JP2016035025A - ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるブロー成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】ブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、ジエチレングリコールを共重合成分として2〜20モル%含有するポリエステル樹脂を主成分とし、極限粘度が0.6〜1.4であり、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.8〜2.5であるポリエステル樹脂組成物。環状3量体が0.6質量%以下の含有量であるポリエステル組成物。
【選択図】なし
【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、ジエチレングリコールを共重合成分として2〜20モル%含有するポリエステル樹脂を主成分とし、極限粘度が0.6〜1.4であり、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.8〜2.5であるポリエステル樹脂組成物。環状3量体が0.6質量%以下の含有量であるポリエステル組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
ポリエチレンテレフタレート(PET)は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器(ボトル)用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。
一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用樹脂に高い溶融粘度が要求される。したがって、高い溶融粘度を有する樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。
ダイレクトブロー成形品においても塩化ビニル樹脂からポリエステル樹脂への置き換えが検討されているが、ポリエステル樹脂は、一般にダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していない。このため、押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンし、吹き込み成形が行えないという問題があり、また、ブロー時に結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。
透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている。これにより結晶化は抑制できるが、それだけでは溶融粘度を上昇させることができない。そこで、3官能以上の多価カルボン酸/多価アルコールによる架橋の手段により高粘度化させ、ドローダウンの問題を解決する方法が提案されてきた(例えば特許文献1参照)。しかしながら、このような架橋の手段により高粘度化させると、成形性は向上するものの、多価カルボン酸や多価アルコールの量が多い場合は、ゲル化しやすく、熱安定性に劣り、得られる成形品は色調や透明性に劣るという問題があった。
本発明は、上記の問題点を解決し、ブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものである。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるブロー成形品を提供しようとするものである。
本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、次の(1)〜(3)を要旨とするものである。
(1)エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、ジエチレングリコールを共重合成分として2〜20モル%含有するポリエステル樹脂であって、極限粘度が0.6〜1.4であり、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.8〜2.5であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
(2)環状3量体の含有量が0.6質量%以下である、(1)記載のポリエステル樹脂組成物。
(3)(1)又は(2)記載のポリエステル樹脂組成物を用いて成形されてなるブロー成形品。
(1)エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、ジエチレングリコールを共重合成分として2〜20モル%含有するポリエステル樹脂であって、極限粘度が0.6〜1.4であり、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.8〜2.5であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
(2)環状3量体の含有量が0.6質量%以下である、(1)記載のポリエステル樹脂組成物。
(3)(1)又は(2)記載のポリエステル樹脂組成物を用いて成形されてなるブロー成形品。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定の組成からなるポリエステル樹脂を用いたものであり、特定の極限粘度、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)を満足するものであるため、熱安定性に優れており、ブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができる。そして、本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるものであるため、透明性に優れており、種々の用途に用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物はブロー成形用に好適なものであり、中でも、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むダイレクトブロー成形法、もしくは射出成形でパリソンを形成し、これを延伸ブロー成形する延伸ブロー成形法に好適なものである。
本発明のポリエステル樹脂組成物はブロー成形用に好適なものであり、中でも、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むダイレクトブロー成形法、もしくは射出成形でパリソンを形成し、これを延伸ブロー成形する延伸ブロー成形法に好適なものである。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、ジエチレングリコールを共重合成分として2〜20モル%含有するポリエステル樹脂を主成分とするものである。本発明におけるポリエステル樹脂は、ジエチレングリコールの共重合量は中でも3〜18モル%であることが好ましく、さらには、5〜15モル%であることが好ましい。
ジエチレングリコールを適量共重合することにより、ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度をブロー成形に適したものに調整することができ、ブロー成形時の結晶化を防ぐことができる。
ジエチレングリコールの含有量が2モル%よりも少ない場合は、樹脂組成物の結晶化速度が速いものとなるため、得られるブロー成形品は結晶化して白化する。一方、20モル%を超えると、非晶性のものとなり、高温での乾燥や固相重合が困難となる。あるいは、高温乾燥時や固相重合工程においてブロッキングが起こりやすくなるため好ましくない。
なお、エチレングリコールとジエチレングリコールの合計量は、全グリコール成分の85モル%以上であることが好ましく、中でも90モル%以上であることが好ましい。
また、エチレングリコール及びジエチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサメチレンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールSのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。
本発明におけるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものであるが、テレフタル酸の割合は85モル%以上であることが好ましく、中でも90モル%以上であることが好ましい。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを2種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したポリエステル樹脂を主成分とし、以下に詳述するような特性値を満足するものである。これらの特性値を達成するために、後述するように酸化防止剤等の添加剤を含有することが好ましいものである。ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の含有量は、90質量%以上であることが好ましく、中でも95質量%以上であることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、極限粘度(IV)が、0.6〜1.4であることが必要であり、中でもダイレクトブロー成形用途に用いる際には、0.9〜1.4であることが好ましく、さらには0.9〜1.25であることが好ましい。なお、極限粘度(IV)は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度20℃で測定するものである。
極限粘度が0.6未満の場合は、樹脂の粘度が低いため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形自体が困難なものとなる。中でもダイレクトブロー成形時にはパリソンのドローダウンが顕著となり、成形が困難となる。一方、極限粘度が1.4を超える場合は、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、成形温度を高くすることによって、樹脂の熱分解が促進されるため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。さらに、端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じやすく、安定的な生産が困難となり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.8〜2.5であることが必要であり、中でも2.0〜2.4であることが好ましい。
重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.8未満の場合、樹脂中の分子鎖の絡み合いや、架橋密度が不足するため、ブロー成形に適した粘性を有するものとすることができない。このため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。
重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.8未満の場合、樹脂中の分子鎖の絡み合いや、架橋密度が不足するため、ブロー成形に適した粘性を有するものとすることができない。このため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。
一方、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が2.5を超える場合は、粘性が高くなっているため、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、成形温度を高くすることによって、樹脂の熱分解が促進されるため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。
なお、重量平均分子量と数平均分子量の比を上記範囲のものとする手段は限定されるものではないが、後述するヒンダードフェノール系抗酸化剤をポリエステル樹脂の重合反応時に添加する方法や、後述するヒンダードフェノール系抗酸化剤をポリエステル樹脂に溶融混練により添加する方法等が挙げられる。
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物はカルボキシル末端基濃度が30当量/t以下であることが好ましく、中でも25当量/t以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度を30当量/t以下とすることによって、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じることがなく、安定した成形が可能となる。また、リサイクル性にも優れたものとなる。
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、環状3量体の含有量が0.6質量%以下であることが好ましく、中でも0.5質量%以下であることが好ましい。環状3量体の含有量が0.6質量%以下であるポリエステル樹脂組成物を成形に供することで、金型等の汚染の改善が認められる。環状3量体の含有量が、0.6質量%を超えると成形時に金型やノズルなどの装置類に付着し、汚染する。これらの汚染は、成形品の表面荒れや白化などの原因となるため、金型やノズルを頻繁に清掃する必要がある。
なお、ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度を30当量/t以下としたり、環状3量体の含有量を0.6質量%以下とするには、ポリエステル樹脂を得るための溶融重合反応後に、固相重合反応を行うことにより可能となる。
なお、ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度を30当量/t以下としたり、環状3量体の含有量を0.6質量%以下とするには、ポリエステル樹脂を得るための溶融重合反応後に、固相重合反応を行うことにより可能となる。
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物中には酸化防止剤が添加されていることが好ましい。中でもヒンダードフェノール系抗酸化剤が、ポリエステル樹脂組成物中の0.01〜0.5質量%となるように添加されていることが好ましい。ヒンダードフェノール系抗酸化剤を適量添加することにより、フタル酸成分の熱分解を抑制する効果を有するものとなる。また、ヒンダードフェノール系抗酸化剤は分子中に2個以上のヒンダードフェノール基が含まれていることが好ましい。これらの酸化防止剤は重合反応工程中に添加することで、該化合物の一部がポリエステル樹脂中に共重合され、ポリエステルの分子鎖中に組み込まれることで、分子鎖の絡み合いや、架橋構造が生じ、ポリエステル樹脂の粘性が高いものとなる。その結果、重量平均分子量と数平均分子量の比を上記範囲とすることが可能となる。
ポリエステル樹脂組成物中のヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が0.01質量%未満では上記のような効果を奏することが困難となる。一方、0.5質量%を超えると、粘性が高くなり、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が2.5を超える場合が多く、得られる成形品の色調や透明性が悪くなりやすい。また、リサイクル性も低下する。
また、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の例としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1’−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、上記のような酸化防止剤の他、着色防止剤として、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用しても2種以上使用しても良い。また、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤が含有されていてもよい。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、下記に示すような発泡剤が含有されていてもよく、発泡ブロー成形により、本発明のブロー成形品を発泡ブロー成形品としてもよい。
発泡剤としては、熱分解型の、例えば、アゾ、N−ニトロソ、複素環式窒素含有及びスルホニルヒドラジド基のような分解しうる基を含有する有機化合物、炭酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物を挙げることができる。その具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、4,4’−オキシ−ビス(ベンゼンスルホニル)ヒドラジド、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド、4−トルエンスルホニルヒドラジド、4,4’−オキシ−ビス(ベンゼンスルホニル)セミカルバジド、4−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、5−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、4−トルエンスルフォニルアザイド、4,4’−ジフェニルジスルフォニルアザイドなどが挙げられる。
発泡剤としては、熱分解型の、例えば、アゾ、N−ニトロソ、複素環式窒素含有及びスルホニルヒドラジド基のような分解しうる基を含有する有機化合物、炭酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物を挙げることができる。その具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、4,4’−オキシ−ビス(ベンゼンスルホニル)ヒドラジド、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド、4−トルエンスルホニルヒドラジド、4,4’−オキシ−ビス(ベンゼンスルホニル)セミカルバジド、4−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、5−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、4−トルエンスルフォニルアザイド、4,4’−ジフェニルジスルフォニルアザイドなどが挙げられる。
また、発泡剤としては、ガス状フルオロカーボン、窒素、二酸化炭素、空気、ヘリウム、アルゴンなど常温で気体のものや、液状フルオロカーボン、ペンタンなどの常温で液体のものも使用できる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂や他の共重合成分を含有するポリエステル樹脂とともに混合(ブレンド)して用いることもできる。そして、このように他の樹脂を混合した樹脂組成物を用いて得られる成形体は、耐衝撃性を向上させることができる場合がある。
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物は、エステル化反応、溶融重合反応及び固相重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。エステル化反応と溶融重合反応のみでも本発明のポリエステル樹脂組成物を得ることができるが、極限粘度を高くし、ダイレクトブロー成形に供するには、固相重合反応工程を経ることが好ましい。また、固相重合反応工程を経ることで、環状3量体が少なく、カルボキシル末端基濃度が低いポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、160〜280℃の温度でエステル化反応を行う。この後、反応生成物を重合反応器に移し、ジエチレングリコール、重縮合触媒、必要に応じて酸化防止剤や着色防止剤等の添加剤を添加し、通常1hPa以下の減圧下で240〜290℃、好ましくは250〜280℃の温度で溶融重合反応を行う。ここで得られるポリエステル樹脂組成物の極限粘度は、0.5〜0.8の範囲であることが好ましい。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、160〜280℃の温度でエステル化反応を行う。この後、反応生成物を重合反応器に移し、ジエチレングリコール、重縮合触媒、必要に応じて酸化防止剤や着色防止剤等の添加剤を添加し、通常1hPa以下の減圧下で240〜290℃、好ましくは250〜280℃の温度で溶融重合反応を行う。ここで得られるポリエステル樹脂組成物の極限粘度は、0.5〜0.8の範囲であることが好ましい。
重縮合触媒としては、一般的にPETに用いられる公知の化合物、例えば、ゲルマニウム、アンチモン、チタンおよびコバルト化合物などの1種以上を用いることができるが、好ましくはゲルマニウムまたはアンチモンの化合物を使用する。さらに、得られるポリエステル樹脂の透明性を非常に重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。ゲルマニウムまたはアンチモンの化合物としては、それらの酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが例示される。これらの重縮合触媒は、生成するポリエステル樹脂の酸成分1モルに対し5×10−5モル〜3.0×10−4モルの範囲内、中でも6×10−5モル〜2.0×10−4モルの範囲内となるような量で用いることが好ましい。
また、前記着色防止剤としては、亜リン酸、リン酸、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン化合物が例示される。また、酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物を使用してもよい。
なお、後述する固相重合を行わずに本発明のポリエステル樹脂組成物を得ることも可能であり、この場合は、エステル化反応と溶融重合反応が終了した段階で、本発明において規定する特性値を満足するものに調整する。このように、固相重合を行わずに得られた本発明のポリエステル樹脂組成物を、ポリエステル樹脂組成物(1)とする。
続いて、上記した溶融重合反応により得られたポリエステル樹脂組成物(1)をダイス状、円柱状などの任意の形状のチップとし、該ポリエステルチップを結晶化装置に連続的に供給し150〜180℃の温度で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し180℃以下の温度で4〜10時間の範囲で乾燥後、予備加熱機に送り2〜5時間の範囲で下記固相重合温度まで加熱した後、固相重合機へ連続的に供給し固相重合反応を行うことにより、ポリエステル樹脂組成物(2)を得ることができる。固相重合は、窒素ガスなどの不活性ガス下で行うのが好ましい。固相重合は通常170〜230℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、180〜220℃の範囲内の温度行うのがより好ましい。また、重合時間は20時間〜60時間の範囲で、固相重合機内にて反応させることにより行う。
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したように、ブロー成形に適したものであるが、射出成形や延伸法を採用しても、色調、透明性に優れた成形品(射出成形体、シート、フィルム等)を得ることができる。
次に、本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されたものである。本発明のブロー成形品は、汎用のダイレクトブロー成形機や延伸ブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、230〜280℃の範囲とするのが好ましい。
そして、本発明のブロー成形品は、本発明の樹脂組成物のみを用いて形成された単層構造のブロー成形品であってもよいし、本発明の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた多層構造のブロー成形品であってもよい。
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
(a)極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
(b)ポリエステル樹脂組成物の組成
得られたポリエステル樹脂組成物(1)を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が1/20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA−400型NMR装置にて1H−NMRを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
(c)重量平均分子量と数平均分子量の比
得られたポリエステル樹脂組成物(1)、(2)のそれぞれを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を測定し、重量平均分子量/数平均分子量を算出した。
送液装置:ウォーターズ社製IsocraticHPLCPump1515
検出器:ウォーターズ社製RefractiveIndexDetector2414
カラム:Mixed−D
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルム=5/95(質量比)
流速:1ml/分
測定温度:40℃
(a)極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
(b)ポリエステル樹脂組成物の組成
得られたポリエステル樹脂組成物(1)を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が1/20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA−400型NMR装置にて1H−NMRを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
(c)重量平均分子量と数平均分子量の比
得られたポリエステル樹脂組成物(1)、(2)のそれぞれを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を測定し、重量平均分子量/数平均分子量を算出した。
送液装置:ウォーターズ社製IsocraticHPLCPump1515
検出器:ウォーターズ社製RefractiveIndexDetector2414
カラム:Mixed−D
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルム=5/95(質量比)
流速:1ml/分
測定温度:40℃
(d)環状3量体含有量
得られたポリエステル樹脂組成物(1)、(2)のそれぞれにおいて、100mgをヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムとの容量比が1/20の混合溶媒に溶解させ、アセトニトリルを加え、抽出したのち、液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件にて測定し、環状3量体の量を算出した。
カラム:Waters マイクロボンダスフィア
充填剤:Si-C18 5μ 100A
検出器: Waters 2996型 PDA検出器(光源波長 254nm)
測定時流速:1ml/分
移動相溶媒:アセトニトリル/水=7/3及びアセトニトリル
得られたポリエステル樹脂組成物(1)、(2)のそれぞれにおいて、100mgをヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムとの容量比が1/20の混合溶媒に溶解させ、アセトニトリルを加え、抽出したのち、液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件にて測定し、環状3量体の量を算出した。
カラム:Waters マイクロボンダスフィア
充填剤:Si-C18 5μ 100A
検出器: Waters 2996型 PDA検出器(光源波長 254nm)
測定時流速:1ml/分
移動相溶媒:アセトニトリル/水=7/3及びアセトニトリル
(e)ダイレクトブロー成形性
得られた成形品(サンプル数100本)の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が0.30mmまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が90本以上であるものを○、90本未満であるものを×とした。
(f)ダイレクトブロー成形品のヘーズ
得られた成形品から、サイズ:厚さ2mm×長さ5cm×幅5cmの試験片(100個)を切り出して試験片の濁度を日本電色工業社製の濁度計MODEL 1001DPで測定し(空気:ヘーズ0%)、n数100の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、5%以下であれば透明性に優れていると判定した。
得られた成形品(サンプル数100本)の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が0.30mmまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が90本以上であるものを○、90本未満であるものを×とした。
(f)ダイレクトブロー成形品のヘーズ
得られた成形品から、サイズ:厚さ2mm×長さ5cm×幅5cmの試験片(100個)を切り出して試験片の濁度を日本電色工業社製の濁度計MODEL 1001DPで測定し(空気:ヘーズ0%)、n数100の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、5%以下であれば透明性に優れていると判定した。
(g)延伸ブロー成形性
得られた成形品(サンプル数100本)の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が30μmまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が90本以上であるものを○、90本未満であるものを×とした。
(h)延伸ブロー成形品のヘーズ
得られた成形品及から、サイズ:厚さ300μm×長さ5cm×幅5cmの試験片(100個)を切り出して試験片の濁度を日本電色工業社製の濁度計MODEL 1001DPで測定し(空気:ヘーズ0%)、n数100の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、3%以下であれば透明性に優れていると判定した。
得られた成形品(サンプル数100本)の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が30μmまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が90本以上であるものを○、90本未満であるものを×とした。
(h)延伸ブロー成形品のヘーズ
得られた成形品及から、サイズ:厚さ300μm×長さ5cm×幅5cmの試験片(100個)を切り出して試験片の濁度を日本電色工業社製の濁度計MODEL 1001DPで測定し(空気:ヘーズ0%)、n数100の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、3%以下であれば透明性に優れていると判定した。
実施例1
エステル化反応器に、テレフタル酸(TPA)とエチレングリコール(EG)のスラリー(TPA/EGモル比=1/1.6)を供給し、温度250℃、圧力50hPaの条件で反応させ、エステル化反応率95%の反応生成物(数平均重合度:5)を得た。
TPAとEGの反応生成物50.25質量部を重合反応器に仕込み、続いて、ジエチレングリコール2.65質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム0.0065質量部、酢酸コバルト0.006質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤(ADEKA社製:アデカスタブAO-60)0.10質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして60分後に最終圧力0.9hPa、温度280℃で4時間、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。このポリエステル樹脂組成物(1)の極限粘度は、0.66であった。
エステル化反応器に、テレフタル酸(TPA)とエチレングリコール(EG)のスラリー(TPA/EGモル比=1/1.6)を供給し、温度250℃、圧力50hPaの条件で反応させ、エステル化反応率95%の反応生成物(数平均重合度:5)を得た。
TPAとEGの反応生成物50.25質量部を重合反応器に仕込み、続いて、ジエチレングリコール2.65質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム0.0065質量部、酢酸コバルト0.006質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤(ADEKA社製:アデカスタブAO-60)0.10質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして60分後に最終圧力0.9hPa、温度280℃で4時間、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。このポリエステル樹脂組成物(1)の極限粘度は、0.66であった。
このポリエステル樹脂組成物(1)を用い、乾燥させた後、シリンダー各部およびノズル温度を265℃、スクリュー回転数100rpm、射出時間15秒、冷却時間7秒、金型温度15℃に設定した射出成型機(日精エーエスビー社製、ASB−50TH型)を用いてプリフォームを成形した。次いで、このプリフォームを100℃雰囲気下、ブロー圧力2MPaで延伸ブロー成形し、胴部の平均肉厚1mm、内径3.5cm、高さ15cmの円筒状のボトル(内容積150ccの中空容器;延伸ブロー成形品)を得た。
続いて、ポリエステル樹脂組成物(1)を結晶化装置に連続的に供給し150℃で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し160℃で8時間乾燥後、予備加熱機に送り190℃まで加熱した後、固相重合機へ供給し、窒素ガス下にて固相重合反応を210℃で50時間行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物(2)をチップ化し、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機(タハラ社製)を用い、押出温度260℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径2cmで長さが7cmとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して100ccの中空容器(ダイレクトブロー成形品)を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物(2)をチップ化し、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機(タハラ社製)を用い、押出温度260℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径2cmで長さが7cmとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して100ccの中空容器(ダイレクトブロー成形品)を得た。
実施例2、8、比較例1、4〜5
ジエチレングリコールの共重合量や、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が表1の値となるように組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして延伸ブロー成形品を得た。また得られたポリエステル樹脂組成物(2)を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。なお、比較例6においては、延伸ブロー成形機、ダイレクトブロー成形機における押出温度を290℃として行った。
ジエチレングリコールの共重合量や、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が表1の値となるように組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして延伸ブロー成形品を得た。また得られたポリエステル樹脂組成物(2)を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。なお、比較例6においては、延伸ブロー成形機、ダイレクトブロー成形機における押出温度を290℃として行った。
実施例3
ジエチレングリコールの共重合量が表1の値となるように変更した以外は、実施例1と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、乾燥機の乾燥条件を130℃、10時間、予備加熱機による加熱温度を180℃とした以外は実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして延伸ブロー成形品を得た。また、得られたポリエステル樹脂組成物(2)を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
ジエチレングリコールの共重合量が表1の値となるように変更した以外は、実施例1と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、乾燥機の乾燥条件を130℃、10時間、予備加熱機による加熱温度を180℃とした以外は実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして延伸ブロー成形品を得た。また、得られたポリエステル樹脂組成物(2)を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
実施例4
ジエチレングリコールの共重合量が表1の値となるように変更した以外は、実施例1と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、乾燥機の乾燥条件を120℃、18時間、予備加熱機による加熱温度を175℃とした以外は実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして延伸ブロー成形品を得た。また、得られたポリエステル樹脂組成物(2)を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
ジエチレングリコールの共重合量が表1の値となるように変更した以外は、実施例1と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、乾燥機の乾燥条件を120℃、18時間、予備加熱機による加熱温度を175℃とした以外は実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして延伸ブロー成形品を得た。また、得られたポリエステル樹脂組成物(2)を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
実施例5
ジエチレングリコールの共重合量が表1の値となるように変更した以外は、実施例1と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、乾燥機の乾燥条件を110℃、24時間、予備加熱機による加熱温度を170℃とした以外は実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして延伸ブロー成形品を得た。また、得られたポリエステル樹脂組成物(2)を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
ジエチレングリコールの共重合量が表1の値となるように変更した以外は、実施例1と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、乾燥機の乾燥条件を110℃、24時間、予備加熱機による加熱温度を170℃とした以外は実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして延伸ブロー成形品を得た。また、得られたポリエステル樹脂組成物(2)を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
実施例6
実施例1と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、固相重合反応時間を40時間とした以外は実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして延伸ブロー成形品を得た。また、得られたポリエステル樹脂組成物(2)を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
実施例1と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、固相重合反応時間を40時間とした以外は実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして延伸ブロー成形品を得た。また、得られたポリエステル樹脂組成物(2)を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
実施例7
ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が表1の値となるように組成を変更した以外は、実施例1と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、固相重合反応時間を60時間とした以外は実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして延伸ブロー成形品を得た。また、得られたポリエステル樹脂組成物(2)を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が表1の値となるように組成を変更した以外は、実施例1と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、固相重合反応時間を60時間とした以外は実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして延伸ブロー成形品を得た。また、得られたポリエステル樹脂組成物(2)を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
実施例9
実施例1と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、固相重合反応時間を15時間とした以外は実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして延伸ブロー成形品を得た。また、得られたポリエステル樹脂組成物(2)を、実施例1と同様にダイレクトブロー成形に供した。
実施例1と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、固相重合反応時間を15時間とした以外は実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、実施例1と同様にして延伸ブロー成形品を得た。また、得られたポリエステル樹脂組成物(2)を、実施例1と同様にダイレクトブロー成形に供した。
比較例2
ジエチレングリコールの共重合量、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が表1の値となるように組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。得られたポリエステル樹脂組成物(1)を実施例1と同様、結晶化装置に連続的に供給したが、固着したため結晶化を行うことができなかった。
そこで固相重合を行うことなく、エステル化反応、溶融重合反応を行って得たポリエステル樹脂組成物(1)を、実施例1と同様に延伸ブロー成形及びダイレクトブロー成形に供した。
ジエチレングリコールの共重合量、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が表1の値となるように組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。得られたポリエステル樹脂組成物(1)を実施例1と同様、結晶化装置に連続的に供給したが、固着したため結晶化を行うことができなかった。
そこで固相重合を行うことなく、エステル化反応、溶融重合反応を行って得たポリエステル樹脂組成物(1)を、実施例1と同様に延伸ブロー成形及びダイレクトブロー成形に供した。
比較例3
実施例1と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、固相重合反応時間を80時間とした以外は実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに得られたポリエステル樹脂組成物(2)を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。なお、このとき、ダイレクトブロー成形機における押出温度を290℃とした。
実施例1と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(1)を得た。そして得られたポリエステル樹脂組成物(1)を用い、固相重合反応時間を80時間とした以外は実施例1と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物(2)を得た。
さらに得られたポリエステル樹脂組成物(2)を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。なお、このとき、ダイレクトブロー成形機における押出温度を290℃とした。
実施例1〜9、比較例1〜5で得られたポリエステル樹脂組成物及び成形品の特性値と評価を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1〜8で得られたポリエステル樹脂組成物(1)、(2)は、ジエチレングリコール成分、極限粘度、重量平均分子量/数平均分子量、環状3量体量が本発明で規定する範囲内のものであり、熱安定性に優れていたため、結晶化による白化の問題や、ドローダウンが生じることなく、操業性よくダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行うことができた。そして、得られた成形品(容器)は厚みムラがなく、透明性に優れたものであった。
なお、実施例9で得られたポリエステル樹脂組成物(2)は、極限粘度が低かったため、ダイレクトブロー成形の際のドローダウンが大きくなり、ダイレクトブロー成形品を得ることができなかった。しかしながら、ポリエステル樹脂組成物(1)では、実施例1〜8と同様、延伸ブロー成形を操業性よく行うことができ、得られた成形品については厚みムラがなく、透明性に優れたものであった。
なお、実施例9で得られたポリエステル樹脂組成物(2)は、極限粘度が低かったため、ダイレクトブロー成形の際のドローダウンが大きくなり、ダイレクトブロー成形品を得ることができなかった。しかしながら、ポリエステル樹脂組成物(1)では、実施例1〜8と同様、延伸ブロー成形を操業性よく行うことができ、得られた成形品については厚みムラがなく、透明性に優れたものであった。
一方、比較例1で得られたポリエステル樹脂(1)、(2)はジエチレングリコールの共重合量が少なかったため、ダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなった。また、ポリエステル樹脂の結晶化速度が速くなりすぎたため、ダイレクトブロー成形性も悪化し、厚みムラの生じた成形品が多くなった。比較例2では、ジエチレングリコールの共重合量が多かったため、固相重合時に融着が起こり、固相重合反応を行うことができなかった。得られたポリエステル樹脂(1)は延伸ブロー成形を行うことができたが、共重合量が多いことによるポリマーの熱分解が生じ、成形性に劣るものであった。比較例3で得られたポリエステル樹脂組成物(2)は、極限粘度が高すぎたため、成形温度を上げてダイレクトブロー成形する必要があった。このため、成形時にポリエステル樹脂の熱分解が生じ、得られた成形品はヘーズが悪く、厚みムラの生じたものが多く、成形性も悪かった。
比較例4で得られたポリエステル樹脂組成物(1)、(2)は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が少なく、重量平均分子量と数平均分子量の比が1.8未満となったため、ダイレクトブロー成形時のパリソンのドローダウンが大きくなり、成形品は厚みムラの生じたものとなった。また、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が少ないため、ポリエステル樹脂の熱安定性が悪く、ダイレクトブロー成形、延伸ブロー成形共に成形性に劣るものとなった。比較例5で得られたポリエステル樹脂組成物(1)、(2)は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が多く、重量平均分子量と数平均分子量の比が2.5を超えるものとなったため、成形温度を上げて成形する必要があった。このため、成形時にポリエステル樹脂の熱分解が生じ、得られた成形品はヘーズが悪く、厚みムラの生じたものが多く、成形性も悪かった。
Claims (3)
- エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、ジエチレングリコールを共重合成分として2〜20モル%含有するポリエステル樹脂を主成分とし、極限粘度が0.6〜1.4であり、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.8〜2.5であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
- 環状3量体の含有量が0.6質量%以下である、請求項1記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されてなるブロー成形品。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4137528A4 (en) * | 2020-04-15 | 2024-04-24 | Toyo Boseki | COPOLYESTER RESIN, MOLDED ARTICLE, HEAT SHRINK FILM AND FIBER |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09221540A (ja) * | 1996-02-14 | 1997-08-26 | Mitsubishi Chem Corp | ポリエチレンテレフタレート、中空容器および延伸フィルム |
WO2005100440A1 (ja) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル成形体並びにポリエステル成形体の製造方法 |
JP2006096040A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-04-13 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル予備成形体の製造方法およびポリエステル延伸成形体の製造方法 |
WO2006059605A1 (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリエステル樹脂、その成形体及びそれらの製造方法 |
-
2014
- 2014-08-04 JP JP2014158760A patent/JP2016035025A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09221540A (ja) * | 1996-02-14 | 1997-08-26 | Mitsubishi Chem Corp | ポリエチレンテレフタレート、中空容器および延伸フィルム |
WO2005100440A1 (ja) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル成形体並びにポリエステル成形体の製造方法 |
JP2006096040A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-04-13 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル予備成形体の製造方法およびポリエステル延伸成形体の製造方法 |
WO2006059605A1 (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリエステル樹脂、その成形体及びそれらの製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4137528A4 (en) * | 2020-04-15 | 2024-04-24 | Toyo Boseki | COPOLYESTER RESIN, MOLDED ARTICLE, HEAT SHRINK FILM AND FIBER |
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