JP2005171138A - 再生ポリエステル樹脂、ポリエステル解重合反応生成物、及び再生ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 再生ポリエステルを高比率で含有しても、加工時における操業性が良いポリエステル樹脂、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 アルキレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂であって、樹脂全体に対するポリエステル屑由来のポリエステル成分の比率が10質量%以上であり、本文規定の方法で測定したポリエステル樹脂の濾過圧力の昇圧速度が0.3MPa/h以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。また、ポリエステル屑をアルキレングリコールにて解重合した後に、平均目開きが10〜50μmのフィルターで濾過して得られることを特徴とするポリエステル解重合反応生成物、並びにこのポリエステル解重合反応生成物とアルキレンテレフタレートオリゴマーとを100〜10/0〜90質量%の比率で混合し、溶融重縮合を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 アルキレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂であって、樹脂全体に対するポリエステル屑由来のポリエステル成分の比率が10質量%以上であり、本文規定の方法で測定したポリエステル樹脂の濾過圧力の昇圧速度が0.3MPa/h以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。また、ポリエステル屑をアルキレングリコールにて解重合した後に、平均目開きが10〜50μmのフィルターで濾過して得られることを特徴とするポリエステル解重合反応生成物、並びにこのポリエステル解重合反応生成物とアルキレンテレフタレートオリゴマーとを100〜10/0〜90質量%の比率で混合し、溶融重縮合を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ペットボトル等から得られる再生ポリエステルを原料に用いた 高品質ポリエステル樹脂、及びその製造方法に関するものである。
ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略記する)に代表されるポリエステルは高融点で、耐薬品性があり、また比較的低コストであるため、繊維やフィルム、ペットボトル等の成形品等に幅広く用いられている。
これらのポリエステル製品は製造段階や加工段階で屑の発生が避けられず、また使用後に廃棄処分される場合が多いが、焼却する場合には高熱が発生し、焼却炉の傷みが大きく、寿命が短くなるという問題がある。また、焼却しない場合でも腐敗分解しないために永久的に残ることになるため、環境面で問題となる。
このような問題を解決するものとして、資源の再利用、環境問題等の面から、種々の分野や素材でリサイクル性が求められており、ポリエステル製品やその製造工程で発生したポリエステル屑をリサイクルする方法が検討されている。
これまでに、PET屑にメタノールを添加してジメチルテレフタレート(以下、DMTと略記する)とエチレングリコール(以下、EGと略記する)に分解する方法(例えば、特許文献1参照)、PET屑にEGを添加して解重合した後、メタノールを添加してDMTを回収する方法(例えば、特許文献2参照)等が提案されているが、これらの方法では比較的高品位のPETが得られるものの、回収装置が複雑であるため経済的に好ましくない等の問題点があった。
また、PET屑をEGで解重合してオリゴマーとし、これを重縮合反応に用いる方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、このような方法で得られたPETは、PET屑に由来する異物を多く含むために、紡糸や製膜工程における濾過フィルターの昇圧速度が速く、長期の連続運転ができず、加工操業性が非常に悪いという問題があった。
本発明は、ポリエステル屑に由来するポリエステル成分を高比率で含有しても、加工時における操業性が良い再生ポリエステル樹脂、及びその製造方法を提供しようとするものである。
本発明者らは上記した課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は以下の(1)、(2)、(3)を要旨とするものである。
(1)アルキレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂であって、樹脂全体に対するポリエステル屑由来のポリエステル成分の比率が10質量%以上であり、本文規定の方法で測定したポリエステル樹脂の濾過圧力の昇圧速度が0.3MPa/h以下であることを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
(2)ポリエステル屑をアルキレングリコールにて解重合した後に、平均目開きが10〜50μmのフィルターで濾過して得られるポリエステル解重合反応生成物。
(3)請求項2記載のポリエステル解重合反応生成物とアルキレンテレフタレートオリゴマーとを100〜10/0〜90質量%の比率で混合し、溶融重縮合を行うことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
ち、本発明は以下の(1)、(2)、(3)を要旨とするものである。
(1)アルキレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂であって、樹脂全体に対するポリエステル屑由来のポリエステル成分の比率が10質量%以上であり、本文規定の方法で測定したポリエステル樹脂の濾過圧力の昇圧速度が0.3MPa/h以下であることを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
(2)ポリエステル屑をアルキレングリコールにて解重合した後に、平均目開きが10〜50μmのフィルターで濾過して得られるポリエステル解重合反応生成物。
(3)請求項2記載のポリエステル解重合反応生成物とアルキレンテレフタレートオリゴマーとを100〜10/0〜90質量%の比率で混合し、溶融重縮合を行うことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
本発明の再生ポリエステル樹脂を用いることにより、ポリエステル屑由来のポリエステル成分を高比率で含有する繊維、フィルムを、加工操業性良く得ることができる。また、本発明の方法によれば、ポリエステル屑を解重合し、オリゴマーとした段階でフィルター濾過することにより、容易にポリエステル屑中の異物を除去することができ、加工時の操業性が良い再生ポリエステル樹脂を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の再生ポリエステル樹脂は、PET、ポリブチレンテレフタレート(以下、PBTと略記する)等のポリアルキレンテレフタレートを主体とするものであり、ポリエステル屑由来のポリエステル成分を樹脂全体に対して10質量%以上、好ましくは30質量%以上の割合で含有するものである。
ポリエステル屑とは、繊維や成形品のポリエステル製品の製造工程で発生する屑や、使用済みペットボトル等の粉砕品、あるいはこれらを一旦再溶融し、ペレット化したものなどを指し、本発明ではこれらを後述の方法により再生して用いる。
この再生ポリエステルの樹脂全体に対するポリエステル屑由来のポリエステル成分の比率が10質量%未満では、現在、深刻化している環境汚染問題や資源の枯渇問題に対する貢献度が極めて低いものになるため、好ましくない。
また、本発明の再生ポリエステル樹脂は、後述した方法で測定したポリエステル樹脂の濾過圧力の昇圧速度が0.3MPa/h以下である必要がある。この濾過圧力の昇圧速度が0.3MPa/hを超えると、ポリエステル樹脂を用いて紡糸や製膜する際に、濾過フィルターの昇圧が速すぎて連続運転が困難となり、非常に加工操業性が悪くなってしまう。
本発明の再生ポリエステル樹脂には、少量の共重合成分が含まれていてもよく、その例としては、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸、セバシン酸、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドのイタコン酸付加体等の脂肪族ジカルボン酸成分、1,3−プロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等のグリコール成分、4−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸成分が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ヒンダードフェノール系化合物のよう
な抗酸化剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、酸化セリウムのような耐光性改良材等の添加剤を含有させても差し支えない。
な抗酸化剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、酸化セリウムのような耐光性改良材等の添加剤を含有させても差し支えない。
次に本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
まず、各種PET製品の製造工程等から発生したポリエステル屑、あるいは回収されたPETボトルなどの粉砕品などのポリエステル屑を、アルキレングリコールで解重合する必要がある。このとき用いるアルキレングリコールは、特に限定されず、EG、1,4−ブタンジオール(以下、BDと略記する)等が好ましく用いられるが、通常、ポリエステル屑の主成分であるアルキレンテレフタレートを構成するグリコール成分と同種のものが選ばれる。
まず、各種PET製品の製造工程等から発生したポリエステル屑、あるいは回収されたPETボトルなどの粉砕品などのポリエステル屑を、アルキレングリコールで解重合する必要がある。このとき用いるアルキレングリコールは、特に限定されず、EG、1,4−ブタンジオール(以下、BDと略記する)等が好ましく用いられるが、通常、ポリエステル屑の主成分であるアルキレンテレフタレートを構成するグリコール成分と同種のものが選ばれる。
アルキレングリコールの添加量は、ポリエステル屑100質量部に対して5〜100質量部であるのが好ましく、さらに好ましくは10〜60質量部である。アルキレングリコールの添加量がポリエステル屑量の5質量部未満である場合には、ポリエステル屑の解重合反応が不十分となりやすく、得られる解重合反応生成物を次工程にてアルキレンテレフタレートオリゴマーとの混合する際に、均一性が不十分となりやすい。一方、アルキレングリコールの添加量が100質量部を超えると、アルキレングリコールの2量体や環状重縮合体が多く副生し、得られる解重合反応生成物、ひいては再生ポリエステル樹脂の物性や工程設備に悪影響を与える場合があるので好ましくない。例えば、アルキレングリコールとしてEGを用いる場合、添加量が100質量部(対ポリエステル屑100質量部)を超えると、得られるポリエステル樹脂中のDEG含有量が高くなり、繊維化した際に仮撚性に劣るものとなる等の悪影響が見られる場合がある。
また、ポリエステル屑を解重合する温度は210℃〜260℃であるのが好ましい。温度が210℃未満では、ポリエステル屑が溶融しにくく、溶け残りが生じやすい。温度が260℃を超えると、アルキレングリコールの2量体や環状重縮合体が多く副生し、得られる解重合反応生成物、及び再生ポリエステル樹脂の物性や工程設備に悪影響を与える場合があるので好ましくない。
なお、良好なポリエステル解重合反応生成物を得るためには、ポリエステル屑を解重合後、平均目開きが10〜50μmのフィルターで濾過することが好ましい。濾過操作は、ポリエステル屑の解重合後、重縮合反応を開始するまでの任意の段階で行うことができるが、例えば、エステル反応缶から重縮合反応缶へ送液時にフィルターを設けて通過させることにより行うと、工程の簡便さから好ましい。フィルターの平均目開きが10μm未満であると、目詰まりが早く送液不良となる場合があるため好ましくない。一方、平均目開きが50μmよりも大きいと、異物等がフィルターで十分に捕集できず、得られた再生ポリエステル樹脂を紡糸あるいは製膜する際の濾過昇圧が速く、加工操業性が悪くなるため好ましくない。
濾過に用いるフィルターとしては特に限定されないが、キャンドル型フィター、プリーツ型フィルターなど、各種のフィルターを用いることができる。
次いで、上記のポリエステル解重合反応生成物と、別途合成したアルキレンテレフタレートオリゴマーとを100〜10質量%/0〜90質量%、好ましくは100〜30質量%/0〜70質量%の比率で混合し、溶融重縮合を行う。ポリエステル解重合反応生成物の混合比率が10質量%未満の場合、ポリエステル屑由来のポリエステル成分の樹脂全体に対する比率が10質量%未満となり、前記のように環境汚染問題や資源の枯渇問題に対する貢献度が極めて低いものになるため、好ましくない。
溶融重縮合は、必要に応じて重合触媒を添加し、例えば250〜280℃(PETの場合)、230〜250℃(PBTの場合)の温度で、0.01〜13.3hPaの減圧下にて、所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行えばよい。
重縮合反応の触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属化合物が好ましい。
ポリエステル屑の解重合反応生成物と混合されるアルキレンテレフタレートオリゴマーとは、ポリエステル屑由来ではない原料から合成されるポリエステル樹脂の低分子量体であって、その重合度としては、2〜15程度のものであり、本発明では、ポリエステル屑の解重合物生成反応物との混合性の点から、特に、5〜10の範囲をものを用いることが好ましい。この合成は、公知の方法で行えばよいが、例えば、テレフタル酸とグリコールを直接エステル化させるか、DMTのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとグリコールとをエステル交換させることにより得られる。
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の特性値の測定法は、下記の通りである。
なお、実施例および比較例中の特性値の測定法は、下記の通りである。
(a)ポリエステル屑比率:
再生ポリエステル樹脂中に占めるポリエステル屑の比率(質量%)は、ポリエステル屑使用量(kg)、アルキレンテレフタレートオリゴマー(以下、本項にて「オリゴマー」とする)の使用量(kg)およびオリゴマーのケン化価(meq/g)とから、次式により算出した。
ポリエステル屑比率(質量%)=Mwst/(Molg+Mwst)×100
ここで、Mwstはポリエステル屑使用量(kg)、Molgは下記式から理論的に計算されるオリゴマーのポリマー換算質量(kg)である。なお、繰返し単位の分子量は、192(PETの場合)または220(PBTの場合)を用いた。
Molg=〔オリゴマー使用量(kg)〕×〔オリゴマーのケン化価(meq/g)〕/2000×(ポリマー繰返し単位の分子量)
再生ポリエステル樹脂中に占めるポリエステル屑の比率(質量%)は、ポリエステル屑使用量(kg)、アルキレンテレフタレートオリゴマー(以下、本項にて「オリゴマー」とする)の使用量(kg)およびオリゴマーのケン化価(meq/g)とから、次式により算出した。
ポリエステル屑比率(質量%)=Mwst/(Molg+Mwst)×100
ここで、Mwstはポリエステル屑使用量(kg)、Molgは下記式から理論的に計算されるオリゴマーのポリマー換算質量(kg)である。なお、繰返し単位の分子量は、192(PETの場合)または220(PBTの場合)を用いた。
Molg=〔オリゴマー使用量(kg)〕×〔オリゴマーのケン化価(meq/g)〕/2000×(ポリマー繰返し単位の分子量)
(b)アルキレンテレフタレートオリゴマーのケン化価:
試料0.3gを0.5規定の水酸化カリウム・エタノール溶液に溶解し、0.5規定の塩酸で滴定して求め、meq/gの単位で表した。
試料0.3gを0.5規定の水酸化カリウム・エタノール溶液に溶解し、0.5規定の塩酸で滴定して求め、meq/gの単位で表した。
(c)極限粘度(〔η〕):
フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒とし、温度20℃で測定した。
フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒とし、温度20℃で測定した。
(d)DEG含有量:
ポリエステルをアルカリ加水分解後、ガスクロマトグラフ法によりEGとDEGのモル数を定量し、次式により算出した。
DEG量(%)=〔DEGのモル数/(EGのモル数+DEGのモル数)〕×100
ポリエステルをアルカリ加水分解後、ガスクロマトグラフ法によりEGとDEGのモル数を定量し、次式により算出した。
DEG量(%)=〔DEGのモル数/(EGのモル数+DEGのモル数)〕×100
(e)濾過圧力の昇圧速度:
図1に示すような概略の装置により測定した。
ポリエステル樹脂を、エクストルーダー(日本製鋼所社製P20−22B型)にて溶融し、計量ポンプ(東洋精密造機社製0.3−MH−72型)を介して目開きが30μmの上條精機社製ストレーナーを通過させ、計量ポンプ、ストレーナー間のポリマー圧力をアサヒゲージ社製MES−Y44D型検出器にて測定した。
このとき、エクストルーダーのシリンダーの設定温度は、樹脂が流れる方向に沿って、277℃、285℃、290℃と次第に上昇させ、ストレーナー部分の温度設定は300℃とした。また、計量ポンプの回転数は、ポリエステル樹脂の吐出量が30g/分となるように調整した。このような条件にて、24時間昇圧試験を行い、初期圧力(MPa)と最終圧力(MPa)の値から、下記計算式により昇圧速度を算出した。
昇圧速度は遅い方が良好であり、0.30MPa/h以下の場合を合格とした。
昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値−初期圧力値)/24
図1に示すような概略の装置により測定した。
ポリエステル樹脂を、エクストルーダー(日本製鋼所社製P20−22B型)にて溶融し、計量ポンプ(東洋精密造機社製0.3−MH−72型)を介して目開きが30μmの上條精機社製ストレーナーを通過させ、計量ポンプ、ストレーナー間のポリマー圧力をアサヒゲージ社製MES−Y44D型検出器にて測定した。
このとき、エクストルーダーのシリンダーの設定温度は、樹脂が流れる方向に沿って、277℃、285℃、290℃と次第に上昇させ、ストレーナー部分の温度設定は300℃とした。また、計量ポンプの回転数は、ポリエステル樹脂の吐出量が30g/分となるように調整した。このような条件にて、24時間昇圧試験を行い、初期圧力(MPa)と最終圧力(MPa)の値から、下記計算式により昇圧速度を算出した。
昇圧速度は遅い方が良好であり、0.30MPa/h以下の場合を合格とした。
昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値−初期圧力値)/24
(d)強伸度
オリエンティック社製テンシロンRTC-1210型を用い、50cmの試料を50cm/分の速度にて引張試験を行い、そのストレス−ストレイン曲線から求めた。
オリエンティック社製テンシロンRTC-1210型を用い、50cmの試料を50cm/分の速度にて引張試験を行い、そのストレス−ストレイン曲線から求めた。
実施例1
平均重合度7のエチレンテレフタレートオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とEGとの物質量比が1:1.6(モル:モル)であるスラリーを連続的に供給し、温度250℃、圧力0.1MPa、滞留時間8時間の条件で、エステル化反応を行い、反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(平均重合度7)を連続的に得た。このオリゴマーのケン化価は、9.95(meq/g)であった。
一方、このエステル化反応缶とは別の反応缶に、使用済みPETボトルの粉砕品(以下、PETボトルフレークと略記する)28.8kgとEG5.8kg(PETボトルフレーク100質量部に対して20質量部となる量)を入れ、250℃にて4時間解重合反応を行った後、この全量を重縮合反応缶へ移送した。この際に、反応缶から重縮合反応缶への移送路の途中に設置した平均目開きが20μmのキャンドル型フィルターを通過させて濾過を行った。
次いで、先述のエチレンテレフタレートオリゴマー30.2kgを重縮合反応缶へ移送し、先に移送したPETボトルフレークの解重合物と混合した。さらに、触媒として二酸化チタンの濃度が34質量%に調製されたEGスラリー0.68kg(二酸化チタンが生成するポリマーに対し0.4質量%となる量に相当する)および三酸化アンチモンの濃度が2質量%に調製されたEG溶液0.87kg(三酸化アンチモンがポリエステルの全酸成分1モルに対して2×10-4モルとなる量に相当する)をそれぞれ添加し、重縮合反応缶内の温度を30分間で280℃に昇温し、圧力を徐々に減じて60分後に1.2hPa以下とした。この条件で、攪拌しながら3時間重縮合反応を行い、常法により払い出してペレット化することにより、再生ポリエステル樹脂を得た。
平均重合度7のエチレンテレフタレートオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とEGとの物質量比が1:1.6(モル:モル)であるスラリーを連続的に供給し、温度250℃、圧力0.1MPa、滞留時間8時間の条件で、エステル化反応を行い、反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(平均重合度7)を連続的に得た。このオリゴマーのケン化価は、9.95(meq/g)であった。
一方、このエステル化反応缶とは別の反応缶に、使用済みPETボトルの粉砕品(以下、PETボトルフレークと略記する)28.8kgとEG5.8kg(PETボトルフレーク100質量部に対して20質量部となる量)を入れ、250℃にて4時間解重合反応を行った後、この全量を重縮合反応缶へ移送した。この際に、反応缶から重縮合反応缶への移送路の途中に設置した平均目開きが20μmのキャンドル型フィルターを通過させて濾過を行った。
次いで、先述のエチレンテレフタレートオリゴマー30.2kgを重縮合反応缶へ移送し、先に移送したPETボトルフレークの解重合物と混合した。さらに、触媒として二酸化チタンの濃度が34質量%に調製されたEGスラリー0.68kg(二酸化チタンが生成するポリマーに対し0.4質量%となる量に相当する)および三酸化アンチモンの濃度が2質量%に調製されたEG溶液0.87kg(三酸化アンチモンがポリエステルの全酸成分1モルに対して2×10-4モルとなる量に相当する)をそれぞれ添加し、重縮合反応缶内の温度を30分間で280℃に昇温し、圧力を徐々に減じて60分後に1.2hPa以下とした。この条件で、攪拌しながら3時間重縮合反応を行い、常法により払い出してペレット化することにより、再生ポリエステル樹脂を得た。
次に、この再生ポリエステル樹脂のペレットを常法により乾燥した後、通常の溶融紡糸装置を用いて紡糸温度290℃で溶融紡糸し、1400m/分の速度で未延伸糸を捲き取った。この未延伸糸を延伸機に供給し、80℃で予熱した後、温度150℃のヒートプレートに接触させながら3.5倍に延伸、熱処理して捲き取ることにより、83デシテックス/36フィラメントのポリエステルフィラメントヤーンを得た。
実施例2〜4、比較例1〜2
樹脂全体に対するポリエステル屑由来ポリエステル成分の比率が表1の数値となるようにし、また、ポリエステル屑に対するEGの添加量、フィルターの平均目開きを表1に示すように種々変更した以外は、実施例1と同様に行った。
樹脂全体に対するポリエステル屑由来ポリエステル成分の比率が表1の数値となるようにし、また、ポリエステル屑に対するEGの添加量、フィルターの平均目開きを表1に示すように種々変更した以外は、実施例1と同様に行った。
実施例5
テレフタル酸ジメチル29.1kg、1,4-ブタンジオール15.8kgに対しエステル交換反応触媒として、テトラブチルチタネート(以下、TBTと略記する)の濃度が4質量%に調製されたBD溶液0.33kg(TBTがポリエステルの全酸成分1モルに対して2.6×10-4モルとなる量に相当する)を加え、常圧にて150℃で撹拌を開始し、温度を210℃まで上昇させながら、副生するメタノールを留去し、180分後、エステル交換反応を終了して、ブチレンテレフタレートオリゴマーを得た。このオリゴマーのケン化価は7.31(meq/g)であった。
一方、これとは別の反応缶に、PBT屑チップ33.0kgとBD9.9kg(PBT屑チップ100質量部に対して30質量部となる量)を添加し、230℃にて4時間解重合反応を行った後、重縮合反応缶へ移送した。この際に、反応缶から重縮合反応缶への移送路の途中に設置した平均目開きが30μmのキャンドル型フィルターを通過させて濾過を行った。
次いで、先述のブチレンテレフタレートオリゴマー全量を重縮合反応缶へ移送して、先に移送したPBT屑の解重合物と混合した。さらに、触媒として二酸化チタンの濃度が34質量%に調製されたBDスラリー0.78kg(二酸化チタンが生成するポリマーに対し0.4質量%となる量に相当する)およびTBTの濃度が4質量%に調製されたBD溶液0.36kg(TBTがポリエステルの全酸成分1モルに対して1.4×10-4モルとなる量に相当する)をそれぞれ添加し、重縮合反応缶内の温度を30分間で250℃に昇温し、圧力を徐々に減じて60分後に1.2hPa以下とした。この条件で、攪拌しながら2時間重縮合反応を行い、常法により払い出してペレット化することにより、再生ポリエステル樹脂を得た。
テレフタル酸ジメチル29.1kg、1,4-ブタンジオール15.8kgに対しエステル交換反応触媒として、テトラブチルチタネート(以下、TBTと略記する)の濃度が4質量%に調製されたBD溶液0.33kg(TBTがポリエステルの全酸成分1モルに対して2.6×10-4モルとなる量に相当する)を加え、常圧にて150℃で撹拌を開始し、温度を210℃まで上昇させながら、副生するメタノールを留去し、180分後、エステル交換反応を終了して、ブチレンテレフタレートオリゴマーを得た。このオリゴマーのケン化価は7.31(meq/g)であった。
一方、これとは別の反応缶に、PBT屑チップ33.0kgとBD9.9kg(PBT屑チップ100質量部に対して30質量部となる量)を添加し、230℃にて4時間解重合反応を行った後、重縮合反応缶へ移送した。この際に、反応缶から重縮合反応缶への移送路の途中に設置した平均目開きが30μmのキャンドル型フィルターを通過させて濾過を行った。
次いで、先述のブチレンテレフタレートオリゴマー全量を重縮合反応缶へ移送して、先に移送したPBT屑の解重合物と混合した。さらに、触媒として二酸化チタンの濃度が34質量%に調製されたBDスラリー0.78kg(二酸化チタンが生成するポリマーに対し0.4質量%となる量に相当する)およびTBTの濃度が4質量%に調製されたBD溶液0.36kg(TBTがポリエステルの全酸成分1モルに対して1.4×10-4モルとなる量に相当する)をそれぞれ添加し、重縮合反応缶内の温度を30分間で250℃に昇温し、圧力を徐々に減じて60分後に1.2hPa以下とした。この条件で、攪拌しながら2時間重縮合反応を行い、常法により払い出してペレット化することにより、再生ポリエステル樹脂を得た。
次に、このポリエステル樹脂ペレットを常法により乾燥した後、通常の溶融紡糸装置を用いて紡糸温度270℃で溶融紡糸し、1200m/分の速度で未延伸糸を捲き取った。この未延伸糸を延伸機に供給し、80℃で予熱した後、温度150℃のヒートプレートに接触させながら1.5倍に延伸、熱処理して捲き取ることにより、83デシテックス/36フィラメントのポリエステルフィラメントヤーンを得た。
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂の各特性値と、フィラメントヤーンの各物性値を表1にまとめて示す。
表1から明らかなように、実施例1〜5では、濾過圧力の昇圧速度の小さい再生ポリエステルを使用したポリエステル樹脂が得られ、これらを製糸加工する際の操業性は非常に良好であった。
一方、比較例1では濾過フィルターの平均目開きが小さすぎたために、再生ポリエステル解重合反応生成物のエステル化反応缶から重縮合反応缶への送液途中に、フィルターが目詰まりを起こし送液不可となり、ポリエステル樹脂が得られなかった。比較例2では濾過フィルターの平均目開きが大きすぎたために、得られたポリエステル樹脂の濾過圧力の昇圧速度は大きく、紡糸加工時の昇圧速度が大きすぎ、操業性は非常に悪いものであった。
Claims (3)
- アルキレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂であって、樹脂全体におけるポリエステル屑由来のポリエステル成分の比率が10質量%以上であり、本文規定の方法で測定したポリエステル樹脂の濾過圧力の昇圧速度が0.3MPa/h以下であることを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
- ポリエステル屑をアルキレングリコールにて解重合した後に、平均目開きが10〜50μmのフィルターで濾過して得られるポリエステル解重合反応生成物。
- 請求項2記載のポリエステル解重合反応生成物とアルキレンテレフタレートオリゴマーとを100〜10/0〜90質量%の比率で混合し、溶融重縮合を行うことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
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