JP6456116B2 - ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるブロー成形品 - Google Patents

Description

本発明は、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができ、かつリサイクル性にも優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。

プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用する樹脂は高粘度のものであることが要求される。したがって、このような高粘度の樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。

近年、ダイレクトブロー成形品においても塩化ビニル樹脂からポリエステル樹脂への置き換えが検討されているが、ポリエステル樹脂は、一般にダイレクトブロー成形に適するような高い粘度を有していない。このため、押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンし、吹き込み成形が行えないという問題があり、また、ブロー時に結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。

透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている。これにより結晶化は抑制でき、透明性が向上した成形品を得ることはできるが、それだけでは粘度を上昇させることができず、ドローダウンの問題は解決していなかった。
そこで、特許文献１には、３〜４価のアルコール成分を共重合し、かつ固相重合することにより極限粘度を高くし、ドローダウンの問題を解決する方法が提案されている。しかしながら、特許文献１記載の樹脂組成物ではドローダウン性を良好にするためには、多価アルコール成分の量を比較的多くする必要があり、ゲル化しやすく、熱安定性に劣り、得られる成形品は色調や透明性が不十分であるという問題があった。

また、通常のダイレクトブロー成形では、押出機よりダイスを介して押出した円筒状のパリソンを、垂直に二分割された割金型により型締めして挟み込み、この割金型のキャビティーの底辺に配設した刃部であるピンチオフ部で溶融樹脂の下部を切断すると共に熱溶着シールし、上部ではパリソンカッターで筒状の溶融樹脂の上部を切断することで有底筒体のパリソンを形成し、次いで割金型の頂部より挿入のエアノズルによってブローエアをパリソンに吹き込みブロー成形を行う。つまりこのような成形工程において切断された樹脂の端材が発生する。そして、この端材については、カッティングして再生材として原料樹脂チップにドライブレンドし、再びダイレクトブロー成形に使用するというリサイクルが行われている。
しかしながら、リサイクル性を考慮していない樹脂組成物を用いて成形を行うと、端材は成形時の熱処理によって熱分解が生じ、極限粘度が低下していることが多い。このような端材をドライブレンドしてリサイクルすると、成形時にドローダウンが生じやすくなり、成形性が悪化するという問題があった。

本発明者等は、特許文献１における上記のような問題を解決するものとして、ダイレクトブロー成形時のドローダウン性を良好にし、結晶化による白化の問題が生じることなく、色調や透明性に優れたダイレクトブロー成形品を得ることができるポリエステル樹脂組成物を提案した（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２記載のポリエステル樹脂組成物は、リサイクル性を十分に考慮しておらず、一度成形工程を経た端材を再生材として原料樹脂チップにドライブレンドしてリサイクルを行うと、通常の使用時に比べて成形時にドローダウンが生じやすいものであった。

特許第３１７３７５３号公報 特開２０１２−２２４８３６号公報

本発明は、上記の問題点を解決し、ブロー成形時の熱処理によって熱分解が生じにくく、ドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものであり、また、一旦ブロー成形において端材となったものを用いて、再度ブロー成形に用いても良好に成形が可能となる、リサイクル性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものである。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されてなるブロー成形品を提供しようとするものである。

本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の（１）、（２）を要旨とするものである。
（１）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とし、脂肪酸エステルまたはヒンダードフェノール系抗酸化剤が添加され、樹脂組成物中における脂肪酸エステルまたはヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が、０．０５〜１．０質量％である樹脂組成物であって、極限粘度が０．７〜１．４であり、３００℃での伸長粘度測定で得られる伸長粘度−せん断速度曲線において、せん断速度５００ｓ^−１における伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）が４〜１０であり、かつカルボキシル末端基濃度が３０当量／ｔ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）（１）に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されてなるブロー成形品。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、粘度の特性値（極限粘度及び、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η））を適正範囲のものとすることによって、特にダイレクトブロー成形に好適な粘度特性を有している。さらに、カルボキシル末端基濃度が３０当量／ｔ以下と低いものであることにより、ブロー成形時の熱処理による熱分解が生じにくく、熱安定性に優れている。
このため、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができる。さらに、一旦ブロー成形において端材となったものを用いて、再度ブロー成形を行っても、端材を構成する樹脂組成物はブロー成形時に熱分解が生じていないため、リサイクル成形時にドローダウンが生じることなく、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができる。つまり、リサイクル性に優れている。
そして、本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されたものであるため、生産性よく得ることができ、透明性に優れたものであり、種々の用途に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物はブロー成形用に好適なものであり、ブロー成形としては、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むダイレクトブロー成形法、もしくは射出成形でパリソンを形成し、これを延伸ブロー成形する延伸ブロー成形法が挙げられるが、中でもダイレクトブロー成形法に好適なものである。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とするものである。
本発明におけるポリエステル樹脂は、イソフタル酸の共重合量が２〜２０モル％であり、中でも３〜１８モル％であることが好ましく、さらには４〜１５モル％であることが好ましい。イソフタル酸を共重合することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をブロー成形に適したものに調整することができ、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。

イソフタル酸の共重合量が２モル％未満であると、樹脂の結晶化速度が速いものとなるため、ブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなる。一方、イソフタル酸の共重合量が２０モル％を超えると、樹脂が非晶性のものとなるため、高温での乾燥や固相重合が困難となりやすい、あるいは、高温乾燥時や固相重合工程においてブロッキングが起こりやすくなる。

なお、酸成分の６０モル％以上がテレフタル酸であることが好ましく、中でもテレフタル酸の割合は７０モル％以上、さらには８０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸の割合が６０モル％未満であると、樹脂の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすい。

テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。

一方、ポリエステル樹脂中のグリコール成分は、８０モル％以上がエチレングリコールであることが好ましく、中でも８５モル％以上がエチレングリコールであることが好ましく、さらには９５モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を用いることができる。
グリコール成分中のエチレングリコールの割合が８０モル％未満であると、樹脂の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすいため、好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したポリエステル樹脂を主成分とするものであり、後述するような各種添加剤を必要に応じて含有するものであるが、ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、中でも９５質量％以上であることが好ましい。

そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、以下に詳述するような各種粘度とカルボキシル末端基濃度の特性値を同時に満足することに特徴がある。これらの特性値を満足するものを得るためには、後述するような添加剤を重合時に添加することが好ましく、さらには適切な条件で溶融重合と固相重合を行うことが重要となる。

まず、本発明のポリエステル樹脂組成物は、極限粘度（ＩＶ）が、０．７〜１．４であることが必要であり、中でもダイレクトブロー成形用途に用いる際には、０．９〜１．４であることが好ましい。
なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
極限粘度はポリマーの分子量に関与する値であり、後述するような固相重合を行うことにより本発明の範囲のものを得ることができる。

極限粘度が０．７未満の場合は、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形自体が困難となる。中でもダイレクトブロー成形時にはパリソンのドローダウンが顕著となる。一方、極限粘度が１．４を超える場合は、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、成形温度を高くすることによって、樹脂の熱分解が促進され、成形時に極限粘度の低下が生じるため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。さらに、このような成形品を得る際に生じた端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ドローダウンが生じやすく、安定的な生産が困難となり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。

そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（ｂ）の比（ηe／η）が４〜１０であることとが必要であり、中でも４．５〜９であることが好ましい。なお、伸長粘度は、伸長変形、例えば棒状の試料を中心軸方向に引っ張るような変形を与えた時に発生する応力を伸長速度で割ることにより得られるものである。せん断粘度は、せん断変形を与えた時に生じるせん断応力をその時のせん断速度で割ったものである。

本発明においては、上記したような極限粘度を特定の範囲のものとするだけではブロー成形に適した特性を有する樹脂組成物とすることはできず、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（ｂ）の比（ηe／η）を適切な範囲のものとすることで、特にダイレクトブローのようなドローダウンを生じやすい成形方法においても、ドローダウンが生じることなく、透明性に優れ、厚みムラのない品位の高い成形品を生産性よく得ることが可能となることを見出した。かつ、後述するようなカルボキシル末端基量を満足する場合には、熱安定性が顕著に向上し、再生材として使用した際にもドローダウン性に優れ、リサイクル性が良好となることを見出した。

伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）が４〜１０であると、ポリエステル樹脂における分子鎖の絡み合いや、架橋密度が好適なものになると思われ、このため、ポリエステル樹脂組成物が自重により落下する際の速度や粘性が特にダイレクトブロー成形に適したものとすることが可能となる。

伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）が４未満であると、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。
一方、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（ｂ）の比（ηe／η）が１０を超えると、ブロー成形時にポリエステル樹脂組成物が自重により落下する速度が遅くなり、成形温度を上げる必要があり、成形時の熱処理により樹脂組成物の熱分解が生じる。このため、得られる成形品の色調や透明性が悪化したり、パリソンのドローダウンが大きくなり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。また、リサイクル性にも劣るものとなる。

なお、本発明における伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）は以下のようにして測定するものである。
ポリエステル樹脂組成物を、フローテスター（島津製作所社製 ＣＦＴ−５００）を用いて、２種類のノズル（ノズルの直径×長さが、０．５×１ｍｍ、０．５×１０ｍｍのもの）でせん断粘度（η）を測定した。このとき、せん断速度１００〜１００００ｓ⁻¹、測定温度３００℃で測定を行った。そして、せん断速度５００ｓ⁻¹で測定されるせん断粘度（η）の値を用い、Cogswellによって提唱されている以下の式（１）により、伸長粘度（ηe）を算出した(Cogswell法)。

これらは、Baglay補正により求めることができる。
Cogswell法は、Cogswell,F.N.:Polym.Eng.Sci.12,64(1972)を参照のこと。
Baglay補正は、Baglay,E.B.:J Appl.Phys,28,624(1957)を参照のこと。

このようにして測定、算出した伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の値を用い、両者の比（ηe／η）を算出するものである。
伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）を上記範囲のものとするには、後述するような添加剤を重合時に適量添加することが好ましく、さらには適切な条件で溶融重合と固相重合を行うことが必要である。つまり、樹脂中に分子鎖の絡み合いを生じさせ、適度な架橋構造を有する樹脂組成物とすることにより、上記の粘度特性を有するものとすることが可能となる。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル末端基濃度が３０当量／ｔ以下であることが必要であり、中でも２６当量／ｔ以下であることが好ましく、さらには２４当量／ｔ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度を３０当量／ｔ以下とすることによって、ブロー成形時の熱処理により樹脂の熱分解が生じることが抑えられ、安定した成形が可能となる。また、リサイクル性にも優れたものとなる。

カルボキシル末端基濃度が３０当量／ｔを超える場合は、たとえ、樹脂の極限粘度や、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）が上記したような範囲のものであったとしても、ブロー成形時の熱処理によって、樹脂の熱分解が生じやすくなる。樹脂の熱分解が生じると、成形時に樹脂の粘度が低下し、パリソンのドローダウンが生じ、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。また、得られる成形品や成形時に発生する端材も樹脂の熱分解が生じたものとなっているため、このような端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ブロー成形時にドローダウンが生じ、安定的な生産が困難となる。このため、得られる成形品は透明性に劣るとともに、厚みムラも生じたものとなる。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、環状３量体の含有量が０．６質量％以下であることが好ましく、中でも０．５質量％以下であることが好ましい。環状３量体の含有量が０．６質量％以下であるポリエステル樹脂組成物を成形に供することで、金型等の汚染の改善が認められる。環状３量体の含有量が、０．６質量％を超えると成形時に金型やノズルなどの装置類に付着し、汚染する。これらの汚染は、成形品の表面荒れや白化などの原因となるため、金型やノズルを頻繁に清掃する必要がある。
なお、ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度を３０当量／ｔ以下としたり、環状３量体の含有量を０．６質量％以下とするには、ポリエステル樹脂を得るための溶融重合反応後に、後述するような特定の条件で固相重合反応を行うことにより可能となる。

そして、ポリエステル樹脂組成物の粘度特性を本発明で規定する上記範囲を満足するものとするためには、ポリエステル樹脂組成物中に、脂肪酸エステルやヒンダードフェノール系抗酸化剤が添加されていることが好ましい。樹脂組成物中のこれらの含有量は、０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、中でも０．０５〜１．０質量％であることが好ましい。

脂肪酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレートが好ましい。

また、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。

脂肪酸エステルやヒンダードフェノール系抗酸化剤は、重合反応工程中に添加することで、該化合物の一部がポリエステル樹脂中に共重合され、ポリエステルの分子鎖中に組み込まれることで、分子鎖の絡み合いや、架橋構造が生じ、ポリエステル樹脂組成物の粘性を高くすることができる。さらに後述するような重合反応工程を経ることによって、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）を４〜１０とすることが可能となる。

ポリエステル樹脂組成物中の脂肪酸エステルやヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が０．０１質量％未満では、ポリエステル樹脂組成物の粘性を向上させる効果に乏しいものとなり、特に伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）を４以上のものとすることが困難となる。一方、１．０質量％を超えると、粘性が高くなり、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）が１０を超える場合が多くなる。

本発明のポリエステル樹脂組成物中には、上記のような添加剤の他、着色防止剤として、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用しても２種以上使用しても良い。また、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤が含有されていてもよい。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、下記に示すような発泡剤が含有されていてもよく、発泡ブロー成形により、本発明のブロー成形品を発泡ブロー成形品としてもよい。発泡剤としては、熱分解型の、例えば、アゾ、Ｎ−ニトロソ、複素環式窒素含有及びスルホニルヒドラジド基のような分解しうる基を含有する有機化合物、炭酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物を挙げることができる。その具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）セミカルバジド、４−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、４−トルエンスルフォニルアザイド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアザイドなどが挙げられる。

発泡剤としては、ガス状フルオロカーボン、窒素、二酸化炭素、空気、ヘリウム、アルゴンなど常温で気体のものや、液状フルオロカーボン、ペンタンなどの常温で液体のものも使用できる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂や他の共重合成分を含有するポリエステル樹脂と混合（ブレンド）して用いることもできる。そして、このように本発明のポリエステル樹脂組成物と他の樹脂とを混合した樹脂組成物を用いて得られる成形体は、耐衝撃性を向上させることができる場合がある。

次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、エステル化反応、溶融重合反応及び固相重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。エステル化反応と溶融重合反応のみでは、ポリエステル樹脂組成物の極限粘度を高くすることが困難となる。得られたとしても、溶融重合反応の反応時間が長くなり、得られるポリエステル樹脂組成物は色調が悪いものとなる。固相重合反応における工程や条件を特定のものにすることによって、特有の粘性を有し、かつカルボキシル末端基濃度の低い本発明のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応を行った後、反応生成物を重合反応器に移し、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液、またはイソフタル酸とエチレングリコールの分散液、重縮合触媒、必要に応じて脂肪酸エステルやヒンダードフェノール系抗酸化剤等の添加剤を添加し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で溶融重合反応を行う。ここで得られる共重合ポリエステル（プレポリマー）の極限粘度は、０．５〜０．８の範囲であることが好ましい。

重縮合触媒としては、一般的にＰＥＴに用いられる公知の化合物、例えば、ゲルマニウム、アンチモン、チタンおよびコバルト化合物などの１種以上を用いることができるが、好ましくはゲルマニウムまたはアンチモンの化合物を使用する。さらに、得られるポリエステル樹脂の透明性を非常に重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。ゲルマニウムまたはアンチモンの化合物としては、それらの酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが例示される。これらの重縮合触媒は、生成するポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０^−５モル〜３．０×１０^−４モルの範囲内、中でも６×１０^−５モル〜２．０×１０^−４モルの範囲内となるような量で用いることが好ましい。

続いて、上記した溶融重合反応により得られたプレポリマーをダイス状、円柱状などの任意の形状のチップとし、該ポリエステルチップを結晶化装置に連続的に供給し、１５０〜１８０℃の温度で１〜３時間熱処理を行い、結晶化を行う。この後、乾燥機に供給し、１８０℃以下の温度で４〜１０時間乾燥後、予備加熱機に送り、２〜５時間の範囲で下記固相重合温度まで加熱した後、固相重合機へ連続的に供給する。固相重合反応は、窒素ガスなどの不活性ガス下で行うのが好ましく、１７０〜２３０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、１８０〜２２０℃の範囲内の温度で行うのがより好ましい。また、重合時間は４０時間〜７０時間の範囲で、固相重合機内にて反応させることにより、目標の粘度特性とカルボキシル末端基量を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

なお、特許文献２に記載のポリエステル樹脂組成物は、本発明とは異なる製造方法で得られたものであるため、本発明の特性値を満足するものではなかった。つまり、特許文献２記載の製造方法では、固相重合を行う前のプレポリマーを予備乾燥する際に、乾燥と同時に結晶化を行っており、乾燥時間は短く、十分に結晶化が進行していないものである。さらに、固相重合反応は、本発明よりも温度が高く、かつ時間が短い。したがって、特許文献２に記載の方法では、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比を満足し、かつカルボキシル末端基濃度が３０当量／t以下であるものを得ることが困難であった。条件によっては、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比を満足するものを得ることができたとしても、カルボキシル末端基濃度が３０当量／t以下であるものを得ることは困難であった。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したように、ブロー成形に適したものであるが、射出成形や延伸法を採用しても、色調、透明性に優れた成形品（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。

次に、本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されたものである。本発明のブロー成形品は、汎用のダイレクトブロー成形機や延伸ブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、２３０〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。

そして、本発明のブロー成形品は、本発明の樹脂組成物のみを用いて形成された単層構造のブロー成形品であってもよいし、本発明の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた多層構造のブロー成形品であってもよい。

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
なお、リサイクル性の評価において、得られたダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品の極限粘度は、成形品より切片を切り出してサンプルとし、前記と同様の方法で測定した。
（ｂ）ポリエステル樹脂の組成
得られたポリエステル樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
（ｃ）伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比
前記と同様の方法で測定した。

（ｄ）カルボキシル末端基濃度
得られたポリエステル樹脂組成物０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
（ｅ）環状３量体含有量
得られたポリエステル樹脂組成物１００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、アセトニトリルを加え、抽出したのち、液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件にて測定し、環状３量体の量を算出した。
カラム：ＷＡＴＥＲＳ マイクロボンダスフィア
充填剤：Ｓｉ−Ｃ１８ ５μ １００Ａ
検出器：ＷＡＴＥＲＳ ２９９６型 ＰＤＡ検出器（光源波長 ２５４ｎｍ）
測定時流速：１ｍｌ／分
移動相溶媒：アセトニトリル／水=７／３及びアセトニトリル

（ｆ）ダイレクトブロー成形性
得られたダイレクトブロー成形品（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
（ｇ）ダイレクトブロー成形のリサイクル性
得られたダイレクトブロー成形品を粉砕機で粉砕した粉砕品５０質量部、各例にて得られたポリエステル樹脂組成物５０質量部をブレンドし、除湿乾燥機に投入し乾燥した後、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、成形品を得た。得られた成形品（サンプル数１００本）につき、（ｆ）と同様にして成形性を評価した。

（ｈ）ダイレクトブロー成形のヘーズ
得られたダイレクトブロー成形品及び（ｇ）で得られたダイレクトブロー成形品のそれぞれにおいて、サイズ：厚さ２ｍｍ×長さ５ｃｍ×幅５ｃｍの試験片（１００個）を切り出して試験片の濁度を日本電色工業社製の濁度計ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数１００の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、３％以下であれば透明性に優れていると判定した。なお、このとき、（ｆ）の成形性の評価において合格となった成形品のみを用いた。

（ｉ）延伸ブロー成形性
得られた延伸ブロー成形品（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が３０μｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
（ｊ）延伸ブロー成形のリサイクル性
得られた延伸ブロー成形品を粉砕機で粉砕した粉砕品５０質量部、各例にて得られたポリエステル樹脂組成物５０質量部をブレンドし、除湿乾燥機に投入し乾燥した後、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、成形品を得た。得られた成形品（サンプル数１００本）につき、（ｉ）と同様にして成形性を評価した。

（ｋ）延伸ブロー成形のヘーズ
得られた延伸ブロー成形品及び（ｊ）で得られた延伸ブロー成形品のそれぞれにおいて、サイズ：厚さ３００μｍ×長さ５ｃｍ×幅５ｃｍの試験片（１００個）を切り出して試験片の濁度を日本電色工業社製の濁度計ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数１００の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、３％以下であれば透明性に優れていると判定した。なお、このとき、（ｉ）の成形性の評価において合格となった成形品のみを用いた。

実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物５５．５質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液６．１質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、酢酸コバルト０．００４質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブAO-60）０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの極限粘度は、０．６７であった。
続いて、該プレポリマーを結晶化装置に連続的に供給し、１５０℃で２時間熱処理して結晶化をさせた後、乾燥機に供給し、１６０℃で８時間乾燥を行った。この後、予備加熱機に送り１９０℃まで加熱した後、固相重合機へ供給し、窒素ガス下にて固相重合反応を１９０℃で５０時間行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
（１）得られたポリエステル樹脂組成物をチップ化し、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機(タハラ社製)を用い、押出温度２６０℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径２ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して５００ｃｃの中空容器（ダイレクトブロー成形品）を得た。
（２）また、得られたポリエステル樹脂組成物をチップ化し、乾燥させた後、シリンダー各部およびノズル温度を２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した射出成型機（日精エーエスビー社製、ＡＳＢ−５０ＴＨ型）を用いてプリフォームを成形した。次いで、このプリフォームを１００℃雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形し、胴部の平均肉厚３００μｍ、内径３．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの円筒状のボトル（内容積１５０ｃｃの中空容器；延伸ブロー成形品）を得た。

実施例２、３、５、６ 比較例１〜４
イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
なお、実施例３においては、共重合ポリエステルのプレポリマーを乾燥する条件を１３０℃、１０時間に変更し、予備加熱機による加熱温度を１７０℃に変更した。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。

実施例４
実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、固相重合反応時間を４０時間とした以外は実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。

実施例７
実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、固相重合反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形に供した。

実施例８
ヒンダードフェノール系抗酸化剤に代えて、脂肪酸エステル化合物として、ペンタエリスリトールテトラステアレート（エメリーオレオケミカルズ社製：ＶＰＧ８６１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。

実施例９
脂肪酸エステル化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート（エメリーオレオケミカルズ社製、ＶＰＧ２５７１）を使用し、含有量が表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。

比較例５
脂肪酸エステル化合物の含有量を表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例８と同様にして、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。

比較例６
脂肪酸エステル化合物の含有量を表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例９と同様にして、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。

比較例７
イソフタル酸の共重合量が表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同様、結晶化装置に連続的に供給したが、固着したため結晶化を行うことができなかった。
そこで固相重合を行うことなく、エステル化反応、溶融重合反応を行って得た共重合ポリエステルのプレポリマーをポリエステル樹脂組成物とし、実施例１と同様にダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形に供した。

比較例８
実施例１で得られた共重合ポリエステルのプレポリマーをポリエステル樹脂組成物とした（固相重合反応を行わなかった）。
そして、得られたポリエステル樹脂組成物を、実施例１と同様にダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形に供した。

比較例９
実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、得られた共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、固相重合反応時間を８０時間とした以外は実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、ダイレクトブロー成形機における押出温度を２９０℃とした以外は、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。

比較例１０
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物５５．５質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液７．８質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブAO-60）０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。
このプレポリマーの極限粘度は、０．７２であった。このプレポリマーを１５０℃で５時間予備乾燥した後、窒素気流中で２１０℃、１５時間固相重合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。

表１から明らかなように、実施例１〜６、８〜９で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸成分、極限粘度、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）、カルボキシル末端基量が本発明で規定する範囲内のものであり、熱安定性に優れていたため、結晶化による白化の問題やドローダウンが生じることなく、操業性よくダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行うことができた。そして、得られたブロー成形品（容器）は厚みムラがなく、透明性に優れたものであった。さらには、リサイクル性にも優れ、リサイクル品のポリエステル樹脂組成物と混合して用いても、操業性よくブロー成形を行うことができ、かつ得られたブロー成形品（容器）は厚みムラがなく、透明性に優れたものであった。
また、実施例７で得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が低かったため、ダイレクトブロー成形の際のドローダウンが大きくなり、ダイレクトブロー成形品を得ることができなかった。しかしながら、延伸ブロー成形は他の実施例と同様、操業性よく行うことができ、得られた成形品については厚みムラがなく、透明性に優れたものであった。また、リサイクル性にも優れていた。

一方、比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物はイソフタル酸の共重合量が少なかったため、ブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなった。また、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）が大きすぎたため、特にダイレクトブロー成形における成形性も悪化し、厚みムラの生じた成形品が多くなった。比較例２で得られたポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が少なかったため、また、比較例４で得られたポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤や脂肪酸エステル化合物を含有しなかったため、両樹脂組成物ともに伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比が４未満となった。このため、ダイレクトブロー成形時のパリソンのドローダウンが大きくなり、成形品は厚みムラの生じたものとなった。また、ダイレクトブロー成形におけるリサイクル性にも劣るものであった。

比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が多く、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比が７０を超えるものとなった。このため、成形温度を上げて(ダイレクトブロー成形、延伸ブロー成形ともに２８０℃とした)成形したため、成形時にポリエステル樹脂の熱分解が生じ、得られた成形品のヘーズが悪く、成形性も悪化し、厚みムラの生じた成形品が多くなった。また、端材を再生材として再びブロー成形に供した際にも、樹脂の熱分解が生じたため、得られた成形品は厚みムラが生じ、リサイクル性も劣るものであった。
比較例５、６で得られたポリエステル樹脂組成物は、脂肪酸エステル化合物の含有量が多く、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比が７０を超えるものとなった。このため、成形温度を上げて(ダイレクトブロー成形、延伸ブロー成形ともに２８０℃とした)成形したため、成形時にポリエステル樹脂の熱分解が生じ、得られた成形品のヘーズが悪く、成形性も悪化し、厚みムラの生じた成形品が多くなった。また、端材を再生材として再びブロー成形に供した際にも、樹脂の熱分解が生じたため、得られた成形品は厚みムラが生じ、リサイクル性も劣るものであった。

比較例７では、イソフタル酸の共重合量が多かったため、固相重合時に融着が起こり、固相重合反応を行うことができなかった。そのため得られたポリエステル樹脂組成物は極限粘度の低いものとなり、また、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比が大きいものとなり、ダイレクトブロー成形を行うことができなかった。また、カルボキシル末端基量が本発明で規定する範囲外となった。延伸ブロー成形については、共重合量が多いことによるポリマーの熱分解が生じ、成形性、特にリサイクル性に劣るものであった。
比較例８で得られたポリエステル樹脂組成物は、固相重合反応を行わなかったため、極限粘度の低いものとなり、ダイレクトブロー成形を行うことができなかった。また、カルボキシル末端基量が本発明で規定する範囲外となった。延伸ブロー成形については、極限粘度が低いため、成形性に劣るものであり、リサイクル性にも劣るものであった。

比較例９で得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が高すぎたため、成形温度を上げて(ダイレクトブロー成形、延伸ブロー成形ともに２８０℃とした)成形を行った。このため、成形時にポリエステル樹脂の熱分解が生じ、得られた成形品のヘーズが悪く、成形性も悪化し、厚みムラの生じた成形品が多くなった。また、端材を再生材として再びダイレクトブロー成形に供した際にも、樹脂の熱分解が生じたため、得られた成形品は厚みムラが生じ、リサイクル性も低かった。延伸ブロー成形については、極限粘度が高すぎたため、延伸ブロー成形品を得ることができなかった。
比較例１０で得られたポリエステル樹脂組成物は、固相重合方法が実施例とは異なるものであったため、カルボキシル末端基量が３０を超えるものとなり、ダイレクトブロー成形、延伸ブロー成形ともにリサイクル性に劣るものであった。

Claims (2)

1. エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とし、脂肪酸エステルまたはヒンダードフェノール系抗酸化剤が添加され、樹脂組成物中における脂肪酸エステルまたはヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が、０．０５〜１．０質量％である樹脂組成物であって、極限粘度が０．７〜１．４であり、３００℃での伸長粘度測定で得られる伸長粘度−せん断速度曲線において、せん断速度５００ｓ^−１における伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）が４〜１０であり、かつカルボキシル末端基濃度が３０当量／ｔ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されてなるブロー成形品。