JP2006045554A - ポリエステル及びそれからなるポリエステル組成物並びにこれらからなるポリエステル成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】成形時のアセトアルデヒドや環状３量体の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、耐熱寸法安定性に優れた中空成形体を効率よく生産することができるポリエステル及びそれからなるポリエステル成形体。
【解決手段】 主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであって、極限粘度Ｘが０．６２〜０．８８デシリットル／グラム、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下、２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）が３０％以下であり、かつ２８０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ１）と２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）の差△ＨＺとポリエステルの極限粘度Ｘが下記の式を満足することを特徴とするポリエステル。△ＨＺ ＝ ＨＺ１ − ＨＺ２ ≦ ６０ − ５０Ｘ
【選択図】なし

Description

本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成型体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂、特に成形時のアセトアルデヒドや環状３量体の生成が抑制され、透明性に優れ且つ透明性の変動が少ない成形体を与えるポリエステル樹脂、それからなるポリエステル組成物及びそれらから成る耐熱性に優れたポリエステル成形体に関するものである。また、本発明は、中空成形体を成形する際に熱処理金型の汚れが少なく、長時間連続成形性に優れたポリエステル樹脂やポリエステル組成物に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。

調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。

これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。

このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒートセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。
一般にこのような用途には、主としてテレフタル酸、エチレングリコールを原料とし、重縮合触媒として種々の金属化合物を用いて製造されるＰＥＴが主として用いられる。

重縮合触媒の中で、アンチモン触媒は、安価で、かつ優れた触媒活性を持つ触媒であるが、これを主成分、すなわち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べて、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れた中空成形体、特に大型の中空成形体を得ることが非常に困難である。

このような経緯で、アンチモンを全く含まないかあるいはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。

上記の問題を解決する方法として、ＰＥＴボトルなどの透明性が要求される用途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方法として、たとえばアンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかしながら、この方法で得られたポリエステルからの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。

また、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形品の色相が悪くなるという問題を有している。

また、イソフタル酸などの共重合成分を１．５〜７．５モル％共重合させることによって結晶性を低下させて成形体の透明性を改良する方法（例えば、特許文献３参照）が開示されているが、得られた成形体の耐熱性が悪くなるという問題があり解決が望まれている。

アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物あるいはアルミニウム化合物などがあるが、これらの金属化合物を触媒として用いる場合は、得られたＰＥＴの結晶化速度が遅く、高速成形時には中空成形体口栓部の結晶化が不十分で変動が大きくなるために内容物の漏れが発生し問題である。

このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（例えば、特許文献４参照）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（例えば、特許文献５参照）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法（例えば、特許文献６参照）があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的および品質的に好ましい方法ではない。

またＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。さらにＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。

近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の低いフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。

このような理由から、従来より、ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献７参照）、溶融重合によって得られたポリエステルプレポリマーを減圧下または不活性気体の流通下で固相重合に付することにより、オリゴマーおよびアルデヒドを低下させる方法（例えば、特許文献８、９参照）、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献１０参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献１１参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法（例えば、特許文献１２参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献１３参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。 また、固相重合ＰＥＴと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献１２参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のＡＡ含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。
また、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。

特開平６−２７９５７９号公報 特開平１０−３６４９５号公報 特開昭５７−１６０２４号公報 特開昭５６−２３４２号公報 特開昭５７−１２５２４６号公報 特開平５−１０５８０７号公報 特開昭５３−７３２８８号公報 特開昭５５−８９３３０号公報 特開昭５５−８９３３１号公報 特公平６−６６６２号公報 特公平４−７１４２５号公報 特開平２−２９８５１２号公報 特開平８−１２００６２号公報

本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、成形時のアセトアルデヒドや環状３量体の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、また耐熱寸法安定性に優れた中空成形体を成形時の加熱金型の汚れを抑制して高速成形により効率よく生産することができるポリエステルおよびポリエステル組成物並びにそれらからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステルは、重縮合触媒としてＡｌ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を含有する、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであって、極限粘度Ｘが０．６２〜０．８８デシリットル／グラム、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下、２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）が３０％以下であり、かつ２８０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ１）と２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）の差△ＨＺとポリエステルの極限粘度Ｘが下記の式を満足することを特徴とするポリエステルである。
△ＨＺ ＝ ＨＺ１ − ＨＺ２ ≦ ６０ − ５０Ｘ
（式中、ＨＺ１は２８０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（％）、ＨＺ２は２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（％）、Ｘはポリエステルの極限粘度（デシリットル／グラム）である。）

本発明のポリエステルは、その極限粘度Ｘが好ましくは０．６３〜０．８６デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．８４デシリットル／グラムであり、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体増加量が好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下、２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）が好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であり、かつ２８０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ１）と２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）の差△ＨＺとポリエステルの極限粘度Ｘが、好ましくは△ＨＺ ≦ ５０ − ５０Ｘ、最も好ましくは△ＨＺ ≦ ４５ − ５０Ｘの式を満足するポリエステルである。

ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によって得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。
ポリエステルの極限粘度Ｘが０．６２デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８８デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体増加量が０．４０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化するという問題や前記金型の清浄化に多大の労力、時間がかかるなどの問題が生じる。また、環状３量体増加量の下限値は０．０１重量％程度であり、下限値をこれ未満に減少させても前記問題点に対する経済的効果は非常に少ない。２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）が３０％を越えると成形体の透明性が非常に悪くなり問題である。またこのヘイズの下限値は１％程度であり、下限値をこれ未満に減少させても前記問題点に対する経済的効果は非常に少ない。前記のヘイズ差△ＨＺが、△ＨＺ ＞ ６０ − ５０Ｘの場合は、溶融成形温度巾が狭くなり、２８０℃のような低温で成形すると得られた成形体の透明性が悪くなる。したがって、透明な成形体を得るには溶融成形温度を上昇させることが必要となり、成形体のＡＡ含有量を低減できない。

すなわち、本発明のポリエステルは、低温度で成形しても透明性が良好な成形体を与える成形温度巾の広いポリエステルである。ポリエステル製造時の触媒系の選択、製造条件の選択、製造設備の選択あるいはポリエステルチップの取り扱い方（以下では、これらをポリエステルの製造の仕方ということがある）などによってポリエステルの結晶化度や生成した結晶や結晶核の溶融し易さは変化する。結晶化度がかなり高く、また結晶化速度に関係する容易に溶融しない結晶核（高度に配向結晶化した結晶や結晶促進効果のある無機物など）を含むポリエステルを成形機で溶融成形する場合には、ポリエステル中の結晶核が容易に溶融しないので、より低温度で成形すると成形体には結晶核が多く残ってしまい、したがって、成形体冷却時に結晶化が進行して透明性が悪くなる。さらに、このような成形体は延伸前の予備加熱時にさらに結晶化が進行して白くなり延伸性が悪くなる。

一方、ポリエステルの製造の仕方によって、結晶化度はほぼ同じでも容易に溶融する結晶核しか含んでいないポリエステル、あるいは、より低温度で溶融する結晶核しか含まないポリエステル、が得られ、これらは前記関係式を満足するのでより低温での条件で成形しても結晶核は少ししか存在しないので成形体冷却時に結晶化が生じ難くなり透明性が良好となる。ＰＥＴの場合には、より低温度の成形温度（下記の測定の項で説明する段付成形板の成形法においては名機製作所製射出成形機Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭのノズルからバレル設定温度）は２８０℃である。

成形体成形時には供給ポリエステルチップの温度の変動、雰囲気温度の変動あるいは成形条件の変動などが生じ、これらによって射出成形機内のポリエステル溶融体の温度変動が生じ易くなり、これらも透明性の変動因子となるが、本発明のポリエステルは成形温度依存性が少ないので透明な成形体を得るのに適している。

上記の特性を持つ本発明のポリエステルを用いることによりアセトアルデヒド含有量が低く香味保持性に優れ、また透明性に優れかつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がなく、加熱金型の汚れが抑制されるために耐熱性に優れた中空成形体を効率よく得ることが出来るのである。特にボトルなどの肉厚の延伸成形体の場合にこれらの効果が顕著となる。また、本発明のポリエステルからなる容器の使用済み品をバージン原料に数％混合して再使用する際にも透明性や結晶化速度に悪影響を与えないと言う利点がある。

この場合に於いて、前記ポリエステルが、エチレンテレフタレート単位を好ましくは９６モル％以上、さらに好ましくは９６．５モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。エチレンテレフタレート単位が９６モル％未満の場合は、延伸性成形時の分子配向が不十分となり、延伸成形体の機械的強度や耐熱性が不十分となり問題である。このようにエチレンテレフタレート単位を９６モル％以上含むポリエステルであっても、より低温度での成形によって透明性の優れたアセトアルデヒド含有量の低い成形体を得ることが可能となる。

この場合に於いて、前記ポリエステルを２９０℃で成形した成形体のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。アセトアルデヒド含有量は好ましくは１８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となる。ここで、成形体のアセトアルデヒド含有量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法にしたがって２９０℃設定で成形した段付成形板の２ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。

この場合に於いて、環状３量体の含有量が０．７０重量％以下であることが好ましい。本発明のポリエステルの環状３量体の含有量は、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

この場合に於いて、前記のポリエステルにポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合することが好ましい。

この場合において、上記のポリエステルやポリエステル組成物を成形してなることができる。
またこの場合において、成形体が、中空成形体、シート状物あるいはこのシート状物を少なくとも１方向に延伸してなる延伸フィルムであることができる。

前記ポリエステルは、透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、香味保持性に優れ、また環状３量体含有量が少なく、連続成形時に金型汚れの発生が少ない成形体、例えば、中空成形体、シート状物、延伸フィルムなどを与えることができる。

本発明は、より低温度での成形によっても透明性が保持され、アルデヒド発生量や環状３量体の発生量が抑制され、かつ成形体とした際には機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステルやそれからなるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステルやポリエステル組成物は、より低温度での成形性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与える。また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル、ポリエステル組成物及びそれらからなる成形体を提供する。本発明のポリエステルやオリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にも応えることができる。

以下、本発明のポリエステルおよびポリエステル組成物の実施の形態を具体的に説明する。
すなわち、本発明のポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９６モル％以上、さらに好ましくは９６．５モル％以上、特に好ましくは９７．０モル％以上含む線状ポリエステルである。

前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。

さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

前記の特性を持つ本発明のポリエステルは、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする下記の特性のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、両者の構成比が重量比で９５／５〜５／９５であるポリエステルとして得ることができるが、これに限定されるものではない。ここで、ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_AとポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bの差が０．０５〜０．２５デシリットル／グラムの範囲、ポリエステルＡとポリエステルＢのチップ嵩密度の差が０．１０グラム／立方センチメートル以内、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度との差（△Ｔｃ２）が１５℃以内であり、かつ前記ポリエステルのうちで少なくとも一つは２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下であることが好ましい。

ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶ_Aが０．６０〜０．７５デシリットル／グラム、チップの嵩密度が０．８０〜０．９７グラム／立方センチメートル、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。

ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶ_Bが０．７３〜０．９０デシリットル／グラム、チップの嵩密度が０．８０〜０．９７グラム／立方センチメートル、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ここで、ＤＳＣ測定は、下記の方法によって２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）について下記の方法によって実施する。

ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_AとポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bの差は、好ましくは０．０６〜０．２３デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２０デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．１７デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．２５デシリットル／グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じ問題となる。

また両者の嵩密度の差は、好ましくは０．０８グラム／立方センチメートル以内、さらに好ましくは０．０５グラム／立方センチメートル以内、特に好ましくは０．０３グラム／立方センチメートル以内である。前記の嵩密度の差が０．１０グラム／立方センチメートルを越える場合は、前記ポリエステルから成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が生じて問題となる。また両者の嵩密度差が０．０１グラム／立方センチメートル以内ではその効果は明らかではない。またポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差（△Ｔｃ２）は、好ましくは１３℃以内、さらに好ましくは１０℃以内、特に好ましくは８℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差（△Ｔｃ２）が１５℃を超える場合は、降温時の結晶化温度がより高いポリエステル成分が成形体冷却時の結晶化に影響するので得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。

前記のポリエステルＡおよびポリエステルＢを主成分として含むポリエステルにおいては、低ＩＶ成分が可塑剤的な働きをするからか押出機内の溶融体の流動性が向上するため熱伝導性が良くなり、より低温度でも結晶核が溶融するので結晶化速度の遅い溶融体となり、さらに、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差（△Ｔｃ２）が１５℃以内であるため前記溶融体からの成形体冷却時に結晶化が生じにくくなるのである。

ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_Aは好ましくは０．６２〜０．７４デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６３〜０．７３デシリットル／グラム、嵩密度は好ましくは０．８２〜０．９６グラム／立方センチメートル、特に好ましくは０．８３〜０．９５グラム／立方センチメートル、昇温時の結晶化温度は好ましくは１５３〜１７３℃、さらに好ましくは１５５〜１７０℃、また降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_Aが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．７５デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。嵩密度が０．８０グラム／立方センチメートル未満の場合は、成形機内でのチップの流動性が悪く両者の混合が不十分となる。また０．９７グラム／立方センチメートルを越えるチップを製造することは経済的観点から無駄である。またポリエステルＡの昇温時の結晶化温度が１５０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１７５℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。

ポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bは好ましくは０．７４〜０．８６デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８３デシリットル／グラム、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１５３〜１７３℃、さらに好ましくは１５５〜１７０℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９０デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。嵩密度についてはポリエステルＡの場合と同じである。またポリエステルＢの昇温時の結晶化温度が１５０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１７５℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＢの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。

また、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いのポリエステル中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。

本発明に係るポリエステルＡおよびポリエステルＢは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係るポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。

まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。

上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。

また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して３モル％以下）に保持できるので好ましい。

次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。

エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。

前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

次いで得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。

Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。

Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレート化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。

また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。

次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。

次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。

固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。

次いで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体増加量が０．４０重量％以下であるポリエステルを得るため、前記のようにして得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することが必要である。ここで、本発明のポリエステル中に主成分として含まれるポリエステルＡ、ポリエステルＢのうち少なくとも一種の重縮合触媒を失活処理することが必要である。

ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。

熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。

上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエステルを必要に応じて振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、コンベヤ−によって次の乾燥工程へ移送する。

水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。

乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。

また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を固相重合後のポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。

固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶媒に溶解させた溶液を固相重合ポリエステルチップの表面にコーティングする方法などによって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。

使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

ポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップをドライブレンドして成形する際、成形機内に樹脂が滞留したり、成形条件の変動（成形サイクルを長くする）があると、残存する触媒の活性により溶融中にエステル交換が進むため、分子量の均一化が進み、低IV成分による可塑化効果が得られずに、本願の効果が発揮できない場合がある。しかし、少なくともポリエステルＡまたはポリエステルＢのいずれか一方、好ましくは両方でポリエステルの触媒を失活させたものを用いることは、この成形中のエステル交換を低減させ、成形条件の変動による成形体の品質のばらつきを抑えることができるという点でも好ましい。

ポリエステルＡおよびポリエステルＢは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。

なお、本発明のポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量は１〜５ｍｇ／個にすることも好ましい。

本発明のポリエステルは、従来公知の方法により前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルＡとポリエステルＢをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。

前記ポリエステルを前記したような方法によってポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップをドライブレンドして得ようとする場合、これら両者の混合比率の変動が大きいと、このようなポリエステルからなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒド含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステルを乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステルを気体などで移送する際などポリエステルを移動させる場合にポリエステルＡやポリエステルＢの配合割合が変動することがある。

成形機などへの供給前や溶融成形前の段階に於けるポリエステルＡとポリエステルＢのチップの配合割合の変動率は、±５％以内、好ましくは±３％以内、さらに好ましくは±１％以内である。

前記配合割合の変動要因としては、両者のチップの真密度の差や嵩密度の差があり、真密度は主として結晶化条件や固相重合温度や時間などの固相重合条件によって決まり、また嵩密度はチップサイズやチップの形状（切り口の状態）、微粉末（ファインとも言う）や細粒等の混入量によって決まる。

本発明に係るポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップの密度は１．３７０グラム／立方センチメートル以上、好ましくは１．３８０グラム／立方センチメートル以上、さらに好ましくは１．３９０グラム／立方センチメートル以上、特に好ましくは１．３９５グラム／立方センチメートル以上であることが望ましい。また１．４１５グラム／立方センチメートル以上の密度のチップを得ようとすると、固相重合時にチップの融着が発生したりして問題となる。チップの密度が１．３９０グラム／立方センチメートル未満の場合は環状３量体の含有量が０．７重量％以下に低減できず、金型汚れなどの問題が生じるので、成形体を熱処理する必要がある耐熱性成形体の場合は好ましくない。

本発明に係るポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップの密度の差は、０．０２５グラム／立方センチメートル以内、好ましくは０．０２グラム／立方センチメートル以内、さらに好ましくは０．０１グラム／立方センチメートル以内である。前記の密度の差が０．０２５グラム／立方センチメートルを越える場合は、前記ポリエステルから成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が発生して問題となる。
また本発明に係るポリエステルＡとポリエステルＢのチップサイズとチップの嵩密度は前記のとうりである。

また、前記ポリエステルは製造中に発生する前記ポリエステルＡまたはＢに起因するファインを含むが、その含有量は０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。ファインの含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となる。含有量が５０００ｐｐｍを超える場合は、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量斑、配合量変動が起こり易くなり、その結果成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動が生じる。そしてシート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなりと共にこれらの特性の変動が大きく、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステルのファイン含有量は０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。

前記ポリエステルを構成するポリエステルＡおよびポリエステルＢのファイン含有量も同様に０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。

本発明のポリエステルを２９０℃で成形した成形体のホルムアルデヒド含有量は、７ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下であることが好ましい。ホルムアルデヒド含有量が７ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。

また本発明のポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の１．３〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．０モル％、より好ましくは１．８〜３．５モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．９モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

さらにまた、本発明のポリエステルは、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。さらに範囲内にすることにより、結晶性の変動のバラツキが抑えられ、安定した成形が可能となる。

本発明のポリエステルに配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

本発明のポリエステルに配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。

また本発明のポリエステルに配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。

また本発明のポリエステルに配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ₂〜Ｃ₁₈のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。

また、本発明のポリエステルに配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

また、本発明のポリエステルに配合されるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。

また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。

本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルＡのチップおよび／またはポリエステルＢのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。

ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。

本発明のポリエステル樹脂からなる成形体のアセトアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

また、本発明のポリエステル樹脂からなる成形体の環状３量体含有量は、０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下で、更に好ましくは０．３５重量％以下ある。耐熱性ボトルの場合には、０．４重量％を越えると成形時の金型汚れが酷くなり問題である。

本発明のポリエステルは、中空成形体、トレー、２軸延伸フィルム等の包装材、金属缶被覆用フィルム、モノフィラメントを含む繊維などとして好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステルは、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることが出来る。

本発明のポリエステルは、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。また、本発明のポリエステルからなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステルからなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。

以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。

中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステルから成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。

また、本発明のポリエステルは、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。

本発明のポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、アセトアルデヒド低減剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。

また、本発明のポリエステルをフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
（１）、（２）、（３）のポリエステルの組成や各特性は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。

（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステルのＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。

（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。

（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。

（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。なお、成形体のアセトアルデヒド含有量は、（１０）の方法において２９０℃設定で成形した２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）から試料採取する。

（５）ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量（△ＣＴ量）
（１０）の方法で２８０℃で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状三量体含有量は、前記プレートの環状三量体含有量を用いた。

溶融時の環状三量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状三量体含有量（重量％）−溶融前の環状三量体含有量（重量％）

（６）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。

前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。

（７）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１０）の成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピークの頂点温度を降温時結晶化温度とする。

（８）ポリエステルチップの密度
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。

（９）ヘイズ（霞度％）
下記（１０）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。

（１０）段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。

ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２８０℃あるいは２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。

射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。

成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。

なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。成形板のＡＡ含有量測定には２９０℃成形温度の成形板を用いた。

２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定およびＡＡ測定、３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）は溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）の測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。

（１１）中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機により樹脂温度２８０℃でプリフォーム（肉厚約３．７ｍｍ）を成形した。成形安定時の金型の表面温度は２２℃前後である。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。

また、金型汚れ評価試験は、熱固定条件として、金型設定温度を約１６０℃、熱固定時間を約２分間とする以外は前記と同様にして、５００本連続的に成形し、金型汚れを下記のように評価した。また、加速試験を始める前に、ブロー金型は予めヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒を含ませたガーゼにより金型表面の汚れを全て洗浄した。

（１２）中空成形体プリフォームの口栓部形状および寸法
（１１）で結晶化させたプリフォーム口栓部の形状および寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎ ： 極めて安定した寸法精度が得られた。
○ ： 安定した寸法精度が得られた。
× ： 結晶化不十分、形状不良。

（１３）中空成形体の外観
前記（１１）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり

（１４）金型汚れ
下記のように評価した。
○ ： 金型汚れ無し
△ ： 若干の金型汚れ有り
× ： 金型汚れ酷い

（１５）ポリエステルの嵩密度
ＪＩＳ Ｋ６７２１に準じた方法により測定した。
（１６）ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。

（１７）ポリエステルの珪素含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。

（１８）チップ冷却水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量
チップ冷却水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。

（ポリエステル１（Ｐｅｓ１））
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５４であった。

この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０９℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。

得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．３ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３３重量％、密度は１．３９５ｇ／ｃｍ³であった。

ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオ−バ−フロ−排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオ−バ−フロ−排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ³の塔型の処理槽を使用した。

前記の固相重合ＰＥＴチップを気流分級工程および振動式篩分工程によりファインおよびフィルム状物を除去処理後、処理水温度９５℃にコントロ−ルされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。上記処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１８００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍｌであった。
水処理後、振動式篩工程および気流分級工程でファイン等の除去処理を行った。ファイン含有量は約１００ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。

（ポリエステル２（Ｐｅｓ２）、３（Ｐｅｓ３））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外は実施例１と同様にして反応させた。
ＰＥＴ樹脂チップの水処理には、前記と同じ装置を用い、ほぼ同じ条件で処理を行った。ファイン含有量は約１００ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。

（ポリエステル４（Ｐｅｓ４））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外は実施例１と同様にして反応させた。
水処理は行わなかった。ファイン含有量は約３ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。

（ポリエステル５（Ｐｅｓ５））
重縮合触媒添加量を変更する以外は実施例１と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をおこなった。その後、水処理をしなかった。ファイン含有量は約６５０ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。

（ポリエステル６（Ｐｅｓ６）、７（Ｐｅｓ７））
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてポリエステル６、７を得た。ファイン含有量は約１００ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。

（ポリエステル８（Ｐｅｓ８）、９（Ｐｅｓ９））
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグニシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてポリエステル８、９を得た。ファイン含有量は約１００ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。

（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル３のペレットを８：２の割合でブレンドして（１０）および（１１）の方法により得た成形板および中空成形容器による評価を実施した。結果を表２に示す。
成形板のＡＡ含有量は９．２ｐｐｍ、成形板ヘイズ差△ＨＺは９．８％、中空成形体のＡＡ含有量は１１．０ｐｐｍと良好であり、また、プリフォーム口栓部の形状、寸法および中空成形容器の外観も問題なかった。また、前記（１１）の方法によるボトル連続成形による加速試験では、１０本目と５００本目何れも曇りの少ない良好なボトルが得られた。

（実施例２、３）
表２に示す組成により同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。
評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。

（実施例４）
ポリエステル６、７０重量部とポリエステル７、３０重量部との混合物のチップ表面に、Ｐ含有量とＡｌ含有量のモル比（Ｐ／Ａｌ）が約１．５になるように燐酸をまぶし、実施例１と同様にして成形板および中空成形容器による評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。

（実施例５）
ポリエステル８、７０重量部とポリエステル９、３０重量部との混合物のチップ表面に、Ｐ含有量とＡｌ含有量のモル比（Ｐ／Ａｌ）が約１．５になるように燐酸をまぶし、実施例１と同様にして成形板および中空成形容器による評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。

（実施例６）
水処理したポリエステル２及びポリエステル３について、輸送用容器充填工程に接続するＳＵＳ３０４製の輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ³）製の円筒パイプを接続した輸送配管内を輸送し、流動条件下に接触処理を行った。接触処理後、気流分級工程でさらに処理した。ポリエチレン含有量はそれぞれ約７ｐｐｂ、約８ｐｐｂ、成形板のＴｃ１はそれぞれ１６１℃、１６５℃、またＴｃ２は１７８℃、１７４℃であった。
このようにしてポリエチレン処理をしたポリエステル２、３０重量部とポリエステル３、７０重量部からの混合物を実施例２と同様に成形し評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。なお、ポリエチレン含有量はチップから熱トルエンにより抽出、濃縮後、ＧＰＣにより測定した。

（比較例１）
表３に示す組成により同様にして、比較例１のポリエステルについて評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、比較例１の成形板のＡＡ含有量、ヘイズ差ΔＨＺや中空成形体のＡＡ含有量は高かく、また、プリフォーム口栓部の形状、寸法、中空成形体の外観、および金型汚れも悪かった。結果を表２に示す。

（比較例２）
表３に示す組成により同様にして、比較例２のポリエステルについて評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、比較例２では成形板のＡＡ含有量、ヘイズ差ΔＨＺや中空成形体のＡＡ含有量は高かく、また、プリフォーム口栓部の形状、寸法、中空成形体の外観および金型汚れも悪かった。
結果を表２に示す。

本発明は、より低温度での成形によっても透明性が保持され、アルデヒド発生量や環状３量体の発生量が抑制され、かつ成形体とした際には機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステルやそれからなるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステルやポリエステル組成物は、より低温度での成形性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与える。また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル、ポリエステル組成物及びそれらからなる成形体を提供する。本発明のポリエステルやオリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にも応えることができる。

段付き成形板の平面図 段付き成形板の側面図 水処理装置の概略図

符号の説明

１ 原料チップ供給口
２ オーバーフロー排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口

Claims (5)

1. 重縮合触媒としてＡｌ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を含有する、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであって、極限粘度Ｘが０．６２〜０．８８デシリットル／グラム、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下、２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）が３０％以下であり、かつ２８０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ１）と２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（ＨＺ２）の差△ＨＺとポリエステルの極限粘度Ｘが下記の式を満足することを特徴とするポリエステル。
   △ＨＺ ＝ ＨＺ１ − ＨＺ２ ≦ ６０ − ５０Ｘ
   （式中、ＨＺ１は２８０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（％）、ＨＺ２は２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘイズ（％）、Ｘはポリエステルの極限粘度（デシリットル／グラム）である。）
2. 前記ポリエステルが、エチレンテレフタレート単位を９６モル％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
3. 前記ポリエステルを２９０℃で成形した成形体のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項1または２のいずれかに記載のポリエステル。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルを成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
5. 請求項４記載のポリエステル成形体が、中空成形体、シート状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。

Images