JP4802664B2 - ポリエステル予備成形体の製造方法およびポリエステル延伸成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物を用いるポリエステル予備成形体の製造方法、特に、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が少なく香味保持性に優れ、適切な結晶化速度を持ち、透明性に優れかつ透明性変動が少ない中空成形体用予備成形体の製造方法に関するものであり、さらに、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が少なく、透明性に優れかつ透明性の変動が少ないポリエステル延伸成形体の製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。

調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。

このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。

しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。

近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の低いフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。

このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法（例えば、特許文献３参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献４参照）、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（例えば、特許文献５参照））、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。

また、極限粘度が０．０３以上異なる２種のＰＥＴの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献６参照）および得られた耐熱性ポリエステル容器（例えば、特許文献７参照）、０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと０．７７〜０．９０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献８参照）が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。また、固相重合ＰＥＴと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献９参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のＡＡ含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。

また、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献１０参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献１１参照）などが提案されているが、これらの技術によって得られるポリエステル成形体であっても、アセトアルデヒド低減度不足や結晶化速度変動の問題及びコストアップの問題があり、解決が待たれている。

さらにまた、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。

特開昭５３−７３２８８号公報 特開昭５７−１６０２４号公報 特開平２−２９８５１２号公報 特開平８−１２００６２号公報 特開昭５５−１３７１５号公報 特公昭６２−４３８５１号公報 特公昭６２−５８９７３号公報 特開平１０−２８７７９９号公報 特開昭５８−４５２５４号公報 特公平６−６６６２号公報 特公平４−７１４２５号公報

本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、安定した口元寸法精度を持ち、かつ透明性に優れかつ透明性の変動が少ない、耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体用の予備成形体を高速成形により効率よく生産する製造方法および前記予備成形体からのポリエステル延伸成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法は、少なくとも２種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体の製造方法であって、前記ポリエステルの極限粘度の差および水分率の差が、それぞれ、０．０５〜０．３０デシリットル／グラムおよび１０００ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物を乾燥前後のヘイズの増加量が５％未満になるようにして乾燥処理して水分率を１００ｐｐｍ以下とし、次いで、成形機内での溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、成形機内での溶融滞留時間が１０〜３００秒の条件で混練および成形することを特徴とする。
ここで、ポリエステルの水分率の差とは、前記少なくとも２種のポリエステルをブレンドしてポリエステル組成物とする直前の構成ポリエステル間の水分率の差のことである。

また、本発明は、少なくとも２種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体の製造方法であって、前記各ポリエステルの極限粘度の差および水分率の差が、それぞれ、０．０５〜０．３０デシリットル／グラムおよび１００ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物を乾燥前後のヘイズの増加量が５％未満になるようにして乾燥処理して水分率を１００ｐｐｍ以下とし、次いで、成形機内での溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、成形機内での溶融滞留時間が１０〜３００秒の条件で混練および成形することを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法である。

本発明のポリエステル予備成形体の製造方法においては、極限粘度の低いポリエステル中の低分子量成分が混合溶融体の流動性を向上させる効果を発揮するために成形機内等での実温度上昇が抑えられ、得られた予備成形体はアセトアルデヒド等のアルデヒド類の発生が抑制されると同時に透明性も改良され、また、適切な範囲の結晶性を持つために安定した口元寸法精度を持ち、口元形状も良好となるものと考えられる。

本発明で用いられるポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラム、である。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じ問題となる。ここで、本発明で用いられるポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの極限粘度の差のことである。

また、本発明で用いられるポリエステル組成物を構成するポリエステルの水分率の差は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下である。水分率の差が１０００ｐｐｍを超えると、相手のポリエステルの極限粘度にもよるが成形時の溶融体の流動性改良効果がなくなり得られた成形体のアセトアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できないばかりでなく透明性も劣る結果となり問題である。

また、予備成形体の厚みが約３ｍｍを超える場合には、本発明で用いられるポリエステル組成物を構成するポリエステルの水分率の差は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。より高い極限粘度を持つポリエステル（以下、高ＩＶ−ポリエステルと称することがある）の水分率からより低い極限粘度を持つポリエステル（以下、低ＩＶ−ポリエステルと称することがある）の水分率を差し引いた差が１００ｐｐｍを越える場合は、成形機内において高ＩＶ−ポリエステルが加水分解によって、より大きく極限粘度を低下させる結果、両ポリエステル間のＩＶ差が成形前よりも小さくなり、前記のような流動性向上作用を発揮できなくなるため透明性が悪化し、またアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量も多くなる。また、低ＩＶ−ポリエステルの水分率から高ＩＶ−ポリエステルの水分率を差し引いた差が１００ｐｐｍを越える場合は、成形機内において低ＩＶ−ポリエステルが加水分解によって、より大きく極限粘度を低下させる結果、両ポリエステル間のＩＶ差が成形前よりもより大きくなる。そして、特に成形前の両者の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラム近辺のポリエステル組成物の場合は、さらに極限粘度差が大きくなるため、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。水分率の差の下限値は０ｐｐｍであり、この場合も望ましい態様である。
ここで、本発明で用いられるポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記水分率の差とは、水分率に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの水分率の差のことである。

また、本発明で用いられるポリエステル組成物は、その水分率が約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように乾燥して成形に供されるが、乾燥処理によってヘイズを悪化させないようにすることが非常に大切である。具体的には、乾燥前後のヘイズの増加量が５％未満、好ましくは３％未満、さらに好ましくは２％未満にすることが望ましい。乾燥前後のヘイズの増加量が５％を越える場合は、成形温度を高くしないと成形体の透明性が改良されず、アセトアルデヒド含有量の低減の目的を達成できなくなる。
ここで、前記の乾燥前後のヘイズの増加量は、下記の測定法で説明するように乾燥前後のポリエステル組成物を２９０℃で射出成形した成形板（５ｍｍ厚み）についてのヘイズ値から求めた値である。

また、本発明において、予備成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２６２〜２９０℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。

また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウーの形状やＬ／Ｄ等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって１０〜３００秒、好ましくは２０〜２５０秒、さらに好ましくは３０〜２００秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔとすれば、ｔは下記式（１）で与えられる。

ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ （１）
ここで、Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形品重量（ｇ）

溶融樹脂温度が２６０℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなり、またシート状物では厚みの変動が大きくなる。また、２９５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が多くなり問題である。溶融滞留時間が１０秒未満の場合は、溶融不足のために予備成形体の透明性は悪くなり、また３００秒を超えると、予備成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒド含有量が多くなり、成形サイクルが長時間となり、予備成形体の生産性が低下する。

ここで、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体（所謂、ダイレクトブロー成形体）であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。

本発明に於いて、ポリエステル組成物を構成するポリエステルが２種の場合は、その構成比は重量比で、９７／３〜３／９７、好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０である。

また、これらポリエステルの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることをいい、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。

この場合において、乾燥前のポリエステル組成物の水分率が２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分率が２０００ｐｐｍ以上の場合には、成形時に極限粘度低下を来たさない水分率まで低減させるためには、乾燥温度をより高くして減圧乾燥、乾燥空気下ないしは不活性気流下での乾燥によって長時間乾燥させることが必要となるが、着色したり、アセトアルデヒド含有量が増加したり、また経済性も悪くなり問題となることがある。下限値は５ｐｐｍであり、これ以下に低減しても効果はない。

この場合において、前記ポリエステル組成物として、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内、ポリエステルＡのチップの結晶化度とポリエステルＢのチップの結晶化度の差が１０％以内のポリエステル組成物を用いることが好ましい。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶ_Aが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃、結晶化度が４８〜６８％であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶ_Bが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃、結晶化度が４８〜６８％であるポリエステル。

ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内、特に好ましくは１０℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は２℃であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。

また、両者の結晶化度の差は、好ましくは９％以内、さらに好ましくは８％以内である。結晶化度の差が１０％を超える場合は、各ポリエステル間の溶融性の差が大きく流動性向上の効果が悪くなり、その結果、成形体の透明性の改善やアルデヒド類含有量の低減の効果がなくなる。また、結晶化度の差の下限値は１％であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。

ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_Aは、好ましくは０．６２〜０．７８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７５デシリットル／グラム、また降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_Aが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。また、ポリエステルＡの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、２００℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。また結晶化度が４８％未満の場合は、大気中での吸湿速度が早く、製造時期が異なる２種以上のポリエステルを混合する場合、水分率の差を１００ｐｐｍ以下に管理することが非常に困難となる。また、６８％を超える場合は、より低い温度での成形が困難であり、成形体の透明性を重要視する結果、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加し香味保持性に影響を与える結果となる。

ポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bは、好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、また降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。また、ポリエステルＢの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＢの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、２００℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。また結晶化度が４８％未満の場合は、大気中での吸湿速度が早く、製造時期が異なる２種以上のポリエステルを混合する場合、水分率の差を１００ｐｐｍ以下に管理することが非常に困難となる。また、６８％を超える場合は、より低い温度での成形が困難であり、成形体の透明性を重要視する結果、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加し香味保持性に影響を与える結果となる。

本発明のポリエステル予備成形体の製造方法において、前記のポリエステル組成物を用いることにより、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量がより少なく、色調、香味保持性や透明性により優れ、かつ透明性の斑の発生がなく、適切な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動がより少ない熱固定性に優れた延伸成形体用の予備成形体およびこのような特性の延伸成形体を得ることが出来るのである。特にボトルなどの肉厚の延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。

この場合において、前記ポリエステル組成物として、下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含み、ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内、ポリエステルＣのチップの結晶化度とポリエステルＤのチップの結晶化度の差が１０％以内のポリエステル組成物を用いることがさらに好ましい。
ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶ_Cが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃、結晶化度が４８〜６８％であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶ_Dが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃、結晶化度が４８〜６８％であるポリエステル。
ここで、前記のＤＳＣ測定は、下記の方法によって２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）について下記の方法によって実施し、また、チップの結晶化度は、下記の方法により求めたチップの密度より計算により算出する。

また、ポリエステルＡあるいはポリエステルＢ、または、ポリエステルＣあるいはポリエステルＤとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも一種以上用いることが可能であり、また、例えばポリエステルＡとしてはＩＶのみ異なる２種のポリエステルを用い、ポリエステルＢとしては１種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステルを用いることも可能である。

また、ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１３℃以内、さらに好ましくは１０℃以内、特に好ましくは８℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が１５℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は前記と同様に２℃であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。

また、両者の結晶化度の差は、好ましくは９％以内、さらに好ましくは８％以内である。結晶化度の差が１０％を超える場合は、各ポリエステル間の溶融性の差が大きく流動性向上の効果が悪くなり、その結果、成形体の透明性の改善やアルデヒド類含有量の低減の効果がなくなる。また、結晶化度の差の下限値は前記と同様に１％であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。

ポリエステルＣの極限粘度ＩＶ_Cは好ましくは０．６２〜０．７８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７５デシリットル／グラム、昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃、また結晶化度は好ましくは５０〜６５％、さらに好ましくは５２〜６３％である。ポリエステルＣの極限粘度ＩＶ_Cが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が悪くなる。またポリエステルＣの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＣの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。また結晶化度が４８％未満の場合は、大気中での吸湿速度が早く、製造時期が異なる２種以上のポリエステルを混合する場合、水分率の差を１００ｐｐｍ以下に管理することが非常に困難となる。また、６８％を超える場合は、より低い温度での成形が困難であり、成形体の透明性を重要視する結果、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加し香味保持性に影響を与える結果となる。

ポリエステルＤの極限粘度ＩＶ_Dは好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃、また結晶化度は好ましくは５０〜６５％、さらに好ましくは５２〜６３％である。ポリエステルＤの極限粘度ＩＶ_Dが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が悪くなる。またポリエステルＤの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＤの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。また結晶化度が４８％未満の場合は、大気中での吸湿速度が早く、製造時期が異なる２種以上のポリエステルを混合する場合、水分率の差を１００ｐｐｍ以下に管理することが非常に困難となる。また、６８％を超える場合は、より低い温度での成形が困難であり、成形体の透明性を重要視する結果、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加し香味保持性に影響を与える結果となる。

本発明のポリエステル予備成形体の製造方法において前記ポリエステル組成物を用いることにより、溶融成形機内での流動性がさらに改良されるため、さらに低温度での成形が可能となり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が一層少なく、香味保持性や透明性に一層優れ、前記した透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がなく、かつ加熱延伸時の配向性も改善されるために、弾性率や抗張力などの機械的特性や耐熱性に優れたポリエステル延伸中空成形体などのポリエステル成形体を得ることが出来る。特に高速成形の場合にこれらの効果が顕著となる。
この場合に於いて、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下のポリエステル組成物を用いることが好ましい。
この場合に於いて、環状３量体の含有量が０．７０重量％以下であるポリエステル組成物を用いることが好ましい。

この場合に於いて、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下であることが望ましい。
ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によって得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。

この場合に於いて、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合したポリエステル組成物を用いることが望ましい。
また、本発明に於いて、上記製造方法によって得られたポリエステル予備成形体を少なくとも一方向に延伸すること、さらにまた、前記予備成形体を二軸延伸したり、あるいは二軸延伸ブロー成形し、また必要に応じて延伸成形後の延伸成形体を熱固定することにより、アセトアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体を得ることができる。

本発明によれば、成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、適切な結晶化速度を持つ予備成形体の製造方法を提供し、さらに、得られた予備成形体を二軸延伸ないしは二軸延伸ブロー成形すること、またはその後に熱固定することによりアセトアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法およびポリエステル延伸成形体の製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
すなわち、本発明で用いられるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上含む線状ポリエステルである。

前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。

さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

本発明で用いられるポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明で用いられるポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。

まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。

上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。

また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して３モル％以下）に保持できるので好ましい。

次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。

エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。

前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

次いで得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｂまたはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。

Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜８０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１３〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１５〜４５ｐｐｍである。

Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ,さらに好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

さらにまた、本発明で用いられるポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。

また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔から化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が、好ましくは２．０ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｌ以下の冷却水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに前記と同一のＣＯＤ値の冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化される。ＣＯＤの下限値は特に限定するものではないが、実用的な面で０．０１ｍｇ／ｌであって、０．０１ｍｇ／ｌ未満にする場合は、設備費が高くなり経済的なチップ化が不可能となることがある。チップの形状は、柱状、球状、角状や板状のいずれでもよい。

チップ化工程に導入する新しい水のＣＯＤを低減させるために、チップ化工程に供給するために工業用水がチップ化工程に送られるまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に水のＣＯＤを低減させる装置を設置する。また、更にチップ化工程から排出した水が再びチップ化工程に返されるまでの工程にも少なくとも１ヶ所以上にＣＯＤを低減させる装置を設置してもよい。ＣＯＤを低減させる装置としては、限外濾過や逆浸透濾過、凝集沈殿、活性汚泥処理、活性炭処理、紫外線照射をおこなう装置などが挙げられる。

また、チップ化時の冷却水として、下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを、さらに好ましくは全てを満足する冷却水を用いて溶融重縮合ポリエステルのチップ化を行うのがより一層好ましい。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）

冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。

前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
前記のような冷却水を用いてチップ化したポリエステルは、乾燥処理時にヘイズの悪化を生じにくく、また蛍光発光も呈さないが、さらに下記に説明する乾燥方法を用いることがなお一層好ましい。

次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。

次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。

固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。

本発明に係るポリエステルは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。

本発明で用いられるポリエステル組成物の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％を超えて含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。ポリエステル組成物の環状３量体の含有量を０．７０重量％以下にするためには、前記ポリエステル組成物を構成するポリエステルのうち少なくとも一種のポリエステルを溶融重縮合後、引き続き固相重合するか、またはポリエステル組成物を固相重合することにより、得ることができる。

本発明のポリエステル予備成形体の製造方法においては、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であるポリエステル組成物を用いることが望ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％を越えると、成形体を成形する際の樹脂溶融時に線状モノマーや環状３量体量などを含む遊離低分子化合物含有量が増加するため成形体の内容物の香味保持性が悪化し、また加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であるポリエステル組成物は、前記ポリエステル組成物を構成するポリエステルのうち少なくとも一種のポリエステル、またはポリエステル組成物、の重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。

前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。

熱水処理方法としては、ポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
使用する水は、前記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには（１）〜（４）のすべてを満足する水であることが最も好ましい。

また、ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。

上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエステルを、例えば振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、次いで乾燥して水分率を２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減させることが必要である。

また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。

使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるポリエステル組成物は、従来公知の方法により前記の少なくとも２種のポリエステルを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法などが挙げられる。

具体的には、例えば、固相重合直後で水分率の差が１００ｐｐｍ以下のポリエステルを混合することにより、あるいは固相重合後に可能な限り吸湿させないようにして保管した水分率の差が１００ｐｐｍ以下のポリエステルを混合することにより本発明で用いられるポリエステル組成物を得ることが出来る。また、製造後に長期間保管された少なくとも２種のポリエステルであって、水分率の差が１００ｐｐｍを超える場合には、少なくとも１種のポリエステルを乾燥処理によって水分率の差を３００ｐｐｍ以下に低減させた後に混合して本発明に用いるポリエステル組成物を得ることが出来る。

前記ポリエステルを前記したような方法によって例えば２種のポリエステルのチップをドライブレンドして得ようとする場合、これら両者の混合比率の変動が大きいと、ポリエステル組成物からなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒド含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステル組成物を乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステル組成物を気体などで移送する際などポリエステル組成物を移動させる場合にポリエステルの配合割合が変動することがある。

成形機などへの供給前や溶融成形前の段階に於けるポリエステルのチップの配合割合の変動率は、±５％以内、好ましくは±３％以内、さらに好ましくは±１％以内である。

前記配合割合の変動要因としては、両者のチップの結晶化度の差や嵩密度の差があり、結晶化度は主として結晶化条件や固相重合温度や同時間などの固相重合条件によって決まり、また嵩密度はチップサイズやチップの形状（切り口の状態）、微粉末（ファインとも言う）や細粒等の混入量によって決まる。
本発明で用いられる各ポリエステルのチップの結晶化度および結晶化度の差は、それぞれ、前記のとうり４８〜６８％および１０％以内が好ましい。

また、本発明で用いられる各ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）が５〜５０ｍｇの範囲であり、これらのポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）の比が１．００〜１．３０であることが好ましい。ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）およびチップの平均重量（Ｗ）の比は、それぞれ、好ましくは１０〜４０ｍｇおよび１．００〜１．２８、さらに好ましくは１３〜３０ｍｇおよび１．００〜１．２５、最も好ましくは１５〜２５ｍｇおよび１．００〜１．２０である。チップの平均重量が３５ｍｇを超える場合は、成形機内でこれを溶融するのに長時間かかりアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が極端に増加して問題であり、また固相重合する場合その速度が非常に遅くなるという経済性の問題や水分率が１５００〜２０００ｐｐｍ以上のポリエステル組成物の乾燥の際に乾燥時間が長くなるという経済性の問題が生じる。特にチップ重量が３０ｍｇ以下の場合は、流動性改良効果が顕著となるからか成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量の低減や透明性の改良がより達成される。また平均重量が５ｍｇ未満のチップの場合はチップ取扱い時に微粉末が発生しやすく成形体の透明性が悪くなり問題なったり、大気下に保管した際に吸湿速度が早く短時間で２０００ｐｐｍ以上になり問題である。また、平均重量（Ｗ）の比が１．３０を超えると、成形時のアルデヒド類の生成が多くなり、チップを製造するためには特殊なノズルを用いるなど設備費が高くなり好ましくなく、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり問題となる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には前記の比が１．００〜１．１５の範囲を外れるとアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減及び透明性の改良効果が悪くなる。

また、前記ポリエステル組成物は、製造中に発生する前記ポリエステルに起因するファインを含むが、その含有量は０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。ファインの含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となる。含有量が５０００ｐｐｍを超える場合は、前記のポリエステルの配合量斑、配合量変動が起こり易くなり、その結果成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動が生じる。そしてシート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなりと共にこれらの特性の変動が大きく、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステルのファイン含有量は０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。

また、本発明で用いられるポリエステル組成物中のファインの融点は、２６５℃以下、好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であることが必要である。２６５℃を越える融点のファインを含む場合には、特に低温での溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。また、得られたシ−ト状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。

前記のファインの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。

また、２６５℃を越える融解ピ−ク温度のファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシ−ト状物を得ようとする場合には、３００℃以上の高温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような３００℃以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明で用いられるポリエステル組成物が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明に係るポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとく３００℃以上の高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。

また本発明で用いられるポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の１．３〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．０モル％、より好ましくは１．８〜３．５モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．９モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

さらにまた、本発明で用いられるポリエステル中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステル組成物への配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。

本発明で用いられるポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

本発明で用いられるポリエステル組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。

また本発明で用いられるポリエステル組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。

また本発明で用いられるポリエステル組成物に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ₂〜Ｃ₁₈のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。

また、本発明で用いられるポリエステル組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

また、本発明で用いられるポリエステル組成物に配合されるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。
また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。

本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、本発明で用いるポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。

ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。

また、本発明のポリエステル組成物には、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。

前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明のポリエステル組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。

前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。

また、従来公知の方法によりポリエステル組成物とアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは２種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる２種のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。

本発明で用いられるポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明により得られるポリエステル成形体が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器として用いられる場合には、前記ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超える場合は、前記ポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｍであることが好ましい。

本発明で用いられるポリエステル組成物のホルムアルデヒド含有量は５ｐｐｍ以下である。ホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル組成物から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。特に、本発明により得られるポリエステル成形体が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器として用いられる場合には、前記ポリエステル組成物のホルムアルデヒド含有量は、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下であることが望ましい。

また、本発明で用いられるポリエステル組成物中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の１．３〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．０モル％、より好ましくは１．８〜３．５モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．９モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

また、本発明で用いられるポリエステル組成物のナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることが望ましい。ナトリウムの含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、肉厚の中空成形用予備成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。なお、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量の含有量はいずれもが３ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、水分率が２０００ｐｐｍ以上のポリエステル組成物を１３０℃以上の脱湿空気で乾燥する場合、ＣＯＤが２．０ｍｇ／ｌを越え、また前記の（１）〜（４）の条件を満足しない冷却水を用いてチップ化したポリエステルでは、着色し易くなり、得られた成形体の色相が悪くなり、また時には蛍光を発光する場合もある。

また、本発明で用いられるポリエステル組成物は、縦型のホッパータイプの乾燥機で、乾燥されたチップの排出口が設置される下部の逆円錐状部分の頂角の角度をチップの安息角より適宜求めた角度にしてかつバッフルコーンを設置したものや横型乾燥機で回転軸に輸送用パドルやディスクなどを設置しプラグフロー性を高めた乾燥機など、乾燥時にチップに衝撃力やせん断力がかからず、乾燥時にファインの発生が非常に少ない乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。
乾燥温度は約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約６０℃〜約１４０℃であり、乾燥時間は約３時間〜約３０時間、好ましくは約４時間〜２０時間である。特に好ましくは４時間〜１５時間である。

乾燥ガスとしては、露点が−２５℃以下で、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体が好ましい。
なお、前記で用いる不活性気体としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられるが、窒素ガスが最も好都合である。

このようにして乾燥することによって乾燥前後のヘイズの増加量を５％未満にすることが可能である。

本発明のポリエステル予備成形体の製造方法によって、延伸中空成形体用の射出成形プリフォームや押出成形プリフォームやシート状物などの予備成形体を得ることができる。
また、本発明のポリエステル延伸成形体の製造方法によって、ボトルなどの延伸ブロー成形体や一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムを得ることができ、さらに前記シート状物の圧空成形や真空成形などによりカップやトレーを得ることもできる。

延伸中空成形体を製造するには、前記のポリエステル予備成形体製造法によって成形したブリフォームを延伸ブロー成形することができ、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、プリフォームをそのままあるいはその口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、コールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。延伸温度は通常８０〜１２５℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．３〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。この場合、軸方向の延伸速度が３．０倍／秒以上、特に４．０倍／秒以上であり、かつ円周方向の延伸速度が５．０倍／秒以上、特に６．０倍／秒以上の高速延伸が特に好適である。更に、ブロー成形時に吹き込む加圧流体としては、プリフォーム温度よりも少なくとも１０℃高い温度に保持されている高温流体を用いるのがよい。

このようにして得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

上記のように熱固定が終了後、延伸ブロー用加圧流体を内部冷却用流体に切り換え、内部の冷却を行ない、冷却終了後に金型から延伸成形及び熱固定された延伸成形体を取り出す。この冷却用流体としては、適当な温度に冷却された各種気体、例えば−４０℃〜室温に保持された窒素、空気、炭酸ガスが好適に使用されるが、これ以外にも、化学的不活性な液化ガス、例えば液化窒素ガス、液化炭酸ガス、液化トリクロロフルオロメタンガス、液化ジクロロジフルオロメタンガス、その他の液化脂肪族炭化水素ガス等を使用することもできる。

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
また、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法は、ポリエステルを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得た予備成形体を得る、所謂、圧縮成形法にも適応することができる。

また、延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。

本発明で用いられるポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。

また、延伸フィルムの製造の場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、用いるポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
ポリエステルの組成や各特性（１）、（３）、(４)は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。

（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。

（２）ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）および平均重量の比（Ｗ_A／Ｗ_B）
イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルチップ１００個の重量を測定し、平均値を平均重量（Ｗ）とした。ポリエステル組成物が２種のポリエステルの混合物である場合は、２種間のポリエステルチップの平均重量の比（Ｗ_A／Ｗ_B）は、２種のうち、平均重量の大きいポリエステルチップの平均重量をＷ_Aとし、平均重量の小さいポリエステルチップの平均重量をＷ_Bとして、Ｗ_A／Ｗ_Bを計算した。２種のポリエステルチップが同平均重量の場合は、Ｗ_A／Ｗ_Bは１．００となる。また、２種以上のポリエステルからなる場合は、混合比率の多い２種のポリエステルを対象として前記のように計算をする。

（３）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。

（４）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。ポリエステル組成物の環状３量体含有量は構成するポリエステルの環状３量体含有量から計算した加重平均値とした。

（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は構成するポリエステルのアセトアルデヒド含有量から計算した加重平均値とした。チップの場合はそのままで、また中空成形体は口栓部から約２ｍｍの大きさに採取した試料を用いる。また、中空成形体のアセトアルデヒド含有量の変動値は、１０本について測定しその最大値と最小値の差を求めた。

（６）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
（１２）の方法で２９０℃で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、前記プレートの環状３量体含有量を用いた。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）

（７）ファインの含有量の測定
樹脂約０．１ｋｇを正規のサイズのチップが通過しない目開きの金網をはった篩(直径２０ｃｍ)の上に乗せてイオン交換水を流しながらファインを分離して集めた。この操作を繰返し合計２０ｋｇを処理した。
分離したファインを岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで真空濾過装置を使用して濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
下記の実施例の場合は、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）を用いた。

（８）ポリエステルファインの融点
セイコ−電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。
（７）において集めたファインを冷凍粉砕し、２５℃で３日間減圧下に乾燥し、一回の測定に試料４ｍｇを使用して前記と同一昇温速度でＤＳＣ測定を行い、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求め、ファインの融点とした。測定は最大１０ケの試料について実施し、平均値を求め、ファインの融点とした。

（９）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１３）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度とする。

（１０）ポリエステルチップの密度（ρ）および結晶化度（ＣＲ）
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃でチップの密度（ρ）を測定した。
ＰＥＴの場合は、下記の式より結晶化度を算出した。
ＣＲ ＝ １００ρ_c（ρ―ρ_a）／ρ（ρ_c−ρ_a）
ここで、ρ ： チップの密度
ρ_a ： 非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ³）
ρ_c ： 結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ³）

（１１）ポリエステルの水分率の測定（三菱化学製のカールフィシャー 微量水分測定装置ＣＡ−１００型と水分気化装置ＶＡ−１００にて測定）
三菱化学製の水分気化装置ＶＡ−１００を、予め乾燥筒２本（シリカゲルと五酸化リンを充填）に乾燥した、窒素ガスを流速２５０ｍｌ／分で流しながら、加熱炉を２３０℃に加熱して、試料ボードを加熱炉に入れ、加熱炉と試料ボードから得られた乾燥窒素が無水になっていることを、微量水分測定装置ＣＡ−１００で確認した後、試料 ３ｇを乾燥しておいた専用サンプル容器に精秤し、速やかに、サンプルを試料ボードに入れる。サンプルから気化した水分は、乾燥窒素によって、微量水分測定装置ＣＡ−１００型に運ばれカールフィシャー滴定され、水分率が求められる。
ポリエステル組成物の水分率は構成する各ポリエステルの配合割合と水分率から計算により求めた。

（１２）ヘイズ（霞度％）
下記（１３）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。また、１０回連続して成形した成形板(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、平均値を求めた。

（１３）段付成形板の成形
１）段付成形板の成形
下記の２）のポリエステルの試料または下記の３）のポリエステル組成物の試料を名機製作所製射出成形機Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、及び、ノズルを含めた以降のシリンダー温度を２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。

２）実施例や比較例において用いる各ポリエステルの成形
表１の各ポリエステルを減圧乾燥機を用いて１４０℃で１６〜２０時間程度乾燥し水分率を５０ｐｐｍ以下とし、前記１）の方法により成形する。

３）実施例および比較例におけるポリエステル組成物の成形
表２の実施例および比較例に示した乾燥ポリエステル組成物の試料を前記１）の方法により成形する。

４）各種の測定用成形板
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定、３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）は成形板の環状３量体の含有量（ＣＴ量）測定および溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。

２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定およびＡＡ測定、３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）は溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）の測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。

（１４）乾燥前後のヘイズの増加量(△ＨＺ)
実施例および比較例に示した方法で乾燥したポリエステル組成物（II）および乾燥前のポリエステル組成物
（Ｉ）について（１３）の方法で成形温度を２９０℃として成形して段付成形板を得た。
乾燥前後のヘイズの増加量は、下記により求めた。
乾燥前後のヘイズの増加量△ＨＺ（％） ＝
ポリエステル組成物（II）のヘイズ(ＨＺII)(％) ― ポリエステル組成物（Ｉ）のヘイズ(ＨＺＩ)(％)

（１５）中空成形体の成形
実施例および比較例に示した方法で乾燥したポリエステル組成物を用いて各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機により溶融樹脂温度が２８０℃になるようにシリンダ−およびホットランナーの温度を設定し、射出圧力を１．８〜２．３ｋｇ／ｃｍ²とし、また、溶融滞留時間１１０秒で、予備成形体（外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍ、重量６０ｇ）を成形した。成形安定時の金型の表面温度は２２℃前後である。

これらの予備成形体の口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって１８０秒間熱処理した後、型ピンを挿入して口栓部の加熱結晶化処理を行った。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
溶融樹脂温度は、射出成形機のノズル先端から射出される溶融した樹脂に熱電対温度計を接触させて測定した。

（１６）中空成形体の外観
前記（１５）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり

（１７）中空成形体用予備成形体の口栓部形状および寸法
（１５）で結晶化させた予備成形体口栓部の形状および寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎ ： 極めて安定した寸法精度が得られた。
○ ： 安定した寸法精度が得られた。
× ： 結晶化不十分、形状不良、または、過度に結晶化、寸法不良。

（１８）ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。

（１９）ポリエステルの珪素含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。

（２０）チップ冷却水中あるいは水処理水のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量
チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
（ポリエステル１Ａ（Ｐｅｓ１Ａ））
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．５モル％であった。

なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０６ｐｐｍ、珪素含有量が約０．７ｐｐｍ、またＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌのイオン交換水を用いた。なお、ＣＯＤはＪＩＳ−Ｋ０１０１の方法に準じて測定した。
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０８℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。

得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．５ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３５重量％、チップ形状は楕円柱状であり、チップ平均重量（Ｗ）は２４．１ｍｇ、チップの結晶化度は５４．６％、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、水分率は７０ｐｐｍであった。これを約５０％の相対湿度の部屋に放置して吸湿させて水分率を５００ｐｐｍにした。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。

（ポリエステル１Ｂ（Ｐｅｓ１Ｂ））
ポリエステル１Ａをさらに吸湿させて、水分率を２１００ｐｐｍとした。

（ポリエステル２Ａ（Ｐｅｓ２Ａ）、３（Ｐｅｓ３））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル２Ａ、３を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。

（ポリエステル２Ｂ（Ｐｅｓ２Ｂ））
ポリエステル２Ａをさらに吸湿させて、水分率を３３００ｐｐｍとした。

（ポリエステル４（Ｐｅｓ４））
溶融重縮合時間を短縮してプレポリマー（ＩＶ＝０．４９デシリットル／グラム）を重縮合し、 チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約１０．０ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．９ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．５ｐｐｍ、珪素含有量が１５．４ｐｐｍ、およびＣＯＤが４．０〜６．５ｍｇ／ｌの水を用いる以外はポリエステル１と同様にして溶融重縮合および固相重合させてポリエステル４を得た。ポリエステル２Ｂと同様にして吸湿させた。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量は５．０ｐｐｍ、カルシウム含有量は３．８ｐｐｍ、珪素含有量は６．０ｐｐｍであった。なお、ファイン除去処理は全て実施しなかった。

（ポリエステル５（Ｐｅｓ５））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１Ａと同様にして溶融重縮合および固相重合後、ポリエステル２Ｂと同様にして吸湿させてポリエステル５を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル４と同程度であった。

（ポリエステル６（Ｐｅｓ６））
重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステル１Ａと同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマ−をファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施した。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。

（ポリエステル７（Ｐｅｓ７））
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を用い、チップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約９．０ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．２ｐｐｍ、珪素含有量が１１．３ｐｐｍの水を用いること以外はポリエステル１Ａのプレポリマーと同様にして溶融重縮合プレポリマー（ＩＶ＝０．５０デシリットル／グラム）を得た。得られたプレポリマーをファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をしなかった。ポリエステル２Ｂと同様にして吸湿させた。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。ナトリウム含有量は４．２ｐｐｍ、カルシウム含有量は５．３ｐｐｍ、珪素含有量は６．０ｐｐｍであった。

（ポリエステル８（Ｐｅｓ８））
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を用い、固相重合時間を延長する以外はポリエステル１Ａと同様にして反応させてポリエステル８を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１Ａと同程度であった。

（ポリエステル９（Ｐｅｓ９）、１０（Ｐｅｓ１０））
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１Ａと同様にして反応させてポリエステル９、１０を得た。それぞれ、ポリエステル２Ａおよびポリエステル１Ａと同様にして吸湿させた。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１Ａと同程度であった。

（ポリエステル１１（Ｐｅｓ１１）、１２（Ｐｅｓ１２））
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１Ａと同様にして反応させてポリエステル１１、１２を得た。それぞれ、ポリエステル２Ａおよびポリエステル１Ａと同様にして吸湿させた。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１Ａと同程度であった。

（ポリエステル１３（Ｐｅｓ１３））
前記のポリエステル１Ａを処理水温度９５℃にコントロ−ルされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１０００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０６ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、またＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍｌであった。水処理後、ポリエステル１Ａと同様にしてファイン等の除去処理を行った。

なおポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ³の塔型の処理槽を使用した。

得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１４重量％であることを除き表−１記載のポリエステル１Ａの特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１Ａと同程度であった。水処理後の樹脂は真空乾燥により水分率を８５０ｐｐｍにした。

（ポリエステル１４（Ｐｅｓ１４））
ポリエステル２Ａを前記と同様にして水処理して、ポリエステル１４を得た。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１４重量％であることを除き表−１記載のポリエステル２Ａの特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１Ａと同程度であった。水処理後の樹脂は真空乾燥により水分率を９２０ｐｐｍにした。

（実施例１）
上記のポリエステル１Ａとポリエステル２Ａのペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を縦型のホッパータイプの乾燥機（攪拌機なし、下部の逆円錐状部分の頂角の角度は樹脂の安息角より５度大きく取り、バッフルコーンを設置）で約１００℃に加熱した乾燥窒素（酸素濃度５ｐｐｍ以下）で乾燥して水分率が５０ｐｐｍになるようし、（１４）の方法による乾燥前後のヘイズの増加量の評価および（１５）の方法により射出成形（溶融樹脂温度＝２８０℃、溶融滞留時間＝約１１０秒）して得た予備成形体および中空成形容器による評価を実施した。結果を表２に示す。

乾燥前後のヘイズの増加量(△ＨＺ)は０．５％で成形前の乾燥処理によってヘイズの悪化はなく、このポリエステル組成物からの予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は問題なく、延伸中空成形体のＡＡ含有量およびＡＡ含有量の変動値は、それぞれ１０．２ｐｐｍおよび０．３ｐｐｍと少なくまた中空成形容器の外観も問題なかった。
また、ブラックライト（ナショナルＦＬ２０Ｓ．ＢＬ−Ｂ、２０Ｗ、３００〜４００ｎｍの近紫外線を出す、最大波長３５２ｎｍ）を中空成形体に照射したが蛍光は殆ど問題なかった。

（実施例２）
上記のポリエステル１３とポリエステル１４のペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を実施例１と同様にして乾燥後、成形して評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。

（実施例３、４）
表２に示す組成により、実施例３、４のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。

（比較例１）
表２に示すように比較例１としてポリエステル３について実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は結晶化不十分で形状不良であり、延伸成形体のＡＡ含有量および外観もあまりよくなかった。結果を表２に示す。

（比較例２）
ポリエステル１Ｂおよびポリエステル２Ｂを７：３の割合でブレンドし、攪拌機付き縦型乾燥機を用いて１６０℃の加熱脱湿空気で攪拌しながら乾燥して水分率が５０ｐｐｍになるようし、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、乾燥前後のヘイズの増加量は高くなり、中空成形体の外観も良くなかった。ＡＡ含有量も多かった。結果を表２に示す。

（比較例３）
ポリエステル４およびポリエステル５を用いて比較例２と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、乾燥前後のヘイズの増加量は非常に高くなり、中空成形体の外観も良くなかった。ＡＡ含有量も多かった。結果を表２に示す。
またブラックライト（ナショナルＦＬ２０Ｓ．ＢＬ−Ｂ、２０Ｗ、３００〜４００ｎｍの近紫外線を出す、最大波長３５２ｎｍ）を中空成形体に照射したところ蛍光が見られた。

（比較例４、５）
表２に示すように比較例４、５のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、乾燥前後のヘイズの増加量は非常に高くなり、中空成形体の外観も悪かった。結果を表２に示す。

本発明によれば、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制され、透明性が優れかつ透明性の変動が少なく、適切な結晶化速度を持つ予備成形体を高速成形により効率よく生産することができる製造方法を提供し、さらに、得られた予備成形体を二軸延伸ないしは二軸延伸ブロー成形すること、またはその後に熱固定すること、によりアセトアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体の製造方法を提供することができる。

段付き成形板の平面図 段付き成形板の側面図 実施例で用いた水処理装置の概略図である。

符号の説明

１ 原料チップ供給口
２ オ−バ−フロ−排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口

Claims (11)

1. 少なくとも２種の、エチレンテレフタレート単位が９０モル％以上のポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体の製造方法であって、前記ポリエステルの極限粘度の差および水分率の差が、それぞれ、０．０５〜０．３０デシリットル／グラムおよび１０００ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物を乾燥前後のヘイズの増加量が５％未満になるようにして乾燥処理して水分率を１００ｐｐｍ以下とし、次いで、成形機内での溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、成形機内での溶融滞留時間が１０〜３００秒の条件で混練および成形することを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法。
2. 少なくとも２種の、エチレンテレフタレート単位が９０モル％以上のポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体の製造方法であって、前記ポリエステルの極限粘度の差および水分率の差が、それぞれ、０．０５〜０．３０デシリットル／グラムおよび１００ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物を乾燥前後のヘイズの増加量が５％未満になるようにして乾燥処理して水分率を１００ｐｐｍ以下とし、次いで、成形機内での溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、成形機内での溶融滞留時間が１０〜３００秒の条件で混練および成形することを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法。
3. 乾燥前のポリエステル組成物の水分率が２０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
4. 前記ポリエステル組成物として、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内、ポリエステルＡのチップの結晶化度とポリエステルＢのチップの結晶化度の差が１０％以内のポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
   ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶ_Aが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃、結晶化度が４８〜６８％であるポリエステル。
   ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶ_Bが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃、結晶化度が４８〜６８％であるポリエステル。
5. 前記ポリエステル組成物として、下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含み、ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内、ポリエステルＣのチップの結晶化度とポリエステルＤのチップの結晶化度の差が１０％以内のポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
   ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶ_Cが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃、結晶化度が４８〜６８％であるポリエステル。
   ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶ_Dが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃、結晶化度が４８〜６８％であるポリエステル。
6. アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下のポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
7. 環状３量体の含有量が０．７０重量％以下であるポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
8. ２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下であるポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
9. ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合したポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかの製造方法で得られたポリエステル予備成形体を少なくとも一方向に延伸することを特徴とするポリエステル延伸成形体の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれかの製造方法で得られたポリエステル予備成形体を二軸延伸ブロー成形し、また必要に応じて延伸成形後の延伸成形体を熱固定することを特徴とするポリエステル延伸中空成形体の製造方法。

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