JP2006045553A - ポリエステル組成物及びそれかなるポリエステル成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性に優れかつ変動が少なく、アセトアルデヒドの生成が抑制され、結晶化速度および結晶化速度変動の点で問題がない中空成形体を効率よく生産することができるポリエステル組成物及びポリエステル成形体を提供。
【解決手段】触媒としてＡｌ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を含有する、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルと、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍと、からなるポリエステル組成物であって、極限粘度Ｘが０．６２〜０．８８、２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）が３０％以下であり、２８０℃と２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ差△ＨＺが下記式を満足する。△ＨＺ ＝ ＨＺ１ − ＨＺ２ ≦ ６０ − ５０Ｘ
【選択図】なし

Description

本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成型体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物、特に成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、結晶化速度および結晶化速度変動の点で問題がなく、透明性に優れ且つ透明性の変動が少ない成形体を与えるポリエステル組成物及びそれから成る耐熱性に優れたポリエステル成形体に関するものである。また、本発明は、中空成形体を成形する際に熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。

調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。

これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。

このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。

一般にこのような用途には、主としてテレフタル酸、エチレングリコールを原料とし、重縮合触媒として種々の金属化合物を用いて製造されるＰＥＴが主として用いられる。

重縮合触媒の中で、アンチモン触媒は、安価で、かつ優れた触媒活性を持つ触媒であるが、これを主成分、すなわち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べて、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れた中空成形体、特に大型の中空成形体を得ることが非常に困難である。

このような経緯で、アンチモンを全く含まないかあるいはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。

上記の問題を解決する方法として、ＰＥＴボトルなどの透明性が要求される用途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方法として、たとえばアンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかしながら、この方法で得られたポリエステルからの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。

また、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形品の色相が悪くなるという問題を有している。

また、イソフタル酸などの共重合成分を１．５〜７．５モル％共重合させることによって結晶性を低下させて成形体の透明性を改良する方法（例えば、特許文献３参照）が開示されているが、得られた成形体の耐熱性が悪くなるという問題があり解決が望まれている。

アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物あるいはアルミニウム化合物などがあるが、これらの金属化合物を触媒として用いる場合は、得られたＰＥＴの結晶化速度が遅く、高速成形時には中空成形体口栓部の結晶化が不十分で変動が大きくなるために内容物の漏れが発生し問題である。

このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（例えば、特許文献４参照）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（例えば、特許文献５参照）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法（例えば、特許文献６参照）があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的および品質的に好ましい方法ではない。

またＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。さらにＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。

近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の低いフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。

このような理由から、従来より、ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献７参照）、溶融重合によって得られたポリエステルプレポリマーを減圧下または不活性気体の流通下で固相重合に付することにより、オリゴマーおよびアルデヒドを低下させる方法（例えば、特許文献８、９参照）、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献１０参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献１１参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法（例えば、特許文献１２参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献１３参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。 また、固相重合ＰＥＴと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献１２参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のＡＡ含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。
また、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。

特開平６−２７９５７９号公報 特開平１０−３６４９５号公報 特開昭５７−１６０２４号公報 特開昭５６−２３４２号公報 特開昭５７−１２５２４６号公報 特開平５−１０５８０７号公報 特開昭５３−７３２８８号公報 特開昭５５−８９３３０号公報 特開昭５５−８９３３１号公報 特公平６−６６６２号公報 特公平４−７１４２５号公報 特開平２−２９８５１２号公報 特開平８−１２００６２号公報

本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、また耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体、特に耐熱性に優れた中空成形品を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル組成物は、重縮合触媒としてＡｌ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を含有する、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルと、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍと、からなるポリエステル組成物であって、極限粘度Ｘが０．６２〜０．８８デシリットル／グラム、２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）が３０％以下であり、２８０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ１）と２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）の差△ＨＺとポリエステル組成物の極限粘度Ｘが下記の式を満足することを特徴とするポリエステル組成物である。

△ＨＺ ＝ ＨＺ１ − ＨＺ２ ≦ ６０ − ５０Ｘ
（式中、ＨＺ１は２８０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（％）、ＨＺ２は２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（％）、Ｘはポリエステル組成物の極限粘度（デシリットル／グラム）である。）

本発明のポリエステル組成物中でのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂のポリエステルへの配合割合は、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また１０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、１０００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。さらに範囲内にすることにより、結晶性の変動のバラツキが抑えられ、安定した成形が可能となる。

また本発明のポリエステル組成物は、その極限粘度Ｘが好ましくは０．６３〜０．８６デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．８４デシリットル／グラムであり、２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）が好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であり、かつ２８０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ１）と２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）の差△ＨＺとポリエステル組成物の極限粘度Ｘが、好ましくは△ＨＺ ≦ ５５ ― ５０Ｘ、さらに好ましくは△ＨＺ ≦ ５０ ― ５０Ｘ、最も好ましくは△ＨＺ ≦ ４５ ― ５０Ｘの式を満足するポリエステルである。

ポリエステル組成物の極限粘度Ｘが０．６２デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８８デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）が３０％を越えると成形体の透明性が非常に悪くなり問題である。またこのヘイズの下限値は１％程度であり、下限値をこれ未満に減少させても前記問題点に対する経済的効果は非常に少ない。前記のヘイズ差△ＨＺが、△ＨＺ ＞ ６０ − ５０Ｘの場合は、溶融成形温度巾が狭くなり、２８０℃のような低温で成形すると得られた成形体の透明性が悪くなる。したがって、透明な成形体を得るには溶融成形温度を上昇させることが必要となり、成形体のＡＡ含有量を低減できない。

すなわち、本発明のポリエステル組成物は、低温度で成形しても透明性が良好な成形体を与える成形温度巾の広いポリエステル組成物である。ポリエステル製造時の触媒系の選択、製造条件の選択、製造設備の選択あるいはポリエステルチップの取り扱い方（以下では、これらをポリエステルの製造の仕方ということがある）などによってポリエステルの結晶化度や生成した結晶や結晶核の溶融し易さは変化する。結晶化度がかなり高く、また結晶化速度に関係する容易に溶融しない結晶核（高度に配向結晶化した結晶や結晶促進効果のある無機物など）を含むポリエステルを成形機で溶融成形する場合には、ポリエステル中の結晶核が容易に溶融しないので、より低温度で成形すると成形体には結晶核が多く残ってしまい、したがって、成形体冷却時に結晶化が進行して透明性が悪くなる。さらに、このような成形体は延伸前の予備加熱時にさらに結晶化が進行して白くなり延伸性が悪くなる。

一方、ポリエステルの製造の仕方によって、結晶化度はほぼ同じでも容易に溶融する結晶核しか含んでいないポリエステル、あるいは、より低温度で溶融する結晶核しか含まないポリエステル、が得られ、これらは前記関係式を満足するのでより低温での条件で成形しても結晶核は少ししか存在しないので成形体冷却時に結晶化が生じ難くなり透明性が良好となる。ＰＥＴの場合には、より低温度の成形温度（下記の測定の項で説明する段付成形板の成形法においては名機製作所製射出成形機Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭのノズルからバレル設定温度）は２８０℃である。

成形体成形時には供給ポリエステルチップの温度の変動、雰囲気温度の変動あるいは成形条件の変動などが生じ、これらによって射出成形機内のポリエステル溶融体の温度変動が生じ易くなり、これらも透明性の変動因子となるが、本発明のポリエステルは成形温度依存性が少ないので透明な成形体を得るのに適している。

上記の特性を持つ本発明のポリエステル組成物を用いることにより透明性に優れかつ透明性の斑（例えば、成形体に生じ白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物をいう）の発生がなく、適度の結晶化速度を持ち、かつアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量が低く香味保持性に優れた中空成形体を得ることが出来るのである。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。また、本発明のポリエステル組成物からなる容器の使用済み品をバージン原料に数％混合して再使用する際にも透明性や結晶化速度に悪影響を与えないと言う利点がある。

この場合に於いて、前記ポリエステル組成物が、エチレンテレフタレート単位を好ましくは９６モル％以上、さらに好ましくは９６．５モル％以上含むポリエステル組成物であることが好ましい。エチレンテレフタレート単位が９６モル％未満の場合は、延伸性成形時の分子配向が不十分となり、延伸成形体の機械的強度や耐熱性が不十分となり問題である。このようにエチレンテレフタレート単位を９６モル％以上含むポリエステル組成物であっても、より低温度での成形によって透明性の優れたアセトアルデヒド含有量の低い成形体を得ることが可能となる。

この場合に於いて、前記ポリエステル組成物を２９０℃で成形した成形体のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。アセトアルデヒド含有量は好ましくは１８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となる。ここで、成形体のアセトアルデヒド含有量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法にしたがって２９０℃設定で成形した段付成形板の２ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。

この場合に於いて、環状３量体の含有量が０．７０重量％以下であることが好ましい。本発明のポリエステル組成物の環状３量体の含有量は、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

この場合に於いて、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下であることが望ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量は、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によって得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。

この場合において、上記のポリエステル組成物を成形してなることができる。
またこの場合において、成形体が、中空成形体、シート状物あるいはこのシート状物を少なくとも１方向に延伸してなる延伸フィルムであることができる。

前記ポリエステル組成物は、透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、香味保持性に優れ、また環状３量体含有量が少なく、連続成形時に金型汚れの発生が少ない成形体、例えば、中空成形体、シート状物、延伸フィルムなどを与えることができる。

本発明は、より低温度での成形によっても透明性が保持され、アルデヒド発生量が少なく、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、かつ機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステル組成物はより低温度での成形性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物及びそれからなる成形体を提供する。本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にも応えることができる。

以下、本発明のポリエステル組成物の実施の形態を具体的に説明する。
すなわち、本発明に係るポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９６モル％以上、さらに好ましくは９６．５モル％以上、特に好ましくは９７．０モル％以上含む線状ポリエステルである。

前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。

さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

本発明のポリエステル組成物は、例えば、下記の特性のポリエステルＡとポリエステルＢにポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍの範囲で配合して両ポリエステル共にＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度を１４５〜１７５℃、降温時の結晶化温度を１６０〜１９０℃の範囲に制御したポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物として得ることができる。ここで、ポリエステルＡの極限粘度とポリエステルＢの極限粘度の差が０．０５〜０．２５デシリットル／グラムの範囲であり、ポリエステルＡとポリエステルＢのチップ嵩密度の差が０．１０グラム／立方センチメートル以内で、かつ、ポリエステルＡの昇温時の結晶化温度とポリエステルＢの昇温時の結晶化温度との差が１０℃以内であることが好ましい。

ポリエステルＡ：極限粘度が０．６０〜０．７５デシリットル／グラム、チップの嵩密度が０．８０〜０．９７グラム／立方センチメートル、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１５０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。

ポリエステルＢ：極限粘度が０．７３〜０．９０デシリットル／グラム、チップの嵩密度が０．８０〜０．９７グラム／立方センチメートル、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１５０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。

この場合の配合方法としては、前記のポリオレフィン樹脂等をポリエステルに直接添加し溶融混練する方法、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法、粉粒体として直接に添加する方法、或いは、前記ポリエステルＡのチップおよび／またはポリエステルＢのチップ、あるいはこれらからなるポリエステル組成物を流動条件下に前記ポリオレフィン樹脂などからなる部材に接触させる方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等が挙げられる。

また、低次縮合物製造工程からポリエステル樹脂製造工程において、例えば、エステル化時、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階において、前記のポリオレフィン樹脂等を配合する方法による場合は、このようにして得られた下記の特性を持つポリエステル組成物Ａおよびポリエステル組成物Ｂを用いることによって本発明のポリエステル組成物を得ることもできる。ここで、前記と同様にポリエステル組成物Ａの極限粘度とポリエステル組成物Ｂの極限粘度の差が０．０５〜０．２５デシリットル／グラムの範囲であり、ポリエステル組成物Ａとポリエステル組成物Ｂのチップ嵩密度の差が０．１０グラム／立方センチメートル以内で、かつ、ポリエステル組成物Ａの昇温時の結晶化温度とポリエステル組成物Ｂの昇温時の結晶化温度との差が１０℃以内であることが好ましい。

ポリエステル組成物Ａ：極限粘度が０．６０〜０．７５デシリットル／グラム、チップの嵩密度が０．８０〜０．９７グラム／立方センチメートル、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４５〜１７５℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル組成物。

ポリエステル組成物Ｂ：極限粘度が０．７３〜０．９０デシリットル／グラム、チップの嵩密度が０．８０〜０．９７グラム／立方センチメートル、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４５〜１７５℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル組成物。
ここで、前記のＤＳＣ測定は、下記の方法によって２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）について下記の方法によって実施する。

ポリエステル組成物Ａの極限粘度とポリエステル組成物Ｂの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２３デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２０デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．１７デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．２５デシリットル／グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じ問題となる。

また両者の嵩密度の差は、好ましくは０．０８グラム／立方センチメートル以内、さらに好ましくは０．０５グラム／立方センチメートル以内、特に好ましくは０．０３グラム／立方センチメートル以内である。前記の嵩密度の差が０．１０グラム／立方センチメートルを越える場合は、前記ポリエステル組成物から成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が生じて問題となる。また両者の嵩密度差が０．０１グラム／立方センチメートル以内ではその効果は明らかではない。またポリエステル組成物Ａの昇温時の結晶化温度とポリエステル組成物Ｂの昇温時の結晶化温度の差は、好ましくは８℃以内、さらに好ましくは７℃以内、特に好ましくは５℃以内である。前記の昇温時の結晶化温度の差が１０℃を超える場合は、得られた成形体の結晶化速度変動が大きくなる。結果として、例えば、加熱結晶化した中空成形体口栓部の結晶化度の変動が大きいために口栓部の寸法変動大となり、キャッピング性不良となり内容物の漏れとなる。

またポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差（△Ｔｃ２）は、好ましくは１３℃以内、さらに好ましくは１０℃以内、特に好ましくは８℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差（△Ｔｃ２）が１５℃を超える場合は、降温時の結晶化温度がより高いポリエステル成分が成形体冷却時の結晶化に影響するので得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。

前記のポリエステルＡおよびポリエステルＢを主成分として含むポリエステルにおいては、低ＩＶ成分が可塑剤的な働きをするからか押出機内の溶融体の流動性が向上するため熱伝導性が良くなり、より低温度でも結晶核が溶融するので結晶化速度の遅い溶融体となり、さらに、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差（△Ｔｃ２）が１５℃以内であるため前記溶融体からの成形体冷却時に結晶化が生じにくくなるのである。

ポリエステル組成物Ａの極限粘度は好ましくは０．６２〜０．７４デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６３〜０．７３デシリットル／グラム、嵩密度は好ましくは０．８２〜０．９６グラム／立方センチメートル、特に好ましくは０．８３〜０．９５グラム／立方センチメートル、昇温時の結晶化温度は好ましくは１５０〜１７３℃、さらに好ましくは１５５〜１７０℃、また降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステル組成物Ａの極限粘度が０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．７５デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。嵩密度が０．８０グラム／立方センチメートル未満の場合は、成形機内でのチップの流動性が悪く両者の混合が不十分となる。また０．９７グラム／立方センチメートルを越えるチップを製造することは経済的観点から無駄である。またポリエステル組成物Ａの昇温時の結晶化温度が１４５℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１７５℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステル組成物Ａの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。

ポリエステル組成物Ｂの極限粘度は好ましくは０．７４〜０．８６デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８３デシリットル／グラム、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１５０〜１７３℃、さらに好ましくは１５５〜１７０℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステル組成物Ｂの極限粘度が０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９０デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。嵩密度についてはポリエステル組成物Ａの場合と同じである。またポリエステル組成物Ｂの昇温時の結晶化温度が１４５℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１７５℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステル組成物Ｂの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。

本発明のポリエステル組成物において、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合比は重量比で９５／５〜５／９５、好ましくは９２／８〜８／９２、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０であり、この範囲を外れると本発明の目的が達成されないので望ましくない。

また、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いのポリエステル中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。

本発明に係るポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係るポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。

まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。

上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。

また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して３モル％以下）に保持できるので好ましい。

次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。

エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。

前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

次いで得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、ＴｉまたはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。

Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。

Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレート化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。

また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。

次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。

次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。

固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。

また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

本発明のポリエステル組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の誘導体、スチレン系炭化水素、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。

また本発明のポリエステル組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。

また本発明のポリエステル組成物に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ₂〜Ｃ₁₈のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアセタ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。
また、ポリアセタ−ル共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙げられる。

ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。

なお、本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量は１〜５ｍｇ／個にすることも好ましい。

２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下である本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルＡ、ポリエステルＢのうち少なくとも一種の重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。

熱水処理方法としては、ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物を水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。

また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。

ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。

使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

ポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップをドライブレンドして成形する際、成形機内に樹脂が滞留したり、成形条件の変動（成形サイクルを長くする）があると、残存する触媒の活性により溶融中にエステル交換が進むため、分子量の均一化が進み、低IV成分による可塑化効果が得られずに、本願の効果が発揮できない場合がある。しかし、少なくともポリエステルＡまたはポリエステルＢのいずれか一方、好ましくは両方でポリエステルの触媒を失活させたものを用いることは、この成形中のエステル交換を低減させ、成形条件の変動による成形体の品質のばらつきを抑えることができるという点でも好ましい。

本発明のポリエステル組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルＡとポリエステルＢをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。

前記ポリエステル組成物を前記したような方法によってポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップをドライブレンドして得ようとする場合、これら両者の混合比率の変動が大きいと、ポリエステル組成物からなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒド含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステル組成物を乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステル組成物を気体などで移送する際などポリエステル組成物を移動させる場合にポリエステルＡやポリエステルＢの配合割合が変動することがある。

成形機などへの供給前や溶融成形前の段階に於けるポリエステルＡとポリエステルＢのチップの配合割合の変動率は、±５％以内、好ましくは±３％以内、さらに好ましくは±１％以内である。

前記配合割合の変動要因としては、両者のチップの真密度の差や嵩密度の差があり、真密度は主として結晶化条件や固相重合温度や時間などの固相重合条件によって決まり、また嵩密度はチップサイズやチップの形状（切り口の状態）、微粉末（ファインとも言う）や細粒等の混入量によって決まる。

本発明に係るポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップの密度は１．３７０グラム／立方センチメートル以上、好ましくは１．３８０グラム／立方センチメートル以上、さらに好ましくは１．３９０グラム／立方センチメートル以上、特に好ましくは１．３９５グラム／立方センチメートル以上であることが望ましい。また１．４１５グラム／立方センチメートル以上の密度のチップを得ようとすると、固相重合時にチップの融着が発生したりして問題となる。チップの密度が１．３９０グラム／立方センチメートル未満の場合は環状３量体の含有量が０．７重量％以下に低減できず、金型汚れなどの問題が生じるので、成形体を熱処理する必要がある耐熱性成形体の場合は好ましくない。

本発明に係るポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップの密度の差は、０．０２５グラム／立方センチメートル以内、好ましくは０．０２グラム／立方センチメートル以内、さらに好ましくは０．０１グラム／立方センチメートル以内である。前記の密度の差が０．０２５グラム／立方センチメートルを越える場合は、前記ポリエステル組成物から成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が発生して問題となる。
また本発明に係るポリエステルＡとポリエステルＢのチップサイズとチップの嵩密度は前記のとうりである。

また、前記ポリエステル組成物は製造中に発生する前記ポリエステルＡまたはＢに起因するファインを含むが、その含有量は０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。ファインの含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となる。含有量が５０００ｐｐｍを超える場合は、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量斑、配合量変動が起こり易くなり、その結果成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動が生じる。そしてシート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなりと共にこれらの特性の変動が大きく、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル組成物のファイン含有量は０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。

前記ポリエステル組成物を構成するポリエステルＡおよびポリエステルＢのファイン含有量も同様に０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。

本発明のポリエステル組成物を２９０℃で成形した成形体のホルムアルデヒド含有量は、７ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下であることが好ましい。ホルムアルデヒド含有量が７ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。

また本発明のポリエステル組成物中に共重合されたジエチレングリコール量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の１．３〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．０モル％、より好ましくは１．８〜３．５モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．９モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

本発明のポリエステル組成物からなる中空成形体などの成形体のアセトアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

また、本発明のポリエステル組成物からなる中空成形体などの成形体の環状３量体含有量は、０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下で、更に好ましくは０．３５重量％以下ある。耐熱性ボトルの場合には、０．４重量％を越えると成形時の金型汚れが酷くなり問題である。

本発明のポリエステル組成物は、中空成形体、トレー、２軸延伸フィルム等の包装材、金属缶被覆用フィルム、モノフィラメントを含む繊維などとして好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることが出来る。
本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。また、本発明のポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。

以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。

中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。

また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。

本発明のポリエステル組成物からの、中空成形体成形時に発生する不良品や市場からの使用済み回収容器の洗浄品はバージン原料とともに混合して再使用しても、透明性や耐熱性の面で問題のない中空成形体を与えることが可能である。

本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、アセトアルデヒド低減剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。

また、本発明のポリエステル組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
（１）、（２）、（３）のポリエステルの組成や各特性は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。

（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。

（２）ポリエステルのジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量］という）
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。

（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。

（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。なお、成形体のアセトアルデヒド含有量は、（１０）の方法において２９０℃設定で成形した２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）から試料採取する。

（５）ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量（△ＣＴ量）
（１０）の方法で２８０℃で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状三量体含有量は、前記プレートの環状三量体含有量を用いた。

溶融時の環状三量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状三量体含有量（重量％）−溶融前の環状三量体含有量（重量％）

（６）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。

前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。

（７）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１０）の成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度とする。

（８）ポリエステルチップの密度
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。

（９）ヘイズ（霞度％）
下記（１０）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。

（１０）段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。

ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２８０℃あるいは２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。

射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。

金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。

なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。成形板のＡＡ含有量測定には２９０℃成形温度の成形板を用いた。

２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定およびＡＡ測定、３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）は溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）の測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。

（１１）中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機により樹脂温度２８０℃でプリフォーム（肉厚約３．７ｍｍ）を成形した。成形安定時の金型の表面温度は２２℃前後である。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。

（１２）中空成形体プリフォームの口栓部形状および寸法
（１１）で結晶化させたプリフォーム口栓部の形状および寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎ ： 極めて安定した寸法精度が得られた。
○ ： 安定した寸法精度が得られた。
× ： 結晶化不十分、形状不良。

（１３）中空成形体の外観
前記（１１）の中空成形体１００本を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 中空成形体1００本あたり白化した流れ模様や白化物のある中空成形体が１〜５本
× ： 中空成形体1００本あたり白化した流れ模様や白化物のある中空成形体が６本以上

（１４）ポリエステルの嵩密度
ＪＩＳ Ｋ６７２１に準じた方法により測定した。

ポリエステル組成物について以下に説明する。
（ポリエステル１（Ｐｅｓ１））
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３であった。

この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０７℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。

次いで輸送用容器充填工程に接続するＳＵＳ３０４製の輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ³）製の円筒パイプを接続した輸送配管内を輸送し、流動条件下に接触処理を行った。接触処理後、気流分級工程でさらに処理した。ポリエチレン含有量は約７ｐｐｂであった。なお、ポリエチレン含有量はチップから熱トルエンにより抽出、濃縮後、ＧＰＣにより測定した。

得られたポリエステル組成物（ポリエステル１）の極限粘度は０．６７デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．６ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３５重量％、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、チップ密度は１．３９６ｇ／ｃｍ³であった。得られたポリエステル１の特性を表−１に示す。

（ポリエステル２（Ｐｅｓ２）、３（Ｐｅｓ３））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外は実施例１と同様にして反応させてポリエステル２，３，４を得た。
得られたポリエステル組成物の特性を表−１に示す。ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ポリエチレン含有量は約７ｐｐｂ（Ｐｅｓ２）と９ｐｐｂ（Ｐｅｓ３）であった。

（ポリエステル４（Ｐｅｓ４））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外は実施例１と同様にして反応させてポリエステル４を得た。ポリエチレン接触処理はしなかった。

（ポリエステル５（Ｐｅｓ５））
重縮合触媒添加量、溶融重縮合時間および固相重合時間を変更する以外は実施例１と同様にして反応させてポリエステル５を得た。ポリエチレン接触処理はしなかった。
得られたポリエステル組成物の特性を表−１に示す。ファイン含有量は約５０ｐｐｍであった。

（ポリエステル６（Ｐｅｓ６）、７（Ｐｅｓ７））
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応およびポリエチレン接触処理させてポリエステル６、７を得た。ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ポリエチレン含有量は約８ｐｐｂ（Ｐｅｓ６）と１０ｐｐｂ（Ｐｅｓ７）であった。
得られたポリエステル組成物の特性を表−１に示す。

（ポリエステル８（Ｐｅｓ８）、９（Ｐｅｓ９））
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグニシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応およびポリエチレン接触処理させてポリエステル８、９を得た。ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ポリエチレン含有量は両者ともに約１０ｐｐｂであった。
得られたポリエステル組成物の特性を表−１に示す。

（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル２のペレットを８：２の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を（１０）および（１１）の方法により得た成形板および中空成形容器による評価を実施した。結果を表２に示す。
成形板のＡＡ含有量は１０．２ｐｐｍ、ヘイズ差△ＨＺは９．９％と良好であり、プリフォーム口栓部の形状、寸法および中空成形容器の外観も問題なかった。また、中空成形体のＡＡ含有量は１２．９ｐｐｍと良好であった。

（実施例２、３、４、５）
表２に示す組成により同様にして、実施例２、３、４、５のポリエステル組成物について評価を実施した。結果を表２に示す。
評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。

（比較例１）
表２に示すように比較例１のポリエステル４について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、比較例１の成形板のＡＡ含有量、ヘイズ差ΔＨＺが高く、プリフォーム口栓部の形状、寸法および中空成形体の外観も悪かった。また、中空成形体のＡＡ含有量は２５．７ｐｐｍと高かった。結果を表２に示す。

（比較例２）
表２に示すように比較例２のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のＡＡ含有量、ヘイズ差△ＨＺや中空成形体のＡＡ含有量は高かく、また、プリフォーム口栓部の形状、寸法および中空成形体の外観も悪かった。結果を表２に示す。

本発明は、低温度での成形によっても透明性が保持され、成形時のアルデヒド発生量が少なく、結晶化速度および結晶化速度変動の点で問題がなく、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステル組成物は低温度での流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱圧性が良好な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物及びそれからなる成形体を提供する。
本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。

段付き成形板の平面図 段付き成形板の側面図

Claims (6)

1. 重縮合触媒としてＡｌ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を含有する、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルと、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍと、からなるポリエステル組成物であって、極限粘度Ｘが０．６２〜０．８８デシリットル／グラム、２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）が３０％以下であり、２８０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ１）と２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）の差△ＨＺとポリエステル組成物の極限粘度Ｘが下記の式を満足することを特徴とするポリエステル組成物。
   △ＨＺ ＝ ＨＺ１ − ＨＺ２ ≦ ６０ − ５０Ｘ
   （式中、ＨＺ１は２８０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（％）、ＨＺ２は２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（％）、Ｘはポリエステル組成物の極限粘度（デシリットル／グラム）である。）
2. 前記ポリエステル組成物が、エチレンテレフタレート単位を９６モル％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。
3. 前記ポリエステル組成物を２９０℃で成形した成形体のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項1または２のいずれかに記載のポリエステル組成物。
4. 環状３量体の含有量が０．７０重量％以下であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
6. 請求項５のポリエステル成形体が、中空成形体、シート状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。

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