JP7247433B2 - 再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
これらのポリエステル製品は、製造段階や加工段階で屑の発生が避けられず、また使用後に廃棄処分される場合が多いが、焼却する場合には高熱が発生するため焼却炉の傷みが大きく、寿命が短くなるという問題がある。一方、焼却しない場合には、腐敗分解しないため半永久的に残ることになる。
近年、一度使用されたポリエステル製品のうち、ゴミとして捨てられたプラスチック容器などが河川を経由して海洋へ流出、波や潮流の作用で細かく破砕されたマイクロプラスチックが海洋生物の体内に蓄積、食物連鎖で濃縮され海洋生物の生態系に悪影響が出ていること、プラスチックが海洋汚染の一大原因となっていることが問題視され、使用量の削減や生分解性プラスチックに切り替える動きが全世界的に起きている。
再生工程の前処理としては、まず、回収されたPETボトルを振動ふるいにかけて砂や金属などを除去する。その後、PETボトルを洗浄し、着色ボトルを分離した上で、荒い粉砕を行う。そして、風力分離によりラベルなどを取り除く。さらにキャップなどに由来するアルミ片を除いて、PETボトル片を細かく粉砕する。高温アルカリ洗浄により接着剤、蛋白質やかびなどの成分を除き、比重によりポリプロピレンやポリエチレンなどの異種成分を分離することを行う。
そこで、透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている(例えば特許文献5参照)。
(イ)a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料から由来する成分を含むポリエステル樹脂であって、下記の(1)~(4)を全て満足することを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
(1)ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を100モル%とするとき、50~98モル%がテレフタル酸、2~50モル%がイソフタル酸であり、
(2)全グリコール成分の合計量を100モル%とするとき、エチレングリコールが80モル%以上、ジエチレングリコールが4モル%以下であり、
(3)カルボキシル末端基濃度が40当量/tであり、
(4)平均昇圧速度が0.6MPa/h以下である(ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である:エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター(呼び寸法メッシュ:1400メッシュ、織り方:綾畳織、縦メッシュ:165メッシュ、横メッシュ:1400メッシュ、縦線径:0.07mm、横線径:0.04mm、濾過粒度:12μm)をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて300℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量29.0g/分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値(MPa)」とし、その後連続して12時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値(MPa)」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Aにより上記平均昇圧速度を算出する:
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値-初期圧力値)/12)・・・A)
(ロ)前記(2)において、グリコール成分として、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体が1~10モル%含まれている、(イ)記載の再生ポリエステル樹脂
(ハ)(イ)又は(ロ)記載の再生ポリエステル樹脂を含有する成形品。
(ニ)(イ)又は(ロ)記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
(ホ)a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記の(1)~(3)の工程を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
(1)エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコールとイソフタル酸を含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比が1.05~1.20となるように添加し、245~280℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程
(2)前記反応生成物を濾過粒度10~25μmのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
(3)前記濾液に重合触媒を添加し、温度250℃以上及び1.0hPa以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程
本発明の再生ポリエステル樹脂(本発明樹脂)は、a)使用済みポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料から由来する成分を含むポリエステル樹脂である。これらの成分が、本発明樹脂を構成するポリエステルの一部となっている。
上記b)のポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルは、製品化に至らなかったポリエステルであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料、成形時に切断された断片、成形時、加工時等に発生した屑、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物、試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。
上記a)及びb)は、それぞれ単独で使用しても良いし、両者の混合物を用いても良い。また、上記a)及びb)のリサイクルポリエステル原料としては、結晶質又は非晶質のいずれのものであっても良い。従って、例えば熱処理を行っていない非晶質のポリエステル屑のペレット、熱処理を施した結晶質ペレット、結晶質ペレットと非晶質ペレットとの混合品等を使用することができる。本発明では、特に缶内への投入や解重合反応時にペレット同士の融着を防止する目的で結晶性のリサイクルポリエステル原料を用いることが好ましい。従って、上記a)又はb)の材料を熱処理により結晶化したもの(結晶化ペレット等)を好適に用いることができる。
また、上記a)及びb)のリサイクルポリエステル原料の性状としては、限定的ではなく、上記a)及びb)の形態のままでも良いし、さらに裁断、粉砕等の加工を施して得られる裁断片、粉砕物(粉末)等のほか、これらを成形してなる成形体(ペレット等)等の固体の形態が挙げられる。より具体的には、ポリエステル屑の溶融物を冷却及び切断して得られるペレット、PETボトルのようなポリエステル成形品を細かく裁断した裁断片等が例示される。その他にも、上記のような裁断片、粉砕物(粉末)等を溶媒に分散又は溶解させて得られる液体の形態であっても良い。これらの原料を用いてポリエステル製品を製造する際には、必要に応じてこれらをその融点以上の温度で溶融させて融液として缶内へ投入することもできる。
リサイクルポリエステル原料から由来する成分の含有量が40質量%未満であると、環境問題に配慮するという目的を果たすことができないものとなる。リサイクルポリエステル原料の含有量の上限については、特に限定するものではないが、後述する本発明の製造方法によれば、リサイクルポリエステル原料から由来する成分の含有量が40~80質量%の再生ポリエステル樹脂まで容易に得ることが可能である。
イソフタル酸の共重合量は、得られる再生ポリエステル樹脂の用途によって、2~50モル%の範囲の中で調整することが好ましく、例えば、成形用途に使用する場合には、イソフタル酸の共重合量は、2~15モル%であることが好ましい。中でも3~10モル%であることが好ましく、さらには4~8モル%であることが好ましい。イソフタル酸を2~15モル%共重合することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をダイレクトブロー成形に適したものに調整することができ、ダイレクトブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。そして、得られる再生ポリエステル樹脂の融点は、210~250℃のものとすることが好ましい。
バインダー繊維用途に用いる場合には、イソフタル酸の共重合量は、15~50モル%であることが好ましく、中でも20~40モル%であることが好ましい。イソフタル酸を15~50モル%共重合することにより、ポリエステル樹脂の融点を低くしたり、非晶性のものとすることができ、バインダー用途に適したものとすることができる。得られる再生ポリエステル樹脂の融点は190~210℃とすることが好ましく、融点を有していない場合は、ガラス転移温度が62~80℃のものとすることが好ましい。
得られる繊維の収縮性が大きくなると、この繊維を用いて得られた織編物を熱処理すると、生地が収縮し、高密度でコンパクトな織編物を得ることが可能となる。
酸化チタンは、ポリエステル樹脂の艶消し剤や白色顔料として一般的に使用されているが、本発明樹脂に適量の酸化チタンが添加されていることにより、繊維とした際の白度が向上し、良好な色調の織編物を得ることができる点で好ましい。酸化チタンの添加量としては、ポリエステル樹脂100質量部に対して、0.05~5質量部であることが好ましい。
(3)カルボキシル末端基濃度が40当量/t以下
(4)昇圧試験機により測定した平均昇圧速度が0.6MPa/h以下
これらの特性値を有する本発明樹脂は、後述する本発明の製造方法により得ることができる。
本発明樹脂は、カルボキシル末端基濃度が40当量/t以下であることにより、耐熱性に優れた性能を有しており、各種の成形方法により耐熱性に優れた成形品を生産性よく得ることが可能となる。
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値-初期圧力値)/12)・・・A)
(1)エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコールとイソフタル酸を含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比が1.05~1.28となるように投入し、245~280℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
(2)前記反応生成物を濾過粒度10~25μmのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
(3)前記濾液に重合触媒を添加し、温度250℃以上、1.0hPa以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
混合物Eの量が上記より少ない場合、リサイクルポリエステル原料を投入した際に、リサイクルポリエステル原料同士がブロッキングを起こしやすくなり、攪拌機に過大な負荷がかかるため好ましくない。
なお、本発明樹脂中にビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体等のイソフタル酸以外の共重合成分を含む場合には、リサイクルポリエステル原料を添加する前に、混合物E中に含まれるように添加することが好ましい。
混合物Eにおいて、エチレンテレフタレートオリゴマー中にエチレングリコールを投入する際は、オリゴマーの固化を防ぐ目的で、攪拌機を回しながら内容物の温度を均一にし、投入することが好ましい。
本発明の製造方法においては、この工程が重要である。つまり、リサイクルポリエステル原料を利用した従来の方法においては、リサイクルポリエステル原料のみを用いて解重合を行っているが、本発明においては、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、イソフタル酸の存在下でリサイクルポリエステル原料の解重合を行い、かつ混合物E中、リサイクルポリエステル原料の全ての成分を、全グリコール成分/全酸成分のモル比が、1.05~1.28となるようにしてリサイクルポリエステル原料を投入し、解重合を行うものである。
リサイクルポリエステル原料を投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス(一般的には窒素ガスを使用)でパージした状態で投入することがより好ましい。
また、解重合の反応時間(リサイクルポリエステル原料の投入終了後からの反応時間)は、4時間以内が好ましく、ジエチレングリコールの副性量を抑えること、ポリエステルの色調悪化を抑える観点から、2時間以内とすることがより好ましい。
重縮合反応温度は、中でも270℃以上とすることがより好ましい。ただし、重縮合反応温度が高過ぎると熱分解によりポリマーが着色し、色調が悪化すること、同じく熱分解により末端基量(COOH)が高くなるため、本発明においては、重縮合反応温度の上限は、285℃以下とすることが好ましい。ここで得られる再生ポリエステル(プレポリマー)の極限粘度は0.44~0.80であることが好ましい。
各種の添加剤としては、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤が含有されていてもよい。
1.0×10-5モルよりも少ないと。ポリエステルの色調が悪くなる。一方、1.0×10-4モルを超えるとポリエステル樹脂の経時安定性も悪くなる。コバルト化合物としては、、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、塩化コバルト、酸化コバルト等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。
また、例えば本発明繊維をバインダー繊維とする場合、本発明樹脂のみを用いた全融バインダー繊維のほか、本発明樹脂を鞘部にのみ用いた芯鞘型のバインダー繊維であってもよい。
有色顔料の添加方法については、本発明繊維を溶融紡糸するいずれかの過程で添加すればよく、マスターバッチ方式、リキッドカラー方式等が挙げられるが、溶融紡糸時の安定性、有色顔料の取扱性等より、マスターバッチ方式が好ましい。なお、マスターバッチ方式を採用する場合、原料ペレットの段階で計量混合して溶融紡糸する方法、別々に溶融させたポリマーを計量混合して紡糸する方法等が挙げられるが、いずれの方法で行ってもよい。
(a)極限粘度
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度20℃で測定するものである。
(b)ポリエステル樹脂の組成
得られたポリエステル樹脂を、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が1/11の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製JNM-ECZ400R/S1型NMR装置にて1H-NMRを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
(c)カルボキシル末端基濃度
得られた再生ポリエステル樹脂0.1gをベンジルアルコール10mlに溶解し、この溶液にクロロホルム10mlを加えた後、1/10規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
得られた再生ポリエステル樹脂を、エクストルーダーにて300℃で溶融し、エクストルーダーの先端にフィルターとして、ステンレス鋼製綾畳織フィルター(呼び寸法メッシュ:1400メッシュ、織り方:綾畳織、縦メッシュ:165メッシュ、横メッシュ:1400メッシュ、縦線径:0.07mm、横線径:0.04mm、濾過粒度:12μm、粘性抵抗係数(m-1):2.60×107、慣性抵抗係数:5.14×10、上條精機社製)をセットし、さらにその背面(下流側)に補強材(ステンレス製平織金網(呼び寸法メッシュ:40メッシュ、織り方:平織、線径:0.21mm(株)上條精機製)を積層した後、ポリマー吐出量を29.0g/分として、フィルター圧力を昇圧試験機;アサヒゲージ社製「MES-Y44D型」検出器を用いて測定する。前記の昇圧試験機を用いた昇圧試験を12時間連続して行い、昇圧試験を始める際の初期圧力値(MPa)(ポリエステル樹脂がフィルターを通り始めてから5~10分の間の圧力の最小値を初期圧力とする。)と、12時間経過時点の最終圧力値(MPa)の値から、下記計算式により平均昇圧速度を算出した。
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値-初期圧力値)/12
パーキンエルマー社製示差走査熱量計DSC-7を用い、窒素気流中、温度範囲25~280℃、昇温速度20℃/分で測定した。
(f)ガラス転移温度
パーキンエルマー社製示差走査熱量計DSC-7を用い、窒素気流中、温度範囲25~280℃、昇温速度20℃/分で測定した。
得られた容器(サンプル数100本)の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が0.30mmまでのものを合格とした。このとき合格したサンプルの本数により、以下のように2段階で評価した。
〇:合格サンプル数が95本以上
×:合格サンプル数が94本以下
(h)ヘーズ
得られた容器から切り出してサンプル片(20個)を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 MODEL 1001DPで測定し(空気:ヘーズ0%)、n数20の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、6%以下であれば透明性に優れていると判定した。
(i)耐衝撃性
(g)成形性の評価にて、合格となった成形品(サンプル数100本)に、水道水340mlを充填し、室温下にて、Pタイル上に、200cmの高さから、成形体の底面を下向き、側面を下向きにして成形体を1回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形体の本数で耐衝撃性を評価した。なお、90本以上の場合、耐衝撃性が良好であると評価した。
24時間連続して溶融紡糸を行った間の切糸回数が3回/(日・錘)以下であり、かつ延伸工程時の単糸密着がない場合を「○」とし、それ以外の場合を「×」とした。
(k)不織布強力
得られた不織布をMD方向150mm、CD方向50mmにサンプルを切り出し、オートグラフ(島津製作所製AG-50KNI)を用い、引張速度100mm/min、チャック間距離100mmの条件で不織布のMD強力を測定した。なおサンプル数はn=5とした。
得られた不織布の引張強度により下記の2段階で評価した。
○:引張強度1500cN以上
×:引張強度1500cN未満
(l)収縮性(短繊維)
得られた短繊維(実施例30~32)を用いて、JIS L1015 8.15b 乾熱寸法変化率に基づいて、以下のようにして測定した。空間距離25mmとして、繊維の両端を接着剤(両面テープ)で滑艶紙に1本ずつ貼り付けて固定した試料を作成し(両面テープの上から紙を貼り付けてさらに固定)、この試料を単繊維弾性試験機につかみ間隔25mmで取り付け、滑艶紙を切断した後、所定の初荷重(初荷重= 45mg×繊度(dtex)の値)をかけた時の初期試料長(N0)を測定する。初期試料長測定後の繊維を熱処理用台に取り付け、170℃に設定した熱風乾燥機中に吊り下げて15分間放置後、取り出し、室温まで冷却後、再び単繊維弾性試験機に取り付け、初荷重をかけたときのつかみ間の距離(熱処理後試料長(N1))を読み、下式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率(%)=〔1-(N1/N0)〕×100
収縮率が30%以上であるものを「〇」、収縮率が30%未満であるものを「×」とした。
溶融紡糸を行い、未延伸糸を採取した後、かつ延伸工程時の切断率(切断本数/錘数)が5%以下である場合を「○」とし、それ以外の場合を「×」とした。
(n)収縮性(長繊維)
得られたポリエステル繊維を22.5m枷取りし、100℃の沸騰水に30分間浸した前後の糸長の比率を収縮率とし、以下の計算式により算出した。なお、糸長を測定する際には、繊度den×1.3倍の荷重をかけて行った。
収縮率(%)=〔(沸騰水での処理前の糸長-処理後の糸長)/処理前の糸長〕×100
収縮率が15%以上であるものを「〇」、収縮率が15%未満であるものを「×」とした。
〔再生ポリエステル樹脂〕
エステル化反応器に、テレフタル酸(TPA)とエチレングリコール(EG)のスラリー(TPA/EGモル比=1/1.6)を供給し、温度250℃、圧力50hPaの条件で反応させ、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー20.0質量部をエステル化反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸(IPA)とエチレングリコール(EG)をIPAが16質量部、EGを9質量部投入し、混合物Eを得た。その後、リサイクルポリエステル原料(ポリエステル樹脂を製造する工程で発生するポリエステル屑のペレット状のもの)55質量部を、ロータリーバルブを介し、約2hかけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比(以下、G/Aと表記することがある)が1.13となるように投入した。その後、260℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器(以後PC缶と表記)へ圧送した後、酸化チタンを0.5質量部、重合触媒として三酸化アンチモンを2.0×10-4mol/unit、コバルト化合物として酢酸コバルトを0.4×10-4mol/unit、トリフェニルフォスフェートを0.6×10-4mol/unitとなるよう加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度280℃で3時間、溶融重合反応を行い、極限粘度が0.7のポリエステル樹脂を得た。
固有粘度0.70のポリエチレンテレフタレートを芯部に、得られたポリエステル樹脂を鞘部に配するよう、孔数2174H、孔径0.35mmの紡糸口金を用い、吐出量1630g/分、芯鞘質量比率50/50とし、紡糸温度270℃、紡糸速度1100m/分の条件で溶融紡糸を行った。
得られた未延伸糸を収束し、115ktexのトウとし、延伸温度56℃、延伸倍率3.5倍の条件で延伸した。次いで、押し込み式クリンパーで機械捲縮を付与した後、繊維長51mmに切断し、繊度2.2dtexの芯鞘型複合繊維を得た。
ユニチカ社製レギュラーポリエステル繊維<121>1.7T51mmを70質量%、得られた芯鞘型複合繊維(バインダー繊維として使用)を30質量%の条件になるよう混綿し、熱処理後における不織布の目付が50g/m2になるように、カード機(大和機工製SC-500DI3HC)に繊維を投入し、ウェブを作製する。その後、連続熱処理機(辻井染機工業製NFD-500E2)を用いて、風量57m3/min、130℃×1minの条件にて熱処理し、乾式不織布を作製した。
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、イソフタル酸及びリサイクルポリエステル原料の添加量、G/A及び熱処理温度を表1に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表1に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
〔短繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂(実施例2~11、比較例2、4、5)を鞘部に用いた以外は、実施例1と同様にして熱接着性芯鞘型複合繊維を得た。
〔乾式不織布の作製〕
得られた熱接着性芯鞘型複合繊維を用いた以外は、実施例1と同様にして乾式不織布を作製した。
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、イソフタル酸及びリサイクルポリエステル原料の添加量、G/A及び熱処理温度を表1に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表1に示すものに変更し、酸化チタンに代えて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(BASF社製:イルガノックス1010)を0.18質量部添加した以外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
続いて、得られたポリエステル樹脂を結晶化装置に連続的に供給し、150℃で結晶化させた後、乾燥機に供給し130℃で10時間乾燥後、予備加熱器機に送り180℃まで加熱した後、固相重合機へ供給した。そして、窒素ガス下にて固相重合反応を190℃で50時間行い、極限粘度が1.1のポリエステル樹脂を得た。
得られた再生ポリエステル樹脂をチップ化し、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機(タハラ社製)を用い、押出温度260℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径3cmで長さが25cmとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して350mlの中空容器(ダイレクトブロー成形品)を得た。
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、イソフタル酸及びリサイクルポリエステル原料の添加量、G/A及び熱処理温度を表1に示すものに変更した以外は、実施例12と同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表1に示すものに変更した以外は、実施例12と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
続いて、得られたポリエステル樹脂を実施例12と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度が1.1(比較例7は1.2)のポリエステル樹脂を得た。
〔ブロー成形品〕
得られたポリエステル樹脂(実施例13~21、比較例6、7、9~12)を用い、実施例12と同様にしてブロー成形を行い、ブロー成形品を得た。
〔再生ポリエステル樹脂〕
エステル化反応器に、テレフタル酸(TPA)とエチレングリコール(EG)のスラリー(TPA/EGモル比=1/1.6)を供給し、温度250℃、圧力50hPaの条件で反応させ、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー37.0質量部をエステル化反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸(IPA)、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体(BAEO)、エチレングリコール(EG)をIPAが3.1質量部、BAEOが6.6質量部、EGを3.3質量部投入し、混合物Eを得た。その後、リサイクルポリエステル原料(ポリエステル樹脂を製造する工程で発生するポリエステル屑のペレット状のもの)50質量部を、ロータリーバルブを介し、約2hかけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比(以下、G/Aと表記することがある)が1.17となるように投入した。その後、260℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器(以後PC缶と表記)へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを2.0×10-4mol/unit、コバルト化合物として酢酸コバルトを0.4×10-4mol/unit、トリフェニルフォスフェートを0.6×10-4mol/unit、酸化チタンを0.4質量部となるよう加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度280℃で3時間、溶融重合反応を行い、極限粘度が0.64のポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂を、孔数12H、孔径0.3mmの紡糸口金を用い、吐出量13g/分、紡糸温度290℃、紡糸速度1395m/分の条件で溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を熱セット温度117℃、延伸倍率3.0倍の条件で延伸し、繊度33dtex/12fのポリエステル繊維を得た。
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、イソフタル酸、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体及びリサイクルポリエステル原料の添加量、G/A及び熱処理温度を表4に示すものに変更した以外は、実施例22と同様にして、解重合反応を行った。また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表4に示すものに変更した以外は、実施例22と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
〔長繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を用いて、実施例22と同様にしてポリエステル繊維を製造した。
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、イソフタル酸、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体及びリサイクルポリエステル原料の添加量、G/A及び熱処理温度を表4に示すものに変更した以外は、実施例22と同様にして、解重合反応を行った。また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表4に示すものに変更した以外は、実施例22と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
〔短繊維(複合繊維)の製造〕
極限粘度0.70のポリエチレンテレフタレートと、得られた再生ポリエステル樹脂を用いて、複合質量比を1:1として複合溶融紡糸装置によって、孔数1038孔の丸断面口金孔から、紡糸温度300℃、引取速度900m/分、吐出量386g/分で両ポリエステル樹脂をサイドバイサイド型に貼り合わせた複合繊維を紡糸した。得られた未延伸糸を、延伸温度73℃、延伸倍率3.60倍に延伸し、次いで140℃で緊張熱処理を行い、スタッフィングボックスで機械捲縮(捲縮数12個/25mm)を付与した後、仕上げ油剤を付与し、繊維長44mmに切断し、単糸繊度1.3dtexの複合繊維を得た。
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、イソフタル酸、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体及びリサイクルポリエステル原料の添加量、G/A及び熱処理温度を表4に示すものに変更した以外は、実施例22と同様にして、解重合反応を行った。また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表4に示すものに変更した以外は、実施例22と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
〔短繊維の製造〕
極限粘度0.70のポリエチレンテレフタレートと、得られた再生ポリエステル樹脂を用いて、孔数706孔、孔径0.30mmの紡糸口金を用い、吐出量312g/分、両ポリエステル樹脂の質量比率を50/50とし、紡糸温度272℃、紡糸速度1100m/分の条件でサイドバイサイド型複合繊維を得た。得られた未延伸糸を、延伸温度73℃、延伸倍率3.40倍に延伸し、次いで140℃で緊張熱処理を行い、スタッフィングボックスで機械捲縮(捲縮数12個/25mm)を付与した後、仕上げ油剤を付与し、繊維長44mmに切断し、単糸繊度1.1dtexの複合繊維を得た。
〔短繊維の製造〕
極限粘度0.70のポリエチレンテレフタレートをベースポリマーとして、酸化鉄(レッド、イエロー)、カーボンブラックを練り込んだマスターバッチをベースポリマー中の有色顔料濃度が0.2質量%となるように混合したポリエチレンテレフタレートと、実施例30で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例30と同様にして、単糸繊度1.3dtexの複合繊維を得た。
〔短繊維の製造〕
極限粘度0.70のポリエチレンテレフタレートを芯部に、実施例5で得られたポリエステル樹脂を鞘部に配するよう、孔数1014、孔径0.35mmの紡糸口金を用い、吐出量563g/分、芯部と鞘部との質量比率を50/50とし、紡糸温度272℃、紡糸速度1120m/分の条件で溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を収束し、延伸温度54℃、延伸倍率3.4倍の条件で延伸した。次いで、油剤を付与後、延伸糸の水分率が約18質量%となるように絞り、ドラム式カッターで5mmの長さに切断し、単糸繊度1.7dtexの芯鞘型複合繊維を得た。
〔湿式不織布の作製〕
次に、得られた芯鞘型複合繊維をバインダー繊維として用い、主体繊維として単糸繊度が1.6dtex、長さが5mmのポリエチレンテレフタレートからなるショートカット繊維(ユニチカ社製<N801>1.6T5)を用い、バインダー繊維/主体繊維(質量比)=40/60として水中へ分散させ、円網抄紙機を用いて抄造ウエブを得た。その後、連続熱処理機(辻井染機工業製、NFD-500E2)を用いて、風量57m3/min、130℃×1minの条件にて熱処理し、湿式不織布を作製した。
〔短繊維の製造〕
実施例5で得られたポリエステル樹脂のみを用いて、孔数720、孔径0.25mmの紡糸口金を用い、吐出量350g/分、紡糸温度275℃、紡糸速度730m/分の条件で溶融紡糸を行った。
得られた未延伸糸を収束し、50ktexのトウとし、次いで、油剤を付与後、トウの水分率が約18質量%となるように絞り、ドラム式カッターで5mmの長さに切断し、繊度6.6dtexの熱接着性の短繊維を得た。
〔湿式不織布の作製〕
得られた熱接着性の短繊維をバインダー繊維として用いた以外は、実施例33と同様にして湿式不織布を作製した。
〔短繊維の製造、湿式不織布の作製〕
実施例4で得られたポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例34と同様にして繊度6.6dtexの熱接着性の短繊維を得た。
得られた熱接着性の短繊維をバインダー繊維として用いた以外は、実施例33と同様にして湿式不織布を作製した。
実施例33~35で得られた芯鞘型及び単一型の熱接着性複合繊維ともに、操業性よく得ることができ、この繊維をバインダー繊維として使用して得られた湿式不織布は、不織布強力に優れたものであった。
Claims (2)
- a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
前記再生ポリエステル樹脂は、a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料から由来する成分を40質量%以上含むポリエステル樹脂であって、下記の(1)~(4)を全て満足することを特徴とし、
(1)ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を100モル%とするとき、50~98モル%がテレフタル酸、2~50モル%がイソフタル酸であり、
(2)全グリコール成分の合計量を100モル%とするとき、エチレングリコールが70モル%以上、ジエチレングリコールが4モル%以下であり、
(3)カルボキシル末端基濃度が40当量/t以下であり、
(4)平均昇圧速度が0.6MPa/h以下である(ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である:エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター(呼び寸法メッシュ:1400メッシュ、織り方:綾畳織、縦メッシュ:165メッシュ、横メッシュ:1400メッシュ、縦線径:0.07mm、横線径:0.04mm、濾過粒度:12μm)をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて300℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量29.0g/分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値(MPa)」とし、その後連続して12時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値(MPa)」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Aにより上記平均昇圧速度を算出する:
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値-初期圧力値)/12)・・・A)
下記の(1)~(3)の工程を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
(1)エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコールとイソフタル酸を含む混合物に、前記リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比が1.05~1.20となるように添加し、255~280℃の熱処理条件下、2時間以内で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程
(2)前記反応生成物を濾過粒度10~25μmのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
(3)前記濾液に重合触媒を添加し、温度250℃以上及び1.0hPa以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程 - a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
前記再生ポリエステル樹脂は、a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料から由来する成分を40質量%以上含むポリエステル樹脂であって、下記の(1)~(4)を全て満足することを特徴とし、
(1)ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を100モル%とするとき、50~98モル%がテレフタル酸、2~50モル%がイソフタル酸であり、
(2)全グリコール成分の合計量を100モル%とするとき、エチレングリコールが70モル%以上、ジエチレングリコールが4モル%以下、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体が1~10モル%であり、
(3)カルボキシル末端基濃度が40当量/t以下であり、
(4)平均昇圧速度が0.6MPa/h以下である(ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である:エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター(呼び寸法メッシュ:1400メッシュ、織り方:綾畳織、縦メッシュ:165メッシュ、横メッシュ:1400メッシュ、縦線径:0.07mm、横線径:0.04mm、濾過粒度:12μm)をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて300℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量29.0g/分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値(MPa)」とし、その後連続して12時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値(MPa)」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Aにより上記平均昇圧速度を算出する:
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値-初期圧力値)/12)・・・A)
下記の(1)~(3)の工程を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
(1)エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、イソフタル酸及びビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体を含む混合物に、前記リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比が1.15~1.28となるように添加し、255~280℃の熱処理条件下、2時間以内で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程
(2)前記反応生成物を濾過粒度10~25μmのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
(3)前記濾液に重合触媒を添加し、温度250℃以上及び1.0hPa以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程
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