JP2007138159A - ポリエステル成形体およびポリエステル延伸中空成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 溶融成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制される結果これらの含有量が少なく、透明性、延伸性、腑形性に優れたポリエステル成形体およびこれからなるポリエステル延伸成形体を提供し、特に耐圧性や耐熱圧性に優れた中空成形体などを高速成形により効率よく生産することができるポリエステル成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】 少なくとも2種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して得たポリエステル成形体であって、前記ポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差が0.05〜0.30デシリットル/グラムの範囲、ポリエステルの共重合成分の含有量の差が10.0モル%以下であり、前記ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度の差が20℃以内であることを特徴とするポリエステル成形体。
【選択図】 なし
【解決手段】 少なくとも2種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して得たポリエステル成形体であって、前記ポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差が0.05〜0.30デシリットル/グラムの範囲、ポリエステルの共重合成分の含有量の差が10.0モル%以下であり、前記ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度の差が20℃以内であることを特徴とするポリエステル成形体。
【選択図】 なし
Description
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成型体、シート状物、フィルム、および、紙、フィルムなどの基材の上にコートされた被覆物などのポリエステル成形体やそれから成るポリエステル延伸成形体に関するものである。特に、溶融成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制される結果、これらの含有量が少なく、透明性、耐圧性、耐熱圧性や弾性率に優れた延伸中空成形体や透明性、滑り性や深絞り加工性などの成形加工性に優れた延伸シート状物及び延伸フィルムに関するものである。
ポリエチレンテレフタレ−ト(以下、PETと略称することがある)などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理(口栓部結晶化)後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理(ヒ−トセット)して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理(口栓部結晶化)後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理(ヒ−トセット)して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。
しかしながら、PETは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド(以下、AAと略称することがある)を含有する。また、PETは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、または充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の少ないフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。
このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってAA含有量を低下させる方法(例えば、特許文献1参照)、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のAA生成を低下させる方法(例えば、特許文献2参照)、ポリエステルプレポリマーを水分率が2000ppm以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法(例えば、特許文献3参照)、ポリエステル粒子を50〜200℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法(例えば、特許文献4参照)、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法(例えば、特許文献5参照))、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。
また、極限粘度が0.03以上異なる2種のPETの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法(例えば、特許文献6参照)および得られた耐熱性ポリエステル容器(例えば、特許文献7参照)、0.60〜0.70dl/gの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと0.77〜0.90dl/gの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法(例えば、特許文献8参照)が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。
また、ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂0.05重量部以上、1重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法(例えば、特許文献9参照)や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器(例えば、特許文献10参照)などが提案されているが、これらの技術によって得られるポリエステル成形体であっても、アセトアルデヒド低減度不足や結晶化速度変動の問題及びコストアップの問題があり、解決が待たれている。
さらにまた、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。
特開昭53−73288号公報
特開昭57−16024号公報
特開平2−298512号公報
特開平8−120062号公報
特開昭55−13715号公報
特公昭62−43851号公報
特公昭62−58973号公報
特開平10−287799号公報
特公平6−6662号公報
特公平4−71425号公報
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、溶融成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制される結果これらの含有量が少なく、透明性、延伸性、腑形性に優れたポリエステル成形体およびこれからなるポリエステル延伸成形体を提供し、特に耐圧性、耐熱圧性や弾性率に優れた延伸中空成形体を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル成形体は、少なくとも2種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して得たポリエステル成形体であって、前記ポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差が0.05〜0.30デシリットル/グラムの範囲、ポリエステルの共重合成分の含有量の差が10.0モル%以下であり、前記ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度の差が20℃以内であることを特徴とするポリエステル成形体である。
本発明に係るポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは0.06〜0.27デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.07〜0.23デシリットル/グラム、特に好ましくは0.10〜0.20デシリットル/グラムである。前記の極限粘度差が0.05デシリットル/グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が0.30デシリットル/グラムを超える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明に係るポリエステル組成物が2種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの極限粘度の差のことである。なお、以下、極限粘度に関して最大のポリエステルをポリエステルB、最小のポリエステルをポリエステルAとする。
本発明で用いられる極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。
極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、IV低下度の管理が非常に難しく、IV変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてIV低下させたポリエステルや溶融処理してIV低下させたポリエステルは含まない。
また、本発明に係るポリエステルの共重合成分の含有量の差が好ましくは5.0モル%以下、さらに好ましくは3.0モル%以下、最も好ましくは1.0モル%以下であり、前記ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度の差は、好ましくは18℃以内、さらに好ましくは15℃以内であることが好ましい。
本発明に係るポリエステルの共重合成分の含有量の差が10.0モル%を超える場合は、溶融時の融解特性の差が大きくなり、特にアセトアルデヒド含有量を出来るだけ低減させることを目的とする本発明では、低温成形するために構成ポリエステル間の混合が不十分となり未延伸成形体の透明性が悪くなると言う問題や未延伸成形体を加熱して延伸成形する際に加熱により結晶化白化すると言う問題が起こる。これを解決するには、溶融温度を上げざるを得ず、結果として成形体のアセトアルデヒド含有量を低減できなくなる。
また、本発明に係るポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度の差が20℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は2℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。
ここで、本発明に係るポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度(Tc2)は、下記の測定法で説明するように各ポリエステルを290℃で成形した段付成形板の2mm厚みのプレート(図1のA部)についての値である。
ここで、本発明に係るポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度(Tc2)は、下記の測定法で説明するように各ポリエステルを290℃で成形した段付成形板の2mm厚みのプレート(図1のA部)についての値である。
ここで、本発明に係るポリエステル組成物が2種類以上のポリエステルからなる場合は、共重合成分の含有量の差とは、共重合成分の含有量に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの共重合成分の含有量の差を表し、また前記降温時の結晶化温度の差とは、降温時結晶化温度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの降温時結晶化温度の差を表す。
この場合において、ポリエステル成形体の分子量分布の分散比Mz/Mnが3.80以上であることが好ましい。
この場合において、ポリエステル成形体のアセトアルデヒド含有量が15ppmであることが好ましい。
この場合に於いて、DSCで測定した、ポリエステル成形体の降温時の結晶化温度は190℃以下であることが好ましい。
この場合において、共重合酸成分が、イソフタル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボン酸であることができる。
この場合において、共重合グリコール成分が、1,3−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールから選ばれた少なくとも一種であることができる。
この場合において、共重合グリコール成分が、1,3−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールから選ばれた少なくとも一種であることができる。
この場合において、ポリエステル成形体が少なくとも1種のアセトアルデヒド低減剤を含むことが好ましい。
また、この場合において、前記のポリエステル成形体が、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、また環状エステルオリゴマー含有量が少なく、連続成形時に金型汚れの発生がほとんど無いシート状物、延伸フィルム、中空成形体および基材上に溶融押出した被覆物であることができ、また、これらのポリエステル成形体から透明性や香味保持性に優れ、機械的強度や弾性率が向上したポリエステル延伸成形体を有利に得ることができる。
さらにまた、前記のポリエステル成形体が、胴部ヘイズが3%以下のポリエステル延伸中空成形体であることができる。
本発明は、溶融粘度が低いために成形時のアルデヒド類の発生量が少なく、かつポリエステル延伸成形体とした際には、透明性に優れ、高い機械的強度および弾性率を維持することができるポリエステル成形体を提供することができる。また、このようなポリエステル成形体を延伸成形することにより耐圧性などの機械的特性にも優れたポリエステル延伸成形体を提供することができる。
以下、本発明のポリエステル成形体およびそれからなるポリエステル延伸成形体の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステル組成物を構成する各ポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、最も好ましくは97モル%以上含む線状ポリエステルである。
また、本発明のポリエステル成形体が耐圧性や耐熱圧性に優れ、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、かつ、透明性に優れた延伸中空成形体である場合には、本発明に係るポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を96モル%以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは97モル%以上、さらに好ましくは98モル%以上含む線状ポリエステルであることが望ましい。
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,3−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられるが、特にイソフタル酸がテレフタル酸の共重合成分として好ましく、全酸成分の0.5〜15.0モル%がイソフタル酸であることが好ましい。イソフタル酸量が15.0モル%を超える場合は、耐熱性や延伸特性が悪くなり問題となる。また、0.5モル%未満の場合は、特に大型中空成形体では透明性が悪くなることがあり問題になる場合が多い。
また、本発明に係るポリエステルのジエチレングリコール成分が全グリコール成分の4.0モル%以下、好ましくは3.0モル%以上、さらに好ましくは2.0モル%以上であることが好ましい。共重合されたジエチレングリコール含有量が4.0モル%を超える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が1.0モル%未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族グリコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
また、本発明のポリエステル成形体の分子量分布の分散比Mz/Mnは、3.80以上、好ましくは3.85以上、さらに好ましくは3.90以上、特に好ましくは3.95以上、またアセトアルデヒド含有量は15ppm以下、好ましくは13ppm以下、さらに好ましくは10ppm以下、特に好ましくは8ppm以下である。
分子量分布の分散比Mz/Mnが3.80未満では、透明性を保持するには成形時の溶融温度をより高くすることが必要となり、成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できない。またより強度が低下したポリエステル延伸成形体しか得られない。さらに、得られた成形体やこれからの延伸成形体の品質不良品をバージンPETと少量混合して成形用原料とする場合には、得られた成形体の分子量分布の分散比Mz/Mnは3.80未満になり易く、本発明の目的を達成するのが非常に困難である。分子量分布の分散比Mz/Mnが3.80以上のポリエステル成形体を得る方法としては、例えば、分子量の違う実質上同一組成のポリエステルを2種類以上ブレンドしたポリエステル組成物を特定の成形条件で成形する方法、多官能化合物を共重合したポリエステル組成物を特定の成形条件で成形する方法、重縮合時の条件(例えば、連続重縮合装置の場合では滞留時間を長くしたり、重縮合槽の数等の調整)を適切に調節して得たポリエステルからの分散比Mz/Mnが3.90以上のポリエステル組成物を成形する方法などが挙げられ、特に異なる分子量を持つポリマーを2種類以上ブレンドしたポリエステル組成物を下記に説明する特定の成形条件で成形する方法が好ましい。
また、本発明のポリエステル延伸成形体の分子量分布の分散比Mz/Mnも、当然、3.80以上である。
ここで、分子量分布および分散比は、下記の測定法の項で説明する方法で測定する。
ここで、分子量分布および分散比は、下記の測定法の項で説明する方法で測定する。
また、本発明に係るポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が3ppm以下、好ましくは1ppm以下、より好ましくは0.5ppm以下、さらに好ましくは0.3ppm以下、特に好ましくは0.1ppm以下であることが望ましい。ナトリウムの含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が3ppmを超える場合は、ポリエステルAおよびポリエステルBからなるポリエステル組成物を用いる際には、エステル交換反応が促進されるからか成形体の分子量分布の分散比Mz/Mnが3.80未満となるので本発明の目的を達成できず、また、結晶化速度が早くなり、肉厚の中空成形用成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。なお、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量の含有量はいずれもが3ppm以下であることが好ましい。
本発明のポリエステル成形体を前記のポリエステル組成物から得ようとする場合は、溶融混練時にエステル交換反応が起こる。従って、ポリエステル成形体の分子量分布の分散比Mz/Mnが3.80を下回ることが無いよう、溶融混練条件は、温度、滞留時間、剪断速度、スクリュー構成等、調整する必要がある。具体的には、温度、滞留時間、剪断速度は均一に混練できる範囲内で必要以上に上げないこと、スクリュー構成はプラグフロー性を確保するため、必要以上のミキシングスクリューや逆進スクリューを入れないこと、また、溶融滞留時間もなるべく短くすることなどが挙げられる。
また、本発明のポリエステル成形体のアセトアルデヒド含有量は、好ましくは13ppm以下、さらに好ましくは10ppm以下であることが望ましい。アセトアルデヒド類含有量が15ppmを超える場合は、このポリエステル成形体やこれからのポリエステル延伸成形体の内容物の香味保持性が悪くなる。また、これらの下限値は製造上の問題から、0.1ppbであることが好ましい。
また、DSCで測定した、本発明のポリエステル成形体の降温時の結晶化温度は190℃以下、好ましくは185℃以下、さらに好ましくは185℃以下、特に好ましくは183℃以下であることが好ましい。降温時の結晶化温度が190℃を超える場合は、ポリエステル成形体の透明性が劣り問題となり、またこのポリエステル成形体を延伸に適した温度に予熱して延伸すると透明性の悪い延伸成形体しか得られない。
本発明のポリエステル成形体の環状3量体の含有量は、0.55重量%以下、好ましくは0.50重量%以下、さらに好ましくは0.40重量%以下、特に好ましくは0.35重量%以下であることが好ましい。環状3量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から0.20重量%以上、好ましくは0.22重量%以上、さらに好ましくは0.25重量%以上である。環状3量体の含有量が0.55重量%以上含有する場合には、射出成形金型のベント部に昇華した環状3量体などの低分子物が頻繁に詰まり、安定生産が出来なくなると言う問題が生じる。
本発明に係るポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって下記のようにして製造することが出来る。
溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート(PET)を例にして、本発明に係るポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状3量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート(PET)を例にして、本発明に係るポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状3量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体1モルに対して1.02〜2.0モル、好ましくは1.03〜1.6モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
エステル化反応は、少なくとも2個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第1段目のエステル化反応の温度は240〜270℃、好ましくは245〜265℃、圧力は0.2〜3kg/cm2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gである。最終段目のエステル化反応の温度は通常250〜280℃好ましくは255〜275℃であり、圧力は通常0〜1.5kg/cm2G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gである。3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量500〜5000程度の低次縮合物が得られる。
エステル化反応は、少なくとも2個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第1段目のエステル化反応の温度は240〜270℃、好ましくは245〜265℃、圧力は0.2〜3kg/cm2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gである。最終段目のエステル化反応の温度は通常250〜280℃好ましくは255〜275℃であり、圧力は通常0〜1.5kg/cm2G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gである。3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量500〜5000程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
また、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準(全ジオール成分に対して5モル%以下)に保持できるので好ましい。
また、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準(全ジオール成分に対して5モル%以下)に保持できるので好ましい。
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル1モルに対して1.1〜2.0モル、好ましくは1.2〜1.5モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
エステル交換反応は、1〜2個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第1段目のエステル交換反応の温度は180〜250℃、好ましくは200〜240℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常230〜270℃、好ましくは240〜265℃であり、エステル交換触媒として、Zn,Cd,Mg,Mn,Ca,Baなどの脂肪酸塩、炭酸塩やPb,Zn,Sb,Ge酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約200〜500程度の低次縮合物が得られる。
エステル交換反応は、1〜2個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第1段目のエステル交換反応の温度は180〜250℃、好ましくは200〜240℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常230〜270℃、好ましくは240〜265℃であり、エステル交換触媒として、Zn,Cd,Mg,Mn,Ca,Baなどの脂肪酸塩、炭酸塩やPb,Zn,Sb,Ge酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約200〜500程度の低次縮合物が得られる。
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みPETボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第1段階目の重縮合の反応温度は250〜290℃、好ましくは260〜280℃であり、圧力は500〜20Torr、好ましくは200〜30Torrで、最終段階の重縮合反応の温度は265〜300℃、好ましくは275〜295℃であり、圧力は10〜0.1Torr、好ましくは5〜0.5Torrである。3段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ge、Sb、Ti、またはAlの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ge化合物の使用量は、ポリエステル中のGe残存量として10〜150ppm、好ましくは13〜100ppm、更に好ましくは15〜70ppmの範囲になるように添加する。
Sb化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量として、50〜300ppm、好ましくは70〜250ppm、更に好ましくは100〜230ppmの範囲になるように添加する。
Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量として、50〜300ppm、好ましくは70〜250ppm、更に好ましくは100〜230ppmの範囲になるように添加する。
Ti化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ti化合物の使用量は、ポリエステル中のTi残存量として0.1〜50ppm、好ましくは0.5〜30ppm、更に好ましくは1〜20ppmの範囲になるように添加する。
Al化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Al化合物は、生成ポリマー中のAl残存量として5〜200ppm、好ましくは10〜100ppm、更に好ましくは15〜50ppmの範囲になるように添加する。
重縮合触媒としてAl化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Al化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選択される少なくとも1種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にLi,Na,Kの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。
さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。P化合物は、生成ポリマー中のP残存量として好ましくは5〜100ppmの範囲になるように添加する。
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔から下記の(1)〜(4)の少なくとも一つを、さらに好ましくは全てを満足する冷却水中に押出して水中でカットする方式(ホットカット方式とも言う)によって柱状や球状などの形態にチップ化されるのが好ましい。
Na ≦ 1.0(ppm) (1)
Mg ≦ 1.0(ppm) (2)
Si ≦ 2.0(ppm) (3)
Ca ≦ 1.0(ppm) (4)
Na ≦ 1.0(ppm) (1)
Mg ≦ 1.0(ppm) (2)
Si ≦ 2.0(ppm) (3)
Ca ≦ 1.0(ppm) (4)
冷却水中のナトリウム含有量(Na)は、好ましくはNa≦0.5ppmであり、さらに好ましくはNa≦0.1ppmである。冷却水中のマグネシウム含有量(Mg)は、好ましくはMg≦0.5ppmであり、さらに好ましくはMg≦0.1ppmである。また、冷却水中の珪素の含有量(Si)は、好ましくはSi≦0.5ppmであり、さらに好ましくはSi≦0.3ppmである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量(Ca)は、好ましくはCa≦0.5ppmであり、さらに好ましくはCa≦0.1ppmである。
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも1ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
前記の条件を外れる冷却水を用いて冷却しながらチップ化したポリエステルを固相重合すると、これらの冷却水中の不純物のために、このような条件下に得られたポリエステルの成形体中の異物が増加したり、またフレーバー性が悪くなって商品価値を低下さすという問題も発生する。
次いで、前記の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、2段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばPETの場合は、1段目の予備結晶化では100〜180℃の温度で1分〜5時間で、次いで2段目の予備結晶化では160〜210℃の温度で1分〜3時間の条件で、さらに2段目以上の予備結晶化では180〜210℃の温度で1分〜3時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は30〜65%、好ましくは35〜63%、さらに好ましくは40〜60%の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が0.10デシリットル/グラム以上になるようにして連続式固相重合装置で固相重合を行う。例えば、PETの場合には、固相重合の温度としては、上限は215℃以下が好ましく、さらには210℃以下、特には208℃以下が好ましく、下限は190℃以上、好ましくは195℃以上である。
固相重合終了後は約30分以内、好ましくは20分以内、さらに好ましくは10分以内にチップ温度を約70℃以下、好ましくは60℃以下、さらに好ましくは50℃以下にすることが好ましい。
固相重合終了後は約30分以内、好ましくは20分以内、さらに好ましくは10分以内にチップ温度を約70℃以下、好ましくは60℃以下、さらに好ましくは50℃以下にすることが好ましい。
連続式固相重合装置としては、縦型のホッパータイプの固相重合反応器で、固相重合されたチップの排出口が設置される下部の逆円錐状部分の頂角の角度をチップの安息角より適宜求めた角度にし、チップ出口にチップの素抜けを防止するためのバッフルコーンなどの付属設備を設置したものなどの方式であることが好ましい。
本発明に係る少なくとも1種のポリエステルの極限粘度は、0.65デシリットル/グラム以上、好ましくは0.66デシリットル/グラム以上、さらに好ましくは0.67デシリットル/グラム以上、特に好ましくは0.68デシリットル/グラム以上である。少なくとも1種のポリエステルの極限粘度が0.65デシリットル/グラム未満の場合は、得られた成形体の透明性や機械的特性が悪くなり問題である。また、極限粘度の上限値は1.20デシリットル/グラムであり、これを超える場合は、アセトアルデヒドの低減効果が低くなり、また、原料ポリエステルの生産時間が非常に長くなり経済性の点でも問題である。
また、DSCで測定した、本発明に係る各ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度は200℃以下、好ましくは190℃以下、さらに好ましくは185℃以下、特に好ましくは183℃以下であることが好ましい。本発明に係る各ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度が200℃を超える場合は、本発明のポリエステル成形体の透明性が劣り問題となる。
また、本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー状、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常1.0〜4mm、好ましくは1.0〜3.5mm、さらに好ましくは1.0〜3.0mmの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は2〜50mg/個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量(W)は1〜5mg/個にすることも好ましい。
本発明に係るポリエステルは、共重合成分の種類および共重合量、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合、チップ化に使用する冷却水水質や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。特に、ポリエステルの降温時の結晶化温度は、これにより制御が可能となる。チップ化装置としてはホットカット方式のチップ化装置を用い、冷却水としては前記の(1)〜(4)の条件を満足する水を用い、固相重合装置としては前記の連続式固相重合装置を用いることが好ましい。
またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。
本発明に係るポリエステル組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステルAと前記のポリエステルBを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルAと前記のポリエステルBとをタンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で1回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルAとポリエステルBをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。
前記ポリエステルを前記したような方法によってポリエステルAのチップとポリエステルBのチップをドライブレンドして得ようとする場合、これら両者の混合比率の変動が大きいと、ポリエステルからなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒド含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステルを乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステルを気体などで移送する際などポリエステルを移動させる場合にポリエステルAやポリエステルBの配合割合が変動することがある。
成形機などへの供給前や溶融成形前の段階に於けるポリエステルAとポリエステルBのチップの配合割合の変動率は、±5%以内、好ましくは±3%以内、さらに好ましくは±1%以内である。
前記配合割合の変動要因としては、両者のチップの真密度の差や嵩密度の差があり、真密度は主として結晶化条件や固相重合温度や時間などの固相重合条件によって決まり、また嵩密度はチップサイズあるいは重量やチップの形状(切り口の状態)、微粉末(ファインとも言う)や細粒等の混入量によって決まる。
本発明に係るポリエステル組成物を構成するポリエステルの平均重量(W)の比は、1.00〜1.30、好ましくは1.00〜1.28、さらに好ましくは1.00〜1.25、最も好ましくは1.00〜1.20である。平均重量の比が1.30を超えると、成形時のアルデヒド類の生成が多くなり、チップを製造するためには特殊なノズルを用いるなど設備費が高くなり好ましくなく、また、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり問題となる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には、前記の比が1.00〜1.15の範囲を外れると、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減及び透明性の改良効果が悪くなり、さらにまた、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル延伸中空成形体の透明性や厚み斑の原因となるので好ましくない。
また、本発明に係るポリエステル組成物を構成する各ポリエステルチップの平均重量(W)の変動(例、最大重量と最小重量の差(R)や偏差値(σ)など)が少ないことが好ましく、例えば前記の各ポリエステルについて、そのチップの最大重量(W1)と最少重量(W2)の差(R)と平均重量(W)の比(R/W)は、0.5以内、好ましくは0.3以内、さらに好ましくは0.2以内、最も好ましくは0.1以内である。前記の比(R/W)が0.5を超える場合は、ポリエステル組成物から成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑、機械的特性などの変動が大きい成形体が生じて問題となる。また、比(R/W)の下限値は0.01であり、これ未満に低減しても改良効果は変わらない。
また、本発明に係るポリエステル組成物を構成するポリエステルのチップの結晶化度の差は15%以下、好ましくは10%以下、さらに好ましくは8%以下である。結晶化度の差が15%を超える場合は、ポリエステル間の溶融性の差が大きく流動性向上の効果が悪くなり、その結果、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性の改善やアセトアルデヒド含有量の低減の効果がなくなり、また、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性やアセトアルデヒド含有量の変動の原因となるので好ましくない。ここで、本発明に係るポリエステル組成物が2種類以上のポリエステルからなる場合は、前記結晶化度の差とは、結晶化度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの結晶化度の差のことである。ここで、チップの結晶化度は、下記の方法により求めたチップの密度より計算により算出する。
また、前記ポリエステルは製造中に発生する前記ポリエステルに起因するファインを含むが、その含有量は0.1〜5000ppmであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは0.1〜3000ppm、より好ましくは0.1〜1000ppm、さらに好ましくは0.1〜500ppm、最も好ましくは0.1〜100ppmである。ファインの含有量が0.1ppm未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となる。含有量が5000ppmを超える場合は、前記のポリエステルAとポリエステルBの配合量斑、配合量変動が起こり易くなり、その結果成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動が生じる。そしてシート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなりと共にこれらの特性の変動が大きく、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステルのファイン含有量は0.1〜500ppmが好ましい。
また、本発明に係るポリエステル組成物中のファインの融点は、265℃以下、好ましくは263℃以下、さらに好ましくは260℃以下であることが望ましい。265℃を超える融点のファインを含む場合には、特に低温での溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。また、成形体の透明性を確保するためには、成形時の溶融温度を305℃以上に上げなければならず、成形体の分子量分布の分散比Mz/Mnが3.80未満となり本発明の目的を達成できなくなる。また、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。さらに、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。
前記のファインの融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピ−ク温度は、1つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが1つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
また、本発明のポリエステル成形体には、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
アルデヒド低減剤として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン6/66、ナイロン6/610等が例示される。
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン6/66、ナイロン6/610等が例示される。
部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の30%以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸/ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸共重合体等が挙げられる。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸共重合体等が挙げられる。
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/イソフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸/ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/イソフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸/ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびビス(p−アミノシクロヘキシル)メタンから製造されたポリエステルアミドおよびこれらの混合物などが挙げられる。共重合成分として使用できる酸成分としては、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。
用いられるポリアミドやポリエステルアミドは、DSC(示差走査熱量計)で測定した二次転移点が、50〜120℃であることが好ましい。二次転移点が50℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステル組成物との押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また120℃を超える場合には、ポリエステル未延伸成形体を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリアミドやポリエステルアミドのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常1.0〜5mm、好ましくは1.2〜4.5mm、さらに好ましくは1.5〜4.0mmの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量は1〜50mg/個の範囲が実用的である。
また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、1,8−ジアミノナフタレート、3,4−ジアミノ安息香酸、2−アミノベンズアミド、4,4´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、アミノ酸等が挙げられる。
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明に係るポリエステル組成物100重量部に対して0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部用いることができる。
前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
また、従来公知の方法によりポリエステル組成物とアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは2種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとIVの異なる2種のポリエステルチップとをタンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で1回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
本発明に係るポリエステル組成物から得られた成形体のホルムアルデヒド含有量は、5ppm以下、好ましくは3ppm以下、より好ましくは1ppm以下、さらに好ましくは0.5ppm以下であることが好ましい。ホルムアルデヒド含有量が5ppm以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
さらにまた、本発明に係るポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を0.1ppb〜50000ppm含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、0.1ppb〜10000ppm、好ましくは0.3ppb〜1000ppm、より好ましくは0.5ppb〜100ppm、さらに好ましくは1.0ppb〜1ppm、特に好ましくは1.0ppb〜45ppbである。配合量が0.1ppb未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また50000ppmを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、50000ppmを超えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等(分岐状又は直鎖状)のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
また本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体(アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン)、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
また本発明に係るポリエステル組成物に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、4−メチルペンテン−1等の炭素数2〜8程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−1単独重合体、4−メチルペンテン−1単独重合体、ブテン−1−エチレン共重合体、ブテン−1−プロピレン共重合体等のブテン−1系樹脂や4−メチルペンテン−1とC2〜C18のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
また、本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ASTM−D792の測定法により測定した密度が1.40〜1.42g/cm3、ASTMD−1238の測定法により、190℃、荷重2160gで測定したメルトフロー比(MFR)が0.5〜50g/10分の範囲のポリアセタールが好ましい。
また、ポリアセタール共重合体としては、ASTM−D792の測定法により測定した密度が1.38〜1.43g/cm3、ASTMD−1238の測定法により、190℃、荷重2160gで測定したメルトフロー比(MFR)が0.4〜50g/10分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合する場合は、前記ポリエステルAおよび/またはポリエステルB、またはポリエステルA、ポリエステルBとポリアミドからなるポリエステル組成物に、前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂をその含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルAおよび/またはポリエステルBの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルAのチップおよび/またはポリエステルBのチップ、あるいはこれらのポリエステルチップとポリアミドチップの混合物を流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、0.01秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
また、本発明のポリエステル成形体は、これを290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量が0.40重量%以下であることが好ましい。このようなポリエステル成形体は、構成する少なくとも一種のポリエステル中に残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。もちろん、全てのポリエステルの重縮合触媒が失活処理されていることが最も望ましいことは言うまでもない。ここで、290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体増加量は、本発明のポリエステル成形体からの試料について下記の測定法の項で記載した方法により求めた値である。
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
熱水処理方法としては、本発明に係るポリエステル組成物を構成するポリエステル、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物を水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。
熱水処理方法としては、本発明に係るポリエステル組成物を構成するポリエステル、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物を水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。
また、ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、50〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル1kg当り、水蒸気として0.5g以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好ましくは20分間〜10時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。この際、リン化合物で触媒活性が大きく低下しない触媒(例えば、Ge、Sb)のポリエステルにリン化合物を添加し、リン化合物で触媒活性が低下する触媒(例えばTi、Al)のポリエステルとブレンドすることも好ましい。これにより、リン化合物を含有していながら所望の分子量まで分子量を高めたポリエステルを容易に得ることができる。
また、成形時にポリエステル間のエステル交換反応が起こるが、重縮合触媒を失活させることにより、このエステル交換反応を抑えることができるため、成形時の条件をより広くとることができる。
また、成形時にポリエステル間のエステル交換反応が起こるが、重縮合触媒を失活させることにより、このエステル交換反応を抑えることができるため、成形時の条件をより広くとることができる。
本発明のポリエステル成形体は、一般的に用いられる溶融成形法を用いて成形したフィルム、シート状物、中空成形体など、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物などである。
本発明のポリエステル成形体であるシート状物は、それ自体公知の手段にて製造することができる。例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
本発明のポリエステル成形体であるシート状物は、それ自体公知の手段にて製造することができる。例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
またこのシート状物は、圧空成形、真空成形によりリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル成形体は、電子レンジおよび/またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器あることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
また、本発明のポリエステル成形体は、ポリオレフィン等のポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体や積層フィルム等の複合成形体の一構成層であることが出来る。
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フィルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フィルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。
また本発明のポリエステル成形体の別の用途形態は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる2ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる3ピース缶へも適用可能である。
本発明に係るポリエステル組成物から本発明のポリエステル成形体を製造する方法について、以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。前記のポリエステル組成物を用いる場合は、減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約100ppm以下、好ましくは50ppm以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体や被覆物を成形することができる。
成形条件としては、一般的には溶融樹脂温度を240〜305℃、好ましくは245〜300℃、さらに好ましくは250〜290℃の範囲になるように設定することが重要である。中空成形体用ポリエステル組成物の予備成形体製造に関する条件としては、射出成形機等のバレルやホットランナーを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が255〜305℃、好ましくは258〜300℃、さらに好ましくは260〜290℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端から射出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウーの形状やL/D等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク(スクリューバック量)などを任意に設定することによって5〜500秒、好ましくは10〜200秒、さらに好ましくは30〜100秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
射出成形の場合には、溶融滞留時間をtとすれば、tは下記式(5)で与えられる。
t=W×S/P (5)
ここで、W:射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量(g)
S:成形1サイクルの時間(秒)
P:成形1ショットの成形品重量(g)
t=W×S/P (5)
ここで、W:射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量(g)
S:成形1サイクルの時間(秒)
P:成形1ショットの成形品重量(g)
本発明に於いては、溶融樹脂温度を255〜305℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を5〜500秒の範囲に設定することにより、少なくとも2種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑(例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う)の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
溶融樹脂温度が255℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた成形体は透明性が極端に悪くなり、またシート状物では厚みの変動が大きくなる。また、305℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が多くなり問題である。溶融滞留時間が5秒未満の場合は、溶融不足のために成形体の透明性は悪くなり、また500秒を超えると、成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒド含有量が多くなり、成形サイクルが長時間となり、成形体の生産性が低下する。
以下には、PETの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は80〜130℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好ましくは0.7〜1.3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、120℃〜240、好ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。延伸フィルムの厚みは約5〜100ミクロンである。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は80〜130℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好ましくは0.7〜1.3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、120℃〜240、好ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。延伸フィルムの厚みは約5〜100ミクロンである。
また延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル成形体を延伸ブロー成形してなるもので、従来PETのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常260〜300℃の範囲である。延伸温度は通常70〜120℃、好ましくは90〜110℃で、延伸倍率は通常縦方向に1.5〜3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲で行えばよい。得られた延伸中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、100〜200℃、好ましくは120〜180℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたポリエステル成形体の口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
また、本発明に係るポリエステルを溶融押出後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法により延伸中空成形体を得ることもできる。
本発明に係るポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
また、本発明のポリエステル成形体から得られるポリエステル延伸成形体が延伸フィルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
ポリエステルの組成や各特性は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
ポリエステルの組成や各特性は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
(1)ポリエステルの極限粘度(IV)
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノ−ル(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のIVは構成するポリエステルのIVから計算した加重平均値とした。
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノ−ル(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のIVは構成するポリエステルのIVから計算した加重平均値とした。
(2)ポリエステルのイソフタル酸含有量(以下「IPA含有量」という)、1,4−シクロヘキサンジメタノール含有量(以下「CHDM含有量」という)およびジエチレングリコ−ル含有量(以下[DEG含有量」という)
ポリエステルを重水素化トリフルオロ酢酸/重水素下クロロフォルム(容量比1/9)に溶解し、ブルカ・バイオスピン社製AVANCE−500型NMR装置で1H−NMRを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
また、共重合成分の含有量の差は、DEG含有量とIPA含有量の合計量の差又はDEG含有量とCHDM含有量の合計量の差を計算して求める。
ポリエステルを重水素化トリフルオロ酢酸/重水素下クロロフォルム(容量比1/9)に溶解し、ブルカ・バイオスピン社製AVANCE−500型NMR装置で1H−NMRを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
また、共重合成分の含有量の差は、DEG含有量とIPA含有量の合計量の差又はDEG含有量とCHDM含有量の合計量の差を計算して求める。
(3)イソフタル酸中の3−カルボキシベンズアルデヒド含有量(以下「3−CBA含有量」という)
エタノールに試料を溶解し、高速液体クロマトグラフ法により定量した。
エタノールに試料を溶解し、高速液体クロマトグラフ法により定量した。
(4)ポリエステルの環状3量体の含有量(以下「CT含有量」という)
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノ−ル/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈する。これにメタノ−ル15mlを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状3量体を定量した。
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノ−ル/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈する。これにメタノ−ル15mlを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状3量体を定量した。
(5)ポリエステルの溶融時の環状3量体増加量(△CT量)
後記(15)において280℃設定で成形された3mm厚みのプレートから試料を採取し、140℃、0.1mmHg以下で16時間程度減圧乾燥後、そのポリエステル試料3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状3量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状3量体含有量は、ポリエステル組成物を構成するポリエステルの環状3量体含有量の加重平均値とした。
溶融時の環状3量体増加量(重量%)=
溶融後の環状3量体含有量(重量%)−溶融前の環状3量体含有量(重量%)
後記(15)において280℃設定で成形された3mm厚みのプレートから試料を採取し、140℃、0.1mmHg以下で16時間程度減圧乾燥後、そのポリエステル試料3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状3量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状3量体含有量は、ポリエステル組成物を構成するポリエステルの環状3量体含有量の加重平均値とした。
溶融時の環状3量体増加量(重量%)=
溶融後の環状3量体含有量(重量%)−溶融前の環状3量体含有量(重量%)
(6)ポリエステルのアセトアルデヒド含有量(以下「AA含有量」という)
試料/蒸留水=1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をppmで表示した。中空成形体の場合は口元からサンプルを採取した。なお、ドライブレンド組成物の成形の場合は、個々のポリエステルのAA含有量の平均値を成形前のポリエステル組成物のAA含有量とした。
試料/蒸留水=1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をppmで表示した。中空成形体の場合は口元からサンプルを採取した。なお、ドライブレンド組成物の成形の場合は、個々のポリエステルのAA含有量の平均値を成形前のポリエステル組成物のAA含有量とした。
(7)ポリエステルチップの密度(ρ)および結晶化度(CR)
硝酸カルシュウム/水溶液の密度勾配管で30℃におけるチップの密度(ρ)を測定した。
下記の式より結晶化度を算出した。
CR = 100ρc(ρ―ρa)/ρ(ρc−ρa)
ここで、ρ : チップの密度
ρa : 非晶密度(1.335g/cm3)
ρc : 結晶密度(1.455g/cm3)
硝酸カルシュウム/水溶液の密度勾配管で30℃におけるチップの密度(ρ)を測定した。
下記の式より結晶化度を算出した。
CR = 100ρc(ρ―ρa)/ρ(ρc−ρa)
ここで、ρ : チップの密度
ρa : 非晶密度(1.335g/cm3)
ρc : 結晶密度(1.455g/cm3)
(8)ポリエステルチップの平均重量(W)と平均重量の比(WA/WB)
イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルチップ100個の重量を測定し、平均値を平均重量(W)とした。ポリエステル組成物が2種のポリエステルの混合物である場合は、2種間のポリエステルチップの平均重量の比(WA/WB)は、2種のうち、平均重量の大きいポリエステルチップの平均重量をWAとし、平均重量の小さいポリエステルチップの平均重量をWBとして、WA/WBを計算した。2種のポリエステルチップが同平均重量の場合は、WA/WBは1.00となる。また、2種以上のポリエステルからなる場合は、混合比率の多い2種のポリエステルを対象として前記のように計算をする。
この場合、チップ100個の選定は、異常な大きさのチップを除外することにより行った。具体的なチップの除外方法は、以下のとおりである。
チップの平均重量(W)を求めるに当たっては、ランダムに100個のチップを選び、平均重量(W)を算出した後、重量が0.5Wを下回るチップ及び2Wを超えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、100個の平均値を再計算した。これを100個すべてのチップが0.5W〜2W内になるまで行った。
イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルチップ100個の重量を測定し、平均値を平均重量(W)とした。ポリエステル組成物が2種のポリエステルの混合物である場合は、2種間のポリエステルチップの平均重量の比(WA/WB)は、2種のうち、平均重量の大きいポリエステルチップの平均重量をWAとし、平均重量の小さいポリエステルチップの平均重量をWBとして、WA/WBを計算した。2種のポリエステルチップが同平均重量の場合は、WA/WBは1.00となる。また、2種以上のポリエステルからなる場合は、混合比率の多い2種のポリエステルを対象として前記のように計算をする。
この場合、チップ100個の選定は、異常な大きさのチップを除外することにより行った。具体的なチップの除外方法は、以下のとおりである。
チップの平均重量(W)を求めるに当たっては、ランダムに100個のチップを選び、平均重量(W)を算出した後、重量が0.5Wを下回るチップ及び2Wを超えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、100個の平均値を再計算した。これを100個すべてのチップが0.5W〜2W内になるまで行った。
(9)ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量
試料約5〜10gを白金坩堝に入れて約550℃で灰化し、次いで6N塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を1N塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。
試料約5〜10gを白金坩堝に入れて約550℃で灰化し、次いで6N塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を1N塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。
(10)ポリエステルの珪素含有量
試料約5〜10gを白金坩堝に入れて約550℃で灰化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、1N塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
試料約5〜10gを白金坩堝に入れて約550℃で灰化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、1N塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
(11)ファインの含有量の測定
樹脂約0.5kgを、JIS−Z8801による呼び寸法5.6mmの金網をはった篩(A)と呼び寸法1.7mmの金網をはった篩(直径20cm)(B)を2段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機SNF−7で1800rpmで1分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計20kg篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩(B)の下にふるい落とされたファインは、0.1%のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製G1ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で100℃で2時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量/篩いにかけた全樹脂重量、である。
樹脂約0.5kgを、JIS−Z8801による呼び寸法5.6mmの金網をはった篩(A)と呼び寸法1.7mmの金網をはった篩(直径20cm)(B)を2段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機SNF−7で1800rpmで1分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計20kg篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩(B)の下にふるい落とされたファインは、0.1%のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製G1ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で100℃で2時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量/篩いにかけた全樹脂重量、である。
(12)ファインの融解ピーク温度(以下「ファインの融点」という)の測定
セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計(DSC)、RDC−220を用いて測定。(11)において、ポリエステルから集めたファインを冷凍粉砕して混合後、25℃で3日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料4mgを使用して昇温速度20℃/分でDSC測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大10ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが1つの場合にはその温度を求める。
セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計(DSC)、RDC−220を用いて測定。(11)において、ポリエステルから集めたファインを冷凍粉砕して混合後、25℃で3日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料4mgを使用して昇温速度20℃/分でDSC測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大10ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが1つの場合にはその温度を求める。
(13)成形体の昇温時の結晶化温度(Tc1)および降温時の結晶化温度(Tc2)
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計(DSC)、RDC−220で測定。昇温速度20度C/分で昇温し、290℃で3分間保持したのち、290℃から240℃までを10℃/分で降温し、更に240℃から130℃までを7℃/分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度(Tc1)、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度(Tc2)とする。
なお、実施例や比較例で用いる種々のポリエステルの成形板のTc1、Tc2は、下記(15)の成形板の2mm厚みのプレ−トの中央部からの試料10mgを使用する。
また、上記のポリエステル組成物からのポリエステル成形体のTc2は、可能なら未延伸状態の試料について測定する。
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計(DSC)、RDC−220で測定。昇温速度20度C/分で昇温し、290℃で3分間保持したのち、290℃から240℃までを10℃/分で降温し、更に240℃から130℃までを7℃/分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度(Tc1)、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度(Tc2)とする。
なお、実施例や比較例で用いる種々のポリエステルの成形板のTc1、Tc2は、下記(15)の成形板の2mm厚みのプレ−トの中央部からの試料10mgを使用する。
また、上記のポリエステル組成物からのポリエステル成形体のTc2は、可能なら未延伸状態の試料について測定する。
(14)ヘイズ(霞度%)およびヘイズ斑
下記(15)の成形体(肉厚5mm)より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelNDH2000で測定。また、50回連続して成形した成形板(肉厚5mm)のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑=ヘイズの最大値/ヘイズの最小値
また、延伸中空成形体のヘイズは、下記(16)のボトル胴部より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター、modelNDH2000で測定した。
下記(15)の成形体(肉厚5mm)より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelNDH2000で測定。また、50回連続して成形した成形板(肉厚5mm)のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑=ヘイズの最大値/ヘイズの最小値
また、延伸中空成形体のヘイズは、下記(16)のボトル胴部より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター、modelNDH2000で測定した。
(15)段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて140℃で16時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−150C−DM型射出成形機により図1、図2に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。
予め乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。M−150C−DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数=70%、スクリュウ回転数=120rpm、背圧0.5MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、以降ノズルを含め280℃あるいは290℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は20%、また成形品重量が146±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して0.5MPa低く調整した。
減圧乾燥機を用いて140℃で16時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−150C−DM型射出成形機により図1、図2に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。
予め乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。M−150C−DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数=70%、スクリュウ回転数=120rpm、背圧0.5MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、以降ノズルを含め280℃あるいは290℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は20%、また成形品重量が146±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して0.5MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を10秒、7秒,冷却時間は50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね75秒程度である。
金型には常時、水温10℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は22℃前後である。
なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。
実施例や比較例で用いる種々のポリエステルの成形板Tc1、成形板Tc2の測定に用いる段付成形板は290℃成形温度で成形した成形板である。
また、実施例および比較例におけるポリエステル組成物の成形板ヘイズ(%)および成形板ヘイズ斑(%)の測定には、280℃成形温度の成形板を用いた。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
2mm厚みのプレート(図1のA部)は昇温時の結晶化温度(Tc1)および降温時の結晶化温度(Tc2)測定、5mm厚みのプレート(図1のD部)はヘイズ(霞度%)測定、に使用する。
金型には常時、水温10℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は22℃前後である。
なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。
実施例や比較例で用いる種々のポリエステルの成形板Tc1、成形板Tc2の測定に用いる段付成形板は290℃成形温度で成形した成形板である。
また、実施例および比較例におけるポリエステル組成物の成形板ヘイズ(%)および成形板ヘイズ斑(%)の測定には、280℃成形温度の成形板を用いた。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
2mm厚みのプレート(図1のA部)は昇温時の結晶化温度(Tc1)および降温時の結晶化温度(Tc2)測定、5mm厚みのプレート(図1のD部)はヘイズ(霞度%)測定、に使用する。
(16)中空成形体の成形
1)プリフォームの成形
減圧乾燥機を用いて140℃で16時間程度乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。
名機製作所社製M−150C―DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数=70%、スクリュウ回転数=120rpm、背圧0.5MPa、計量位置50mm、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、以降ノズルを含め溶融樹脂温度が280℃になるように設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は10%、また成形品重量が58.6±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して0.5MPa低く調整した。冷却時間は20秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね42秒程度であり、溶融滞留時間は約100秒である。プリフォームのサイズは、外径29.4mm、長さ145.5mm、肉厚約3.7mmである。
金型には常時、水温18℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は29℃前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から20〜50ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。ポリエステル成形体のTc2測定用試料は前記プリフォームの口栓部から採取する。
1)プリフォームの成形
減圧乾燥機を用いて140℃で16時間程度乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。
名機製作所社製M−150C―DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数=70%、スクリュウ回転数=120rpm、背圧0.5MPa、計量位置50mm、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、以降ノズルを含め溶融樹脂温度が280℃になるように設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は10%、また成形品重量が58.6±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して0.5MPa低く調整した。冷却時間は20秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね42秒程度であり、溶融滞留時間は約100秒である。プリフォームのサイズは、外径29.4mm、長さ145.5mm、肉厚約3.7mmである。
金型には常時、水温18℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は29℃前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から20〜50ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。ポリエステル成形体のTc2測定用試料は前記プリフォームの口栓部から採取する。
2)延伸中空成形体(ボトル)の成形
前記プリフォームをCORPOPLAST社製のLB−01E成形機で二軸延伸ブローして容量が1500ccの容器(胴部肉厚0.45mm)を成形した。延伸温度は100℃にコントロールし、成形開始から10〜30ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。ボトルの口元からサンプルを取り、アセトアルデヒド含有量(AA含有量)の測定、環状3量体含有量(CT含有量)の測定に使用した。
前記プリフォームをCORPOPLAST社製のLB−01E成形機で二軸延伸ブローして容量が1500ccの容器(胴部肉厚0.45mm)を成形した。延伸温度は100℃にコントロールし、成形開始から10〜30ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。ボトルの口元からサンプルを取り、アセトアルデヒド含有量(AA含有量)の測定、環状3量体含有量(CT含有量)の測定に使用した。
(17)ボトル胴部の強度測定
上記方法で成形したボトルの胴部をカッターで大きめに切断しスーパーダンベルカッター型式SDMK-1000D ダンベル社(株)製(JISK-7162-5Aに準じる)で打ち抜き、引っ張り試験器 SS−207D−U(東洋ボールドウィン(株)製)を用いて強度を測定した。
上記方法で成形したボトルの胴部をカッターで大きめに切断しスーパーダンベルカッター型式SDMK-1000D ダンベル社(株)製(JISK-7162-5Aに準じる)で打ち抜き、引っ張り試験器 SS−207D−U(東洋ボールドウィン(株)製)を用いて強度を測定した。
(18)数平均分子量Mn、Z平均分子量Mzと分子量分布の分散比Mz/Mn
GPC法により数平均分子量Mn、Z平均分子量Mzを求めた。
(試料の調製) 試料1mgを0.2mLのクロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール=3/2(vol%)に溶解後、3.8mLのクロロホルムで希釈して試料溶液を調製した。
(溶離液) クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール=98/2(vol%)
(装置) 東ソー社製 TOSOH HLC−8220GPCを用いた。
(カラム) 東ソー社製 TSKgel SuperHM−H×2+TSKgel SuperH2000
(標準ポリスチレン) 東ソー社製のTSK標準ポリスチレンを用いた。
(測定条件) 測定温度40℃、流量0.6mL/分
(検出器) UV検出器 254nm
(分子量の換算) 標準スチレン換算で計算した。
(積算範囲) ピークスタートを標準ポリスチレンで山の立ち上がり点、ピークエンドを標準ポリスチレンで700とした。
分子量分布の分散比は下記より求めた。
分子量分布の分散比=Mz/Mn
上記方法で成形した延伸中空成形体の場合は口元からサンプルを採取した。
GPC法により数平均分子量Mn、Z平均分子量Mzを求めた。
(試料の調製) 試料1mgを0.2mLのクロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール=3/2(vol%)に溶解後、3.8mLのクロロホルムで希釈して試料溶液を調製した。
(溶離液) クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール=98/2(vol%)
(装置) 東ソー社製 TOSOH HLC−8220GPCを用いた。
(カラム) 東ソー社製 TSKgel SuperHM−H×2+TSKgel SuperH2000
(標準ポリスチレン) 東ソー社製のTSK標準ポリスチレンを用いた。
(測定条件) 測定温度40℃、流量0.6mL/分
(検出器) UV検出器 254nm
(分子量の換算) 標準スチレン換算で計算した。
(積算範囲) ピークスタートを標準ポリスチレンで山の立ち上がり点、ピークエンドを標準ポリスチレンで700とした。
分子量分布の分散比は下記より求めた。
分子量分布の分散比=Mz/Mn
上記方法で成形した延伸中空成形体の場合は口元からサンプルを採取した。
(19)中空成形体の外観
前記(16)の成形開始10本目から20本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ : 透明で外観問題なし
△ : 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
× : 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
前記(16)の成形開始10本目から20本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ : 透明で外観問題なし
△ : 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
× : 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
(20)チップ冷却水中あるいは水処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量および珪素含有量
チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製1G1ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製1G1ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
(ポリエステル1)
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸(全酸成分の98.0モル%相当分)、イソフタル酸(全酸成分の2.0モル%)とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々に、この第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。得られたPETの極限粘度(IV)は0.54、DEG含有量は2.7モル%であった。得られた溶融重縮合プレポリマーを、ホットカット式チップ化装置を用いて細孔より下記の水質の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が0.1ppm、カルシウム含有量が約0.1ppm、マグネシウム含有量が約0.07ppm、珪素含有量が約0.6ppmのイオン交換水を用いた。
この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約205℃で固相重合した。固相重合にはサイロ型の反応器を用い、下部の角度は樹脂の安息角より5度大きく取り、バッフルコーンを設置した。固相重合後、篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたPETの極限粘度は0.70デシリットル/グラム、アセトアルデヒド(AA)含有量は3.5ppm、環状3量体の含量は0.34重量%、チップ結晶化度は55.5%、チップ平均重量(W)は24.7mg、ナトリウム含有量は0.01ppm、カルシウム含有量は0.03ppm、珪素含有量は0.06ppm、ファイン含有量は約50ppm、ファイン融点は250℃であった。得られたPETの特性を表−1に示す。なお、用いたイソフタル酸の3−カルボキシベンズアルデヒド含有量は3ppmであった。
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸(全酸成分の98.0モル%相当分)、イソフタル酸(全酸成分の2.0モル%)とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々に、この第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。得られたPETの極限粘度(IV)は0.54、DEG含有量は2.7モル%であった。得られた溶融重縮合プレポリマーを、ホットカット式チップ化装置を用いて細孔より下記の水質の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が0.1ppm、カルシウム含有量が約0.1ppm、マグネシウム含有量が約0.07ppm、珪素含有量が約0.6ppmのイオン交換水を用いた。
この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約205℃で固相重合した。固相重合にはサイロ型の反応器を用い、下部の角度は樹脂の安息角より5度大きく取り、バッフルコーンを設置した。固相重合後、篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたPETの極限粘度は0.70デシリットル/グラム、アセトアルデヒド(AA)含有量は3.5ppm、環状3量体の含量は0.34重量%、チップ結晶化度は55.5%、チップ平均重量(W)は24.7mg、ナトリウム含有量は0.01ppm、カルシウム含有量は0.03ppm、珪素含有量は0.06ppm、ファイン含有量は約50ppm、ファイン融点は250℃であった。得られたPETの特性を表−1に示す。なお、用いたイソフタル酸の3−カルボキシベンズアルデヒド含有量は3ppmであった。
(ポリエステル2、5)
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル1と同様にして反応させてポリエステル2およびポリエステル5を得た。得られたPETの特性を表−1に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル1と同程度であった。
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル1と同様にして反応させてポリエステル2およびポリエステル5を得た。得られたPETの特性を表−1に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル1と同程度であった。
(ポリエステル3)
イソフタル酸を用いず、溶融重縮合時間を短縮し、チップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約9.3ppm、カルシウム含有量が約10.3ppm、マグネシウム含有量が約5.4ppm、珪素含有量が11.3ppmの水を用いること以外はポリエステル1のプレポリマーと同様にして溶融重縮合プレポリマー(IV=0.51デシリットル/グラム)を得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において70〜160℃で結晶化後、210℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施し、ポリエステル3を得た。得られたPETの特性を表1に示す。
ナトリウム含有量は4.2ppm、カルシウム含有量は5.3ppm、珪素含有量は6.1ppmであった。
イソフタル酸を用いず、溶融重縮合時間を短縮し、チップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約9.3ppm、カルシウム含有量が約10.3ppm、マグネシウム含有量が約5.4ppm、珪素含有量が11.3ppmの水を用いること以外はポリエステル1のプレポリマーと同様にして溶融重縮合プレポリマー(IV=0.51デシリットル/グラム)を得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において70〜160℃で結晶化後、210℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施し、ポリエステル3を得た。得られたPETの特性を表1に示す。
ナトリウム含有量は4.2ppm、カルシウム含有量は5.3ppm、珪素含有量は6.1ppmであった。
(ポリエステル4)
イソフタル酸の共重合量および重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステル1と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、固相重合時間を延長すること以外はポリエステル3と同様にして固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施した。得られたPETの特性を表1に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル1と同程度であった。
イソフタル酸の共重合量および重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステル1と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、固相重合時間を延長すること以外はポリエステル3と同様にして固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施した。得られたPETの特性を表1に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル1と同程度であった。
(ポリエステル6)
ポリエステル1と同一条件で重縮合したプレポリマーをチップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約9.2ppm、カルシウム含有量が約10.0ppm、マグネシウム含有量が約5.4ppm、珪素含有量が11.3ppmの水を用いてチップ化し、ファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において70〜160℃で結晶化後、210℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をしなかった。得られたPETの特性を表−1に示す。
ポリエステル1と同一条件で重縮合したプレポリマーをチップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約9.2ppm、カルシウム含有量が約10.0ppm、マグネシウム含有量が約5.4ppm、珪素含有量が11.3ppmの水を用いてチップ化し、ファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において70〜160℃で結晶化後、210℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をしなかった。得られたPETの特性を表−1に示す。
(ポリエステル7)
イソフタル酸を用いず、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を用い、溶融重縮合時間を短縮し、チップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約9.3ppm、カルシウム含有量が約10.3ppm、マグネシウム含有量が約5.4ppm、珪素含有量が11.3ppmの水を用いること以外はポリエステル1のプレポリマーと同様にして溶融重縮合プレポリマー(IV=0.50デシリットル/グラム)を得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において70〜160℃で結晶化後、210℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施し、ポリエステル7を得た。得られたPETの特性を表1に示す。
ナトリウム含有量は4.0ppm、カルシウム含有量は5.5ppm、珪素含有量は6.0ppmであった。
イソフタル酸を用いず、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を用い、溶融重縮合時間を短縮し、チップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約9.3ppm、カルシウム含有量が約10.3ppm、マグネシウム含有量が約5.4ppm、珪素含有量が11.3ppmの水を用いること以外はポリエステル1のプレポリマーと同様にして溶融重縮合プレポリマー(IV=0.50デシリットル/グラム)を得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において70〜160℃で結晶化後、210℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施し、ポリエステル7を得た。得られたPETの特性を表1に示す。
ナトリウム含有量は4.0ppm、カルシウム含有量は5.5ppm、珪素含有量は6.0ppmであった。
(ポリエステル8)
ポリエステルの全酸成分の10.5モル%に相当するイソフタル酸をスラリー中に混合し、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を用い、チップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約9.3ppm、カルシウム含有量が約10.3ppm、マグネシウム含有量が約5.4ppm、珪素含有量が11.3ppmの水を用いること以外はポリエステル1のプレポリマーと同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、固相重合温度を200℃とする以外はポリエステル4と同様にして固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施し、ポリエステル8を得た。得られたPETの特性を表1に示す。
ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル7と同程度であった。
ポリエステルの全酸成分の10.5モル%に相当するイソフタル酸をスラリー中に混合し、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を用い、チップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約9.3ppm、カルシウム含有量が約10.3ppm、マグネシウム含有量が約5.4ppm、珪素含有量が11.3ppmの水を用いること以外はポリエステル1のプレポリマーと同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、固相重合温度を200℃とする以外はポリエステル4と同様にして固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施し、ポリエステル8を得た。得られたPETの特性を表1に示す。
ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル7と同程度であった。
(ポリエステル9、10)
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を208℃とする以外はポリエステル1と同様にして反応させてポリエステル9および10を得た。得られたPETの特性を表−1に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル1と同程度であった。
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を208℃とする以外はポリエステル1と同様にして反応させてポリエステル9および10を得た。得られたPETの特性を表−1に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル1と同程度であった。
(ポリエステル11)
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を用い、エステル化温度を高温にし、また固相重合温度を208℃とする以外はポリエステル3と同様にしてポリエステル11を得た。得られたPETの特性を表−1に示す。ただし、チップ化時の冷却水としては、ポリエステル1の場合と同じイオン交換水を用いた。
ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル1と同程度であった。
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を用い、エステル化温度を高温にし、また固相重合温度を208℃とする以外はポリエステル3と同様にしてポリエステル11を得た。得られたPETの特性を表−1に示す。ただし、チップ化時の冷却水としては、ポリエステル1の場合と同じイオン交換水を用いた。
ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル1と同程度であった。
(ポリエステル12)
ポリエステルの全酸成分の15.5モル%に相当するイソフタル酸をスラリー中に混合すること以外は、ポリエステル11の場合と同様にして反応させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをポリエステル4と同様にして固相重合してポリエステル12を得た。得られたPETの特性を表−1に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル11と同程度であった。
ポリエステルの全酸成分の15.5モル%に相当するイソフタル酸をスラリー中に混合すること以外は、ポリエステル11の場合と同様にして反応させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをポリエステル4と同様にして固相重合してポリエステル12を得た。得られたPETの特性を表−1に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル11と同程度であった。
(ポリエステル13、14)
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液、P化合物としてIrganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル1あるいはポリエステル2と同様にして反応させてポリエステル13、14を得た。得られたPETの特性を表−1に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル1と同程度であった。
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液、P化合物としてIrganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル1あるいはポリエステル2と同様にして反応させてポリエステル13、14を得た。得られたPETの特性を表−1に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル1と同程度であった。
(ポリエステル15、16)
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグニシウム4水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル1あるいはポリエステル2と同様にして反応させてポリエステル15、16得た。得られたPETの特性を表−1に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル1と同程度であった。
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグニシウム4水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル1あるいはポリエステル2と同様にして反応させてポリエステル15、16得た。得られたPETの特性を表−1に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル1と同程度であった。
(実施例1)
上記のポリエステル1とポリエステル2のペレットを7:3の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を(15)の方法により280℃で成形した成形板および(16)の方法により溶融樹脂温度が280℃で溶融滞留時間が110秒の条件下に射出成形して得た予備成形体および中空成形容器による評価を実施した。結果を表2に示す。成形板のヘイズ及びヘイズ斑は、各々8.7%および0.5%と問題ない値であり、成形体のAA含有量は5.4ppmと低く、また中空成形容器の外観、ヘイズも問題なかった。
上記のポリエステル1とポリエステル2のペレットを7:3の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を(15)の方法により280℃で成形した成形板および(16)の方法により溶融樹脂温度が280℃で溶融滞留時間が110秒の条件下に射出成形して得た予備成形体および中空成形容器による評価を実施した。結果を表2に示す。成形板のヘイズ及びヘイズ斑は、各々8.7%および0.5%と問題ない値であり、成形体のAA含有量は5.4ppmと低く、また中空成形容器の外観、ヘイズも問題なかった。
(実施例2〜4)
表2に示す組成により、実施例2〜4のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
表2に示す組成により、実施例2〜4のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(比較例1)
表2に示すように比較例1のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また、延伸成形体のAA含有量および外観、ヘイズもよくなかった。結果を表2に示す。
表2に示すように比較例1のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また、延伸成形体のAA含有量および外観、ヘイズもよくなかった。結果を表2に示す。
(比較例2)
表2に示すように比較例2のポリエステル5について同様にして評価を実施した。
しかし、成形温度が低すぎて正常な成形が不可能で、正常な段付成形板および予備成形体が得られず、評価が出来なかった。結果を表2に示す。
表2に示すように比較例2のポリエステル5について同様にして評価を実施した。
しかし、成形温度が低すぎて正常な成形が不可能で、正常な段付成形板および予備成形体が得られず、評価が出来なかった。結果を表2に示す。
(比較例3)
表2に示すように比較例3のポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また、延伸成形体の外観、ヘイズはよくなかった。結果を表2に示す。
表2に示すように比較例3のポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また、延伸成形体の外観、ヘイズはよくなかった。結果を表2に示す。
(比較例4)
表2に示すように比較例4のポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
しかし、成形温度が低すぎて正常な成形が不可能で、正常な段付成形板および予備成形体が得られず、評価が出来なかった。結果を表2に示す。
表2に示すように比較例4のポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
しかし、成形温度が低すぎて正常な成形が不可能で、正常な段付成形板および予備成形体が得られず、評価が出来なかった。結果を表2に示す。
(比較例5)
表2に示すように比較例5のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑が高く、中空成形体の外観、ヘイズ、アセトアルデヒド含有量も悪かった。結果を表2に示す。
表2に示すように比較例5のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑が高く、中空成形体の外観、ヘイズ、アセトアルデヒド含有量も悪かった。結果を表2に示す。
(ポリエステル17、18)
ポリエステルチップの水処理には、図3に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口(2)、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置(5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約50m3の塔型の処理槽を使用した。
前記のポリエステル1あるいはポリエステル2のチップを気流分級工程および振動式篩分工程によりファインおよびフィルム状物を除去処理後、処理水温度95℃にコントロ−ルされた水処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口(1)から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。上記処理装置のイオン交換水導入口(9)の手前で採取した導入水中の粒径1〜25μmの粒子含有量は約1000個/10ml、ナトリウム含有量が0.05ppm、マグネシウム含有量が0.10ppm、カルシウム含有量が0.08ppm、珪素含有量が0.18ppmであり、また濾過装置(5)および吸着塔(8)で処理後のリサイクル水の粒径1〜40μmの粒子数は約10000個/10mlであった。水処理後、振動式篩工程および気流分級工程でファイン等の除去処理を行った。
得られたPET(ポリエステル17およびポリエステル18)の特性を表−3に示す。
ポリエステルチップの水処理には、図3に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口(2)、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置(5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約50m3の塔型の処理槽を使用した。
前記のポリエステル1あるいはポリエステル2のチップを気流分級工程および振動式篩分工程によりファインおよびフィルム状物を除去処理後、処理水温度95℃にコントロ−ルされた水処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口(1)から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。上記処理装置のイオン交換水導入口(9)の手前で採取した導入水中の粒径1〜25μmの粒子含有量は約1000個/10ml、ナトリウム含有量が0.05ppm、マグネシウム含有量が0.10ppm、カルシウム含有量が0.08ppm、珪素含有量が0.18ppmであり、また濾過装置(5)および吸着塔(8)で処理後のリサイクル水の粒径1〜40μmの粒子数は約10000個/10mlであった。水処理後、振動式篩工程および気流分級工程でファイン等の除去処理を行った。
得られたPET(ポリエステル17およびポリエステル18)の特性を表−3に示す。
(ポリエステル19、20)
貯槽のポリエステル1およびポリエステル2のチップをSUS304製の輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン(MI=約0.9g/10分、密度=約0.923g/cm3)製の内径70mm、長さ700mmの円筒パイプを接続した輸送配管内を輸送し接触処理を行った。接触処理後、気流分級工程でさらに処理し、ポリエステル19およびポリエステル20とした。
処理後のPETの特性を表―3に示す。
貯槽のポリエステル1およびポリエステル2のチップをSUS304製の輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン(MI=約0.9g/10分、密度=約0.923g/cm3)製の内径70mm、長さ700mmの円筒パイプを接続した輸送配管内を輸送し接触処理を行った。接触処理後、気流分級工程でさらに処理し、ポリエステル19およびポリエステル20とした。
処理後のPETの特性を表―3に示す。
(ポリエステル21、22)
共重合酸成分としてのイソフタル酸を用いず、共重合グリコール成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合ポリマー中に2.0モル%共重合される量に対応する添加量をエチレングリコール溶液として添加する以外はポリエステル1あるいはポリエステル2と同様にして反応させてポリエステル21およびポリエステル22を得た。得られたPETの特性を表−3に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル1と同程度であった。
共重合酸成分としてのイソフタル酸を用いず、共重合グリコール成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合ポリマー中に2.0モル%共重合される量に対応する添加量をエチレングリコール溶液として添加する以外はポリエステル1あるいはポリエステル2と同様にして反応させてポリエステル21およびポリエステル22を得た。得られたPETの特性を表−3に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル1と同程度であった。
(実施例6)
表4に示す組成により、実施例6のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表4に示す。成形板のヘイズは8.9%、成形板のヘイズ斑は0.5%と良好であり、延伸中空成形体のAA含有量は5.0ppm、ヘイズは1.1%と良好であり、また、外観および口栓部の形状も問題なく、内容物の漏れもなかった。また、(19)の方法で5000本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。
表4に示す組成により、実施例6のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表4に示す。成形板のヘイズは8.9%、成形板のヘイズ斑は0.5%と良好であり、延伸中空成形体のAA含有量は5.0ppm、ヘイズは1.1%と良好であり、また、外観および口栓部の形状も問題なく、内容物の漏れもなかった。また、(19)の方法で5000本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。
(実施例7)
ポリエステル13とポリエステル14の7:3の混合物のチップ表面に、燐酸水溶液として燐酸をP残存含有量とAl残存含有量のモル比(P/Al)が約1.7になるように均一に付着させたポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
結果を表4に示す。評価した全ての特性は実施例6と同様に良好であった。
ポリエステル13とポリエステル14の7:3の混合物のチップ表面に、燐酸水溶液として燐酸をP残存含有量とAl残存含有量のモル比(P/Al)が約1.7になるように均一に付着させたポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
結果を表4に示す。評価した全ての特性は実施例6と同様に良好であった。
(実施例8)
ポリエステル15とポリエステル16の7:3の混合物のチップ表面に、燐酸水溶液として燐酸をP残存含有量とTi残存含有量のモル比(P/Ti)が約1.9になるように均一に付着させたポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
結果を表4に示す。評価した全ての特性は実施例6と同様に良好であった。
ポリエステル15とポリエステル16の7:3の混合物のチップ表面に、燐酸水溶液として燐酸をP残存含有量とTi残存含有量のモル比(P/Ti)が約1.9になるように均一に付着させたポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
結果を表4に示す。評価した全ての特性は実施例6と同様に良好であった。
(実施例9)
表4に示す組成により、実施例9のポリエステル組成物について実施例6と同様にして評価を実施した。ただし、連続延伸ブロー成形試験による金型汚れの確認は行わなかった。
結果を表4に示す。△CT量以外の特性は実施例6と同様に良好であった。
表4に示す組成により、実施例9のポリエステル組成物について実施例6と同様にして評価を実施した。ただし、連続延伸ブロー成形試験による金型汚れの確認は行わなかった。
結果を表4に示す。△CT量以外の特性は実施例6と同様に良好であった。
(実施例10)
表4に示す組成により、実施例10のポリエステル組成物について実施例6と同様にして評価を実施した。ただし、連続延伸ブロー成形試験による金型汚れの確認は行わなかった。
結果を表4に示す。△CT量以外の特性は実施例6と同様に良好であった。
表4に示す組成により、実施例10のポリエステル組成物について実施例6と同様にして評価を実施した。ただし、連続延伸ブロー成形試験による金型汚れの確認は行わなかった。
結果を表4に示す。△CT量以外の特性は実施例6と同様に良好であった。
(比較例6)
表4に示すように比較例2のポリエステル5について同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また、延伸成形体のAA含有量、外観、ヘイズもよくなかった。また、内容物漏れがあり、口栓部の形状も悪かった。結果を表4に示す。
表4に示すように比較例2のポリエステル5について同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また、延伸成形体のAA含有量、外観、ヘイズもよくなかった。また、内容物漏れがあり、口栓部の形状も悪かった。結果を表4に示す。
本発明は、溶融粘度が低いために成形時のアルデヒド類の発生量が少なく、かつポリエステル延伸成形体とした際には、透明性に優れ、高い機械的強度および弾性率を維持することができるポリエステル成形体を提供することができる。また、このようなポリエステル成形体を延伸成形することにより耐圧性などの機械的特性にも優れたポリエステル延伸成形体を提供することができる。
1 原料チップ供給口
2 オーバーフロー排出口
3 ポリエステルチップと処理水との排出口
4 水切り装置
5 ファイン除去装置
6 配管
7 リサイクル水または/およびイオン交換水の導入口
8 吸着塔
9 イオン交換水導入口
2 オーバーフロー排出口
3 ポリエステルチップと処理水との排出口
4 水切り装置
5 ファイン除去装置
6 配管
7 リサイクル水または/およびイオン交換水の導入口
8 吸着塔
9 イオン交換水導入口
Claims (9)
- 少なくとも2種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して得たポリエステル成形体であって、前記ポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差が0.05〜0.30デシリットル/グラムの範囲、前記ポリエステルの共重合成分の含有量の差が10.0モル%以下であり、前記ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度の差が20℃以内であることを特徴とするポリエステル成形体。
- 分子量分布の分散比Mz/Mnが3.80以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル成形体。
- アセトアルデヒド含有量が15ppm以下であることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載のポリエステル成形体。
- DSCで測定した降温時の結晶化温度が190℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル成形体。
- 前記共重合成分が、イソフタル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル成形体。
- 前記共重合成分が、1,3−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル成形体。
- 少なくとも1種のアセトアルデヒド低減剤を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル成形体。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステル成形体が、シート状物、延伸フィルム、中空成形体および基材上に溶融押出した被覆物から選ばれるいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステル成形体が、胴部ヘイズが3%以下であることを特徴とするポリエステル延伸中空成形体。
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JP2006285043A JP2007138159A (ja) | 2005-10-19 | 2006-10-19 | ポリエステル成形体およびポリエステル延伸中空成形体 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2011001510A (ja) * | 2009-06-22 | 2011-01-06 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | ポリエステル組成物 |
JP2019035062A (ja) * | 2017-08-22 | 2019-03-07 | ユニチカ株式会社 | ブロー成形品の製造方法 |
-
2006
- 2006-10-19 JP JP2006285043A patent/JP2007138159A/ja active Pending
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