JP2005350665A - ポリエステル組成物及びそれかなるポリエステル成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、透明性、耐圧性、耐熱寸法安定性に優れた中空成形体などのポリエステル成形体を高速成形できるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供する。
【解決手段】 エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルAとポリエステルBとを主成分として含むポリエステル組成物であって、ポリエステルAの極限粘度IVAとポリエステルBの極限粘度IVBの差が0.05〜0.30の範囲であり、ポリエステルAの降温時の結晶化温度とポリエステルBの降温時の結晶化温度の差が15℃以内であって、かつ、290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体増加量が0.50重量%以下であるポリエステル組成物。
【選択図】なし
【解決手段】 エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルAとポリエステルBとを主成分として含むポリエステル組成物であって、ポリエステルAの極限粘度IVAとポリエステルBの極限粘度IVBの差が0.05〜0.30の範囲であり、ポリエステルAの降温時の結晶化温度とポリエステルBの降温時の結晶化温度の差が15℃以内であって、かつ、290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体増加量が0.50重量%以下であるポリエステル組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成型体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物、特に成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、結晶化速度および結晶化速度変動の点で問題がなく、透明性に優れ且つ透明性の変動が少ない成形体を与えるポリエステル組成物及びそれから成る耐熱性に優れたポリエステル成形体に関するものである。また、本発明は、中空成形体を成形する際に熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物に関するものである。
ポリエチレンテレフタレ−ト(以下、PETと略称することがある)などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理(口栓部結晶化)後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理(ヒ−トセット)して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。しかし、口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
このような問題を解決するために果汁飲料、ウーロン茶およびミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法(例えば、特許文献1参照)が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いPETであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
このような問題を解決するために果汁飲料、ウーロン茶およびミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法(例えば、特許文献1参照)が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いPETであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる(例えば、特許文献2参照)。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にPETに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から射出成形時の溶融時間の短縮、口栓部の結晶化のための加熱時間の短縮あるいは金型汚れはより大きな問題となってきており、従来のPETでは満足できる状態ではなく、解決が望まれている。
このような金型汚れの問題に対して、PETの場合には、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状三量体をあらかじめ固相重合することによって減少させる方法(例えば、特許文献3、4参照)が行われているが、この方法では再溶融してプリフォーム成形する際に環状三量体が再生するためその効果は不十分である。また、PETを水と接触処理することによって触媒を失活さす方法(例えば、特許文献5参照)および水処理することによって触媒を失活させたPET(例えば、特許文献6参照)が開示されている。しかしながら、上記の方法によっても、溶融時の環状オリゴマー生成量が低減され、前記金型汚れは一応低減されるが、結晶化速度が不安定で、白化した流れ模様や気泡などの欠点が発生しやすく、また透明性が悪いボトルしか得られないという問題があり、解決が待たれている。
また、前記の結晶化速度の向上及び安定化の問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法(例えば、特許文献7参照)、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法(例えば、特許文献8参照)があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法(例えば、特許文献9参照)があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的および品質的に好ましい方法ではない。また、特定の範囲の昇温時結晶化温度及び降温時結晶化温度を持つ、異なる範囲の極限粘度を持つ2種類のポリエステルからなる組成物を用いた容器の製法(例えば、特許文献10参照)が提案されているが、高速成形では透明性および耐熱性に優れたボトルの生産が困難であり、また使用済み容器の再成形使用時に透明性に悪影響を与えるなどリサイクル性にも問題がある。
また、PETチップを流動条件下にポリエチレン部材と接触させることによるPETの改質法(例えば、特許文献11参照)や、ポリエステル樹脂に0.1〜45ppbのポリエチレンを配合したポリエステル樹脂組成物(例えば、特許文献12参照)などが提案されているが、このような方法やポリエステル樹脂組成物によっても、適度の、安定した結晶化速度を持ち、かつ白化した流れ模様や気泡などの欠点の発生がない、透明性に優れ、また耐熱寸法安定性にも優れた成形体を得るのが非常に難しいことが分かった。
また、PETは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド(以下、AAと略称することがある)を含有する。また、PETは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の低いフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。
このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってAA含有量を低下させる方法(例えば、特許文献13参照)、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のAA生成を低下させる方法(例えば、特許文献14参照)、ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂0.05重量部以上、1重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法(例えば、特許文献15参照)や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器(例えば、特許文献16参照)、ポリエステルプレポリマーを水分率が2000ppm以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法(例えば、特許文献17参照)、ポリエステル粒子を50〜200℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法(例えば、特許文献18参照)、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。 また、固相重合PETと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物(例えば、特許文献19参照)が提案されており、これを用いることにより中空成形体のAA含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。
また、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。
本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、また耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体などのポリエステル成形体、特に耐熱性に優れた中空成形品を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル組成物は、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする下記のポリエステルAとポリエステルBとを主成分として含むポリエステル組成物であって、ポリエステルAの極限粘度IVAとポリエステルBの極限粘度IVBの差が0.05〜0.30の範囲であり、ポリエステルAの降温時の結晶化温度とポリエステルBの降温時の結晶化温度の差が15℃以内であって、かつ、290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体増加量が0.50重量%以下であることを特徴とするポリエステル組成物である。
ポリエステルA:極限粘度IVAが0.60〜0.75デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が150〜175℃、降温時の結晶化温度が160〜190℃であるポリエステル。
ポリエステルB:極限粘度IVBが0.73〜0.95デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が150〜175℃、降温時の結晶化温度が160〜190℃であるポリエステル。
ポリエステルB:極限粘度IVBが0.73〜0.95デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が150〜175℃、降温時の結晶化温度が160〜190℃であるポリエステル。
上記の特性を持つ本発明のポリエステル組成物を用いることによりアセトアルデヒド含有量が低く香味保持性に優れ、また透明性に優れかつ透明性の斑(例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う)の発生がなく、耐熱性に優れた中空成形体を得ることが出来るのである。特にボトルなどの肉厚の延伸成形体の場合にこれらの効果が顕著となる。また、本発明のポリエステル組成物からなる容器の使用済み品をバージン原料に数%混合して再使用する際にも透明性や結晶化速度に悪影響を与えないと言う利点がある。
本発明のポリエステル組成物は、溶融時の流動性が改善されると同時に加熱結晶化速度や加熱延伸時の配向性も改善されるために、弾性率や抗張力などの機械的特性に優れ、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体を与えることができ、特に耐熱性に優れた延伸中空容器として有益に用いられる。
本発明のポリエステル組成物において、前記のポリエステルAとポリエステルBの配合比は重量比で95/5〜5/95、好ましくは92/8〜8/92、さらに好ましくは90/10〜10/90であり、この範囲を外れると本発明の目的が達成されないので望ましくない。
また、本発明のポリエステル組成物は、前記のポリエステルAおよびポリエステルBからそれぞれ選ばれる少なくとも2種のポリエステルの混合物であり、ポリエステルAおよびポリエステルBの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、95モル%以上が同一であることが好ましく、さらには97モル%以上、特には98モル%以上が同一であることが好ましい。
ポリエステルAの極限粘度IVAとポリエステルBの極限粘度IVBの差は、好ましくは0.06〜0.27デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.07〜0.23デシリットル/グラム、特に好ましくは0.10〜0.20デシリットル/グラムである。前記の極限粘度差が0.05デシリットル/グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が0.30デシリットル/グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じ、また結晶化速度変動が大となるために口栓部のサイズ変動が生じ、キャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりして問題となる。
またポリエステルAの降温時の結晶化温度とポリエステルBの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは13℃以内、さらに好ましくは10℃以内、特に好ましくは8℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が15℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。またポリエステルの極限粘度は降温時の結晶化温度に影響を与え、高粘度ほど降温時の結晶化温度は低くなるので前記の降温時の結晶化温度の実用的な差は2℃以上である。
ポリエステルAの極限粘度IVAは、好ましくは0.62〜0.74デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.65〜0.73デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは8ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下、また昇温時の結晶化温度は、好ましくは151〜174℃、さらに好ましくは152〜1728℃、降温時の結晶化温度は好ましくは162〜185℃、さらに好ましくは165〜180℃である。ポリエステルAの極限粘度IVAが0.60デシリットル/グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また0.75デシリットル/グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が10ppmを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では1ppm以下が限度である。またポリエステルAの昇温時の結晶化温度が150℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また175℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルAの降温時の結晶化温度が160℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また190℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
ポリエステルBの極限粘度IVBは好ましくは0.74〜0.93デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.75〜0.90デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは8ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは153〜174℃、さらに好ましくは155〜172℃、降温時の結晶化温度は好ましくは162〜185℃、さらに好ましくは165〜180℃である。ポリエステルBの極限粘度IVBが0.73デシリットル/グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また0.95デシリットル/グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が10ppmを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では1ppm以下が限度である。またポリエステルBの昇温時の結晶化温度が150℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また175℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルBの降温時の結晶化温度が160℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また190℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
また、本発明のポリエステル組成物を290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量は、好ましくは0.3重量%以下、さらに好ましくは0.20重量%以下、最も好ましくは0.1重量%以下である。290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量が0.50重量%を越えると、成形の樹脂溶融時に環状3量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化するという問題や前記金型の清浄化に多大の労力、時間がかかるなどの問題が生じる。また、環状エステルオリゴマー増加量の下限値は0.01重量%程度であり、下限値をこれ未満に減少させても前記問題点に対する経済的効果は非常に少ない。
ここで、290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によって得られた段付成形板の3mm厚みのプレートからの試料について求めた値である。
なお、本発明で用いられる極限粘度の異なる前記のポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。
極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、IV低下度の管理が非常に難しく、IV変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてIV低下させたポリエステルや溶融処理してIV低下させたポリエステルは含まない。
この場合に於いて、ポリエステルAの昇温時の結晶化温度とポリエステルBの昇温時の結晶化温度の差が10℃以内であることが好ましい。
この場合に於いて、ポリエステルAまたはポリエステルBのうち少なくとも一種が、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を.1ppb〜1000ppm配合されたポリエステルであることが好ましい。
この場合に於いて、前記ポリエステルAまたはポリエステルBのうち少なくとも一種を290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体増加量が0.50重量%以下であることが望ましい。
この場合に於いて、ポリエステルAとポリエステルBのチップの嵩密度が0.80〜0.97グラム/立方センチメートルであり、ポリエステルAのチップの嵩密度とポリエステルBのチップの嵩密度の差が0.10/立方センチメートル以内であることが好ましい。
この場合に於いて、環状3量体の含有量が0.70重量%以下であることが好ましい。
この場合に於いて、前記ポリエステル組成物のファイン含有量が0.1〜5000ppmであることが望ましい。
この場合に於いて、DSCで測定した、前記ファインの融点が265℃以下であることが望ましい。
ここで、ファインとは、JIS−Z8801による呼び寸法1.7mmの金網をはった篩いを通過したポリエステルの細片や微粉末を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。
この場合において、上記のポリエステル組成物を成形してなることができる。
ここで、ファインとは、JIS−Z8801による呼び寸法1.7mmの金網をはった篩いを通過したポリエステルの細片や微粉末を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。
この場合において、上記のポリエステル組成物を成形してなることができる。
またこの場合において、成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシ−ト状物を少なくとも1方向に延伸してなる延伸フィルムであることができる。
前記ポリエステル組成物は、アセトアルデヒド含有量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、また環状エステルオリゴマー含有量が少なく、連続成形時に金型汚れの発生が少ない成形体、例えば、中空成形体、シート状物、延伸フィルムなどを与えることができる。
本発明は、流動特性が改良されるために成形時のアルデヒド発生量が少なく、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステル組成物は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、耐圧性や耐熱寸法安定性に優れた成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物及びそれからなる成形体を提供する。
本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。
本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。
以下、本発明のポリエステル組成物の実施の形態を具体的に説明する。
すなわち、本発明に係るポリエステルAおよびポリエステルBは、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、特に好ましくは97モル%以上含む線状ポリエステルである。
すなわち、本発明に係るポリエステルAおよびポリエステルBは、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、特に好ましくは97モル%以上含む線状ポリエステルである。
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,3−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
本発明に係るポリエステルAおよびポリエステルBは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート(PET)を例にして、本発明のポリエステル組成物の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状3量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体1モルに対して1.02〜2.0モル、好ましくは1.03〜1.4モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
エステル化反応は、少なくとも2個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第1段目のエステル化反応の温度は240〜270℃、好ましくは245〜265℃、圧力は0.2〜3kg/cm2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gである。最終段目のエステル化反応の温度は通常250〜280℃好ましくは255〜275℃であり、圧力は通常0〜1.5kg/cm2G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gである。3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量500〜5000程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
また、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準(全ジオール成分に対して5モル%以下)に保持できるので好ましい。
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル1モルに対して1.1〜2.0モル、好ましくは1.2〜1.5モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
エステル交換反応は、1〜2個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第1段目のエステル交換反応の温度は180〜250℃、好ましくは200〜240℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常230〜270℃、好ましくは240〜265℃であり、エステル交換触媒として、Zn,Cd,Mg,Mn,Co,Ca,Baなどの脂肪酸塩、炭酸塩やPb,Zn,Sb,Ge酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約200〜500程度の低次縮合物が得られる。
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みPETボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第1段階目の重縮合の反応温度は250〜290℃、好ましくは260〜280℃であり、圧力は500〜20Torr、好ましくは200〜30Torrで、最終段階の重縮合反応の温度は265〜300℃、好ましくは275〜295℃であり、圧力は10〜0.1Torr、好ましくは5〜0.5Torrである。3段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ge、Sb、Ti、またはAlの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のGe残存量として好ましくは10〜150ppm、より好ましくは13〜100ppm、更に好ましくは15〜70ppmである。
Ti化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。Ti化合物は、生成ポリマー中のTi残存量として0.1〜50ppmの範囲になるように添加する。
Sb化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量として好ましくは50〜250ppmの範囲になるように添加する。
Al化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Al化合物は、生成ポリマー中のAl残存量として5〜200ppmの範囲になるように添加する。
また、本発明に係るポリエステルAおよびポリエステルBの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選択される少なくとも1種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にLi,Na,Kの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として1〜50ppmの範囲になるように添加する。
さらにまた、本発明に係るポリエステルAおよびポリエステルBは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−1トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として0.05〜3.0モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。P化合物は、生成ポリマ−中のP残存量として好ましくは5〜100ppmの範囲になるように添加する。
重縮合触媒としてAl化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Al化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、2段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばPETの場合は、1段目の予備結晶化では100〜180℃の温度で1分〜5時間で、次いで2段目の予備結晶化では160〜210℃の温度で1分〜3時間の条件で、さらに2段目以上の予備結晶化では180〜210℃の温度で1分〜3時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は30〜65%、好ましくは35〜63%、さらに好ましくは40〜60%の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が0.10デシリットル/グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、PETの場合には、固相重合の温度としては、上限は215℃以下が好ましく、さらには210℃以下、特には208℃以下が好ましく、下限は190℃以上、好ましくは195℃以上である。
固相重合終了後は約30分以内、好ましくは20分以内、さらに好ましくは10分以内にチップ温度を約70℃以下、好ましくは60℃以下、さらに好ましくは50℃以下にすることが好ましい。
次いで、290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量が0.50重量%以下であるポリエステル組成物を得るため、前記のようにして得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することが必要である。ここで、本発明のポリエステル組成物中に主成分として含まれるポリエステルA、ポリエステルBのうち少なくとも一種の重縮合触媒を失活処理することが必要である。
次いで、290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量が0.50重量%以下であるポリエステル組成物を得るため、前記のようにして得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することが必要である。ここで、本発明のポリエステル組成物中に主成分として含まれるポリエステルA、ポリエステルBのうち少なくとも一種の重縮合触媒を失活処理することが必要である。
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、50〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル1kg当り、水蒸気として0.5g以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好ましくは20分間〜10時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエステルを必要に応じて振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、コンベヤ−によって次の乾燥工程へ移送する。
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を固相重合後のポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶媒に溶解させた溶液を固相重合ポリエステルチップの表面にコーティングする方法などによって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記のリン化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
また、本発明のポリエステル組成物は、これを成形した成形体の分子量分布の分散比Mw/Mnが3.00以上に維持でき、結果として成形体のアセトアルデヒドやホルムアルデヒドの含有量を低減できる。これは、分子量分布を大きくすることにより、低分子量成分の作用によってポリマーの溶融粘度が低下し、成形機内のポリエステル溶融体の実温度をより低温度に維持できるために生成するアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を減少させることが可能となるのである。また、さらに溶融時の流動性が改善されるため延伸時における分子配向が改良され、強度が向上したボトルを得ることが有利であり、本発明のポリエステル樹脂を用いることにより胴部肉厚を薄くしてもボトルの強度面で問題がない薄肉ボトルを容易に成形できる。また、触媒を失活することで、成形等の溶融時にポリエステル分子間のエステル交換反応を抑えることができ、溶融時に成形体の分散比Mw/Mnが3.0以下になることを防ぐ効果も期待される。
また、本発明のポリエステル組成物は、これを成形した成形体の分子量分布の分散比Mw/Mnが3.00以上に維持でき、結果として成形体のアセトアルデヒドやホルムアルデヒドの含有量を低減できる。これは、分子量分布を大きくすることにより、低分子量成分の作用によってポリマーの溶融粘度が低下し、成形機内のポリエステル溶融体の実温度をより低温度に維持できるために生成するアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を減少させることが可能となるのである。また、さらに溶融時の流動性が改善されるため延伸時における分子配向が改良され、強度が向上したボトルを得ることが有利であり、本発明のポリエステル樹脂を用いることにより胴部肉厚を薄くしてもボトルの強度面で問題がない薄肉ボトルを容易に成形できる。また、触媒を失活することで、成形等の溶融時にポリエステル分子間のエステル交換反応を抑えることができ、溶融時に成形体の分散比Mw/Mnが3.0以下になることを防ぐ効果も期待される。
また、同様の理由から成形温度を低く出来るので、溶融成形時の環状エステルオリゴマーの生成を低く抑えることが可能となり、特に小型中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、従って生産性が高くまた金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステルを与えることができる。また、成形後の寸法安定性に優れたシート状物を与えることも出来る。
また、本発明に係るポリエステルAの昇温時の結晶化温度とポリエステルBの昇温時の結晶化温度の差は、好ましくは8℃以内、さらに好ましくは7℃以内、特に好ましくは5℃以内である。前記の昇温時の結晶化温度の差が10℃を超える場合は、得られた成形体の結晶化速度変動が大きくなる。結果として、例えば、加熱結晶化した中空成形体口栓部の結晶化度の変動が大きいために口栓部の寸法変動大となり、キャッピング性不良となり内容物の漏れとなる。
また、本発明に係るポリエステルAまたはポリエステルBのうち少なくとも一種に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明に係るポリエステルAまたはポリエステルBのうち少なくとも一種に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の誘導体、スチレン系炭化水素、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等(分岐状又は直鎖状)のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
また本発明に係るポリエステルAまたはポリエステルBのうち少なくとも一種に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体(アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン)、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
また本発明に係るポリエステルAまたはポリエステルBのうち少なくとも一種に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、4−メチルペンテン−1等の炭素数2〜8程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−1単独重合体、4−メチルペンテン−1単独重合体、ブテン−1−エチレン共重合体、ブテン−1−プロピレン共重合体等のブテン−1系樹脂や4−メチルペンテン−1とC2〜C18のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
また、本発明に係るポリエステルAまたはポリエステルBのうち少なくとも一種に配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3−又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノシクロヘキシルメタン)等の脂環式ジアミン、m−又はp−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン611、ナイロン612、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロンMXD6、ナイロン6/MXD6、ナイロンMXD6/MXDI、ナイロン6/66、ナイロン6/610、ナイロン6/12、ナイロン6/6T、ナイロン6I/6T等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
また、本発明に係るポリエステルAまたはポリエステルBのうち少なくとも一種に配合されるポリアセタ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体としては、ASTM−D792の測定法により測定した密度が1.40〜1.42g/cm3、ASTMD−1238の測定法により、190℃、荷重2160gで測定したメルトフロー比(MFR)が0.5〜50g/10分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。
また、ポリアセタ−ル共重合体としては、ASTM−D792の測定法により測定した密度が1.38〜1.43g/cm3、ASTMD−1238の測定法により、190℃、荷重2160gで測定したメルトフロー比(MFR)が0.4〜50g/10分の範囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙げられる。
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステルA、ポリエステルBの製造は、前記ポリエステルAおよび/またはポリエステルBに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルAおよび/またはポリエステルBの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルAのチップおよび/またはポリエステルBのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。また、両者からのポリエステル組成物に前記と同じ種々の方法で配合することも可能である。
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、0.01秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
本発明に係るポリエステルAおよびポリエステルBは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件、水による接触処理条件などを適宜制御することによって製造することができる。またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、前記で説明したようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。
本発明のポリエステル組成物の環状3量体の含有量は、好ましくは0.60重量%以下、さらに好ましくは0.50重量%以下、特に好ましくは0.35重量%以下であることが好ましい。環状3量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から0.20重量%以上、好ましくは0.22重量%以上、さらに好ましくは0.25重量%以上である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状3量体の含有量が0.70重量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
なお、ポリエステルAおよびポリエステルBのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常1.0〜4mm、好ましくは1.0〜3.5mm、さらに好ましくは1.0〜3.0mmの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は5〜40mg/個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量は1〜5mg/個にすることも好ましい。
本発明のポリエステル組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステルAと前記のポリエステルBを混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルAと前記のポリエステルBとをタンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で1回以上溶融混合する方法などが挙げられる。
本発明のポリエステル組成物を前記したような方法によってポリエステルAのチップとポリエステルBのチップをドライブレンドして得ようとする場合、これら両者の混合比率の変動が大きいと、ポリエステル組成物からなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒド含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステル組成物を乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステル組成物を気体などで移送する際などポリエステル組成物を移動させる場合にポリエステルAやポリエステルBの配合割合が変動することがある。この変動要因としては、両者のチップの真密度の差や嵩密度の差があり、真密度は主として固相重合温度や時間などの固相重合条件の差によって決まり、また嵩密度はチップサイズやチップの形状(切り口の状態)、微粉末(ファインとも言う)や細粒等の混入量によって決まる。
本発明に係るポリエステルAのチップとポリエステルBのチップの密度は好ましくは1.392グラム/立方センチメートル以上、さらに好ましくは1.393グラム/立方センチメートル以上である。また、チップ密度の上限値は約1.415グラム/立方センチメートルであり、これ以上の密度のチップを得ようとすると、固相重合時にチップの融着が発生すると言う問題や固相重合工程での重合時間が非常に長くなり経済性の点での問題が生じ好ましくない。また、チップの密度が1.390グラム/立方センチメートル未満の場合は環状3量体の含有量が0.7重量%以下に低減できず、金型汚れなどの問題が生じるので好ましくない。
また、本発明に係るポリエステルAのチップとポリエステルBのチップの密度の差は、好ましくは0.02グラム/立方センチメートル以内、さらに好ましくは0.01グラム/立方センチメートル以内である。前記の密度の差が0.025グラム/立方センチメートルを越える場合は、ポリエステル組成物から成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が発生して問題となる。前記のチップ密度差の下限値は、0.001グラム/立方センチメートルである。
また、下記で説明するファインは、その大多数がチップよりも高結晶化している可能性が高い。したがって、チップの密度差が0.025グラム/立方センチメートルを越えるような高密度ポリエステルチップに含まれるファインは、本発明のポリエステル組成物に最適の樹脂温度(これは、単一の極限粘度を持つポリエステルを成形する際の最適樹脂温度よりも数度〜約10℃ほど低い温度である)での成形時に未溶融体や不完全な溶融体として残り、これらが延伸成形体、特に肉厚の延伸成形体において白化物や霞状物となり商品価値が無くなるなどして問題である。
また本発明に係るポリエステルAとポリエステルBのチップサイズについては前記に説明したとうりであるが、この中でも好適なチップの嵩密度は0.80〜0.97グラム/立方センチメートル、好ましくは0.82〜0.96グラム/立方センチメートル、特に好ましくは0.83〜0.95グラム/立方センチメートルである。嵩密度が0.80グラム/立方センチメートル未満の場合は、成形機内でのチップの流動性が悪く両者の混合が不十分となる。0.97グラム/立方センチメートルを越えるチップを製造することは経済的観点から無駄である。また両者の嵩密度の差は、0.10グラム/立方センチメートル以内、好ましくは0.08グラム/立方センチメートル以内、さらに好ましくは0.05グラム/立方センチメートル以内、特に好ましくは0.03グラム/立方センチメートル以内である。前記の嵩密度の差が0.10グラム/立方センチメートルを越える場合は、ポリエステル組成物から成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が生じて問題となる。前記のチップの嵩密度差の下限値は0.005グラム/立方センチメートルである。
また、本発明のポリエステル組成物は、前記ポリエステルAまたはBと同一組成のファインを0.1〜5000ppmを含有することが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは0.1〜3000ppm、より好ましくは0.1〜1000ppm、さらに好ましくは0.1〜500ppm、最も好ましくは0.1〜100ppmである。ファインの含有量が0.1ppm未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない場合がある。含有量が5000ppmを超える場合は、前記のポリエステルAとポリエステルBの配合量斑、配合量変動が起こり易くなり、その結果成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動が生じる。そしてシート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなりと共にこれらの特性の変動が大きく、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル組成物のファイン含有量は0.1〜500ppmが好ましい。
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルAおよびポリエステルBのファイン含有量も同様に0.1〜5000ppmであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは0.1〜3000ppm、より好ましくは0.1〜1000ppm、さらに好ましくは0.1〜500ppm、最も好ましくは0.1〜100ppmである。5000ppmを越える場合は、嵩密度が0.80グラム/立方センチメートル未満となり前記のとうり好ましくない。
また、本発明のポリエステル組成物中のファインの融点は、好ましくは263℃以下、さらに好ましくは260℃以下であることが必要である。265℃を越える融点のファインを含む場合には、単一極限粘度のポリエステルの通常の溶融成形条件のもとでも結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る可能性があり、さらに、本発明のポリエステル組成物に最適の、より低い樹脂温度での成形時には、この傾向が顕著となり、ポリエステル未延伸成形体の外観や結晶性に多大な影響を及ぼす。延伸中空成形体の場合には、未延伸予備成形体口栓部の加熱時に結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。また、シ−ト状物の場合は、同様に透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
前記のファインの融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピ−ク温度は、1つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが1つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
また、265℃を越える融解ピ−ク温度のファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシ−ト状物を得ようとする場合には、300℃以上の高温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような300℃以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明のポリエステル組成物が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明に係るポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとく300℃以上の高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。
本発明に係るポリエステルAおよびポリエステルBのホルムアルデヒド含有量は、7ppm以下、好ましくは5ppm以下、より好ましくは3ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下である。ホルムアルデヒド含有量が7ppm以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
また本発明に係るポリエステルAおよびポリエステルB中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の1.3〜5.0モル%、好ましくは1.5〜4.5モル%、より好ましくは1.8〜4.0モル%、さらに好ましくは2.0〜3.0モル%、特に好ましくは2.0〜2.9モル%である。ジエチレングリコ−ル量が5.0モル%を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が1.5モル%未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
本発明のポリエステル組成物は、中空成形体、トレー、2軸延伸フィルム等の包装材、金属缶被覆用フィルム、モノフィラメントを含む繊維などとして好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フィルム等の1構成層としても用いることが出来る。
本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。また、本発明のポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常PETの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。
以下には、PETの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は80〜130℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好ましくは0.7〜1.3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、120℃〜240、好ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は80〜130℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好ましくは0.7〜1.3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、120℃〜240、好ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来PETのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常260〜300℃の範囲である。延伸温度は通常70〜120℃、好ましくは90〜110℃で、延伸倍率は通常縦方向に1.5〜3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、100〜200℃、好ましくは120〜180℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
本発明のポリエステル組成物からの、中空成形体成形時に発生する不良品や市場からの使用済み回収容器の洗浄品はバージン原料とともに混合して再使用しても、透明性や耐熱性の面で問題のない中空成形体を与えることが可能である。
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
また、本発明のポリエステル組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
ポリエステルの組成や各特性は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
ポリエステルの組成や各特性は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。
(1)ポリエステルの極限粘度(IV)
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノ−ル(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のIVは構成するポリエステルのIVから計算した加重平均値とした。
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノ−ル(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のIVは構成するポリエステルのIVから計算した加重平均値とした。
(2)ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量(以下[DEG含有量」という)
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりDEG量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合(モル%)で表した。
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりDEG量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合(モル%)で表した。
(3)ポリエステルの環状三量体の含有量(以下「CT含有量」という)
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノ−ル/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈する。これにメタノ−ル15mlを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノ−ル/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈する。これにメタノ−ル15mlを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。
(4)ポリエステルのアセトアルデヒド含有量(以下「AA含有量」という)および段付成形板成形前後のAA増加量(以下「△AA量」という)
試料/蒸留水=1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をppmで表示した。プリフォームの場合は口元からサンプルを採取した。
なお、△AA量は2mm厚みの段付成形板サンプルのAA量−成形前のチップのAA量であるが、ドライブレンド組成物の成形の場合は、個々のポリエステルのAA量の平均値を成形前のチップのAA量とした。
試料/蒸留水=1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をppmで表示した。プリフォームの場合は口元からサンプルを採取した。
なお、△AA量は2mm厚みの段付成形板サンプルのAA量−成形前のチップのAA量であるが、ドライブレンド組成物の成形の場合は、個々のポリエステルのAA量の平均値を成形前のチップのAA量とした。
(5)ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量(△CT量)
(11)で成形された3mm厚みのプレートから試料を採取し、140℃、0.1mmHg以下で16時間程度減圧乾燥後、そのポリエステル試料3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状三量体含有量は、ポリエステル組成物を構成するポリエステルの環状三量体含有量の加重平均値とした。
溶融時の環状三量体増加量(重量%)=
溶融後の環状三量体含有量(重量%)−溶融前の環状三量体含有量(重量%)
(11)で成形された3mm厚みのプレートから試料を採取し、140℃、0.1mmHg以下で16時間程度減圧乾燥後、そのポリエステル試料3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状三量体含有量は、ポリエステル組成物を構成するポリエステルの環状三量体含有量の加重平均値とした。
溶融時の環状三量体増加量(重量%)=
溶融後の環状三量体含有量(重量%)−溶融前の環状三量体含有量(重量%)
(6)ファインの含有量の測定
樹脂約0.5kgを、JIS−Z8801による呼び寸法5.6mmの金網をはった篩(A)と呼び寸法1.7mmの金網をはった篩(直径20cm)(B)を2段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機SNF−7で1800rpmで1分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計20kg篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩(B)の下にふるい落とされたファインは、0.1%のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製G1ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で100℃で2時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量/篩いにかけた全樹脂重量、である。
樹脂約0.5kgを、JIS−Z8801による呼び寸法5.6mmの金網をはった篩(A)と呼び寸法1.7mmの金網をはった篩(直径20cm)(B)を2段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機SNF−7で1800rpmで1分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計20kg篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩(B)の下にふるい落とされたファインは、0.1%のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製G1ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で100℃で2時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量/篩いにかけた全樹脂重量、である。
(7)ファインの融解ピーク温度(以下「ファインの融点」という)の測定
セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計(DSC)、RDC−220を用いて測定。(6)の方法で集めた全てのファインを冷凍粉砕して混合後、25℃で3日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料4mgを使用して昇温速度20℃/分でDSC測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大10ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが1つの場合にはその温度を求める。
セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計(DSC)、RDC−220を用いて測定。(6)の方法で集めた全てのファインを冷凍粉砕して混合後、25℃で3日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料4mgを使用して昇温速度20℃/分でDSC測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大10ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが1つの場合にはその温度を求める。
(8)成形体の昇温時の結晶化温度(Tc1)および降温時の結晶化温度(Tc2)
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計(DSC)、RDC−220で測定。下記(11)の成形板の2mm厚みのプレ−トの中央部からの試料10mgを使用。昇温速度20度C/分で昇温し、290℃で3分間保持したのち、290℃から240℃までを10℃/分で降温し、更に240℃から130℃までを7℃/分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度(Tc1)、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度とする。
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計(DSC)、RDC−220で測定。下記(11)の成形板の2mm厚みのプレ−トの中央部からの試料10mgを使用。昇温速度20度C/分で昇温し、290℃で3分間保持したのち、290℃から240℃までを10℃/分で降温し、更に240℃から130℃までを7℃/分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度(Tc1)、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度とする。
(9)ポリエステルチップの密度
硝酸カルシュウム/水溶液の密度勾配管で30℃で測定した。
硝酸カルシュウム/水溶液の密度勾配管で30℃で測定した。
(10)ヘイズ(霞度%)およびヘイズ斑
下記(11)の成形体(肉厚5mm)より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelNDH2000で測定。また、50回連続して成形した成形板(肉厚5mm)のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑=ヘイズの最大値/ヘイズの最小値
下記(11)の成形体(肉厚5mm)より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelNDH2000で測定。また、50回連続して成形した成形板(肉厚5mm)のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑=ヘイズの最大値/ヘイズの最小値
(11)段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて140℃で16時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−150C−DM型射出成形機により図1、図2に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。
減圧乾燥機を用いて140℃で16時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−150C−DM型射出成形機により図1、図2に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。
ヤマト科学製真空乾燥器DP61型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。M−150C−DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数=70%、スクリュウ回転数=120rpm、背圧0.5MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、以降ノズルを含め290℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は20%、また成形品重量が146±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して0.5MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を10秒、7秒,冷却時間は50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね75秒程度である。
金型には常時、水温10℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は22℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
2mm厚みのプレート(図1のA部)はAA増加量(△AA量)、昇温時の結晶化温度(Tc1)および降温時の結晶化温度(Tc2)測定、3mm厚みのプレート(図1のB部)は溶融時の環状3量体増加量(△CT量)測定、5mm厚みのプレート(図1のD部)はヘイズ(霞度%)測定、に使用する。
(12)中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製M−150C―DM射出成型機により樹脂温度290℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をCORPOPLAST社製のLB−01E成形機で縦方法に約2.5倍、周方向に約3.8倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約150℃に設定した金型内で熱固定し、容量が1500ccの容器を成形した。延伸温度は100℃にコントロールした。
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製M−150C―DM射出成型機により樹脂温度290℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をCORPOPLAST社製のLB−01E成形機で縦方法に約2.5倍、周方向に約3.8倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約150℃に設定した金型内で熱固定し、容量が1500ccの容器を成形した。延伸温度は100℃にコントロールした。
(13)中空成形体の耐熱性
(12)で成形した中空成形体を室温、湿度90%の条件下に1週間放置した後、中空成形体内に90℃の熱水を充填して栓をし、10分間放置した後に水冷し、充填前後の内容量を測定した。充填前後の内容量から、収縮率下式により求めた。
収縮率(%)の値から耐熱性を下記のように評価した。
○ : 0 ≦ 収縮率(%) < 0.5
× : 0.5 ≦ 収縮率(%)
収縮率(%)=100×(充填前の内容量g―充填後の内容量g)/充填前の内容量g
(12)で成形した中空成形体を室温、湿度90%の条件下に1週間放置した後、中空成形体内に90℃の熱水を充填して栓をし、10分間放置した後に水冷し、充填前後の内容量を測定した。充填前後の内容量から、収縮率下式により求めた。
収縮率(%)の値から耐熱性を下記のように評価した。
○ : 0 ≦ 収縮率(%) < 0.5
× : 0.5 ≦ 収縮率(%)
収縮率(%)=100×(充填前の内容量g―充填後の内容量g)/充填前の内容量g
(14)中空成形体の外観
前記(12)の中空成形体100本を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ : 透明で外観問題なし
△ : 中空成形体100本あたり白化した流れ模様や白化物のある中空成形体が1〜5本
× : 中空成形体100本あたり白化した流れ模様や白化物のある中空成形体が6本以上
前記(12)の中空成形体100本を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ : 透明で外観問題なし
△ : 中空成形体100本あたり白化した流れ模様や白化物のある中空成形体が1〜5本
× : 中空成形体100本あたり白化した流れ模様や白化物のある中空成形体が6本以上
(15)中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記(12)で成形した中空成形体に90℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。
前記(12)で成形した中空成形体に90℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。
(16)ポリエステルの嵩密度
JIS K6721に準じた方法により測定した。
JIS K6721に準じた方法により測定した。
(ポリエステルA)
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とエチレングリコールを別々にこの第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで重合させた。得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53であった。
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とエチレングリコールを別々にこの第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで重合させた。得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53であった。
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約206℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたPETの極限粘度は0.70デシリットル/グラム、アセトアルデヒド(AA)含有量は3.2ppm、環状3量体の含量は0.32重量%、密度は1.393g/cm3であった。
ポリエステルチップの水処理には、図3に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口(2)、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置(5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約50m3の塔型の処理槽を使用した。
ポリエステルチップの水処理には、図3に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口(2)、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置(5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約50m3の塔型の処理槽を使用した。
前記の固相重合PETチップを気流分級工程および振動式篩分工程によりファインおよびフィルム状物を除去処理後、処理水温度95℃にコントロールされた水処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口(1)から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。上記処理装置のイオン交換水導入口(9)の手前で採取した導入水中の粒径1〜25μmの粒子含有量は約1900個/10ml、ナトリウム含有量が0.03ppm、マグネシウム含有量が0.06ppm、カルシウム含有量が0.03ppm、珪素含有量が0.12ppmであり、また濾過装置(5)および吸着塔(8)で処理後のリサイクル水の粒径1〜40μmの粒子数は約10000個/10mlであった。
水処理後、振動式篩工程および気流分級工程でファイン等の除去処理を行った。
得られたPETの特性を表1に示す。
水処理後、振動式篩工程および気流分級工程でファイン等の除去処理を行った。
得られたPETの特性を表1に示す。
(ポリエステルB、C、D)
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外は実施例1と同様にして反応させた。
PET樹脂チップの水処理には、前記と同じ装置を用い、ほぼ同じ条件で処理を行った。
得られたPETの特性を表1に示す。
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外は実施例1と同様にして反応させた。
PET樹脂チップの水処理には、前記と同じ装置を用い、ほぼ同じ条件で処理を行った。
得られたPETの特性を表1に示す。
(ポリエステルE、F)
エステル化条件、重縮合触媒添加量、チップサイズを変更する以外は実施例1と同様にして溶融重縮合させてそれぞれのプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーをファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において70〜160℃で結晶化後、210℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をしなかった。ポリエステルFは、ポリエステルEより固相重合時間を長くして固相重合した。
また水処理をしなかった。
得られたPETの特性を表1に示す。
エステル化条件、重縮合触媒添加量、チップサイズを変更する以外は実施例1と同様にして溶融重縮合させてそれぞれのプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーをファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において70〜160℃で結晶化後、210℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をしなかった。ポリエステルFは、ポリエステルEより固相重合時間を長くして固相重合した。
また水処理をしなかった。
得られたPETの特性を表1に示す。
(実施例1)
上記のポリエステルAとポリエステルBのペレットを7:3の割合でブレンドして(11)および(12)の方法により得た成形板および中空成形容器による評価を実施した。結果を表2に示す。
成形前後のAAの増加量(△AA量)は8.0ppm、成形板のヘイズは4.3%、成形板のヘイズ斑は0.2%と良好であり、中空成形容器の耐熱性、内容物漏れ、中空成形容器外観およびキャッピング後の口栓部の形状も問題なかった。また、(12)の方法で5000本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。
上記のポリエステルAとポリエステルBのペレットを7:3の割合でブレンドして(11)および(12)の方法により得た成形板および中空成形容器による評価を実施した。結果を表2に示す。
成形前後のAAの増加量(△AA量)は8.0ppm、成形板のヘイズは4.3%、成形板のヘイズ斑は0.2%と良好であり、中空成形容器の耐熱性、内容物漏れ、中空成形容器外観およびキャッピング後の口栓部の形状も問題なかった。また、(12)の方法で5000本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。
(実施例2、3)
表2に示す組成により同様にして、実施例2、3のポリエステル組成物について評価を実施した。結果を表2に示す。
評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
表2に示す組成により同様にして、実施例2、3のポリエステル組成物について評価を実施した。結果を表2に示す。
評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(比較例1)
表3に示す組成により同様にして、比較例1のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例1と比較すると明らかに、比較例1の成形前後のΔAAが高く、内容物の漏れが発生した容器もあり満足の行く結果ではなかった。結果を表3に示す。
表3に示す組成により同様にして、比較例1のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例1と比較すると明らかに、比較例1の成形前後のΔAAが高く、内容物の漏れが発生した容器もあり満足の行く結果ではなかった。結果を表3に示す。
(比較例2、3)
表3に示す組成により同様にして、比較例2、3のポリエステル組成物について評価を実施した。
ただし、ポリエステルAは水処理する前のチップを用いた。
またポリエステルEおよびFは水処理をしなかった。
実施例と比較すると明らかに、比較例2ではΔAA、ヘイズ、ヘイズ斑が高く、内容物漏れ、外観およびキャッピング後の口栓部の形状も悪かった。また比較例3では、これらに加えて、中空成形体の耐熱性も悪かった。結果を表3に示す。
表3に示す組成により同様にして、比較例2、3のポリエステル組成物について評価を実施した。
ただし、ポリエステルAは水処理する前のチップを用いた。
またポリエステルEおよびFは水処理をしなかった。
実施例と比較すると明らかに、比較例2ではΔAA、ヘイズ、ヘイズ斑が高く、内容物漏れ、外観およびキャッピング後の口栓部の形状も悪かった。また比較例3では、これらに加えて、中空成形体の耐熱性も悪かった。結果を表3に示す。
(実施例4)
実施例1と同一組成物について、(11)の方法に記載した射出成形機のシリンダー温度で290℃の箇所を280℃に低下させる以外は(11)と同じ方法で段付成形板を成形し、評価した。
ヘイズは問題なかった。結果を表4に示す。
実施例1と同一組成物について、(11)の方法に記載した射出成形機のシリンダー温度で290℃の箇所を280℃に低下させる以外は(11)と同じ方法で段付成形板を成形し、評価した。
ヘイズは問題なかった。結果を表4に示す。
(比較例4)
ポリエステルCの非水処理品を実施例4と同様にして評価を実施した。
実施例4と比較すると明らかに、比較例1の成形前後のΔAAおよびヘイズが高かった。結果を表4に示す。
ポリエステルCの非水処理品を実施例4と同様にして評価を実施した。
実施例4と比較すると明らかに、比較例1の成形前後のΔAAおよびヘイズが高かった。結果を表4に示す。
(ポリエステルG、H)
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用い、また前記ポリエチレンの添加量を変更する以外は、それぞれ、ポリエステルAおよびポリエステルBと同様にして反応させてポリエステルG、Hを得た。
得られたPETの特性を表5に示す。
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用い、また前記ポリエチレンの添加量を変更する以外は、それぞれ、ポリエステルAおよびポリエステルBと同様にして反応させてポリエステルG、Hを得た。
得られたPETの特性を表5に示す。
(ポリエステルI、J)
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグニシウム4水和物のエチレングリコール溶液を用い、また前記ポリエチレンの添加量を変更する以外はポリエステルAまたはポリエステルBと同様にして反応させてポリエステルI、Jを得た。
得られたPETの特性を表5に示す。
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグニシウム4水和物のエチレングリコール溶液を用い、また前記ポリエチレンの添加量を変更する以外はポリエステルAまたはポリエステルBと同様にして反応させてポリエステルI、Jを得た。
得られたPETの特性を表5に示す。
(ポリエステルK、L)
エステル化反応器に表5に示す量の直鎖状低密度ポリエチレン(MI=約0.9g/10分、密度=約0.923g/cm3)を添加する以外はポリエステルAまたはポリエステルBと同様にして反応させた。
固相重合PET樹脂チップの水処理には、前記と同じ装置を用い、ほぼ同じ条件で処理を行った。
水処理後、振動式篩工程および気流分級工程でファイン等の除去処理を行った。
得られたPET(ポリエステルKおよびポリエステルL)の特性を表5に示す。
エステル化反応器に表5に示す量の直鎖状低密度ポリエチレン(MI=約0.9g/10分、密度=約0.923g/cm3)を添加する以外はポリエステルAまたはポリエステルBと同様にして反応させた。
固相重合PET樹脂チップの水処理には、前記と同じ装置を用い、ほぼ同じ条件で処理を行った。
水処理後、振動式篩工程および気流分級工程でファイン等の除去処理を行った。
得られたPET(ポリエステルKおよびポリエステルL)の特性を表5に示す。
(実施例5)
ポリエステルGとポリエステルHの7:3の混合物のチップ表面に、燐酸水溶液として燐酸をP残存含有量とAl残存含有量のモル比(P/Al)が約1.7になるように均一に付着させたポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
結果を表6に示す。
評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
ポリエステルGとポリエステルHの7:3の混合物のチップ表面に、燐酸水溶液として燐酸をP残存含有量とAl残存含有量のモル比(P/Al)が約1.7になるように均一に付着させたポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
結果を表6に示す。
評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(実施例6)
ポリエステルIとポリエステルJの7:3の混合物のチップ表面に、燐酸水溶液として燐酸をP残存含有量とTi残存含有量のモル比(P/Ti)が約1.9になるように均一に付着させたポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
結果を表6に示す。
評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
ポリエステルIとポリエステルJの7:3の混合物のチップ表面に、燐酸水溶液として燐酸をP残存含有量とTi残存含有量のモル比(P/Ti)が約1.9になるように均一に付着させたポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
結果を表6に示す。
評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(実施例7)
表6に示す組成のポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
結果を表6に示す。
評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
表6に示す組成のポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
結果を表6に示す。
評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
本発明は、流動特性が改良されるために成形時のアルデヒド発生量が少なく、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステル組成物は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、耐圧性や耐熱性が優秀な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物及びそれからなる成形体を提供する。
本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。
本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。
1 原料チップ供給口
2 オーバーフロー排出口
3 ポリエステルチップと処理水との排出口
4 水切り装置
5 ファイン除去装置
6 配管
7 リサイクル水または/およびイオン交換水の導入口
8 吸着塔
9 イオン交換水導入口
2 オーバーフロー排出口
3 ポリエステルチップと処理水との排出口
4 水切り装置
5 ファイン除去装置
6 配管
7 リサイクル水または/およびイオン交換水の導入口
8 吸着塔
9 イオン交換水導入口
Claims (10)
- エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする下記のポリエステルAとポリエステルBとを主成分として含むポリエステル組成物であって、ポリエステルAの極限粘度IVAとポリエステルBの極限粘度IVBの差が0.05〜0.30の範囲であり、ポリエステルAの降温時の結晶化温度とポリエステルBの降温時の結晶化温度の差が15℃以内であって、かつ、290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体増加量が0.50重量%以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
ポリエステルA:極限粘度IVAが0.60〜0.75デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が150〜175℃、降温時の結晶化温度が160〜190℃であるポリエステル。
ポリエステルB:極限粘度IVBが0.73〜0.95デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が150〜175℃、降温時の結晶化温度が160〜190℃であるポリエステル。 - ポリエステルAの昇温時の結晶化温度とポリエステルBの昇温時の結晶化温度の差が10℃以内であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル組成物。
- ポリエステルAまたはポリエステルBのうち少なくとも一種が、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を.1ppb〜1000ppm配合されたポリエステルであることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 前記ポリエステルA、ポリエステルBのうち少なくとも一種を290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体増加量が0.50重量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- ポリエステルAとポリエステルBのチップの嵩密度が0.80〜0.97グラム/立方センチメートルであり、ポリエステルAのチップの嵩密度とポリエステルBのチップの嵩密度の差が0.10/立方センチメートル以内であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 環状3量体の含有量が0.70重量%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 前記ポリエステル組成物のファイン含有量が0.1〜5000ppmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- DSCで測定した、前記ファインの融点が265℃以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
- 前記のポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。
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