる。
PETの2段ブロー成形法の場合、1次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より1.0〜2倍程度に2軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を100〜250℃程度で加熱した後に2次ブロー成形工程において約80〜200℃の金型内で2次ブローさせる。
さらにまた、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法は、ポリエステルを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得た予備成形体を得る、所謂、圧縮成形法にも適応することができる。
また、延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は80〜130℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好ましくは0.7〜1.3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、120℃〜240、好ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
本発明で用いられるポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
また、本発明で用いられる前記ポリエステル組成物からフィルムを製造する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を本発明で用いられるポリエステルに含有させることが出来る。
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
ポリエステルの組成や各特性((5)〜(7)を除く)は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。
(1)ポリエステルの極限粘度(IV)
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノ−ル(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のIVは構成するポリエステルのIVから計算した加重平均値とした。
(2)ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量(以下[DEG含有量」という)
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりDEG量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合(モル%)で表した。
(3)ポリエステルの末端カルボキシル基濃度(AV)
冷凍粉砕し乾燥した試料200mgをベンジルアルコール10mlに加熱溶解し、これにクロロフォルム10mlを加えて希釈後、フェノールレッドを指示薬とし、0.01N―水酸化カリ/ベンジルアルコール溶液により滴定し、定量した。単位はeq/トン。
総末端基濃度(TEnV)(eq/トン)は下記の式から求めた。
TEnV = {2×106/(1359×IV)}1.460
総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合(AV/TEnV)(%)は、下記の式から求めた。
100×末端カルボキシル基濃度(AV) / 総末端基濃度(TEnV)
(4)ポリエステルの環状3量体の含有量(以下「CT含有量」という)
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノ−ル/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈する。これにメタノ−ル15mlを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状3量体を定量した。ポリエステル組成物の環状3量体含有量は構成するポリエステルの環状3量体含有量から計算した加重平均値とした。
(5)ポリエステルのアセトアルデヒド含有量(以下「AA含有量」という)
試料/蒸留水=1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をppmで表示した。ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は構成するポリエステルのアセトアルデヒド含有量から計算した加重平均値とした。チップの場合はそのままで、中空成形体は口栓部から約2mmの大きさに採取した試料、シートは中央部の試料、また、圧縮成形予備成形体は中央部の試料を用いる。
(6)ポリエステルの溶融時の環状3量体増加量(△CT量)
(13)の方法で290℃で成形された3mm厚みのプレートから試料を採取し、140℃、0.1mmHg以下で16時間程度減圧乾燥後、その試料3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状3量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状3量体含有量は、前記プレートの環状3量体含有量を用いた。
溶融時の環状3量体増加量(重量%)=
溶融後の環状3量体含有量(重量%)−溶融前の環状3量体含有量(重量%)
(7)ファインの含有量の測定
樹脂約0.5kgを、JIS−Z8801による呼び寸法5.6mmの金網をはった篩(A)と呼び寸法1.7mmの金網をはった篩(直径20cm)(B)を2段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機SNF−7で1800rpmで1分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計20kg篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩(B)の下にふるい落とされたファインは、0.1%のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製G1ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で100℃で2時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量/篩いにかけた全樹脂重量、である。
(8)ファインの融解ピーク温度(以下「ファインの融点」という)の測定
セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計(DSC)、RDC−220を用いて測定。(7)において、ポリエステルから集めたファインを冷凍粉砕し、25℃で3日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料4mgを使用して昇温速度20℃/分でDSC測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大10ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが1つの場合にはその温度を求める。
(9)成形体の昇温時の結晶化温度(Tc1)および降温時の結晶化温度(Tc2)
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計(DSC)、RDC−220で測定。下記(13)の成形板の2mm厚みのプレ−トの中央部からの試料10mgを使用。昇温速度20度C/分で昇温し、290℃で3分間保持したのち、290℃から240℃までを10℃/分で降温し、更に240℃から130℃までを7℃/分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度(Tc1)、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度とする。
(10)ポリエステルチップの密度
硝酸カルシュウム/水溶液の密度勾配管で30℃で測定した。
(11)ポリエステルの嵩密度
JIS K6721に準じた方法により測定した。
(12)ヘイズ(霞度%)
下記(14)の延伸中空成形体胴部(肉厚約0.4mm)より試料を切り取り、5枚重ねた状態で日本電色(株)製ヘイズメーター、modelNDH2000で測定。
(13)段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて140℃、0.1mmHg以下で16時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−150C−DM型射出成形機により図1、図2に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。
ヤマト科学製真空乾燥器DP61型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。M−150C−DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数=70%、スクリュウ回転数=120rpm、背圧0.5MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、以降ノズルを含め290℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は20%、また成形品重量が146±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して0.5MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を10秒、7秒,冷却時間は50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね75秒程度である。
金型には常時、水温10℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は22℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。
2mm厚みのプレート(図1のA部)は昇温時の結晶化温度(Tc1)、降温時の結晶化温度(Tc2)測定およびAA測定、3mm厚みのプレート(図1のB部)は溶融時の環状3量体増加量(△CT量)の測定、5mm厚みのプレート(図1のD部)はヘイズ(霞度%)測定、に使用する。
(14)中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製M−150C―DM射出成形機により樹脂温度255℃〜295℃になるようにシリンダ−およびホットランナーの温度を変化させ、成形サイクルを変化させて、射出圧力1.8〜2.3kg/cm2で予備成形体(外径29.4mm、長さ145.5mm、肉厚約3.7mm、重量60g)を成形した。成形安定時の金型の表面温度は22℃前後である。
これらの予備成形体の口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって180秒間熱処理した後、型ピンを挿入して口栓部の加熱結晶化処理を行った。次にこの予備成形体をCORPOPLAST社製のLB−01E成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約150℃に設定した金型内で約5秒間熱固定し、容量が1500ccの容器を成形した。延伸温度は100℃にコントロールした。
溶融樹脂温度 は、射出成形機のノズル先端から射出される溶融した樹脂に熱電対温度計を接触させて測定した。
また、溶融滞留時間は、射出成形機中に溶融している樹脂重量と、1ショット分の成形品重量及び成形サイクル時間から前記の式(1)を用いて求めた。
(15)中空成形体の外観
前記(14)の成形開始10本目から20本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ : 透明で外観問題なし
△ : 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
× : 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
(16)中空成形体用予備成形体の口栓部形状および寸法
(14)で結晶化させた予備成形体口栓部の形状および寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎ : 極めて安定した寸法精度が得られた。
○ : 安定した寸法精度が得られた。
× : 結晶化不十分、形状不良、または、過度に結晶化、寸法不良。
(17)官能試験
上記(14)で得た中空容器に沸騰した蒸留水を入れ密栓後30分保持し、50℃へ冷却し同温度で1週間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は10人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
(評価基準)
◎ :異味、臭いを感じない
○ :ブランクとの差をわずかに感じる
△ :ブランクとの差を感じる
× :ブランクとのかなりの差を感じる
××:ブランクとの非常に大きな差を感じる
(ポリエステル1(Pes1))
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とを別々にこの第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで重合させた。得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53であった。
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約208℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたPETの極限粘度は0.68デシリットル/グラム、AV/TEnVは19%、アセトアルデヒド(AA)含有量は3.8ppm、環状3量体の含量は0.35重量%、ファイン含有量は約50ppm、チップ密度は1.398g/cm3であった。得られたPETの特性を表−1に示す。
(ポリエステル2A(Pes2A)、3(Pes3))
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外は実施例1と同様にして反応させてポリエステル2A、3を得た。得られたPETの特性を表−1に示す。
(ポリエステル2B(Pes2B))
重縮合触媒添加量を減らし、最終重縮合時間を短縮する以外はPes1と同様にして反応させて、IV=0.48の溶融重縮合プレポリマーを得、これをPes1より小さいチップサイズに変更してチップ化後、ファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において70〜160℃で結晶化後、210℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をしなかった。
得られたPETの特性を表−1に示す。
(ポリエステル4(Pes4))
エステル化条件、重縮合触媒添加量、チップサイズを変更する以外は実施例1と同様にして反応させて固相重合ポリマーを得た。得られたPETの特性を表−1に示す。
(ポリエステル5(Pes5))
エステル化条件、重縮合触媒添加量、チップサイズを変更する以外は実施例1と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマ−をファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において70〜160℃で結晶化後、210℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をしなかった。得られたPETの特性を表−1に示す。
(ポリエステル6(Pes6)、7(Pes7))
エステル化条件、重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外は実施例1と同様にして反応させて固相重合ポリマーを得た。Pes6およびPes7の総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合(AV/TEnV)(%)は、それぞれ、3%および38%であった。得られたPETの特性を表−1に示す。
(ポリエステル8(Pes8)、9(Pes9))
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグニシウム4水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例1と同様にして反応させてポリエステル8、9を得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。
得られたPETの特性を表−1に示す。
(ポリエステル10(Pes10)、11(Pes11))
原料としてテレフタル酸/イソフタル酸=98.5重量部/1.5重量部の混合物を用い、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を203℃とする以外は実施例1と同様にして反応させてポリエステル10、11を得た。
得られたPETの特性を表−1に示す。
(ポリエステル12(Pes12)、13(Pes13))
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例1と同様にして反応させてポリエステル12、13を得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。
得られたPETの特性を表2に示す。
(ポリエステル14(Pes14))
前記のポリエステル2を処理水温度95℃に温度制御された下記の水処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口(1)から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口(9)の手前で採取した導入水中の粒径1〜25μmの粒子含有量は約1800個/10ml、ナトリウム含有量が0.02ppm、マグネシウム含有量が0.05ppm、カルシウム含有量が0.03ppm、珪素含有量が0.10ppmであり、また濾過装置(5)および吸着塔(8)で処理後のリサイクル水の粒径1〜40μmの粒子数は約10000個/10mlであった。水処理後、実施例1と同様にしてファイン等の除去処理を行った。
なおポリエステルチップの水処理には、図3に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口(2)、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置(5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約50m3の塔型の処理槽を使用した。
得られたPETの特性は、溶融時の環状3量体増加量(△CT量)が0.15重量%であることを除き表−1記載のポリエステル2の特性と同じである。
(ポリエステル15(Pes15))
ポリエステル3を前記と同様にして水処理して、ポリエステル15を得た。
得られたPETの特性は、溶融時の環状3量体増加量(△CT量)が0.16重量%であることを除き表−1記載のポリエステル3の特性と同じである。
Figure 2006096040
(ポリアミド(Pam))
東洋紡績社製の東洋紡ナイロンMXD6樹脂(T640)を用いた。
(実施例1)
上記のポリエステル1とポリエステル3のペレットを8:2の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を(14)の方法により、溶融樹脂温度が280℃で溶融滞留時間が110秒の条件下に射出成形して得た予備成形体および中空成形容器による評価を実施した。結果を表2に示す。
予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は問題なく、延伸中空成形体のAA含有量は12.5ppm、ヘイズは6.8%と良好であり、中空成形容器の官能試験および外観も問題なかった。
(実施例2、3、4)
ポリエステル2とポリエステル3のペレットを7:3の割合でブレンドして得た同一組成のポリエステル組成物を溶融樹脂温度が270℃、280℃、290℃に変更する以外は実施例1と同様にして、評価を実施した。結果を表2に示す。
評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(実施例5)
表2に示す組成により、実施例5のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(実施例6)
表2に示す組成により、実施例8のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(実施例7)
ポリエステル8とポリエステル9の7:3の混合物のチップ表面に燐酸をP含有量とTi含有量のモル比(P/Ti)が約1.3になるようにまぶし、実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(実施例8)
表2に示す組成により、実施例8のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(実施例9)
表2に示す組成により、実施例9のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(実施例10)
ポリエステル12とポリエステル13の7:3の混合物のチップ表面に燐酸をP含有量とAl含有量のモル比(P/Al)が約1.7になるようにまぶし、実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(実施例11)
表2に示す組成により、実施例11のポリエステル組成物について溶融樹脂温度が280℃で溶融滞留時間が60秒の条件下に射出成形して得た予備成形体および中空成形容器による評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(比較例1)
表2に示すように比較例1のポリエステル4について実施例1と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、比較例1の予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は結晶化不十分で形状不良であり、延伸成形体のAA含有量およびヘイズが高く、官能試験もあまりよくなかった。結果を表2に示す。
(比較例2〜4)
表2に示すポリエステル組成物について溶融樹脂温度および溶融滞留時間を表2に記載したように変更して(14)の方法により評価を実施した。結果を表2に示す。
評価した特性の中で、問題になる特性がかなりあり問題であった。
(比較例5、6)
表2に示すポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。
評価した特性の中で、問題になる特性がかなりあり問題であった。
(比較例7)
表2に示すように比較例7のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。全ての特性が問題であった。
(比較例8)
表2に示すように比較例8のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。全ての特性が問題であった。
Figure 2006096040
(実施例12)
実施例2のポリエステル混合物100重量部に前記のポリアミドを1重量部配合したポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。
延伸中空成形体のAA含有量は7.5ppmと大幅に改良され、ヘイズは8.7%、外観は◎、官能試験は◎で実施例1と同様に良好であった。
(実施例13〜17)
表3に示す組成により、実施例13〜17のポリエステル組成物について、シート成形用押出機を用いて表3に示した押出条件下で溶融し、ダイスから約20℃の表面温度の冷却ロール上に押出成形して0.5mm厚みのシートを得た。 シートのAA含有量および外観は全て問題なかった。
なお、シートの外観は、目視で観察し下記のように評価した。
◎: 透明で外観問題なし
△: 筋状の白化した流れ模様あり
×: 透明性悪く、表面も荒れあり
(比較例9)
表3に示すように比較例9のポリエステル4について実施例13と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、AA含有量は高く、外観も△と問題であった。
(比較例10〜13)
表3に示すポリエステル組成物について評価を実施した。結果を表3に示す。
すべての比較例においてAA含有量は高く、また、比較例12及び13の外観は×と悪く問題であった。
Figure 2006096040
(実施例18)
ポリエステル2とポリエステル3のペレットを7:3の割合でブレンドして得た同一組成のポリエステル組成物について押出機を用いて溶融樹脂温度270℃で溶融滞留時間が約180秒の条件下で可塑化し、次いで20℃の金型で圧縮成形して予備成形体を得た。これを130℃の金型で4MPaの加圧空気を送入してブロー成形し、容器(約300ml)を得た。容器のAA含有量は10.3ppm、(15)の評価による外観は◎で問題なかった。
(比較例14)
ポリエステル6とポリエステル3のペレットを7:3の割合でブレンドして得たポリエステル組成物について溶融樹脂温度を300℃、溶融滞留時間を600秒に変更して実施例18と同様にして評価を実施した。
容器の外観は問題がなかったが、容器のAA含有量は25.9ppmと高く問題であった。
本発明によれば、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制され、透明性が優れかつ透明性の変動が少なく、適切な結晶化速度を持つ予備成形体を高速成形により効率よく生産することができる製造方法を提供し、さらに、得られた予備成形体を二軸延伸ないしは二軸延伸ブロー成形すること、またはその後に熱固定すること、によりアセトアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体の製造方法を提供することができる。
段付き成形板の平面図 段付き成形板の側面図 実施例で用いた水処理装置の概略図である。
符号の説明
1 原料チップ供給口
2 オーバーフロー排出口
3 ポリエステルチップと処理水との排出口
4 水切り装置
5 ファイン除去装置
6 配管
7 リサイクル水または/およびイオン交換水の導入口
8 吸着塔
9 イオン交換水導入口

Claims (9)

  1. 少なくとも2種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体の製造方法であって、成形機内での溶融樹脂温度が260〜295℃、成形機内での溶融滞留時間が10〜500秒の条件で、前記ポリエステルの少なくとも2種間の極限粘度の差が0.05〜0.30デシリットル/グラムであり、少なくとも一種のポリエステルの総末端基数に対する末端カルボキシル基濃度が7〜30%であるポリエステル組成物を混練および成形することを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法。
  2. 前記ポリエステル組成物として、下記のポリエステルAとポリエステルBとを主成分として含み、ポリエステルAの降温時の結晶化温度とポリエステルBの降温時の結晶化温度の差が20℃以内のポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
    ポリエステルA:極限粘度IVAが0.60〜0.80デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した降温時の結晶化温度が160〜200℃であるポリエステル。
    ポリエステルB:極限粘度IVBが0.73〜0.95デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した降温時の結晶化温度が160〜200℃であるポリエステル。
  3. 前記ポリエステル組成物として、下記のポリエステルCとポリエステルDとを主成分として含み、ポリエステルCのチップ嵩密度とポリエステルDのチップ嵩密度の差が0.10グラム/立方センチメートル以内、かつポリエステルCの降温時の結晶化温度とポリエステルDの降温時の結晶化温度の差が15℃以内のポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
    ポリエステルC:極限粘度IVCが0.60〜0.80デシリットル/グラム、嵩密度が0.80〜0.97グラム/立方センチメートル、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が140〜180℃、降温時の結晶化温度が160〜190℃であるポリエステル。
    ポリエステルD:極限粘度IVDが0.73〜0.95デシリットル/グラム、嵩密度が0.80〜0.97グラム/立方センチメートル、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が140〜180℃、降温時の結晶化温度が160〜190℃であるポリエステル。
  4. アセトアルデヒド含有量が10ppm以下のポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
  5. 環状3量体の含有量が0.70重量%以下であるポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
  6. 290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体増加量が0.40重量%以下であるポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
  7. ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂0.1ppb〜1000ppmを配合したポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
  8. 請求項1〜7のいずれかの製造方法で得られたポリエステル予備成形体を少なくとも一方向に延伸することを特徴とするポリエステル延伸成形体の製造方法。
  9. 請求項1〜7のいずれかの製造方法で得られたポリエステル予備成形体を二軸延伸ブロー成形し、また必要に応じて延伸成形後の延伸成形体を熱固定することを特徴とするポリエステル延伸中空成形体の製造方法。
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